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1

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

• ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

• ESPECTROSCOPIA RAMAN

ma mb

k

µ

k

πc2

1ν~ =

onde k é a constante de força, c é a velocidade da luz e µ é a massa reduzida, definida como

mbma

mbma

+×=µ

A frequencia de vibração, desta molécula diatomica é:

onde ma e mb são as massas dos atomos a e b

0r

r0

0

2

1

3

Curva de energia potencial de uma molécula diatômica

Ene

rgia

D0 Dr

distancia internuclear de equilibrio

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2

Molécula diatômica

ro

Ene

rgia

+ +- -

E= E0 + 2cos2πνt

Radiação eletromagnética

E= intensidade do campo elétrico

E0= amplitude

E0 = amplitude

ν= frequência

t= tempo

λcomprimento de onda

E

-

--

+

+

+

Variação do momento dipolar durante a vibração molecular

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3

Energia vibracional

E= hcν(n + 1/2) n=0,1,2,….

∆E0→1= hcν0 , ou ν0= ∆E/hc (cm-1)

E= 1/2hcν n=0= 3/2hcν n=1

∆E1→2Quase não se observa pois a razão entre as populações em n=0 e n=1,É dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann

kT

En

e)0n(P

)1n(PR

∆−

====

Energia vibracional

En = (n + 1/2) hν

0

2

1

3

De

D0

De= D0+ 1/2hν

Absorção da radiação eletromagnética

ν0 (I0)ν0 (I)

amostra

Intensidade da radiação absorvida = I/I0

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Efeito Raman

ν0

ν0

ν0 ± νi

Espalhamento Raman

Espalhamento Rayleigh

MICROSCOPIA RAMAN

FONTE LASER

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Algumas linhas de lasers utilisados

na espectroscopia Raman

laserslasers λλ / nm/ nm νν / cm/ cm--11

Ion ArIon Ar 488,0488,0 20491,820491,8

514,5514,5 19436,319436,3

Ion KrIon Kr 413,1413,1 24207,224207,2

530,9530,9 18835,918835,9

647,1647,1 15453,615453,6

HeHe--NeNe 632,8632,8 15802,815802,8

Nd:YAG*Nd:YAG* 10641064 9398,49398,4

* Laser sólido: Ytria-Alumina dopado com Nd

Espalhamento RamanEspalhamento Rayleigh

Linha Stokes Linha anti-Stokes

n= 0

n= 1

ν + νi

ν - νi

MECANISMOS DE ESPALHAMENTO

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0

Deslocamento Raman / cm-1

459

314218

218 314 459

Linhas Stokes

Linhas anti-Stokes

Excitação com linha 488,9 nm da molécula de CCl4

Efeito Raman

qq

t2cosEE

EP

0

0

0

∂α∂+α=α

π+=α=

E= intensidade do campo eletricoα= polarizabilidade

q = q0cos2πνit coordenada de deslocamento

-

+ -

+

δ+

δ+ δ-

δ-

Polarização de uma molécula diatômica num campo elétrico

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Variação da Polarizabilidade

O

H H

O

H H

O

H H

q=0q- q+

OH H

O

H H

O

H H

OH

H

O

HH

O

H H

iv, R

iv, R

iv, R

C C OO C OO

C OOC OOC OO

C

OOC OO C

OO

C OO at. R

in. R

in. R

Número de Modos Vibracionais : Aplicação de teoria de grupo

O grau de liberdade para a molécula de H2O que possui três átomos é 3n,sendo n o múmero de átomos. Devemos subtrair 3 graus de liberdaderotacional e três graus de liberdade translacional. Assim, o numero demodos vibracionais é dado por 3n-6.

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8

= H

= O

x

x0

x’

y0

y y’

z0

z z’

→ ESTIRAMENTO SIMÉTRICO → DEFORMAÇÃO → ESTIRAMENTO ASSIMÉTRICO

Uma molécula linear possui 3n-5 modos vibracionais .

Estas moléculas possuem 3 modos translacionais e 2

rotacionais.

Tomando como exemplo a molécula de CO2 cuja simetria de

grupo pontual é D∞h, deveremos esperar 4 modos

vibracionais:

∞

Modos Vibracionais de CO2

ν simétrico

ν assimétrico

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Modos Vibracionais de CO2

X

Z

X

Y

Deformação

Simetria

- Elementos de Simetria

- Grupo Pontual

- Representação Matricial

- Definição de Grupo Matemático

- Elementos de Simetria e Operações de Simetria

- Elemento de Simetria: é um ponto , linha ou plano através do

qual uma operação de simetria é realizada.

