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Chimica fisica dei materiali

Strutture cristalline 2

Sergio Brutti

Reticoli tri-dimensionali I reticoli (primitivi e non) sono raggruppati in base alle relazioni tra

i parametri reticolari ma anche in base all’esistenza di elementi di

simmetria tra i punti reticolai.

Reticolo Simmetrie Parametri reticolari

Triclino Nessuna a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠90°

Monoclino Un piano m oppure un asse 2 a≠b≠c α = β = 90° ≠ γ

Ortorombico Ogni asse ha un piano m o

un asse 2 o entrambi

a≠b≠c α = β = γ =90°

Esagonale Un asse 6 con o senza un

centro di inversione -1

a=b≠c α=β=90°≠γ=120°

Tetragonale Un asse 4 con o senza un


a=b≠c α = β = γ =90°

Trigonale

Romboedrico

Un asse 3 con o senza un


Trig. a=b≠c α=β=90°≠γ=120°

Romb. a=b=c α = β = γ ≠90°

Cubico 4 assi 3 intersecati con o

senza un centro -1

a=b=c α = β = γ =90°

Reticoli tri-dimensionali Oltre ale tassellazioni primitive è possibile individuare anche

tassellazioni non primitive nello spazio 3D. In totale i sistemi

reticolari primitivi 3D sono 7 e quelli non primitivi 7.

I 14 reticoli 3D possibili sono

detti Reticoli di Bravais.

I reticoli non primitivi

contengono più di un punto

reticolare:

P - primitivi – 1 p.to

C – faccia centrata – 2 p.ti

I – corpo centrato – 2 p.ti

F – facce centrate – 4 p.ti

Reticoli tri-dimensionali I totale quindi possono esistere 14 reticoli tridimensionali detti

Reticoli di Bravais.

Reticoli tri-dimensionali - algebra Analogamente a quanto fatto per i reticoli bi-dimensionali anche nel

caso dei reticoli di Bravais è possibile darne una descrizione

matricale a meno dei versori di una terna cartesiana nello spazio 3D.

z

y

x

wvu

wvu

wvu

c

b

a

zwyvxuc

zwyvxub

zwyvxua

ˆ

ˆ

ˆ

ˆˆˆ

ˆˆˆ

ˆˆˆ

Per un reticolo cubico

semplice

a=b=c α= β=γ=90°

z

y

x

u

u

u

c

b

a

zuyxc

zyuxb

zyxua

ˆ

ˆ

ˆ

00

00

00

ˆˆ0ˆ0

ˆ0ˆˆ0

ˆ0ˆ0ˆ

I vettori reticolari coincidono

con i vettori della cella elementare

Reticoli tri-dimensionali - algebra Esistono altri reticoli trimensionali primitivi oltre a quello cubico.

Per un reticolo ortorombico

semplice

a ≠ b≠c α= β=γ=90°

z

y

x

w

v

u

c

b

a

zwyxc

zyvxb

zyxua

ˆ

ˆ

ˆ

00

00

00

ˆˆ0ˆ0

ˆ0ˆˆ0

ˆ0ˆ0ˆ

In entrambi i casi i vettori reticolari coincidono con i vettori della

cella elementare

z

y

x

v

u

u

c

b

a

zvyxc

zyuxb

zyxua

ˆ

ˆ

ˆ

00

00

00

ˆˆ0ˆ0

ˆ0ˆˆ0

ˆ0ˆ0ˆ

Per un reticolo tetragonale semplice

a=b≠c α= β=γ=90°

Reticoli tri-dimensionali - algebra I reticoli monoclini primitivi hanno una serie di possibili “settings”

ovvero possono essere realizzati formando l’angolo diverso da 90°

tra una qualunque delle 3 coppie di vettori reticolari.

Convenzionalmente:

• Alpha è formato tra b e c.

•Beta è formato tra a e c.

•Gamma è formato tra a e b.

