VIBRATION/ROTATION MOLECULAIRE

= + +

= + +

( ) ( )υυ

Ce qu’il fau(drai)t savoir

Schéma représentant l’allure d’une surface de potentiel électronique E=f(R) pour une molécule diatomique.Les niveaux de vibrations et de rotation sont indiqués

Introduction

Schéma utile et facile à retenir

Comment arrive t-on à une telle description ?…..à suivre

H =−2

2mé

Δ ii=1

né

∑ −2

2Δα

Mαα=1

Noyaux

∑ +Vnn +Vne +Vee

Vne = −14πεo

Zαe2

rα,ii∑

α

∑

Vee =14πεo

e2

ri, jj 〉i∑

i∑

Vnn =14πεo

ZαZβe2

rαββ 〉α

∑α

∑ O

RB

Φ

RAθ

Equation de Schrödinger: Hamiltonien général poly-électronique

[− 2

2Δα

Mαα

∑ −2

2Δi

mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] ΨT (e,n) = E ΨT (e,n)

Résolution complexe !! La fonction totale est fonction des coordonnées de tous les éet de tous les noyaux

Si VN-é=0

Les mvts des noyaux et électrons sont alors indépendants.On a 1 Hamiltonien décrivant le mouvement des électronsOn a 1 Hamiltonien décrivant le mouvement des Noyaux

en HHH +=nnn V

MH +

D-= å

a a

a

2

2!

nnnn EH Y=Y

eenee VVm

H ++D-

= åi

i

2

2!

Si l’on néglige par la pensée le terme Vne :on supprime alors les interactions Noyau-électrons

(Attention c’est une hypothèse utile pour bien comprendre la séparation mvt électrons/mvt noyaux. Evidemment ce terme de couplage N-é ne peut être négligé

Approximation Born-Oppenheimer

eeee EH Y=Y *

ΨT (e,n) ≈ Ψe(e,n) . Ψn (n)

mp/me~1836

),(),( neEneH eeee Y=Y

HnΨn (n) = EnΨn (n)On résoud l’eq. de Schrödinger (partie élect.*) pour chaque position donnée des noyaux=>Ee(n)

Approximation Born-OppenheimerOn considère que les électrons de masse beaucoup plus faible que les noyaux sont animés de vitesses beaucoup plus grandes

On va donc admettre que les électrons se repositionnent quasi-instantanément lors dumouvement (vibration) des noyaux

On dit que les électrons se réajustent quasi-instantanément au champ de potentiel des noyaux

La fonction d’onde des électrons 𝜳e n’est donc pas seulement fonctions des coordonnées électroniquesLa fonction d’onde des électrons 𝜳e va dépendre aussi paramétriquement de la distance R entre les noyaux

𝜳e=> 𝜳e (e,n)

La fonction d’onde totale s’écrit alors

Et l’on doit peut résoudre individuellement alors les 2 équations suivantes:

On résoud l’éq. de Schrödinger pour les électrons pour une position donnée (R) des noyaux => On obtient l’énergie électronique Ee(R)

[− 2

2Δα

Mαα

∑ −2

2Δi

mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] Ψe(e,n) . Ψn (n) = E Ψe(e,n) . Ψn (n)

A partir de l’expression générale de l’eq. de Schrödinger et de l’approximation de Born Oppenheimer pour le système global noyaux/é

But (− 2

2Δi

me

+i∑ Vne +Vee )Ψe(e,n) = Ee Ψe(e,n)

On remarque ici que le terme Vne est pris en compte dans l’hamiltonien électronique

L’équation de Schrödinger pour les électrons est alors:

Très important:

On résoud l’éq. de Schrödinger pour les noyaux dans un état électronique donné: Ee (R)

La résolution de l’équation pour les noyaux s’effectue dans le champ de potentiel (nuage)des électrons (Ee est l’énergie électronique pour une position donnée des noyaux dans l’espace)

[− 2

2Δα

Mαα

∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)

On obtient une équation pour les noyaux Très important:

Evidemment, pour obtenir au final les niveaux de vibration moléculaire, il faut résoudre cette équation pour chaque distance(R) entre les noyaux. Pour un théoricien ce travail consiste à calculer la surface de potentiel associée à un état électronique donné

Cas d’une diatomique: Comme pour l’atome d’Hydrogène, on peut remplacer le système noyaux 1 et 2 de masse m1 et m2 par un système de masse M=m1+m2 et 𝜇 (masse réduite)