- Operação de Simetria: transfere um objeto em uma nova posição

espacial que não pode ser distinguida da sua posição original.

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1. Eixos de Rotação: (Cn = 3600 / n)

C2

. .12

3

1

2

3

C3

1

2

34

56

2

1

4 63

5

Molécula com eixo de rotação C 3

FB

FA

FC

FA

FC

FB

FC

FB

FA

1200

1200

1200

B

B

B

C4

12

3 4

1

2 3

4

Operação de rotação própria

n2π

Cn =

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11

Eixos equivalentes

2. Plano

B

σA

σBA

1

23σ

1

2 3σ

XY

Z

X

-Y

Z

σXZ

(X,Y,Z) X,-Y,Z)σXZ

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3. Centro de inversão:

.

1

23

4

5

67

8.

1

23

4

5

6 7

8i

[x,y,z] → [-x,-y,-z]i

ClAClB

ClDClC

Pt i

ClCClD

ClBClA

Pt

1

2

3

4

5

6

4

5

6

1

2

3i

4. Rotação reflexão: (rotaçãoimprópria)

1’

1

23

3’ 2’

1

23

2’

1’

3’ 13

1’

3’

2’1’

1

2

3’3

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13

1) 900

plano

2) reflexão

900reflexão

Classificação das Simetrias de Grupos Pontuais

1. Grupos especiais: a) moléculas lineares: C∞v, D∞h

b) eixos múltiplos de ordem elevada: Oh, Td, T, Th, I, Ih

2. Não possui eixos de rotação própria ou imprópria: C1, Cs, Ci

3. Sómente eixo de rotação imprópria (n par): Sn n=2, 4, 6

eixo Cnnão possui nC2 ⊥ Cn possui nC2 ⊥ Cn

σh σv ñ σ σh σv ñ σ

Cnh Cnv Cn Dnh Dnd Dn

σh

C ∞

. C2

C2

C2C2

C2

C2

∞ C2

σv

σv

σv

σv

σv

σv

σv∞

Molécula linear

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Ex. Moléculas lineares:

H-C≡C-H C CH H C∞

σh

C∞ ⊥ σh → D∞h

H-C≡NH-C≡N C∞

Não possui σh → C∞v

EXERCÍCIOS

• DETERMINE O GRUPO PONTUAL:

• SiFClBrI; SOCl2; H2O2 (não planar); trans-C2H2Cl2;

XeF2O2; PF3; XeOF4; N2O4; PCl5; trans-SF4Cl2; IF7;

GeCl4; SF6; CO2; CO.

O O

H H

Simetria de grupo pontual C2

C2

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Tabela de Caracteres: C2

E C2 i σh

Ag

Bg

Bu

Au

1 1 1 1

1 -1 1 -1

1 1 -1 -1

1 -1 -1 1

C2h

Tabela de caracteres para o grupo pontual C2h

Representação Matricial das Operações de Simetria

x

y

z

Considerando a coordenada ao lado,vamos efetuar as operações:

E(x,y,z) → (x,y,z)σh

xy(x,y,z) → (x,y,-z)i(x,y,z) → (-x,-y,-z)C2

z(x,y,z) → (-x,-y,z)

1 0 00 1 00 0 1

xyz

= xyz

E

-1 0 00 -1 00 0 -1

xyz

= -x-y-z

i

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Multiplicação matricial

=

++++++

=

2

2

2

133132131

123122121

113112111

1

1

1

333231

232221

131211

z

y

x

zayaxa

zayaxa

zayaxa

z

y

x

aaa

aaa

aaa

A Xr

Yr

∑=j

jmjm xay

y

1

1

0

140

002

321

=

Exemplo: escrever as matrizes y nas duas operações abaixo

y

040

130

021

120

112

301

=

1 0 00 1 00 0 -1

xyz

= xy-z

σhxy

-1 0 00 -1 00 0 1

xyz

= -x-yz

C2z

-1 0 00 -1 00 0 -1

i

-1 0 00 -1 00 0 -1

i

=

1 0 00 1 00 0 1

E

1 0 00 1 00 0 -1

σhxy

1 0 00 1 00 0 -1

σhxy

=

1 0 00 1 00 0 1

E

Multiplicação das operações de simetria

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

=1 0 00 1 00 0 1

E

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

-1 0 00 -1 00 0 -1

=1 0 00 1 00 0 -1

i σhxy

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

1 0 00 1 00 0 -1

=-1 0 00 -1 00 0 -1

iσhxy

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Rotação propria Cn(x1, y1).

