Radioizotópok elemzési eljárásai: T, 14C, Sr, TRU

Kémiai feldolgozás + nukleáris méréstechnika

3H elemzési eljárások• Jellemzői: T1/2=12,3 év, EβMax=18 keV, nincs γ• Forrásai: - kozmikus eredet: 14N + n →12C + t

- atomrobbanás- atomenergia ipar: mint fent

10B + n → t + 2α• Kémiai formái: HTO, HT, szénhidrogén

• Méréstechnika:- LSC: alacsony hátterű LSC (pl. japán ALOKA: 60 ml minta, 12% hatásfok, 2 cpm háttér

pl. svéd LKB: 9 ml minta, 25% hatásfok, 0,7 cpm háttér)- proporcionális számláló: HT vagy metán töltőgázzal

• Kémiai feldolgozása:- vízzé alakítás: égetéssel katalizátorral

CxHy + O2 → CO2 +H2O 400°C, Pt

HT + O2 → HTO 500°C, Pd

- víz elválasztás: - desztilláció (tisztítás is!)- adszorpció molekulaszitán, majd deszorpció/vákuumdesztillálás- abszorpció etilén-glikolban, szilikagélen- kifagyasztás

• Izotópdúsítás: elektrolízis NaOH oldatból→H2 illékonyabb mint HT

Alkalmazási példák

• 3H meghatározása tejben

TEJ

↓ fagyasztva szárítás

TEJPOR

↓ égetés, oxidálás

HTO

↓ elnyeletés: vízben + LS koktél

HTO/koktél

LSC számlálás, értékelés pl. standard addícióval

Alkalmazási példák

• 3H meghatározása atomerőműi levegőben

gázmintavétel a kéményből

levegő

Pd

90-95% vízkibocsátás

5-10% levegő kibocsátás:

95% HTO

5% HT

Aeroszol Pumpa Rota- Molekula- Molekula-

szűrő méter szűrő szűrő

pára

HTOHT

14C elemzési eljárások• Jellemzői: T1/2=5730 év, EβMax=156 keV, nincs γ• Forrásai: - kozmikus eredet: 14N + n →14C + p

- atomrobbanás- atomenergia ipar: mint fent

17O + n → 14C + α• Kémiai formái: CO2, CO, szénhidrogén

• Méréstechnika:- LSC- proporcionális számláló

• Kémiai feldolgozása:- CO2-dá alakítás: égetéssel katalizátorral

CxHy + O2 → CO2 +H2O 600oC, Pd

CO + O2 → CO2 Hopcalite

- CO2 elválasztás: - abszorpció lúgban: NaOH, Ca(OH)2 vagy Ba(OH)2Pl. CO2 + 2 NaOH→Na2CO3 + H2O; Na2CO3 + H2SO4→Na2SO4 + H2O +

CO2- adszorpció molekulaszitán, majd CO2 elúció vízzel vagy N2 gázzal- adszorpció oxifluorban- CO2 kifagyasztás

Alkalmazási példák

• 14C meghatározása tejben

TEJ

↓ fagyasztva szárítás

TEJPOR

↓ égetés

CO2

↓ elnyeletés: etanolamin + LS koktél

CO2/koktél

LSC számlálás, értékelés pl. standard addícióval

14Cgázminta-

vevőrendszera paksi atom-

erőműben:

90 % szén-hidrogén,10 % CO2

90Sr, 89Sr, 91Y elemzési eljárások

• Jellemzői: • 90Sr: T1/2=28 év, EβMax=550 keV, nincs γ

90Y: T1/2=64 óra, EβMax=2200 keV, nincs γ

89Sr: T1/2=51 nap, EβMax=1000 keV, nincs γ

91Y: T1/2=59 nap, EβMax=1000 keV, nincs γ

• Forrásai: - hasadás- atomrobbanás- atomenergia ipar

• Kémiai formái:Sr vegyületek

Sr és Y izotópok képződési sémájaJelölések:_____ környezet régi esemény után_____ környezet 1-2 éven belül_____ reaktor friss minta

