LA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA

c = λ νc = 2,9979 108 m s-1 (nel vuoto)

X RAYS

ULT

RA

VIO

LET

VISI

BLE INFRARED

RAYSMICROWAVES

(RADAR)

RADIOTELEVISION

WAVES

400 500 600 nm

10-6

λ (cm)10-4 10-2 1

E (erg)2 10-162 10-142 10-122 10-10

LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO

Bassa energiaBassa frequenzaGrande λ

Alta energiaAlta frequenzaPiccola λ

SPETTRO CONTINUO

prismafessura

Lucebianca

lenti

lenti

fessuraprisma

SPETTRO A RIGHE

tubo a scarica contenente

idrogeno

H

He

C

O

Na

Gli scambi di energia tra materia e radiazione elettromagnetica non avvengono in modo continuo, ma attraverso quantità discrete, o quanti. Un’onda elettromagnetica può scambiare con la materia con cui interagisce solo multipli interi di una quantità finita di energia, proporzionale alla frequenza dell’onda: Ε = n hν

DUE TRA LE RIVOLUZIONI PIU’ GRANDI CHE LA SCIENZA ABBIA MAI VISSUTO

Non solo gli scambi di energia tra radiazioni e materia avvengono in modo quantistico, ma la radiazione stessa è composta di quanti, i fotoni, di energia proporzionale alla frequenza, secondo la relazione : ε = hν

h (costante di Planck) = 6,63 10 -27 erg s

1900. Nascita della meccanica quantistica.

1905. Natura dualistica della luce.

POSTULATI DI BOHR PER L’ATOMO DI IDROGENO (1913)

1. L’ATOMO SI TROVA, DI NORMA, IN UNO STATO STAZIONARIO CHE NON IRRADIA ENERGIA

2. IN OGNI STATO STAZIONARIO, LE ORBITE PERMESSE ALL’ ELETTRONE SONO SOLTANTO QUELLE AVENTI UN RAGGIO TALE DA RENDERE IL MOMENTO ANGOLARE DELL’ELETTRONE PARI AD UN MULTIPLO INTERO DI h/2π

3. L’ATOMO PUO’ASSORBIRE O IRRADIARE ENERGIA SOLO QUANDO PASSA DA UNO STATO STAZIONARIO AD UN ALTRO

J = m2 Kg s-2

N = m Kg s-2

h

m eII

2

2

6.63 10-34

J s

1.6 10 -19 C9.1091 10 -31 Kg

3.14

0.53 10-10 m==

8.8542 10-12 C2

Nm2

ao

o

IL RAGGIO DI BOHR

E0

m e4

8 h2 ε0

= = 13,6 eV2

9,1093 10-31 Kg1,6021773 10-19 C

6,63 10-34 J s8,8542 10-12 C2/Nm2

1 ev = 1,6021773 10-19 JJ = Kg m2/s2

L’ENERGIA DELLO STATO FONDAMENTALE

n = 1 a0 0.529 Ån = 2 4 a0 2.116 Å

n = 3 9 a0 4.761 Å

n = 5 25 a0 13.225 Å

STATI PERMESSI ALL’ELETTRONE ECCITATO DELL’ATOMO DI IDROGENO

n = 4 16 a0 8.464 Å

TRANSIZIONI CHE PRODUCONO LE SERIE DI RIGHE NELLO SPETTRO DI EMISIONE DELL’ATOMO DI IDROGENO

n = 1n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

a0 0.529 Å4 a0 2.116 Å

9 a0 4.761 Å

16 a0 8.464 Å

25 a0 13.225 Å

LYMAN(ultravioletto)

BALMER(visibile)

PASCHEN(infrarosso)

E0

h c

13,6 (eV) 1,6 10-12 (erg/eV)

6,626 10-27 (erg s) 2,998 1010

(cm/s)

109.544 (cm-1)= =

COSTANTE DI RYDBERG

L. de BROGLIE

AD OGNI CORPUSCOLO DI MASSA m, IN MOTO CONVELOCITA’ v, E’ ASSOCIATA UN’ ONDA LA CUILUNGHEZZA D’ONDA λ E’ DATA DALLA RELAZIONE

NATURA ONDO-CORPUSCOLARE DELLA MATERIA

(1924)

λ =h

mv

METAFORA GRAFICA SUL CONCETTO DI DUALISMO ONDA-PARTICELLA

W. HEISENBERG

PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE

IL PRODOTTO TRA INCERTEZZA Δx DELLA MISURA DELLA POSIZIONE x DI UNA PARTICELLA E L’INCERTEZZA Δ(mv)DELLA MISURA DELLA SUA QUANTITA’ DI MOTO NON PUO’ ESSERE INFERIORE AD UNA QUANTITA’ MINIMA PARI A h/2π

Δx Δ(mv) h/2π

(1927)

Tale principio afferma in pratica che, per una particella di massa subatomica,

come ad esempio l’elettrone, non è possibile conoscerne contemporaneamente, e con

pari esattezza, la posizione e la velocità.

hν

rivelatore

particella di grande massa

rivelatore+

hν

particella di piccola massa (elettrone)

Quando l’elettrone è colpito dalla radiazione hν , ne assorbe l’energia e accelera il suo moto cambiando quindi posizione.

