VI. Soluções de Macromoléculasgppol.iqm.unicamp.br/Fisica de Polimeros2009/CAP VI -...

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1 VI.1 Termodinâmica de soluções poliméricas VI.1.1 Considerações Solução: N 1 moléculas de solvente: fração molar: f 1 fração volumétrica: φ 1 N 2 moléculas de polímero: fração molar: f 2 fração volumétrica: φ 2 1 lim 1 0 2 = f m Característica de soluções poliméricas em solvente de baixa massa molar: VI. Soluções de Macromoléculas 1 φ 2 a 1 ideal LEI DE RAOULT: 0 1 1 1 P P a = ATIVIDADE DE BENZENO EM SOLUÇÃO COM BORRACHA NATURAL VERSUS FRAÇÃO DE VOLUME DA BORRACHA 2
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    25-Sep-2020
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  • 1

    VI.1 Termodinâmica de soluções poliméricas

    VI.1.1 Considerações

    Solução:

    N1 moléculas de solvente: fração molar: f1

    fração volumétrica: φφφφ1

    N2 moléculas de polímero: fração molar: f2

    fração volumétrica: φφφφ2

    1lim 102

    =→

    fm

    Característica de soluções poliméricasem solvente de baixa massa molar:

    VI. Soluções de Macromoléculas

    1

    φ2

    a1

    ideal

    LEI DE RAOULT:

    0

    1

    11

    P

    Pa =

    ATIVIDADE DE BENZENO EM SOLUÇÃO COM

    BORRACHA NATURAL VERSUS FRAÇÃO DE

    VOLUME DA BORRACHA

    2

  • 2

    W = número de arranjos possíveis que as moléculas podem assumir no espaço.

    WkS ln=∆ (1)

    VI.2.1 Entropia de mistura

    VI.2.1.1 Soluções de componentes de baixa massa molar

    VI.2 Modelo de Flory

    Modelo do retículo utilizado no cálculo de W

    Número de células: N1 + N2 = No3

    !!

    !

    21 NN

    NW o=

    Aproximação de Stirling: NNNN −= ln!ln

    (2)

    (3)

    Combinando (2) e (3) com (1):

    ( ) ( )[ ]22112121 lnlnln NNNNNNNNkSm −−++=∆ (4)

    Número de arranjos possíveis :

    WkS ln=∆ (1)

    4

  • 3

    Considerações:

    1. Macromolécula: constituída de “x”

    segmentos de tamanho igual ao

    solvente.

    x = V polímero/Vsolvente

    2. Segmentos de cadeia adjacentes

    devem ocupar células adjacentes,

    considerando o no de coordenação

    “z” e a probabilidade de que elas

    estejam ocupadas fi

    3. Número de células:

    No = N1 + xN2

    VI.2.1.2 Soluções de macromoléculas em solvente de baixa massa molar

    Modelo do retículo utilizado no cálculo de W

    5

    Preenchimento de células:

    1. Se “i” macromoléculas já foram alocadas, então restam No – xi células

    livres para alocar o primeiro segmento da macromolécula i+1.

    2. Para alocar os demais segmentos de cadeia:

    ���� Número de células viáveis para o segundo segmento:

    z(1-f i)

    ���� Para o terceiro segmento:

    (z-1)(1-f i)

    e assim por diante.

    Portanto, o número de sítios co-contínuos viáveis para uma macromolécula é:

    ( ) ( ) ( ) 121 11 −−

    + −−−=x

    i

    x

    oi fzzxinν (5) 6

  • 4

    Número de caminhos que N2 macromoléculas podem se alocar no retículo:

    11

    2

    2

    !

    1+

    = i

    N

    iNW ν

    (7)

    Em uma primeira aproximação:

    ( )o

    oi N

    xiNf

    −=−1

    média adeprobabilid onde =if

    (8)

    Substituindo (7) em (5):

    ( ) ( )1

    1

    1−

    +

    −−=

    x

    o

    x

    oi Nz

    xiNν

    (6)

    7

    Substituindo (9) em (6):( )[ ]

    ( ) ( )1

    22

    2

    1

    !!

