PROBEKLAUSUR, 2. VORLESUNGSTEIL

1. Das Wasserstoffatom und Mehrelektronenatome (15 Punkte)

a) Skizzieren sie die Energieniveaus der 1s, 2s, 2p, 3s, 3p und 3d Orbitale von atomarem Wasserstoff und von atomarem He (Die dünnen horizontalen Linien sollen lediglich der Orientierung dienen).

H He

b) Was ist mit “Aufhebung der l-Entartung” gemeint? Wann tritt diese auf?

Im Wasserstoffatom sind alle Orbitale einer Schale energetisch entartet (En hängt nur von n und nicht von l ab). In Mehrelektronenatomen hängt die Energie der Orbitale auch von der Drehimpulsquantenzahl ab weil Elektronen in Orbitalen mit kleinerer Drehimpulsquantenzahl stärker durch die Kerne angezogen werden.

c) Wie lautet die Elektronenkonfiguration von atomarem Kohlenstoff im Grundzustand? Wie lautet der entsprechende Term von C?

1s22s22px12py12pz0 Das Termsymbol ist gegeben durch 2S+1{L}J. Nach Hund sollte der Spin maximal sein. Mit parallelen Spins bekommen wir S=1 und 2S+1=3 (Triplett Zustand). Als nächstes sollte nach Hund der Zustand mit dem größten Bahndrehimpuls der e-nergetisch günstigste sein. Mit L=|l1-l2|, ...|l1+l2|=0, 1, 2 entspräche L=2 zwei E-lektronen im selben p Orbital (das wäre allerdings ein Singulett wegen dann not-wendigerweise antiparalleler Spins). Der nächstgrößere Gesamtbahndrehimpuls L=1 ist mit parallelen Spins realisierbar. J letztendlich ergibt sich aus J=|L-S|,

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#: Punktzahl: von 54En

ergie

0

1s

2s 2p

3s 3p 3d

Energie

0

1s

2s2p

3s 3p 3d

...|L+S|=0, 1, 2. Hier ist nach Hund bei weniger als halb gefüllter Schale das kleinste J am günstigsten also J=0 und der Term wird 3P0.

2. Molekülorbitale (18 Punkte)

a) Zeichnen Sie das Molekülorbitalschema für N2 und O2 auf. Wodurch unterscheiden sich die Molekülorbitale der beiden Moleküle.

b) Wie lautet die Elektronenkonfiguration von N2 und O2?

O2 : 1σg2 1σu2 2σg2 1πu4 1πg2 2σu0 N2 : 1σg2 1σu2 2σg2 1πu4 1πg0 2σu0

Achtung: Unterschiede bei der Durchnumerierung in homo- und heteronuklearen Molekülen, e.g. O2+ 1σg2 1σu2 2σg2 1πu4 1πg1 2σu0 während das isoelektronische

aber nicht mehr inversionssymmetrische NO die folgende Konfiguration hat 1σ2

2σ2 3σ2 1π4 2π1 4σ0 (hier fehlt die Unterscheidung nach g und u Orbitalen)

c) Wie lauten die Grundzustandsterme von N2 und O2?

Das molekulare Termsymbol war gegeben durch 2S+1|Λ|. Im Fall von O2 haben wir

im Valenzorbital parallele Spins und es handelt sich somit um ein S=1 Spin Triplett während die Spins im N2 antiparallel sind und wir ein Singulett Zustand mit S=0

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haben. Die Komponente des Gesamtbahndrehimpulses entlang der Kernverbin-dungsachse ist Λ=0, da es sich bei den beiden 1πu Orbitalen um Orbitale mit ge-

genläufigem Bahndrehimpuls handelt. Bei Di-Stickstoff hingegen haben wir nur abgeschlossene Molekülorbitale in denen sich nicht nur Spins wie auch Bahndre-himpulse immer zu 0 aufheben. Die Parität ist in beiden Fällen g. Die Termsymbole sind daher:

O2: 3Σg- N2: 1Σg+

Die Symmetrie bezüglich Spiegelung erhält man aus der Spiegelsymmetrie der Va-lenz MOs. Bei Sauerstoff haben wir für die senkrecht aufeinander stehende Or-bitale 1πxg11πyg1 mit (+) und (-) Symmetrie und erhalten (+)x(-)=(-). Während wir für N2 nur besetzte Orbitale haben für die wir entweder (+)x(+)=(+) oder (-)x(-)=(+) haben.

3. Molekülorbitale, Hückel Näherung (21 Punkte)

Aus der Matrixformulierung der LCAO Näherung ergibt sich eine einfache Schreibwei-se die uns erlaubt die Energien von aus Atomorbitalen linearkombinierten Molekülorbi-talen zu bestimmen. Hierzu muss man die sogenannte Säkulardeterminante lösen. Für Butadien mit seinen vier 2pz Valenzorbitalen wird dies eine 4x4 Matrix:

Dabei werden die Terme Hij als Resonanzintegrale zwischen Atomen i und j bezeichnet während die Terme Sij als die dazugehörigen Überlappintegrale zwischen Atomen i und j bezeichnet werden.

a) Welche Vereinfachung macht die Hückel Näherung?

1) Alle Überlappintegrale (ausser Sii=1) werden 0 gesezt.

2) Alle Resonanzintegrale ausser der zwischen nächsten Nachbarn sind 0

3) Alle übrigen Resonanzintegrale sind identisch (β).

b) Für Butadien sieht diese Säkulardeterminante folgendermassen aus:

vervollständigen sie die Matrix.

c) Wie sieht Säkulardeterminante für Cyclobutadien aus?

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H11 ! ES11 H12 ! ES12 H13 ! ES13 H14 ! ES14

H21 ! ES21 H22 ! ES22 H23 ! ES23 H24 ! ES24

H31 ! ES31 H32 ! ES32 H33 ! ES33 H34 ! ES34

H41 ! ES41 H42 ! ES42 H43 ! ES43 H44 ! ES44

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