Devient alors

[−2Δµ

2µ+U(R)] Ψn (R,θ,φ) = EΨn (R,θ,φ)

OΦ

Rθ

µ

[− 2

2Δα

Mαα=1

2

∑ + (Vnn +Ee )] Ψn (R1,R2 ) = EΨn (

R1,R2 )

La résolution de l’équation pour les noyaux:

Ecrivons

U(R) =Vnn (R)+Ee(R)

[−2ΔMT

2MT

−2Δµ

2µ+ (Vnn +Ee )] Ψn (

R) = EΨn (

R)

Ψn (R) =Ψn (R,θ,φ)

avec

Rmq: la fonction d’onden’est plus fonction que des coordonnées (R, 𝛉, 𝛗) de la particule de masse réduite 𝜇au lieu de (R1, 𝛉1, 𝛗1, R2, 𝛉2, 𝛗2)

R→ 0⇒ Ee = EHe= −

Z 2

n2(13.6eV )

Forme générale de U(R) ??

A R ->0, l’énergie électroniqueest égale à l’énergie du systèmede charge (Z=2) car on a fusion des noyaux

A R grand, l’énergie électroniqueest égale à 2x l’énergie d’un atomed’Hydrogène

(0<R< ∞) (R=∞)(R=0)

Pour cela considérons le cas de la molécule H2 lorsque R varie entre 0 et ∞

%%𝑋 ≈ %

&𝐻𝑒 → 𝐻% → 2 ''𝐻

Energie électronique

Pour (Z=1)=> EH1s=1 ua => -13.6 eV=> Ee = 2 EH1s =-27.2 eV

Energie électronique

Pour (Z=2)=> Ee=-4 ua => -54.4 eV

r

Rmin

U(R)=Ee(R)+Vnn(R) R→ 0⇒Vnn →+∞

R→∞⇒Vnn =14πεo

e2

R→ 0

Distance d’équilibre de la molécule

Forme de U(R) Vnn= répulsion noyau-noyauEe= Energie électronique (Ee=f(R))

La courbe bleue est la somme des courbes rouge et verte.C’est ce que l’on appelle une courbe de potentiel. Elle décrit l’évolution de l’énergie totale du système (noyaux/électrons) en fonction de la distance relative (R) entre les noyaux. Pour un état lié : la Courbe présente un minimumPour un état dissociatif: la courbe ne présenta pasde minimum

Ee = 2 EH1s =-27.2 eV

Ee = -54.4 eV

Molécule H2H2 est une molécule diatomique homonucléaire (A2) stable(Distance équilibre: 0.74Å , De= 436 kJ/mole) formée par l’association de 2 atomes d’hydrogène

H°+H°

10

Surface de potentielassociée à l’état antiliant

« répulsif » ou « dissociatif »

Surface de potentielassociée à l’état « liant »

Connaissant désormais la forme de U(R)=Ee(R)+Vnn(R) pour un état électronique donné

Surface de potentiel de mon état électronique Ee

La Résolution de l’équation pour les noyaux va nous permettre de déterminer les niveaux Rotationnels et vibrationnelsde la molécule pour un état électronique donnéImportant: Si on change d’état électronique (par une excitation lumineuse par exemple), on changera évidemment aussi les niveaux Rotationnels et vibrationnels

[2Δµ

2µ+ (Vnn +Ee )] Ψn (R,θ,φ) = EΨn (R,θ,φ)

Il faut donc résoudre

Δ =∂2

∂R2+2R∂∂R

−J 2

2R2

Rappels : coordonnées polaires, Laplacien Δ

J, opérateur moment cinétique (Noyaux)

HΨn (R,θ,φ) = ETΨn (R,θ,φ)

J 2YJMJ (θ,φ) = 2J(J +1)YJ

MJ (θ,φ)

JzYJMJ (θ,φ) = MJ YJ

MJ (θ,φ)

H, J 2!"

#$= H, Jz!