    !−

    −⋅

    −=

    xN

    oo

    o

    N

    z

    NxNN

    NW (10)

    ++

    +−=∆

    21

    22

    21

    11 lnln

    xNN

    NN

    xNN

    NNkS

    (12)[ ]2211 lnln φφ NNkSm +−=∆

    (11)

    WkS ln=∆

    NNNN −= ln!ln

    Introduzindo a equação de Boltzmann e

    a aproximação de Stirling:

    ( )( )[ ]

    ( ) 11

    1

    !1

    +

    −⋅

    +−−

    =x

    oo

    oi

    N

    z

    ixN

    xiNν (9)A equação (8) pode ser reescrita:

    8

  • 5

    VI.2.2 Entalpia de mistura

    A entalpia de mistura origina da troca de contatos entre moléculas

    iguais por moléculas diferentes:

    (((( ))))22111212 ww21

    ww ++++−−−−====∆∆∆∆ (13)

    Onde wxy são as energias de contato relacionadas aos pares xy

    Havendo p12 pares de contatos 1-2, a entalpia de mistura é dada por:

    1212m pwH ∆∆∆∆====∆∆∆∆

    (14)

    Estimativa de p12 : 2112 zNp φφφφ====2112m NwzH φφφφ∆∆∆∆====∆∆∆∆

    211m NkTH φφφφχχχχ====∆∆∆∆

    χχχχ1 é o parâmetro de interação polímero-solvente9

    kTwz 12

    1

    ∆∆∆∆====χχχχ (15)

    kTB 1

    1

    φφφφ====χχχχ (16)

    � χχχχ1 parâmetro adimensional que caracteriza a energia de interação por kT

    � B representa a densidade de energia de interação polímero-solvente

    Combinando (12) e (14):

    (17)

    mmm STHG ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

    [[[[ ]]]]2112211m NlnNlnNkTG φφφφχχχχ++++φφφφ++++φφφφ====∆∆∆∆

    VI.2.3 Energia livre de mistura

    10

  • 6

    VI.3 Potencial Químico

    ( ) ( )

    +

    −+−=

    −= 22122

    111

    111lnln φχφφ

    µµxRT

    ao

    N = número de Avogadro

    (19)

    (18)

    VI.3.1 Atividade

    0

    1

    11

    P

    Pa =

    Determinação de χχχχ1: ���� Medidas de P1 em função da composição

    ���� Gráfico

    ���� χ χ χ χ = coeficiente angular

    22

    1

    1 versus1ln φφ −

    o

    P

    P

    ( )

    +

    −+−=−=

    ∂∆∂ 2

    212211

    1

    111ln. φχφφµµ

    xRTN

    N

    G o

    Derivando a equação (17) em relação a N1 a :

    11

    Resultados Experimentais

    φ2

    χ1

    (∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

    (����) poliestireno em metiletilcetona

    (����) poliestireno em tolueno

    (����) borracha natural em benzeno

    Determinação de χχχχ1 a partir de experimentos de pressão de vapor

    12

  • 7

    φ2

    2

    1

    φRTH∆

    Dados calorimétricos:

    (∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

    (����) PDMS (M=15700) em benzeno

    (a) Esqualeno em benzeno

    (b) Poliisopreno (M=4000) em tolueno

    Dados obtidos a partir de medidas

    de pressão de vapor em função da

    temperatura:

    (c) borracha natural em benzeno

    Determinação da entalpia parcial molar

    2,

    12

    1

    ln

    φPT

    aRTH

    ∂∂

    −=∆ (25)

    ( ) 221122122111

    11ln φχφχφφµµ RTSTx

    RTo +∆−=

    +

    −+−=−(18’)

    13

    Experimental (eq. 22):

    (∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

    [(- -) calculado segundo equação (21)]

    (����) poliestireno em metiletilcetona e

    tolueno [(����) calculado]

    () borracha natural em benzenoφ2

    2

    1

    φRTS∆

    Comparação entre a entropia parcial molar calculada e experimental

    ( ) ( )T

    GH

    T

    aTRS

    P

    11

    ,

    11

    2

    ln ∆−∆=

    ∂∂

    −=∆φ

    (21)( ) 1221

    11ln Sx

    R ∆=

    −+−− φφ

    De (18’):

    (22)

    14

  • 8

    (24)

    ++

    −+= .......32

    1 32221

    2

    1

    φφχ

    φπ

    xV

    RT

    Expandindo o termo logaritmo da equação (23):

    Introduzindo:22 sp

    cv=φ1

    2

    V

    Vx = tem-se:

    M

    c

    xV

    cv

    xV

    V sp ==11

    2 2

    Portanto: ...32

    1 2

    1

    3

    1

    1

    2

    22 +

    +

    += c

    V

    vRTc

    V

    vRT

    M

    RT

    c

    spsp χπ

    (25)

    e

    VI.3.2 Pressão Osmótica

    ( )1

    11

    V

    oµµπ

    −−= ( )