L’ELETTRONE NON PUÒ ESSERE CONSIDERATO (ne tanto meno calcolato) COME UNA PARTICELLA CHE SI SPOSTA, LUNGO UNA TRAIETTORIA, CON UNA VELOCITA’ BEN DEFINITA IN CIASCUN PUNTO DELLO SPAZIO.

PER IL PRINCIPIO DI INDERMINAZIONE

ALL’ELETTRONE E’ POSSIBILE ATTRIBUIRE SOLTANTO UNA CERTA PROBABILITA’ DI TROVARSI, IN UN DATO ISTANTE, IN UN CERTO INTORNO SPAZIALE.

insomma, se una particella ha caratteristiche ondulatorie, essa è diffusa in tutto lo spazio; non abbiamo modo di scegliere una posizione particolare per dire dov’è.

QUALE TIPO DI ONDA E’ ASSOCIATA AD UN ELETTRONE?

L’ONDA ASSOCIATA AD UN ELETTRONE DEVE ESSERE UN’ONDA STAZIONARIA: la configurazione della vibrazione non varia nel tempo

L’ENERGIA ASSOCIATA AD UN’ONDA STAZIONARIA RIMANE CONFINATA NELLO SPAZIO OCCUPATO DALL’ONDA ED E’ COSTANTE PER OGNI VALORE DELLA LUNGHEZZA D’ONDA

LA FUNZIONE D’ONDA DI UNA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA, FORNISCE L’AMPIEZZA DELLA VIBRAZIONE DEI CAMPI ELETTRICO E MAGNETICO IN OGNI ISTANTE ED IN OGNI PUNTO DELLO SPAZIO

CON LA STESSA FUNZIONE E’ POSSIBILE DESCRIVERE IL COMPORTAMENTO DI UN INSIEME DI PARTICELLE

IN PARTICOLARE, PER DESCRIVERE IL COMPORTAMENTO DELL’ELETTRONE ATTORNO AL NUCLEO (o in generale il comportamento di un sistema la cui energia rimanga costante nel tempo) E’ NECESSARIO UTILIZZARE LE EQUAZIONI DELLE ONDE STAZIONARIE

QUALE TIPO DI EQUAZIONE PUÒ DESCRIVERE L’ONDA ASSOCIATA AD UN ELETTRONE?

THE SCHRODINGER EQUATION FOR THE HYDROGEN ATOM

(x, y, z) + 8π2m

h2E – U (x, y, z)Ψ Ψ (x, y, z) = 02

Where: , is a triple derivative in x, y and z; Ψ, is the wave function; h is Planck’s constant; E is the energy of the system and U is the potential energy (often the Coulombic field of the nucleus).

MAX BORN

SIGNIFICATO DI Ψ NELLA EQUAZIONE DI SCHRODINGER

IL QUADRATO DELLA FUNZIONE D’ONDA Ψ SI PUÒ INTERPRETARE COME DENSITÀ DI PROBABILITÀ

LA FUNZIONE D’ONDA Ψ HA UN SIGNIFICATO SIMILE A QUELLO DI AMPIEZZA:

NELL’OTTICA ONDULATORIA DELLA FISICA CLASSICA, IL QUADRATO DELL’AMPIEZZA DELL’ONDA IN UN PUNTO DELLO SPAZIO IDENTIFICA L’INTENSITA’ DELLA LUCE (DENSITA’ DEI FOTONI) IN QUEL PUNTO

NELLA FISICA QUANTISTICA, IL QUADRATO DELLA FUNZIONE D’ONDA IDENTIFICA LA DENSITA’ DELLA CARICA ELETTRONICA, E QUINDI DELLE PARTICELLE, NELLO SPAZIO

ESPRIME LA PROBABILITA’ CHE LA PARTICELLA, DESCRITTA DA QUELLA PARTICOLARE FUNZIONE, SI TROVI NELL’INFINITESIMO ELEMENTO DI VOLUME dV INTORNO AL PUNTO DI COORDINATE x,y, z.