"#$= 0 Jz = −i

∂∂φ

Δ =∂2

∂R2+2R∂∂R

+1R2

∂2

∂θ 2+ cotθ ∂

∂θ+

1sin2θ

∂2

∂φ 2#

$%

&

'(

[2Δµ

2µ+ (Vnn +Ee )] Ψn (R,θ,φ) = EΨn (R,θ,φ)

Ici, l’opérateur J2 associé au moment cinétique derotation de la molécule remplace l’opérateur l2associé au moment angulaire de l’électron dans l’atome d’Hydrogène

Rmq importante: on voit que l’équation aux valeurs propres ci-dessus pour décrire le mouvement des noyaux « ressemble »à celle obtenue pour l’hydrogène décrivant le mouvement de l’électron autour du noyau.Ce qui change c’est que le moment cinétique de l’électron (l) va être remplacé par le moment cinétique (J) de la molécule en rotation (J). Mais Les relations de commutations restent les mêmes

Trois équationsau valeurs propres

Relations de commutation

[J2,Jz]=0

Pour la molécule

Rotateur Rigide

J 2

2µReq2

!

"##

$

%&&YJ

MJ (θ,φ) = ErotYJMJ (θ,φ)

EJ =2J(J +1)

2µReq2 =hcBeJ(J +1) avec J=0,1,2,3....

Be=h

8π 2Ic=

h8π 2µRe

2cBe est appelée « constante rotationnelle »(dim: exprimée en général en cm-1 )

Approximation du Rotateur Rigide=> Permer de découpler rotation et vibration

on suppose que pour le terme de rotation la distance internucléaire est fixe : R=Re

Fonction(s) propre(s) du rotateur rigide Valeur(s) propre(s) du rotateur rigide

Solutions: valeurs proprespour le rotateur rigide

Eq. aux valeurs proprespour le rotateur rigide

où

I = µR2

hν = EJ±1 −EJ =2

2µR2(J +1)(J + 2)− (J)(J +1)[ ]

hν = 2

2µR2(J +1) (J + 2)− J[ ]"# $%

hν = 2

2µR22(J +1)

h cλ= hcσ =

h2

8π 2I2(J +1)⇒σ =

h8π 2Ic

2(J +1)

σ = 2B(J +1) avec B= h8π 2Ic

La transition entre 2 niveaux de rotation suit la règle de sélection suivante𝚫J=J±1

eq

eq

eq

eq

J+1

Application: SPECTROSCOPIE ROTATIONNELLE

Soit 𝚫J=J+1

or

(nombre d’onde)

(moment d’Inertie de la molécule)

Rotational Absorption or Emission The Bands are equidistant

E1 −E0 = 2hcB = 2B 'E2 −E1 = 4hcB = 4B 'E3 −E2 = 6hcB = 6B 'EJ+1 −EJ = 2hcB(J +1) = 2B '(J +1)

4B '

E0 = 0

E1 = 2B '

E2 = 6B '

Δ = 4B '

Δ = 2B '

ΔE8B '

2B ' 2B '2B '

2B ' 6B '

1->2 3->40->1 2->3

(Chaque bande correspond à une transition entre 2 niveaux de rotation. Attention La distance énergétique entre 2 bandes de rotation est constante et égale à 2B’=2hcB)

ℎ𝜈)→)+' = 2ℎ𝑐𝐵 𝐽 + 1 = 2𝐵′(𝐽 + 1)Important à retenir

Transition (J->J+1) entre 2 niveaux de rotation

(avec B’=hcB)

=> A haute résolution: Les raies ne sont pas tout à fait équidistantes !!

=> Equidistance des raies rotationnelles: séparation 2B

=> Permet la mesure, à priori, de la constante B expérimentalement

2B≈20cm-1

Grâce à la mesure de B, on peut en déduire par exemple la distance interatomique pour une molécule diatomique Re de masse réduite 𝜇

Be=h

8π 2Ic=

h8π 2µRe

2c

(Couplage vib-rot)

[− 2

2µ( ∂

2

∂R2+2R∂∂R)+U(R)]Ψn (R) = EΨn (R)Equation à résoudre

VIBRATION

U(R) =Vnn (R)+Ee(R)avec

Répulsion Noyau-Noyaudistants de R

Energie électronique pour une distance R entre les noyaux

U(R) = 12k(R− Re )

2 +f(R− Re )3 + g(R− Re )

4 +..

U(R) =Vnn (R)+Ee(R)

k = (d2U(R)dR2 )R=Re , f= 1

3!(d

3U(R)dR3 )R=Re ,....

U(R) =U(Re )+ (R− Re )(dU(R)dR

) R=Re+12!(R− Re )

2 (d2U(R)dR2

) R=Re+..

Approximation harmonique(on coupe au 2nd ordre)

00

(origine énergie)Conditions de miminum

VDe nombreux modèles physiques s’appuient sur l’approximation del’oscillateur harmonique pour décrire la vibration autour de la positiond’équilibre.