    +

    −+−−= 22122

    1

    111ln φχφφπ

    xV

    RT(23)

    V1 = volume molar do solvente

    15

    Negligenciável para c →→→→ 0

    ...32

    1 2

    1

    3

    1

    1

    2

    22 +

    +

    += c

    V

    vRTc

    V

    vRT

    M

    RT

    c

    spsp χπ

    Determinação de χχχχ1: Medidas de ππππ em função da composição

    Gráfico ππππ/c vs c

    Coeficiente angular =

    = 1

    1

    2

    22

    12 χ

    V

    vRTA

    sp

    c

    π

    c

    RT/M

    A2 = 0; χχχχ1 = 0,5 ⇒⇒⇒⇒ solvente θθθθ

    A2 > 0; χχχχ1 < 0,5 ⇒⇒⇒⇒ bom solvente

    A2 < 0; χχχχ1 > 0,5 ⇒⇒⇒⇒ solvente pobre

    16

  • 9

    • Faixa limite de massa molar:

    15.000 < Mn < 800.000 g/mol

    Osmômetro

    VI.3.3 Aumento da temperatura de ebulição e depressão do ponto de fusão

    Equação de Clausius-Clapeyron

    ∆∆∆∆T/c = RT2/∆∆∆∆H •••• Mn

    • Limite de massa molar: < < 10.000 g/molc

    ∆T

    •∆H

    /RT

    2

    17

    Propriedade Valor

    Abaixamento da pressão de vapor 4 x 10-3 mmHg

    Elevação do ponto de ebulição 1,3 x 10-3 oC

    Abaixamento do ponto de fusão 2,5 x 10-3 oC

    Pressão osmótica 15 cm solvente

    Propriedades coligativas de uma solução de poliestireno

    (Mn = 20.000g/mol ; c = 0,01 g/cm3 em benzeno)

    18

  • 10

    VI.4. Equilíbrio de Fases

    Condição de equilíbrio em um sistema

    binário constituído de duas fases:

    '

    '

    2'2

    1'1

    µµ

    µµ

    =

    =(27)

    φ2

    ( ) 32

    11 10xRT

    o

    φµµ −−

    Potencial químico de um solvente em uma

    mistura binária diluída (baixa fração

    volumétrica φφφφ2) . Cálculo efetuado utilizando

    a equação (18), assumindo x = 1000, e

    diferentes valores de χχχχ1 .

    T→↓↑ χ

    VI.4.1 Sistema Binário

    Derivando a equação (17) em relação a N2:

    (26)( )( ) ( )[ ]2212222 111ln φχφφµµ −+−−−=− xxRTo

    19

    Condição necessária e suficiente para que ocorra a imiscibilidade:

    0

    ,2

    1 =

    ∂∂

    PTφµ

    0

    ,

    2

    2

    1

    2

    =

    PTφµe (28)

    Aplicando a condição imposta pelas equações (28):

    ( )02

    11

    1

    121

    2

    =−

    −−−

    φχφ x ( )

    021

    112

    2

    =−−

    χφ

    ( )22 11

    xc −=φComposição crítica

    (29)

    (30)

    20

  • 11

    Substituindo (29) em (30): ( )2/1

    22/1

    1

    1

    2

    1

    2

    1

    xx

    xc +≅

    −=χ (31)

    kT

    B 11

    φχ = (16)

    v2

    T (oC)

    Diagrama de fases para poliisobutileno em diisobutilacetona.

    Curva tracejada: calculada segundo o modelo de Flory.21

    Possíveis Comportamentos de Fases

    Sistema UCST (oC) LCST (oC)

    Poliestireno-ciclohexano 30 180

    Poliestireno-ciclopentano 6 150

    Poliisobutileno-benzeno 23 160

    Poli(acetato de vinila)-acetato de vinila -- 206

    Poliestireno-bezeno -- 241

    Poliestireno-etilbenzeno -- 295

    φφφφ2 φφφφ2 φφφφ2 φφφφ2

    22

  • 12

    Diagrama de fases para o sistema poliestireno em acetona em função

    da massa molar do polímero.

