CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

C OCR

OH

CR

OR'

Aldéhyde Cétone

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

1. Nomenclature

ALDEHYDES

méthanal (formaldéhyde)

C OH

H

éthanal acétaldéhyde

C OH

CH3

propanal propionaldéhyde

C OH

CH3CH2

butanal butyraldéhyde

C OH

CH3CH2CH2

trans 2-buténal

O

3-méthylbutanal

O

2-hydroxybutanal

O

OH

benzaldéhyde

CH O

o.hydroxybenzaldéhyde

CH O

OH

cyclopentane carbaldéhyde

CH O

CETONES

acétone propanone

CO

CH3H3C

2-butanone

O

4-méthylhexan-2-one

OCH3

3-méthylbut-3-énone

O

CH3

4-méthylcyclohexanone

O

CH3

méthylphénylcétone acétophénone

COCH3

diphénylcétone benzophénone

CO

1. Nomenclature

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

2. Préparation de composés carbonylés

3.1 Oxydation des alcools

Alcools primaires Acides Alcools secondaires

[Aldéhydes] Cétones

3.2 Ozonolyse des alcènes

3.3 Acylation de Friedel-Crafts

3.4 Réduction d’acides carboxyliques ou de dérivés

PdH2RCOCl + HCl+RCHO

RCONR2LiAlH4 RCHO + HNR2basse T°

3. La fonction carbonyle

1. Nomenclature

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

2. Préparation de composés carbonylés

•  Dans la fonction carbonyle, un carbone trigonal plan (sp2) est connecté à un oxygène porteur de paires libres d’électrons. •  La liaison double qui les lie comporte des électrons π mobiles et des électrons σ fermement localisés. Elle peut subir des réactions d’addition de nucléophiles. •  L’hydrogène en α est acide.

..

..

C

H

HH

H

C O

. .

sp 2On

C2 sp- 2spσ

O

pC O- pπ

L’électronégativité de l’oxygène, plus forte que pour le carbone, crée le dipôle responsable de la réactivité du carbonyle.

δ(+) δ(-)C O

C O C O(+) (-)

2. Propriétés physiques

1. Nomenclature

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : acidité, tautomérie, réactions

L’hydrogène α d’un aldéhyde ou d’une cétone présente une faible acidité liée à :

- l’effet inductif du carbonyle qui positive le carbone porteur de l’H α$$- la résonance dans l’anion énolate formé

4.1 Acidité

-( )δ

C COH

δ( )+

B: C CHO(-)

+ C CO

C CO

BH +

(-) (-)

L’acétone présente une acidité plus faible que l’eau (pKa = 19).

KCE

[ ][ ][ ]K

Enolate H OAcétone

10a3 19= =

+

−

CCH3 CH3

O

H2O+Ka = 10-19

C CH3CH2

O

H3O(-) (+)

+

H3OC CH3CH2

O(-) (+)+

K'aH2OCCH2 CH3

OH

+

La protonation de l’énolate peut générer une cétone ou un énol

KCE = = ??? [Enol]

[Acétone] K'a = = ??? [Enolate][H3O+]

[Enol]

La constante d’acidité K’a peut être évaluée à partir des deux autres :

L’acidité de l’énol est plus forte que celle de l’acétone. Un énol est plus acide qu’un alcool aliphatique.

[ ][ ][ ]K

Enolate H OAcétone

10a3 19= =

+

−

KCE = = 4 . 10-9 [Enol]

[Acétone]

K'a = = = 2,5 . 10-11 [Enolate][H3O+]

[Enol] [Enolate][H3O+][Acétone] 4.10-9

Normalement, la forme cétonique, plus stable, domine (> 99,99%) En partant des données enthalpiques des énergies de liaison, le calcul de la

différence de ΔH° entre cétone et énol vaut 72 kJ/mole (17,2 kcal/mole).

Cétone

Enol

ΔG° = - RT ln KCE

Energie libre

Energies des liaisons C=O + C-C + C-H

Energies des liaisons C=O + C-C + C-H>

La différence d’entropie entre les deux formes est assez faible, d’où ΔG° = ΔH° - TΔS° = 48 kJmole (11,5 kcal/mole).

KCE = = 3,9 . 10-9 [Enol]

[Acétone]

La forme énol peut être stabilisée par un phénomène particulier.

La stabilisation par aromaticité (résonance) : le phénol est un énol stabilisé par la résonance du cycle aromatique.

La stabilisation par un pont hydrogène et par résonance.