• Méréstechnika:

- LSC: alacsony hátterű LSC

- gázionizációs béta számláló

- szcintillációs béta számláló

- félvezető béta spektrométer

- Cserenkov számláló

• Kémiai feldolgozás:

- Sr elválasztás: klasszikus csapadékos szemi-szelektív eljárás

új koronaéteres szelektív elválasztás

- Y elválasztás szelektív extrakcióval

Klasszikuscsapadékos90Sr, 89Srelemzésieljárás

90Y béta mérés

90Sr, 89Sr béta mérés

Y extrakcióselválasztási eljárás

TBP-tal 90Sr

elemzéséhez

Sr extrakcióselválasztási eljárás

koronaéterrel 90Sr, 89Sr

elemzéséhez

10 g talajminta szárítás, homogenizálás

Sr hordozó: 10 mghamvasztás

savas feltárás

Ca-oxalátegyüttleválasztás

roncsolásoldás

3M HNO3

Sr.SPECextrakciós kromatográfia

Sr-oxalátgravimetria forráskészítésSr/LSC

Koronaéter tulajdonságai

90Sr-90Y és 85Sr nyomjelző LSC spektruma

85Sr

90Sr

90Y

A módszerek összehasonlítása

MAJOR PARAMETERS OF THE ANALYTICAL METHODS

CROWN ETHER TBP EXTRACTION METHOD METHOD

NUCLIDES TO BE ANALYSED 90Sr, 89Sr 90Sr

DETECTABLE NUCLIDES 90Sr, 89Sr 90Y, 91Y TYPICAL RECOVERY [%] >70 >50SENSITIVITY [BQ/KG ASH] 1-2 1-2MAJOR INTERFERENCES

RADIOACTIVE 133Ba 234Th,91Y INACTIVE Sr ThNO. OF SEPARATION STEPS 3 3TIME DEMAND ATTAINING EQUILIBRIUM - 2 weeks DESTRUCTION OR LEACHING 3 days or 1 day 3 days or 1 day CHEMICAL PROCESSING 1 day 1 day ATTAINING EQUILIBRIUM - - COUNTING 1000 min 1000 minREMARKS reusable column

CLASSICALMETHOD

90Sr90Sr+ 89Sr+ 90Y

>701-10

89Sr-5

-3 days or 1 day

3-4 days2 weeks200 min

Aktinidák elemzése• Elektronszerkezet: 5f héj töltődik fel elektronokkal

hasonlóság a lantanidákkal, ahol a 4f héj töltődik fel• Erős komplexképzési hajlam: kötések 5f, 6d, 7s, 7p pályákkal

koordinációs szám: 5-10eltérés a lantanidáktól, ahol kevés a komplex, mert a 4f héj kötések számára nehezen hozzáférhetőkomplexképzési tendencia: M4+>MO22+>M3+>MO2+

• Oxidáció állapotok:Ac Th Pa U Np Pu Am Cm BkCf …3 3 3 3 3 3 3 3 33

4 4 4 4 4 4 4 45 5 5 5 5

6 6 6 6piros=legstabilabb forma

kationok:M3+, M4+,MO2+,MO22+ 3 4 5 6

Főbb oxidációs állapotok egyidejűleg lehetnek jelen az oldatokban.Szelektív oxidáló/redukáló szerekkel az oxidációs állapotok beállíthatók:

pl. NaNO2 →Pu(IV)• Csapadékos reakciók• Ioncserélő tulajdonságok• Extrahálhatóság

U elemzési eljárásai: UO22+Méréstechnika:- Αlfaspektrometria: 238U, 235U, 234U- Gammaspektrometria: 235U

238U→234Th → 234Pa → 234U→24 nap, 63 keV

- NAA: 238U(n,gamma)239U→239Np235U(n,f)