    φφφφ2 23

    ( ) .111ln 2212211

    +

    −+−=− φχφφµµx

    RTo

    ( )

    ++

    −−=− ...32

    1 3222111

    φφχµµ RTo

    (18)

    Retomando a equação (18):

    Expandindo em série:

    (32)

    ( ) ( )[ ]221111 φψκµµ −−=− RToA equação (32) pode ser escrita de forma generalizada:

    Onde κκκκ1 e ψψψψ1 são parâmetros relacionados a entalpia e entropia, respectivamente:

    2

    211 φκRTH =∆2

    211 φψRS =∆

    (33)

    (34)

    � Para soluções diluídas é comum a utilização de outra notação:

    24

  • 13

    Comparando as equações (32) e (33):

    21

    111 −=− χψκ (35)

    Define-se temperatura θθθθ como:

    1

    1

    ψκ T

    De forma que:

    Θ−=−T

    1111 ψκψ

    (36)

    (37)

    Substituindo (37) em (33): ( )

    Θ−−=− 221

    111 1 φψµµT

    RTo (38)

    Para T = ΘΘΘΘ , o desvio da idealidade é nulo

    25

    Combinando (31), (32) e (38):

    ++

    Θ=

    xxTc 2

    1111

    11

    21

    1ψ(39)

    1/T

    cx 103

    2

    21

    102

    11×

    +

    xx

    Temperatura crítica em função

    da massa molar (����) poliestireno

    em ciclohexano e (����) poli-

    isobutileno em diisobutilcetona.

    26

  • 14

    VI.4.2 Sistemas Ternários

    A. Dois solventes (1 e 2) e um polímero (3):

    '

    '

    '

    3'3

    2'2

    1'1

    µµ

    µµ

    µµ

    =

    =

    =

    (40)

    ( ) ( )( )

    −+++

    −−+=− 32

    2

    12332313212

    3

    13

    2

    1211

    0

    11 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx

    x

    x

    x

    x

    xRT

    ( ) ( )( )

    −+++

    −−+=− 31

    1

    21331323121

    3

    23

    1

    2122

    0

    22 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx

    x

    x

    x

    x

    xRT

    ( ) ( )( )

    −+++

    −−+=− 21

    1

    31221232131

    2

    32

    1

    3133

    0

    3131ln φφχφφφχφχφφφφµµ

    x

    x

    x

    x

    x

    xRT

    (41)

    (43)

    (42)

    27

    Com wij = wji

    x1, x2, x3 são o número de segmentos por molécula dos solventes e do polímero

    (onde x,normalmente assume valor 1)

    χχχχij, é o parâmetro de interação dos possíveis pares:

    kT

    xwz iijij

    ∆=χ (44)

    i

    j

    ji

    i

    j

    jiijx

    x

    φ

    φχχχ == (45)

    Aplicando a condição de equilíbrio de fases (equação 45) e as condições para

    haver imiscibilidade (equações 33) tem-se a descrição do diagrama de fases:

    • três equações

    • quatro variáves independentes: φφφφ1, φφφφ 1’, φφφφ 2, φφφφ 2’ (φφφφ 1+ φφφφ 2+ φφφφ 3= φφφφ 1‘+ φφφφ 2‘+ φφφφ 3’ =1)

    Resolução das equações: numérica!28

  • 15

    1

    2

    3

    1 = não-solvente

    2 = solvente

    3 = polímero

    x1 = x2 =1; χχχχ12= χχχχ13= 1,5 e χχχχ23 = 0

    linha tracejada: x3 = 10

    linha sólida: x3 = 100

    linha pontilhada: x3 = ∞∞∞∞

    Diagrama de fases ternário - calculado

    1 = não-solvente

    2 = solvente

    3 = polímero

    x1 = x2 =1; χχχχ12= χχχχ13= 1,5 e χχχχ23 = 0

    linha sólida: x3 = 100

    Três razões de solvente: a, b e c

    1

    2

    3

    abc

    29

    B. Um solvente (1 ) e dois polímeros (2 e 3):

    x2 = x3 = x ; x1 = 1

    χχχχ23= χχχχ32

    χχχχ13= χχχχ12

    2 3

    1

    χ23 = 20

    χ23 = 8

    χ23 = 4

    Diagrama de fases calculado

    borracha poliestireno

    benzeno

    x2 = x3 = 1000 ; x1 = 1

    χχχχ23= χχχχ32

    χχχχ13= χχχχ12

    assimetria

    Diagrama de fases experimental

    30

  • 16

    Diagrama de fases para sistemas ternário:

    Poliestireno - M= 770, poliestireno - M = 11000 e ciclohexano.