Per un reticolo monoclino

semplice

a≠b≠c α=γ=90°≠β

zwyxwc

zyvxb

zyxua

ˆsinˆ0ˆcos

ˆ0ˆˆ0

ˆ0ˆ0ˆ

In questo caso i vettori reticolari

coincidono con i vettori della cella

elementare

z

y

x

ww

v

u

c

b

a

ˆ

ˆ

ˆ

sin0cos

00

00

Reticoli tri-dimensionali - algebra I reticoli triclini sono solo primitivi.

Per un reticolo triclino semplice

a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠90°

zwywxwc

zvyvxvb

zuyuxua

ˆˆˆ

ˆˆˆ

ˆˆˆ

Dalle precedenti equazioni è immediato

calcolare l’ampiezza dei parametri reticolari

(coincidono con i moduli dei vettori) e gli

angoli (con il metodo del prodotto scalare)

z

y

x

www

vvv

uuu

c

b

a

ˆ

ˆ

ˆ

222

222

222

wwwc

vvvb

uuua

bavuvuuv

cawuwuuw

cbwvwvvw

cos

cos

cos

Reticoli tri-dimensionali - algebra Per un reticolo esagonale

primitivo

I vettori reticolari coincidono

con i vettori di traslazione della

cella elementare

z

y

x

w

uu

uu

c

b

a

zwc

yu

xu

b

yu

xu

a

ˆ

ˆ

ˆ

00

02

32

02

32

ˆ

ˆ2

3ˆ

2

ˆ2

3ˆ

2

I vettori reticolari di celle primitive coincidono con i vettori di

traslazione della cella stessa.

Nel caso di celle non primitive (che contengono più di un punto

reticolare) i vettori reticolari NON coincidono con i vettori di

traslazione della cella.

a=b≠c α= β=90° ≠ γ=120°

Reticoli tri-dimensionali - algebra I reticoli romboedrici sono solo primitivi e possono essere

rappresentati con settings romboedrici o trigonali.

Per un reticolo romboedrico semplice

a=b=c α = β = γ ≠90°

zwywxwc

zvyvxvb

zuyuxua

ˆˆˆ

ˆˆˆ

ˆˆˆ

Dalle precedenti equazioni è immediato

calcolare l’ampiezza del parametro

reticolare e l’angolo

z

y

x

www

vvv

uuu

c

b

a

ˆ

ˆ

ˆ

....coscoscos2

222222222

a

vuvuuv

wwwcvvvbuuuaa

Reticoli tri-dimensionali - algebra I reticoli romboedrici sono solo primitivi e possono essere

rappresentati con settings romboedrici o trigonali.

Per un reticolo romboedrico in setting

trigonale (analogo all’esagonale)

a = b ≠ c α = β = 90°≠γ =120°

z

y

x

w

uu

uu

c

b

a

zwc

yu

xu

b

yu

xu

a

ˆ

ˆ

ˆ

00

02

32

02

32

ˆ

ˆ2

3ˆ

2

ˆ2

3ˆ

2

E’ importante sottolineare che il reticoli romboedrico nel suo setting

trigonale è non primitivo.

Questo significa che il medesimo arrangiamento spaziale di punti

reticolari può essere descritto da un reticolo primitivo (romboedrico)

o non primitivo (trigonale).

La differenza tra essi e il sistema esagonale riguarda l’esistenza di

un’asse di simmetria 6 tra i punti reticolari.

Reticoli tri-dimensionali - algebra E’ sempre possibile trasformare un setting romboedrico primitivo in

un setting trigonale non primitivo e vice-versa.