- Késő neutron detektálás- egyéb: Laser-fluorimetria, AAS, ICP OES, MS (ICP MS)Kémiai elválasztás:- együttlecsapás: pl. NdF3, Fe(OH)2

pl. Bi-foszfát (U(VI) nem válik le) Bi-foszfát eljárás- Kationcsere: pl. HDEHP- Anioncsere: pl. UCl5-, UCl62-, UCl73-, UCl84- U4+ anionos komplexei

pl. UO2(SO4)34- UO22+ anionos komplexei

pl. folyékony anioncserélő TOA AMEX eljárás- Extrakció: TBP/salétromsav/Al-nitrát PUREX eljárás

MIBK/salétromsav/Al-nitrát REDOX eljárásUTEVA

Pu elemzési eljárásai: Pu4+ (PuO22+)Méréstechnika:- Αlfaspektrometria: 239,240Pu, 238Pu- Bétamérés LSC-ben: 241Pu- Gammaspektrometria: csak nagy mennyiségekre, lágy gamma vonalak alapján- NAA: 239Pu(n,f); 241Pu(n,f)- egyéb: MS (ICP MS)

(AAS, ICP OES)Kémiai elválasztás:- együttlecsapás: pl. NdF3/Pu(III)ésPu(IV), Fe(OH)2, Fe(OH)3

pl. Bi-foszfát/Pu(IV) Bi-foszfát eljárás- Kationcsere lehetséges, de nem szelektív- Anioncsere: pl. PuCl5-, PuCl62-, PuCl73-, PuCl84- Pu4+ anionos komplexei

pl. PuO2(NO3)64- PuO22+ nitrát és klorid is

pl. folyékony anioncserélő TOA- Extrakció: TBP/salétromsav/Al-nitrát:U(VI)+Pu(IV) PUREX eljárás

MIBK/salétromsav/Al-nitrát: U(VI)+Pu(VI) REDOX eljárásTOPO=tri-oktil-foszfin-oxidTTA=tenoil.tri-fluor-acetonUTEVA

Példa az alkalmazásra: U és Pu izotópok meghatározása: PUREX eljárás

UO2(NO3)2 nTBP komplex

Pu(NO3)4 nTBP komplex

TBP=tri-butil-foszfát

10 g talajminta szárítás, homogenizálás

242Pu nyomjelző: 0,1 Bqhamvasztás

savas feltárás

Oxidációs állapotokbeállítása:

U(VI)Pu(IV)

Komplexek: 3M HNO3

TBPextrakció

Pu redukció UPu(III) visszaextr. visszaextr.

szelektíven híg savval

forrás forráskészítés készítés

Pu/NdF3 U/NdF3

spektrometria spektrometriakémiai kitermelés kémiai kitermelés

239,240Pu, 238Pu, 242Pu 234U,235U, 238U, 232U

Plutóniumα- spektrum

Uránα-spektrum

242Pu

239Pu238Pu

238U234U

232U

Pu analitikai célú elválasztása

talajmintaelemzésére

(ioncseréskromatográfiával)

Th elemzési eljárásai: Th4+Méréstechnika:- Αlfaspektrometria: 232Th, 230Th, 228Th- Gammaspektrometria:

232Th→ 228Ra → 228Ac→5,7 év 6 óra, 911 keV

- NAA: 232Th(n,gamma)233Th→233Pa 27 nap, 312 keV

- egyéb: AAS, ICP OES, MS (ICP MS)Kémiai elválasztás:- együttlecsapás: pl. NdF3, Fe(OH)3

pl. Th(OH)4 csapadék- Kationcserélőn megkötődik a Th4+- Anioncsere: pl. Th(NO3)5-, U(NO3)6

2- Th4+ anionos komplexei nincs stabil klorid

komplexepl. folyékony anioncserélő TOA

- Extrakció: TBP/salétromsav/Al-nitrát THOREX eljárásMIBK/salétromsav/Al-nitrát UTEVA

Th elválasztás alkalmazási példája:Th előállítás monazit homokból

Monazit=Ce foszfát+ThO2

Lúgos ömlesztés: ThO2→Th(OH)4

Szűrés

Oldás HCl-ban; pH=5-6

Th(OH)4 szelektív leálasztás

Oldás salétromsavban

TBP extrakció

Th visszaextrahálás