    • Linha sólida: dados experimentais

    • Linha pontilhada: calculada

    C6 H12

    PS-770

    PS-11000vps11000

    31

    VI.4.3 Fracionamento de Polímeros

    Polímero com larga distribuição de massa molar em um solvente:

    χχχχ12= χχχχ1 para todas as cadeia. O que difere é x.

    cadeia) de ocompriment cada (para '

    '

    '

    1'1

    xx µµ

    µµ

    =

    =

    ( ) .111ln 2212211

    +

    −+−=− φχφφµµn

    o

    xRT

    Para um polímero polidisperso as equações (18) e (26) ficam:

    ( ) ( )

    −+

    −+−−=− 2212 1

    111ln φχφφµµ x

    xxxRT

    n

    x

    o

    xx

    (46)

    (47)

    32

  • 17

    Satisfazendo a condição µµµµx = µµµµx’ tem-se:

    xx σφφ

    ='

    ln(48)

    ( ) ( )[ ]2222122 '11'

    11'

    11 φφχφφσ −−−+

    −−

    −=

    nn xx(49)Onde:

    Consideremos V e V’ os volumes das fases diluída e concentrada em

    polímero no equilíbrio.

    A fração fx de constituintes x na fase mais diluída é dado por:

    ( )x

    xxx

    xx RVV

    Vf

    φφφφ

    φ'

    1

    1

    '' +=

    += (50)

    Onde:V

    VR '=

    Combinado (53) e (55):xx

    f σRe1

    1

    +=

    (52)

    (51)

    x

    x

    xx ff σ

    σ

    Re1

    Re1'

    +=−=

    33

    χ

    wxx103

    Massa molar

    wx

    Condições: fx = 1/2; x = 2000 e

    diferentes valores de R.

    A curva superior corresponde ao

    polímero não fracionado.

    Condições: fx = 1/2; x = 2000 e R = 10-3

    Curva superior = polímero não fracionado.

    Curva tracejada = polímero na fase diluída

    Curva sólida =polímero precipitado

    Fracionamento calculado

    34

  • 18

    VI.5 Intumescimento

    � Polímeros reticulados intumescem e não dissolvem.

    Teoria de Flory-Rehner:

    Intumescimento é controlado por:

    � ∆∆∆∆Sm : normalmente positivo ⇒⇒⇒⇒ favorece o intumescimento

    � ∆∆∆∆Se : negativa ⇒⇒⇒⇒ desfavorece o intumescimento

    � ∆∆∆∆Hm : depende o par polímero-solvente

    Variação de energia livre envolvida no intumescimento ∆∆∆∆Gi:

    mei GGG ∆+∆=∆

    eee STHG ∆+∆=∆

    Para uma borracha ideal ∆∆∆∆He = 0 e

    ( )32 ln332

    iiel

    RTG αα

    ν−−=∆ (53)

    35

    qV

    V

    o

    ==3αCoeficiente de intumescimento q: (54)

    [ ]2112221 lnln φχφφ nnnRTGm ++−=∆ (17)

    Combinado (17) e (53):

    [ ] ( )322112211 ln332

    lnln iiiRT

    nnnRTG ααν

    φχφφ −−+++−=∆ (55)

    No equilíbrio do intumescimento: 01

    =

    ∆∂

    n

    Gi

    Aplicando a condição de equilíbrio a equação (55):

    ( )[ ]

    −=++−−22

    1ln 231

    2

    2

    2122

    φφ

    νφχφφ

    RT(56)

    36

  • 19

    VI.6 Soluções Poliméricas

    φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ

    φφφφ++++φφφφ

    φφφφ====∆∆∆∆ 21122

    2

    21

    1

    1m lnx

    lnx

    RTG

    (58)

    Polímeros Polidispersos:

    φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ

    φφφφ++++φφφφ

    φφφφ====∆∆∆∆ 21122

    2

    21

    1

    1m ln

    xln

    xRTG

    (57)

    37

    Energia livre de mistura em função da composição

    A - imiscível

    B - miscível

    C- parcialmente miscível

    38

  • 20

    VI.7 Simulação: Soluções de macromoléculas em solventes

    Solvente:

    M1 = 100 g/mol

    ρ1 = 1000 Kg/m3

    Polímero:

    M2 = variável

    ρ2 = 1000 kg/m3

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    0,00

    0,01

    0,02

    0,03

    M2 = 10.000 g/mol

    M2 = 100.000 g/mol

    M2 = 1.000.000 g/mol

    ∆S

    (J m

    ol-1

    K-1)

    φ1

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,02

    0,00

    0,02

    0,04

    0,06

    0,08

    M2 = 100 g/mol

    M2 = 1.000 g/mol

    M2 = 10.000 g/mol

    ∆S

    (J m

    ol-1

    K-1)