IL QUADRATO DELLA FUNZIONE D’ONDA ( Ψ2dv) HA UN PRECISO SIGNIFICATO FISICO

LA FUNZIONE D’ONDA AL QUADRATO, PERTANTO, VIENE DETTA FUNZIONE DI PROBABILITA’

Se Ψ rappresenta le proprietà ondulatorie della particella , allora la probabilità di localizzare la particella in un certo punto dello spazio è data dal valore di Ψ 2 in quel punto.

RESTRIZIONI CHE CARATTERIZZANO LE AUTOFUNZIONI

1. LA FUNZIONE DEVE ESSERE FINITA, CONTINUA E UNIVOCA: la probabilità di trovare l’elettrone in un certo elemento di volume deve avere un valore finito, deve variare in modo continuo da un punto all’ altro dello spazio e non può assumere 2 valori diversi nello stesso punto.

2. LA FUNZIONE Ψ DEVE TENDERE A ZERO PER r TENDENTE A INFINITO

3. L’INTEGRALE DELLA FUNZIONE DI PROBABILITA’, ESTESO A TUTTO LO SPAZIO ATTORNO AL NUCLEO, DEVE ESSERE UGUALE A 1

UNA FUNZIONE D’ONDA IN CUI SIANO STATI INSERITI I VALORI DEI NUMERI QUANTICI PRENDE IL NOME DI ORBITALE ATOMICO:

Ψn, l, m

OGNI TERNA DI NUMERI QUANTICI, E QUINDI OGNI ORBITALE, CARATTERIZZA UN DETERMINATO STATO QUANTICO DEL SISTEMA.

ORBITALE ATOMICO

SI DEFINISCE STRATO O LIVELLO O GUSCIO, L’INSIEME DEGLI ORBITALI CARATTERIZZATI DALLO STESSO NUMERO QUANTICO PRINCIPALE, n

STRATO, LIVELLO, GUSCIO

LO SPIN DELL’ELETTRONE

Lo spin è il Momento angolare intrinseco che è necessario attribuire ad una particella, indipendentemente dal suo moto nello spazio, per interpretarne il comportamento sperimentale. Per l’elettrone, tiene conto delle proprietà magnetiche che corrispondono a quelle di una particella carica che ruota intorno al proprio asse.

Il Numero quantico di spin è il valore del momento di spin di una particella espresso in unità pari ad h (costante di Plank razionalizzata). Può assumere valori interi o seminteri, determinando nei due casi l’appartenenza della particella cui si riferisce alla statistica di Bose-Einstein (Bosoni) o, rispettivamente, a quella di Fermi-Dirac (Fermioni)

+ 1/2 - 1/2

PRINCIPIO DI ESCLUSIONE

W. PAULI

(1925)

IN UN ATOMO, DUE ELETTRONI NON POSSONO ESSERE DESCRITTI DALLA STESSA SEQUENZA DEI QUATTRO NUMERI QUANTICI (n, l, ml , ms).

UN’ UNICA FUNZIONE D’ONDA CARATTERIZZATA DAITRE NUMERI QUANTICI n, l, ml (ORBITALE) PUO’ DESCRIVERE DUE ELETTRONI, CON SPIN OPPOSTO

ovvero:

1,0,0

2,0,0

2,1,-12,1,02,1,1

3,0,0

3,1,-13,1,03,1,1

3,2,-23,2,-13,2,03,2,13,2,2

1 (K)

2 (L)

3 (M)

0

0

1

0

1

2

0

0

-1 0 1

0 -1 0 1

-2-1 0 1 2

s

s

p

s

p

d

1

4

9

2

8

18

LIVELLI SOTTOLIVELLI ORBITALE TIPO DI n° di n° di n l m Ψ ORBITALE ORBITALI ELETTRONI

4 (N)

0

1

2

3

0 -1 0 1

-2-1 0 1 2

-3-2-10123

LIVELLI SOTTOLIVELLI ORBITALE TIPO DI n° di n° di n l m Ψ ORBITALE ORBITALI ELETTRONI

s

p

d

f

16 32

4,0,0

4,1,-14,1, 04,1, 1

4,2,-24,2,-14,2, 04,2, 14,2, 2

4,3,-34,3,-24,3,-14,3, 04,3, 14,3, 24,3, 3

N° sottolivelli = nN° orbitali = n2

N° elettroni = 2n2

--------- -- ------ - -

- -- ----

-

--

1 2 3 4ns

f

s p

s p ds p d

E

-

DIAGRAMMA DEI LIVELLI ENERGETICI PER L’ATOMO DI IDROGENO

HYDROGEN 1s CLOUD

90% of electron charge

HYDROGEN 1s electron charge density

90% of electron charge

LE DISTRIBUZIONI DI PROBABILITÀ RAPPRESENTANO LE TENDENZE DELL’ELETTRONE A TROVARSI NELLE DIVERSE REGIONI DELL’ATOMO.