OH

OHH

O O O OH

OOH

L’équilibre entre une forme cétone et une forme énol est un équilibre tautomérique. Un hydrogène est déplacé du carbone en α du carbonyle vers l’oxygène, les autres liaisons se réarrangent.

4.2 Tautomérie

C CH O

Cétone

KCE

Enol

C CO H

Formes tautomères

La tautomérie céto-énol est catalysée par les bases ou les acides

Catalyse basique

Catalyse acide

C CO

H+B BH +(+)

(-)

C CO

+ BC COH

+ H(+)

C CO

H

(+)

C CO

HH

+ H(+)

C COH

4.3 Echange H-D : deutération en α :

H

H

H

H

O

CH3O- Na+

H

O

H

H

(-)

CH3ODH

OD

H

H

H

O

H

HD

etc...CH3O- Na+

CH3O- Na+

CH3OD

D

D

D

D

O

4.4 Alkylation des cétones : Les H α peuvent être remplacés par des groupes alkyles.

H

H

H

H

O

NH2- Na+

H

O

H

H

(-) Na+

H

H

H

CH3

O

+ NaI

NH2- Na+

CH3 I

1)

2) + NH3

H3C

H3C

CH3CH3

O

CH3 I

Dans l�anion énolate la charge est répartie entre carbone et oxygène (mésomérie). Même si l�oxygène, plus électronégatif, est un meilleur porteur de charge négative, c�est le carbone qui, plus nucléophile, effectue la substitution.

!!! réaction à basse température pour éviter une condensation

'"aldol" (voir plus loin) !!!

4.5 Halogénation : hydrogène α remplacé par X

Monohalogénation en α catalysée par l’acide : préparation des monohalocétones. Après la fixation du brome, la catalyse acide fonctionne moins bien et l’halogénation s’arrête.

CH3COCH3 Br2 BrCH2COCH3 HBr+ +H2O

H(+)+

H3C

H2CC O

H

(+)

H3C

H2CC O

H

H

H+H3C

H3CC O

(+)

H3C

H2CC O

H

Br Br

OH

HH3OBr

(-)H3C

BrH2CC O

(+)+ +

2. Propriétés physiques

1. Nomenclature

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

Deux étapes: une addition de nucléophile une protonation

La protonation peut précéder ou suivre l’addition du nucléophile.

5.1 Mécanisme général :

+ C O(-):Nu

NuC O

(-)

RO+

NuC OH

(-)

Addition puis protonation :

Le carbone trigonal sp2 du carbonyle devient tétraédrique sp3

après l’addition du nucléophile.

NuC O(-)

+ RO H

solvant hydroxylé

Protonation puis addition :

HC O +(+)

(-):Nu

NuC OH

Le carbone trigonal sp2 du carbonyle devient tétraédrique sp3

après l’addition du nucléophile.

C O H(+)

C O H(+)

Réactivité pour l’addition nucléophile :

Aldéhyde > Cétone

Effet stérique : H est moins volumineux qu’un groupe alkyle.

Effet inductif : un alkyle est plus donneur d’électrons que H, ce qui comble en partie la charge partielle positive du carbone.

C OH3C

HC O

H3C

H3C

5.2 Addition d’eau : formation d’hydrates covalents

Les hydrates covalents ne sont stables et isolables que dans quelques cas comme ceux du formaldéhyde ou du chloral.

H

HC O + C

H

H OH

OHH2O

H

Cl3CC O + C

H

Cl3C OH

OHH2O

!!!! Un hydrate, le plus souvent, est une espèce dans laquelle la molécule d'eau n'est pas liée de manière covalente. Certaines molécules, surtout ioniques, forment des cristaux qui incorporent des molécules d'eau. Ces molecules sont appelées hydrates et sont notées, par exemple, comme CuSO4.5H2O !!!

5.3 Addition d’alcools : hémiacétals et acétals

Il y a catalyse acide et les deux étapes sont réversibles Pour former l’acétal : faire réagir le composé carbonylé avec l’alcool en excès et éliminer l’eau qui se forme. Pour récupérer le composé carbonylé : faire réagir l’acétal avec de l’eau en milieu acide. !! Un acétal est stable en milieu basique !!

hémiacétal (OH et OR sur le même C)

acétal (2 OR sur le même C)

R'OC OH

RH

R'OH +R'O

C OHRH H+

R'OC OR'

RH+ H2O

!!! Un hémiacétal est instable en milieu acide et basique !!!