Le due operazioni di trasformazione 3D

per passare da un sistema reticolare

all’altro sono:

trig

trig

trig

rhom

rhom

rhom

31

31

32

31

32

31

31

31

31

c

b

a

c

b

a

Questo significa che una medesima

struttura cristallina può essere

descritta usando indifferentemente

una tassellazione dello spazio 3D

con un setting trigonale (non

primitivo) o romboedrico (primitico). rhom

rhom

rhom

trig

trig

trig

111

011

101

c

b

a

c

b

a

Reticoli non-primitivi

Per un reticolo cubico a corpo

centrato

z

y

xu

c

b

a

cbac

cbab

cbaa

p

p

p

p

p

p

ˆ

ˆ

ˆ

111

111

111

2

2

12

12

1

I vettori reticolari primitivi

I vettori di traslazione della

cella elementare

z

y

x

u

c

b

a

zuc

yub

xua

ˆ

ˆ

ˆ

100

010

001

ˆ

ˆ

ˆ

I vettori reticolari NON coincidono con i vettori di traslazione della

cella elementare. La celle primitiva è ROMBOEDRICA.

a=b=c α= β=γ=90°

Reticoli non-primitivi Per un reticolo tetragonale a

corpo centrato

z

y

x

uv

uv

uvu

c

b

a

cbac

cbab

cbaa

P

P

P

P

P

P

ˆ

ˆ

ˆ

11

11

11

2

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1



cella elementare

z

y

x

uv

u

c

b

a

zvc

yub

xua

ˆ

ˆ

ˆ

00

010

001

ˆ

ˆ

ˆ


cella elementare. La cella primitiva è una cella TRICLINA.

a=b≠c α= β=γ=90°

Reticoli non-primitivi Per un reticolo ortorombico a

corpo centrato



cella elementare

z

y

x

uw

uvu

c

b

a

zwc

yvb

xua

ˆ

ˆ

ˆ

00

00

001

ˆ

ˆ

ˆ

a ≠ b≠c α= β=γ=90°

z

y

x

uwuv

uwuv

uwuvu

c

b

a

cbac

cbab

cbaa

P

P

P

P

P

P

ˆ

ˆ

ˆ

1

1

1

2

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1


cella elementare. La cella primitiva è una cella TRICLINA

Reticoli tri-dimensionali - algebra


cella elementare. La cella elementare è una cella MONOCLINA.

Per un reticolo ortorombico a

faccia centrata

z

y

x

w

vu

vu

c

b

a

cc

bab

baa

p

p

p

ˆ

ˆ

ˆ

00

022

022

2

1

2

1

2

1

2

1


I vettori di tralsazione della

cella elementare

z

y

x

w

v

u

c

b

a

zwc

yvb

xua

ˆ

ˆ

ˆ

00

00

00

ˆ

ˆ

ˆ

a ≠ b≠c α= β=γ=90°

Reticoli tri-dimensionali - algebra Per un reticolo monoclino a

faccia centrata

z

y

x

ww

vu

vu

c

b

a

cc

bab

baa

p

p

p

ˆ

ˆ

ˆ

cos0cos

022

022

2

1

2

1

2

1

2

1


I vettori reticolari non primitivi

a≠b≠c α=γ=90°≠β

z

y

x

ww

v

u

c

b

a

ˆ

ˆ

ˆ

sin0cos

00

00




Per un reticolo cubico a facce

centrate

z

y

xu

c

b

a

cac

cbb

baa

P

P

P

P

P

P

ˆ

ˆ

ˆ

101

110

011

2

2

12

12

1



cella elementare

z

y

x

u

c

b

a

zuc

yub

xua

ˆ

ˆ

ˆ

100

010

001

ˆ

ˆ

ˆ

a=b≠c α= β=γ=90°


cella elementare. La cella primitiva è una cella ROMBOEDRICA


Per un reticolo cubico a facce

centrate

z

y

x

uw

uwuv

uvu

c

b

a

cac

cbb

baa

P

P

P

P

P

P

ˆ

ˆ

ˆ

01

0

01

2

2

12

12

1


I vettori di tralsazione della

cella elementare

z

y

x

uw

uvu

c

b

a

zwc

yvb

xua

ˆ

ˆ

ˆ

00

00

001

ˆ

ˆ

ˆ

a ≠ b≠c α= β=γ=90°



Volume delle celle elementari Il volume di una cella elementare si può calcolare facilmente a

partire dai vettori di traslazione della cella stessa.