IL PUNTO IMPORTANTE È CHE

TUTTA LA FIGURA DESCRITTA DA UN ORBITALE, NEL SUO INSIEME, RAPPRESENTA L’ELETTRONE IN UN DATO ISTANTE.

HYDROGEN s ELECTRON CLOUDS

1s 2s 3s

s ELECTRON CHARGE DENSITY

1s 2s 3s

p ELECTRON CLOUDS

2p 3p

p CHARGE DENSITY

2p 3p

3dz2

3dxz

3dxy

3dyz

3dx2y2

z z

x

y x y

z

x y

3

2

1 Diagrammi a densità di punti della nube di carica associata agli elettroni degli orbitali 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d di un atomo di idrogeno. I trattini lungo gli assi y e z rappresentano intervalli di 200 pm.

z

y

z

z z

z

z3dz2

3dxz

x y

3dyz

3dyx

x x

y

z

y

3dx2y2

y yyx

y yx y

zzzz

z

y

3s

3px

3py

3pz

2s

2px

2py

2pz

1s

n

ORBITALI DELL’IDROGENO: LE COORDINATE POLARI

x

z

y= r sen θ cos ϕ

= r sen θ sen ϕ

= r cos θ

z

y

x

rθ

ϕ

.

r sen θ

r x2 + y2 + z2=

L’EQUAZIONE DI SCHRODINGER PER L’TOMO DI IDROGENO PUO’ ESSERE RISCRITTA USANDO LE COORDINATE POLARI

∂2ψ

∂r2+

1

r2senθ

∂ [senθ (∂ ψ/ ∂θ)]

∂θ+

2 ∂ψ

r ∂r+

+8π2me

h2 E +e2

4πε0r( ) ψ = 0

1

r2senθ

∂2ψ

∂φ2+

Y(θ, ϕ) PARTE ANGOLARE. Legata ai numeri quantici l ed ml , è funzione delle coordinate angolari θ e ϕ. Da essa dipende la forma e la disposizione spaziale della densità elettronica

R(r) PARTE RADIALE. Legata ai numeri quantici n ed l, è funzione solo di r. Da essa dipende, per ogni valore di θ e ϕ , la densità elettronica ad ogni distanza r dal nucleo

LA FUNZIONE D’ONDA ψ SI PUÒ ESPRIMERE IN FUNZIONE DI r, θ e ϕ

ψ(r,θ,ϕ) = R(r) Y(θ, ϕ)

DISTRIBUZIONI RADIALI DI PROBABILITÀ

π

-------------

----------

-----

---

---

------

- -

-

-

-

--

-

-

1 2 3 4 5 6 7ns

fp-

sp

sp

d sp

d s

d

f

s

ps

E

-

DIAGRAMMA DEI LIVELLI ENERGETICI PER ATOMI POLIELETTRONICI

1s2s3s4s5s6s

2p3p4p5p6p

3d4d5d6d

4f5f6f

123456

0 1 2 3

n

l

n + l = 1 n + l =

2 n + l = 3 n + l =

4 n + l = 5

n + l = 7

n + l = 6

n + l = 8

AUFBAU

AUFBAU - HUND PRINCIPLE

?

1s

2s

2p

elettrane

F. Hund(1896-1997)

PRINCIPIO DI HUND O

DELLA MASSIMA MOLTEPLICITA’

GLI ELETTRONI TENDONO AD OCCUPARE IL NUMERO MASSIMO POSSIBILE DI LIVELLIENERGETICI DEGENERI, CON SPINPARALLELI (SPAIATI)

Questa distribuzione consente ad ogni atomo di possedere il contenuto energetico più basso possibile

LITIO

1s 1s

200 pm 200 pm

2s 1s22s1

300 pm 300 pm

BERILLIO

1s +1s 2s + 2s

1s22s2

200 pm

200 pm 300 pm

BORO

1s +1s 2s + 2s

2px 1s22s22p1

200 pm

200 pm200 pm

300 pm

CARBONIO

1s + 1s 2s + 2s

200 pm 300 pm

200 pm 200 pm

2px + 2py 1s22s22p2

DIRECT OBSERVATION OF d-ORBITAL HOLES AND Cu-Cu BONDING IN Cu2O. J. M.Zuo. Nature,Vol. 401, 49, 1999