+

H

RC OR'OH

(H+)

Mécanisme de l�acétalisation:

H

RC O H++

H

RC OH+

OR'

H+

H

RC OH+

CH

R OH

O R'

H+

CH

R O

OR'

H

H

+ CH

ROR'

+ + H2O

OR'

H+ C

H

ROR'

+ CH

R O

OR'

R'

H

+

CH

R OH

OR'+ H+

CH

R OH

OR'+ H+

hémiacétal

CH

R OR'

OR'+ H+

acétal

: Acétalisation

Acétalisation par un glycol :

Ces réactions sont utilisées dans le contexte de la protection de la fonction carbonyle.

H ++ H2O

CH2

CH2O

O

H3C

H3CC

CH3

CH3O +

CH2CH2

HO

HO

5.4 Addition de réactifs de Grignard :

R MgXδ(+)δ(-) δ(+) δ(-)C O+ C

R OMgX+H H OH

CR OH

+ MgXOH

La synthèse de Grignard est très utilisée pour la construction de nouvelles liaisons (C-C).

Composé carbonylé Produit Formaldéhyde Alcool primaire Aldéhyde Alcool secondaire Cétone Alcool tertiaire

Formaldéhyde Alcool primaire

MgBrδ(+)δ(-) δ(+) δ(-)

H

HC O+ C

H

OMgBr

H

+H H OH

CH

OH

H+ MgBrOH

Acétaldéhyde Alcool secondaire

CH3 MgClδ(+)δ(-) δ(+) δ(-)

H

H3CC O+ C

H3C

H3C OMgCl

H

+H H OH

+ MgClOHCH3C

H3C OH

H

Cétone Alcool tertiaire

CH3CH2 MgClδ(+)δ(-)

δ(+)δ(-)

+ C O CCH2CH3

OMgCl

+H H OH

+ MgClOHCCH2CH3

OH

5.5 Addition d’acétylures :

+CH C Na:(-) ( +) δ( +) δ(-)

H3C

H3CC O C O

CH3

CH3

CHC Na( +)(-)

H OH

NaOHC OH

CH3

CH3

CHC +

+H

5.6 Addition d’acide cyanhydrique :

Par catalyse basique : formation de cyanhydrines

!!!!! Toxicité de l’HCN !!!!! HCN OH CN H2O(-) (-)

+ +

CN(-) δ( +) δ(-)

H3C

H3CC O+ C O

CH3

CH3

NC(-)

O

+ HCN OH(-)

NC OH

H OHC OH

CH3

CH3

NC OH(-)

+.

5.7 Auto-addition des aldéhydes : l’aldolisation :

En milieu basique, un aldéhyde génère un anion énolate en équilibre avec le composé carbonylé neutre. L’anion peut s’additionner par le carbone α sur le composé neutre : c’est la condensation aldol.

CH3CH2CH2CHOOH-

2 CH3CH2CH2CHOH

CHCHOCH2CH3

Mécanisme :

OH(-)

+ CCH H

OHH

CHCH3 CH2 CO

H

O(-)

aldol 3-hydroxybutanal

H2O

CH3CHOHCH2CHO + OH(-)

CH

HCH

OCH3CH

O+

(-)

H2O+CH

HCH

O(-)

Les aldols se déshydratent facilement en milieu acide: il y a formation d’un double lien conjugué avec le carbonyle. L’aldolisation est une voie de synthèse des aldéhydes α, β insaturés.

2 CH3CH2CH2CHOOH(-)

CH3CH2CH2C

OH

H

C

H

CHO

CH2CH3

CH3CH2CH2CH CCHO

CH2CH3H2O+

H+

L’aldolisation mixte est possible: l’énolate d’un aldéhyde (ou d'une cétone) possédant un hydrogène α réagit avec un autre aldéhyde plus électrophile.

CCH2CH3

OCH

OH

CCHCH3

OCH

H+ ou T°

CH3CCH3

OCH

O OH(-)

+

Les amines : nucléophiles par la paire d’électrons libres sur l’azote Avec les amines primaires : formation d’imines

5.8 Addition d’amines:

CH3NH2

H3C

H3CC O+ C

CH3

CH3

OHCH3NH

C CH3NCH3

CH3

+ H2O

Mécanisme :

CH3NH2

H3C

H3CC O+ C

CH3

CH3

OCH3NH2

(+) (-)

C

CH3

CH3

OHCH3NHH+

(+)C OH2

CH3

CH3

NH3C

H

C NCH3

CH3

H3C

imine

+ H++ H2OC N

CH3

CH3

H3C

H(+) C N

CH3

CH3

H3C

H(+)

cation iminium

Avec les amines secondaires, la déshydratation s’arrête au cation iminium.