sinsinsin abccbaVcell

Per un reticolo triclino primitivo

In termini di algebra matricale:

vuvuwwuwuvwvwvuV

vuvu

wuwu

wvwv

wvucbaV

vuvu

wuwu

wvwv

cb

vuvuz

wuwuy

wvwvx

wvu

wvu

zyx

cb

cbaV

zwyvxuc

zwyvxub

zwyvxua

ˆ

ˆ

ˆˆˆˆ

det

ˆˆˆ

ˆˆˆ

ˆˆˆ

Volume delle celle elementari Per sistemi a simmetria maggiore le equazioni si semplificano.

sinsinsin abccbaVcell

Per i vari sistemi reticolari:

1. Cubico

2. Tetragonale

3. Esagonale

3aVcubic

caVtetragonal2

caVhexagonal2

2

3

4. Romboedrico

5. Ortorombico

6. Monoclino

abcV icorthorhomb

33

rhomb sinraV tttrigonal caV

2

2

3

sinmonoclinic abcV

Esercizio ST1 Determinare che tipo di reticolo primitivo descrivono le seguenti matrici

tridimensionale degli assi cristallini.

310

012

012

300

020

002

300

030

003

300

030

003

Esercizio ST2 Trasforma la seguente matrice dei vettori reticolari un reticolo tetragonale

non primitivo a corpo centrato nella corrispondente matrice del reticolo

primitivo

600

020

002

I

Reticoli tri-dimensionali I totale quindi possono esistere 14 reticoli tridimensionali detti

Reticoli di Bravais.

Costruzione di una struttura cristallina

Un reticolo cristallino completo è costruito a partire da:

Ma anche replicando in nD (2D per le strutture bidimensionali o

3D per le strutture tridimensionali) la cella elementare e tutto il

suo contenuto

Reticolo + base cristallina = struttura cristallina

Punti reticolari nella cella elementare

+

Base cristallina

+

Replica 2D o 3D secondo le operazioni

di traslazione propria della cela unitaria

=

struttura cristallina

Basi cristalline Analogamente che al caso delle strutture cristalline

bidimensionali anche nel caso delle strutture 3D è necessario

definire oltre al reticolo anche una base cristallina (motivo 3D)

czbyaxrat

Ogni posizione atomica viene

rappresentata nel reticolo

primitivo o sui vettori di

traslazione della cella unitaria

come un vettore atomico:

x y z sono le coordinate frazionarie che corrispondono alle

proiezioni lungo gli assi a b c del reticolo (cella unitaria).

In generale ogni base cristallina può contenere più di un atomo

che quindi viene replicato per ogni punto reticolare.

Tuttavia in modo analogo alle strutture bidimensionali anche in

questo caso è opportuno discutere anche le operazioni di

simmetrie proprie delle basi ovvero i gruppi puntuali 3D

Le quattro operazioni di simmetria puntuale

Esistono 4 differenti operazioni puntuali di simmetria da tenere

in considerazione per le basi cristalline tri-dimensionali.

1. Gli assi rotazionali

2. I piani di riflessione

3. I centri di simmetria

4. Gli assi di rotoinversione

La combinazione delle operazioni puntuali di simmetria possibili

nello spazio tridimensionale genera 32 gruppi puntuali di

simmetria.

Gli assi di rotazione Un asse di simmetria rotazione è presente quando un oggetto

del motivo coincide con una sua replica identica quando è

sottoposto ad una rotazione di un angolo pari a 360/n. Vengon

indicati con numeri interi pari ad n.

N=2 assi binari

N=3 assi ternari

N=4 assi quaternari

N=6 assi esari

Analogamente al caso bidimensionale non sono possibili altri

assi di simmetria rotazionale perché porterebbero ad una

mancata tassellazione del 100% dello spazio 3D.