→

1r

→

2r .(x2, y2)

θα

θ-α

lcosα

lsenα

lcos(θ-α)

-lsen(θ-α)

x

y

Considerando a rotação do vetor r1 na figura acima por um angulo θ para dar o vetor r2:

x1= lcosα , y1= lsenα ; x2= lcos(θ-α), y2= -lsen(θ-α)

Lembrando que: cos(θ-α)= cosθ.cosα + senθ.senαsen(θ-α)= senθ.cosα - cosθ.senα

Designando o comprimento do vetor por l, e considerando a rotação do vetor

(sentido horario)

x2= lcosθ.cosα + lsenθ.senα

y2= -lsenθ.cosα + lcosθ.senα

como x1= lcosα , y1= lsenα

x2 = x1cosθ + y1senθ

y2= - x1senθ + y1cosθ

=

θθ−θθ

2

2

1

1

y

x

y

x

cossen

sencos

Para uma rotação no sentido horario, z2C , temos que 0180

2

2 =π=π=θ

z2C 1v

r2v

r

−−

=

−−

1

1

1

1

10

01

y

x

y

x

(x1, y1)..(x2, y2)

θ

α

1rr

2rr

x

y

Rotação no sentido anti-horário

x1= lcos(90-α)

y1= lcosα

x2= lsen(θ-α)

y2= lcos (θ-α)

cos(θ-α) = cosθ.cosα + senθ.senαsen(θ-α)= senθ.cosα - cosθ.senα

como:

x2= cosθx1 -senθy1

y2= senθx1 + cosθy1

=

−

2

2

1

1

y

x

y

x

cosθsenθ

senθcosθ

z2C

−−

=

−−

1

1

1

1

y

x

y

x

10

01

z2C

1vr

2vr 1v

r2v

r

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DEFINIÇÃO DE GRUPO MATEMÁTICO

1) Terá que existir E (identidade):

C.B = C ou B.C = C

2) O produto de dois elementos do grupo tem que ser um elemento do grupo:

C.T = J ou J.J = G

3) A multiplicação é associativa:

A.(B.C) = (A.B).C = J

A.(T.C) = (A.T).C = T

OBS: É associativa mas não é comutativa, A.C. # C.A

4) Precisa existir, como membro do grupo, o elemento inverso (ou recíproco) para

cada elemento:

(Z;Z-1) = E = Z-1.Z)

G.J = J.G = B (identidade = E)

Tabela de Mutiplicação (C2h)

E σhxy

C2z

C2z i

E

C2z

σhxy

i

E

E

E

E

C2z

σhxy

i

C2z σh

xyi

i

i

σhxy

C2z

σhxy

Tabela de Mutiplicação (C3v)

C3vE C3 C3

2 σV σV' σV’’

E E C3 C32 σV σV' σV’’

C3 C3 C32 E σV’’ σV σV'

C32 C3

2 E C3 σV' σV’’ σV

σV σV σV' σV’’ E C3 C32

σV' σV' σV’’ σV C32 E C3

σV’’ σV’’ σV σV' C3 C32 E

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Tabela de caracteres

Tabela de caracteres1) Nome do Grupo Pontual (ex. C3v ; C2h)

2) Operações de simetria (agrupadas por classes)

3) Caracteres ( 0 ; 1 ; -1 ; 2) → (representações das matrizes)

4) Representações Irredutíveis (espécies de simetria = Símbolos de Mulliken)

A = simétrico em relação ao eixo principal ( 1 → unidimencional)

B = não-simétrico em relação ao eixo principal ( -1 → unidimencional)

E = duplamente degenerado ( 2 → bidimencional)

T ou F = triplamente degenerado ( 3 → tridimencional)

g = simétrico em relação a i ; u = não-simétrico em relação a i

E

σhxy

C2z

i

Formam um grupo

Tabela de caracteres

E C2 i σh

Γ1

Γ2

Γ4

Γ3

1 1 1 1

1 -1 1 -1

1 1 -1 -1

1 -1 -1 1

Γ1, Γ2 , Γ3 , Γ4 Forma um conjunto de representações irredutiveis.

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A tabela acima deve obedecer as seguintes propriedades:

1. A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutiveis (caracteresrelacionados ao elemento de simetria E), é igual ordem do grupo, isto é:

2. A soma dos quadrados dos caracteres é igual a h:

∑ =χR

2i h)]R([ onde χt(R) é o carater da representação,

3. 0)R()R(R

ji =χχ∑ para i≠j

∑ = hl2i

Exemplo: (1)2 + (1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4

Exemplo: (1)2 + (1)2 + (1)2 + (1)2 = 4

Exemplo= (1)(1) + (1)(1) + (1)(-1) + (1)(-1)= 0 para Γ1 e Γ2

4. O número de representações irredutiveis, Γ, é igual ao número de classes no grupo