C

CH3

CH3

OHNH3C

R H+C

CH3

CH3

OH2NH3C

R

(+)

C NCH3

CH3

R

H3C(+) +C N

CH3

CH3

R

H3C(+)C N

CH3

CH3

R

H3C(+) H2OC N

CH3

CH3

R

H3C(+)

Formation d’oximes

5.9 Addition d’hydroxylamine:

Formation d’hydrazones

5.10 Addition d’hydrazine:

H3C

H3CC ONH2OH +

+ H2OH3C

H3CC N OH

NH2NH2

H3C

H3CC O+

H3C

H3CC N NH2 + H2O

5.11 Equilibre acide-base des imines :

Comme les amines, les imines sont basiques, elles peuvent se protoner.

Imine et énamine sont des tautomères.

C NCH3

CH3

H3C

H

(+)C N

CH3

CH3

H3C H+

imine énamine

(b) : par perte de proton sur le carbone en α : formation d’énamine (a) : par perte de proton sur l’azote : retour à l’imine

Les sels d’iminium ainsi formés peuvent se déprotoner :

H+-(a)

C NCH2

CH3

H3C

H

C NCH3

H3C

H

CH2

- H+

(b)

H+

C NCH2

CH3

H3C

H

C

CH3

H

O(+)(-)

C NCH2

CH3

H3C C

CH3

H

OH

Le carbone en α des énamines est plus nucléophile que l’azote. La formation d’imine peut catalyser la condensation aldol.

CH3NH2

H3C

H3CC O+

H+

cétone

C NCH2

CH3

H3C

H

énamine

+

H3C

HC O

aldéhyde H2O

C CH2

CH3

C

CH3

H

OHO+CH3NH2

cétol

L’exemple suivant est une réaction d’aldolisation mixte entre une cétone et un aldéhyde: ceci donne un cétol (analogue d’un aldol).

imine

+ H2OC NCH3

CH3

H3C

La formation d’imines (ou bases de Schiff) est souvent impliquée dans des mécanismes enzymatiques pour catalyser des condensations aldols

N CCH3

CH3

CH3

CH3

CO

N CCH2

CH3

C

CH3

H

OH

H3C

HC O

O CCH2

CH3

C

CH3

H

OH

NH2

enzyme

2. Propriétés physiques

1. Nomenclature

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

6. Réduction des carbonyles

Par le zinc et l’acide acétique: surtout pour les aldéhydes.

Réduction des composés carbonylés en alcools

Par l’hydrogène en présence de catalyseurs : peu sélectif, il y a aussi réduction des liaisons doubles.

CH3CH2CH2OHZn / CH3COOHCH3CH2CHO

(T° , P )

Ni H2

CHOHCH2CH2CH2CH3COCH2CH2CH CH2

Par les hydrures métalliques :

LiAlH4)1O

2)H2O / H+

H

OH

CH3CH CHCHO NaBH4 CH3CH CHCH2OH

C O

AlH

Mode d’action : transfert d’hydrure (H-) de l’aluminium vers le carbonyle

!!! Sélectivité : LiAlH4 réduit sélectivement CO en présence d'une liaison double isolée. La sélectivité n'est pas suffisante en présence d'une liaison double conjuguée et dans ce cas on choisira NaBH4

2. Propriétés physiques

1. Nomenclature

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

6. Réduction des carbonyles

7. Oxydation des carbonyles

Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides : ceci permet de les détecter facilement

7.1 Oxydation des aldéhydes

Test de Tollens : l’aldéhyde se détecte par l’apparition du miroir d’argent sur la paroi du réacteur

OH-

3Ag(NH3)2+2CH3CH2CO

H+ + NH34Ag2 H2O3CH3CH2C

O

O- + + +

Liqueur de Fehling : l’aldéhyde se détecte par le précipité rouge de Cu2O

OH-

5Cu++2CH3CH2CO

H+ + CH3CH2C

O

O- + Cu2O H2O3+

Oxydation spontanée à l’air: processus lent mais qui pose des problèmes de conservation des aldéhydes

O2CHO COOH

7.2 Oxydation des cétones

Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes

RCOOH R'CH2COOH

RCH2COOH R'COOH

HNO3

O

V2O5

KMnO4RCH2 CO CH2R'T°H+

COOHCOOH

acide adipique

2. Propriétés physiques

1. Nomenclature

CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

6. Réduction des carbonyles

7. Oxydation des carbonyles 8. Autoredox

Réaction de Cannizzaro: concerne les aldéhydes sans H α

COOHCHO

2OH-

CH2OH

+

CO

H+ OH

-C H

O-

OH

CO

H

CO

OHC

H

O-

H+C

H

OH

HCO

O- +

mécanisme par transfert d’hydrure : H-