6

4

3

2In termini algebrici

un asse 2 lungo

l’asse z (001)

centrato sull’origine

determina che un

punto generico

(x,y,z) genererà una replica

identica in

(-x, -y, z)

Piani di riflessione Un oggetto che una volta riflettuto attraverso un piano coincide

con una sua replica identica gode di una simmetria di

riflessione. Viene indicato con:

Analogamente al caso bidimensionale sono possibili molti piani

di riflessioni contemporaneamente presenti che possono far

emergere simmetrie rotazionali aggiuntive.

mIn termini algebrici

un piano di

riflessione passante

per l’origine e

normale all’asse z

[001] determina che

un punto generico


identica in

(x, y, -z)

Centro di simmetria Un oggetto ha un centro di simmetria se ciascun punto (x,y,z)

relativo al centro di simmetria stesso trova un’immagine replica

identica a (-x,-y,-z). Esso è anche detto centro di inversione e

viene indicato con:

1

In termini algebrici

un inversione

nell’origine della

cella determina che

un punto generico


identica in

(-x, -y, -z)

Assi di rotoinversione La rotoinversione è un operazione di simmetria in 2-stadi.

Prima si opera l’operazione di simemeria rotazione

Dopo di opera l’inversione.

Si indica con i simboli

6432In termini algebrici

un asse di

rotoinversione -2

lungo l’asse z (001)

centrato in (000)

determina che un

punto generico


identica in

(x, y, -z)

Gruppi puntuali 3D L’insieme delle 4 operazioni puntuali di simmetria genera 32

gruppi puntuali di simmetria cristallina 3D.

Costruzione di una struttura cristallina

Un reticolo cristallino completo può quindi essere costruito a

partire da:

O se sono note le operazioni di simmetria reticolari e della basi

cristalline a partire dai gruppi di simmetria spaziali

Reticolo 3D + base cristallina = struttura cristallina

Gruppo spaziale

+

Base irriducibile

=

struttura cristallina

Nel gruppo spaziale infatti sono contenute tutte le operazioni di

simmetria e le traslazioni (e quelle combinate) proprie di una data

struttura cristallina.

La base irriducibile non coincide necessariamente con la

base cristallina

Simmetrie traslazionali e gruppi spaziali 3D Una volta chiariti i 32 gruppi puntuali che possono esistere nelle basi

cristalline per i 7 tipi di reticoli è possibile costruire i gruppi spaziali

corrispondenti alle operazioni di simmetria complessivamente

presenti in una data cella elementare (anche con più di 1 punto

reticolare all’interno).

Mi aspetto complessivamente 61 combinazioni tra simmetrie della

base cristalline e simmetrie reticolari. Ma questione tuttavia è

complicata dalla generazione di nuove operazioni di simmetria

(rotazioni/riflessioni + traslazioni). Queste nuove operazioni

aumentano il numero complessivo di gruppi spaziali tridimensionali

a 230.

Assi screw L’asse screw è presente quando una rotazione di 360/n è

combinata con una traslazione di m/n di un vettore reticolare e

ciò genera un reticolo identico.

Si indica con i simboli

mn

In termini algebrici un

asse screw 21 lungo

l’asse z (001) determina

che un punto generico


identica in

(-x, -y, ½ +z)

Piani glide Il piano glide è presente quando una riflessione su un dato piano è

combinata con una traslazione lungo una direzione parallela al

piano e ciò genera un reticolo identico.

Si indica con i simboli corrispondenti alla direzione di traslazione

di mezzo passo reticolare. Glide d è una riflessione-traslazione

lungo la diagonale della cella. Glide n è una riflessione-traslazione

lungo (a+b)/2

dncba

In termini algebrici un piano

glide c lungo l’asse z [001] con

una riflessione sul piano yz (bc)

determina che un punto

generico

(x,y,z) genererà una replica identica in

(-x, y, ½ +z)

Simmetrie traslazionali e gruppi spaziali 3D

Tenendo conto anche delle operazioni di roto-traslazione e

riflessione-traslazione il numero complessivo di gruppi spaziali

tridimensionali è 230.