    φ1

    VI.7.1 Entropia de mistura

    A. Influência da massa molar

    39

    B. Influência da temperatura na contribuição entrópica

    Polímero:

    M2 = 1.000.000 g/mol

    ρ2 = 1000 Kg/m3

    Polímero:

    M2 = 1.000 g/mol

    ρ2 = 1000 Kg/m3

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    25oC

    50oC

    75oC

    100oC

    T∆

    S (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    25oC

    50oC

    75oC

    100oC

    T∆

    S (

    J m

    ol-1

    )

    φ1 40

  • 21

    Solvente:

    M1 = 100 g/mol

    ρ1 = 1000 Kg/m3

    Polímero:

    M2 = variável

    ρ2 = 1000 Kg/m3

    χ1 = 0,525oC

    VI.7.2 Energia livre de mistura

    A. Influência da massa molar

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16

    -14

    -12

    -10

    -8

    -6

    -4

    -2

    0

    2

    M2= 100 g/mol

    M2= 1.000 g/mol

    M2= 10.000 g/mol

    M2= 100.000 g/mol

    M2= 1.000.000 g/mol

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-7

    -6

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    M2 = 10.000 g/mol

    M2 = 100.000 g/mol

    M2 = 1.000.000 g/mol

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1 41

    Polímero:

    M2 = 1.000 g/mol

    ρ2 = 1000 Kg/m3

    Polímero:

    M2 = 1.000.000 g/mol

    ρ2 = 1000 Kg/m3

    B. Influência do parâmetro de interação polímero-solvente χχχχ1

    25 oC 25 oC

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16

    -12

    -8

    -4

    0

    4

    8

    12

    χ = 0,5

    χ = 1,0

    χ = 1,5

    χ = 2,0

    χ = 3,0

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16

    -12

    -8

    -4

    0

    4

    8

    12

    χ = 0,5

    χ = 1,0

    χ = 1,5

    χ = 2,0

    χ = 3,0

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1 42

  • 22

    C. Influência da temperatura

    χ1 = 0,5

    Polímero:

    M2 = 1.000.000 g/mol

    ρ2 = 1000 Kg/m3

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12

    -10

    -8

    -6

    -4

    -2

    0

    2

    25oC

    50oC

    75oC

    100oC

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    χ1 = 1,5

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    2

    3

    25oC

    50oC

    75oC

    100oC

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    43

    χ1 varia com a temperatura?

    Sim!RTBV1

    1 ====χχχχ (16)

    250 275 300 325 350 375 4000,0

    0,5

    1,0

    1,5

    2,0

    2,5

    3,0

    3,5

    4,0

    χ

    Temperatura (K)

    V1=1x10-4 m3/mol

    χ(25oC) B (MJ m3)

    0,5 0,124

    1,0 0,248

    1,5 0,372

    2,0 0,496

    3,0 0,7438

    44

  • 23

    Dependência do comportamento de fases com a temperatura

    χχχχ1 > 0

    250 275 300 325 350 375 4001,1

    1,2

    1,3

    1,4

    1,5

    1,6

    1,7

    1,8

    χ

    T (K)

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-6

    -4

    -2

    0

    2

    4

    χ = 1,76

    χ = 1,62

    χ = 1,50

    χ = 1,38

    χ = 1,28

    χ = 1,12

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m3

    A.

    45

    χχχχ1 < 0Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m3

    B.

    250 275 300 325 350 375 400-1,2

    -1,1

    -1,0

    -0,9

    -0,8

    -0,7

    χ

    T (K)

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    -18

    -16

    -14

    -12

    -10

    -8

    -6

    -4

    -2

    0

    2

    χ = -1,16

    χ = -1,08

    χ = -1,00

    χ = -0,92

    χ = -0,85

    χ = -0,79

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    Modelo de Flory-Huggins não prevê comportamento LCST46

  • 24

    VI.8 Simulação: Soluções de macromoléculas

    VI.8.1 Entropia de mistura

    A. Influência da massa molar

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    0,000

    0,005

    0,010

    0,015

    0,020

    0,025

    0,030

    0,035

    0,040

    ∆S

    m (

    J m

    ol-1

    K-1)

    φ1

    M1 = 50.000 g/mol; M2 = (∆∆∆∆) 10.000 g/mol; (����) 30.000 g/mol; () 50.000 g/mol; (����)

    70.000 g/mol; (����) 90.000 g/mol.