Dévpt en série de taylor

k est appelée la constante de force de la liaison

Tronqué au2nd ordre U(R) = 1

2k(R− Re )

2 =12µω 2 (R− Re )

2

Résolution de l’éq de Schrödinger: Les niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique sont quantifiés:

Ev=(v+ 1

2)ω avec v=0,1,2,...

V

x

Les niveaux sont équidistantset séparés de

Il y a une énergie de point zéro (c’est l’énergie minimale de l’oscillateur) qui vaut :

ΔE = ω

E0=

12ω (≠ 0!!)

Vibration moléculaire

e

e

e

𝜔e est appelée la pulsation fondamentale. On a 𝑎𝑢𝑠𝑠𝑖 ℏ𝜔-= h𝜈- 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜈- = 𝜔𝑒/2𝜋 appelée la fréquence fondamentale

Les fonctions propres de H (vibration) que l’on obtient sont des fonctions mathématiques qui s’expriment en fonction des polynômes d’Hermite Hn

( )nxj

(Attention, malgré la même notation , rien à voir entre le polynôme d’Hermite et l’Hamiltonien…)

Avec

Premiers polynômes d’Hermite

Notons la succession de fonctions paires et impaires

0( )xj=

Hn (y) = (−1)n ey2 dn

dyn ( e-y2

)

Proba=0 en x=xo (n pair)Extrema max. en x=xo (n impair)

-L’oscillateur harmonique:

La forme des fonctions propres de H(vibration) sont semblables à celles obtenues pour le cas d’uneparticule dans une boîte (c’est la forme de la boîte ici qui change ici….)

La fonction est non nulleau delà de la dimension du puits

-La boite de potentiel:La fonction d’onde est nulleaux bords du puits de potentiel

Proba=0 en x=xo (n=1,3,5,…)Rmq

Extrema de la densité

Comparaison quantique/classique.

Mécanique classiqueUne bille oscillant dans un bol de formeparabolique passe d’avantage de temps prèsdes points de rebroussement où sa vitesseest faible qu’au fond du puits où sa vitesseest élevée.

Sa « probabilité de présence » est donc plusfaible au fond du puits que sur les bords.

Mécanique quantique

La probabilité de trouver la molécule à ladistance d’équilibre est maximale pour l’étatvibrationnel fondamental (v=0).Pour des valeurs de v élevés la probabilité detrouver la molécule à une très grandedistance ou une très petite distance (soitbord de puits) devient maximale comme enmécanique classique

Limite(s) de l’approximation de l’oscillateur harmonique

V

x

Niveaux d’énergie non équidistants: AnharmonicitéRend compte de la rupture de la liaison chimique àgrandes distances entre les atomes

Modèle réel

-Bon modèle pour décrire le mouvement des noyaux au voisinage de la distance d’équilibre…mais seulement….-Niveaux d’énergie équidistants-Ne rends pas compte de la dissociation moléculaire !!

Potentiel anharmoniquePotentiel harmonique

-Bon modèle pour décrire le mouvement des noyaux au voisinage de la distance d’équilibre…mais pas uniquement

U(R) = De[1− e−β (R−Re ) ]2 =Vstret (R)

Résolution de l’équation de Schrödinger avec un potentiel de Morse: U(R)=Umorse(R)

xe= Cte d’anharmonicité

Ev ≈ ωe(v+12)− ωexe(v+

12)2

( )

υ ω υ ω υ ω υ = + − + + + +

ωωω

υΔ = ± ± ±

υΔ = ±

xe =ωe

4De

[− 2

2Δα

Mαα

∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)Umorse(R)

avec Bilan: la différence d’énergie entre niveaux vibrationnels diminue avec l’augmentation de v => l’anharmonicité => rend comptede l’expérience

Potentiel de Morse

Solution (valeurs propres de vib.) de l’éq. de Schödinger pour les noyaux

NB: Do représente l’«énergie de dissociation vraie » (origine des énergies: Eo=h𝜔e/2)

De est appelée « énergie de dissociation »adiabatique (origine = fond du puits)𝛽 est la paramètre d’anharmonicité

ApplicationCalcul des niveaux d’énergie vibrationnels de molécule

Niveaux de vibration

Utile pour les spectroscopistesqui s’intéressent à l’interactionMatière-Rayonnement

O2

Exploration des états excités