Denominazione dei gruppi spaziali Ogni gruppo spaziale si indica con una sigla di lettere e numeri.

1. La prima lettera indica la tipologia di reticolo ovvero:

i. P = primitivo

ii. I = a corpo centrato

iii. F = a facce centrate

iv. R= romboedrico

v. A o B o C = a faccia centrata su A o B o C

2. Successivamente la sigla del gruppo spaziale è seguito da

simboli che denotano la simmetria lungo ciascuno dei 3 assi

cristallografici:

i. m = piano di riflessione

ii. a , b , c = piani glide

iii. n = piano glide di tipo n

iv. d = piano glide di tipo d

v. 2,3,4,6 = assi di rotazione

vi. 21,31,32,41,….61,… = assi screw

Denominazione dei gruppi spaziali Per capire a quale sistema cristallino appartiene un dato gruppo

spaziale è sufficiente riportare il simbolo delle simmetrie a quello

puntuale.

1. Per far questo bisogna ignorare il simbolo che descrive la

tipologia di reticolo (P,I,F,A,B,C)

2. Successivamente bisogna semplificare le operazioni di

simmetria togliendo le componenti traslazionali - pertanto:

i. m = m

ii. a , b , c = m

iii. n = m

iv. d = m

v. 2,3,4,6 = 2,3,4,6

vi. 21,31,32,41,….61,… = 2,3,4,6

3. In questo modo si ricava il gruppo puntuale che è facilmente

attribuito al sistema cristallino. (Ex. Pnma diventa mmm che è

un gruppo puntuale ortorombico).

Esempio di un gruppo spaziale: Pnma

Consideriamo il gruppo spaziale Pnma.

Esso corrisponde ad un reticolo PRIMITIVO

Il gruppo puntuale è mmm che è ortorombico

Presenta un piano glide n con riflessione in (100)

Presenta un piano di riflessione in (010)

Presenta un piano glide a con diflessione in (001)

In realtà esistono altre operazioni di simmetria (3 assi di rotazioni

binari e un centro di inversione) che sono implicite alle 3

operazioni di riflessione considerate

Esempio di un gruppo spaziale: Pnma

L’insieme delle operazioni di simmetria puntuali e delle

combinazioni con le traslazioni determina che un atomo in una

posizione generica (xyz) si troverà anche in:

positiongeneralzyxd

zxzxzxzxc

b

a

,,8

21,

41,

21,

43,

21,

43,

21,

41,4

0,21,

21

21,

21,00,0,

21

21,0,04

21,

21,

210,

21,0

21,0,

210,0,04

zyxzyx

zyxzyxzyx

zyxzyxzyx

21,,

21,

21,

21,

21,

21,,

21,,

21

,21,

21,

21.

21,,

Le repliche per simmetria (puntuale e combinata) di una posizione

generica si riducono laddove l’atomo sia posto esattamente su una

delle operazioni di simmetria 8ad esempio in un punto di

inversione):

Esempio di una struttura Pnma

Consideriamo il materiale MgB4 tetraboruro di magnesio

Il suo gruppo spaziale è Pnma. Le sue costanti di cella sono:

a= 5.46 A b= 4.42 A c= 7.47 A

Ha 4 atomi in posizioni inequivalenti.

zyxdB

zxcB

zxcB

zxcMg

,,57.0,44.0,13.08

,41,35.0,25.0,06.04

,41,16.0,25.0,22.04

,41,63.0,25.0,55.04

Non è quindi difficile calcolare dove sono tutti i 4 atomi di Mg e i 16

atomi di B nella cella elementare: basta applicare i generatori delle

posizioni equivalenti ai siti speciali 4c e 8d.

Complessivamente nella cella ci sono quindi 20 atomi con

stechiometria Mg:B=1:4

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