    Polímeros 1 e 2:

    ρρρρ1 = ρρρρ2 = 1000 Kg/m3

    M1m = M2m = 100 g/mol

    V1m = V2m = 1x10-4 m3/Kg

    x1 = V1/V1m

    x2 = V2/V2m

    47

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    -25oC

    0oC

    25oC

    50oC

    75oC

    100oC

    T∆

    Sm (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3

    x2 = 500

    Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3

    x1 = 500

    B. Influência da temperatura na contribuição entrópica

    48

  • 25

    VI.8.2 Energia livre de mistura

    A. Influência da massa molar

    M1 = 50.000 g/mol; M2 = (����) 10.000 g/mol; (∆∆∆∆) 30.000 g/mol; () 50.000 g/mol; (����) 70.000 g/mol; (����) 90.000 g/mol.

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-350

    -300

    -250

    -200

    -150

    -100

    -50

    0

    50∆

    Gm (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    χ1 = - 0,525oC

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-50

    0

    50

    100

    150

    200

    250

    300

    350

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    1

    χ1 = 0,525oC

    49

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-350

    -300

    -250

    -200

    -150

    -100

    -50

    0

    50

    100

    150

    200

    250

    300

    350

    χ = 0,5

    χ = 0,1

    χ = 0

    χ = -0,1

    χ = -0,5

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    χ Variável a 25 oC

    Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3

    x2 = 500

    Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3

    x1 = 500

    B. Influência do parâmetro de interação polímero-polímero χχχχ12

    50

  • 26

    C. Influência da temperatura

    250 275 300 325 350 375 4001,1

    1,2

    1,3

    1,4

    1,5

    1,6

    1,7

    1,8

    χ

    T (K)

    Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m3

    x2 = 500

    Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρ1 = 1000 Kg/m3

    x1 = 500

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    0

    200

    400

    600

    800

    1000

    χ = 1,75

    χ = 1,63

    χ = 1,50

    χ = 1,37

    χ = 1,19

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    1

    51

    250 275 300 325 350 375 400-1,2

    -1,1

    -1,0

    -0,9

    -0,8

    -0,7

    χ

    T (K)

    Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m3

    x2 = 500

    Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρ1 = 1000 Kg/m3

    x1 = 500

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-700

    -600

    -500

    -400

    -300

    -200

    -100

    0

    100

    χ = -1,16

    χ = -1,08

    χ = -1

    χ = -0,93

    χ = -0,79

    ∆G

    m (

    J m

    ol-1

    )

    φ1

    52

  • 27

    VI.9 Modificações no modelo do retículo de Flory

    Parâmetro de interação de Flory: χχχχ12

    kTBV1

    1 ====χχχχ (16)

    200 400 600 800 1000 1200 1400-1,5

    -1,0

    -0,5

    0,0

    0,5

    1,0

    1,5

    χ(25

    oC)

    =-1,0

    χ(25

    oC)

    =1,0

    χ

    Temperatura (K)

    53

    SH TBBB −−−−====

    240 270 300 330 360 390 420

    -1,6

    -1,2

    -0,8

    -0,4

    0,0

    0,4

    0,8

    1,2

    BH=-2,0 Jm

    -3; B

    S= -8x10

    -3 Jm

    -3K

    -1

    BH=-2,0 Jm

    -3; B

    S= -4x10

    -3 Jm

    -3K

    -1

    BH=-2,0 Jm

    -3; B

    S= -2x10

    -3 Jm

    -3K

    -1

    B (

    Jm

    -3)

    Temperatura (K)

    240 270 300 330 360 390 420

    2

    3

    4

    5

    6

    BH=2,0 Jm

    -3; B

    S=-8,0x10

    -3Jm

    -3K

    -1

    BH=2,0 Jm

    -3; B

    S=-4,0x10

    -3Jm

    -3K

    -1

    BH=2,0 Jm

    -3; B

    S=-2,0x10

    -3Jm

    -3K

    -1

    B (

    Jm

    -3)

    Temperatura (K)

    TX

    TX

    TX

    X 3210AB ++++++++++++====χχχχKoningsveld:

    Tompa: .........2221 ++++φφφφχχχχ++++φφφφχχχχ++++χχχχ====χχχχ54

  • 28

    0

  • 29

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    -14

    -12

    -10

    -8

    -6

    -4

    -2

    0

    2

    ∆G

    φ1

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-200

    0

    200

    400

    600

    800

    φ1

    pTi

    mG

    ,

    2

    2

    ∂∆∂φ

    pTi

    mG

    ,

    ∂∆∂φ

    57

    IV.11 Mecanismos de separação de fases

    Fatôres que causam a separação de fases: Temperatura

    Pressão

    Composição

    O mecanismo de

    separação de fases é

    determinado pela

    estabilidade

    termodinâmica das fases

    estávelinstável

    Mais estávelmetaestável

    estável

    G

    58

  • 30

    Aspectos termodinâmicos da separação de fases

    T4 T4T3=Tcr

    T3

    T2

    T1T2=TcrT1

    Binodal

    Binodal

    Espinodal

    Espinodal

    T1 < T2 < T3 < T4

    UCST LCST

    região metaestável:

    xB < x2 < xS e 1-xS < x2 < 1-xB

    mecanismo binodal

    região instável:

    xs < x2 < 1-xS

    mecanismo espinodal59

    degradação

    Região instável

    Região metaestável

    LCST

    Fundido miscível

    Região vítrea miscível

    Tdegradação

    Janela de processamento

    TgB

    TgA

    A B0 1

    fração volumétrica

    Temperatura

    60

  • 31

    VI.11.1 Mecanismo binodal

    B

    2

    A

    22

    A2

    B

    1

    A

    1

    B1

    A1

    GG

    GG

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====µµµµ====µµµµ

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====µµµµ====µµµµ

    B

    (60)

    Aplicando esta condição

    à equação de Flory:

    φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ

    φφφφ++++φφφφ

    φφφφ====∆∆∆∆ 21122

    2

    21

    1

    1m lnx

    lnx

    RTG

    Tem-se a binodal

    descrita por:

    (((( )))) (((( )))) 0'x'xx

    1'

    ln 222212122

    2

    1

    1

    1 ====φφφφ−−−−φφφφχχχχ++++φφφφ−−−−φφφφ

    −−−−++++

    φφφφφφφφ

    (((( )))) (((( )))) 0'x'xx

    1'

    ln 212112211

    1

    2

    2

    2 ====φφφφ−−−−φφφφχχχχ++++φφφφ−−−−φφφφ

    −−−−++++

    φφφφφφφφ

    (61)

    (58)

    61

    Características do mecanismo binodal

    � Processo ativado

    � Origina fases com composição definida

    � As fases formadas crescem com o tempo

    Tempo Tempo

    62

  • 32

    VI.11.2 Mecanismo espinodal

    0G

    p,T2i

    m2

    ====

    φφφφ∂∂∂∂

    ∆∆∆∆∂∂∂∂ (((( ))))0

    x1

    x1

    2G

    2211122

    2

    m2

    ====

    φφφφ++++

    φφφφ−−−−χχχχ====

    φφφφ∂∂∂∂

    ∆∆∆∆∂∂∂∂(62) (63)

    Ponto crítico: Binodal e espinodal são cotangentes

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

    φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂

    32

    3

    22

    2

    2

    31

    3

    21

    2

    1

    GGG

    GGG

    (64)

    2

    21

    22

    1

    1

    12

    x

    1

    x

    121

    ++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ (65)

    63

    � Processo espontâneo

    � Origina fases com dimensões fixas (estágio inicial)

    � As fases formadas mudam de composição com o tempo

    Características do mecanismo de decomposição espinodal

    Tempo Tempo

    64

  • 33

    Morfologia

    Binodal

    Espinodal

    Tempo

    65

    VI.12 Previsão do comportamento de fases

    VI.12.1 Critério Termodinâmico para a miscibilidade

    0Gm

  • 34

    Curva binodal experimental (����) e

    calculada pela equação de Flory

    para soluções de poliisobutileno

    em diisobutilcetona

    Para soluções de polímeros em solventes: ponto crítico

    2

    21

    2

    c1

    x

    11

    21

    ++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ (31)

    Modelo de Flory:

    67

    Influência da massa molar sobre o χχχχc

    segundo a teoria do retículo de Flory

    100

    101

    102

    103

    104

    105

    106

    0,00

    0,05

    0,10

    0,15

    0,20

    χ c

    Massa molar

    68

  • 35

    VI.12.2 Estimativa do parâmetro χχχχ a partir do parâmetro de solubilidade

    ( )22112 δδχ −= RTVr (67)

    21

    v

    VH

    ∆∆∆∆====δδδδ (68)

    χ12

    ( )221 δδ −

    Valores de δδδδ são tabelados ou podem ser calculados segundo a equação 69

    Bibliografia

    U.W. Gedde. Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.

    L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons,

    New York, 2006.

    P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,

    1986.

    70