Q.organometálica TEMA 1 2014-15

Tema 1. Compuestos Organometálicos

1. Desarrollo histórico de la Química Organometálica

2. Clasificación de los compuestos organometálicos

3. Tipos de enlaces que presentan

4. Energía y reactividad de los enlaces Metal – Carbono

DESARROLLO HISTÓRICO - 1

1760 Primer compuesto: Líquido fumante de Cadet ("metilarsina")

1827 Sal de Zeise, olefina unida π al Pt

As2O3 + 4 CH3-COOK [(CH3)2As]2O

"Líquido humeante de Cadet"

Na2[PtCl4]Etanol ac.

Na[PtCl3(C2H4)]

Cristales amarillo-pálidos

1840 R. W. Bunsen "alkarsinas" R2As-AsR2 Me2As(CN)

"Elemento orgánico" CH3

1849 Edward Frankland

Líq.pirofórico sólidos

3 C2H5I + ZnZnI2 + C2H5

(C2H5)2Zn + C2H5ZnI + ZnI2

Zn(C2H5)2 Zn + C2H5

∆


1852 Edward Frankland

2 CH3X + 2 Na/Hg Hg(CH3)2 + 2 NaX

1 8 7 1 C o m p r o b a c i o n e s d e M e n d e l e e v

C o n o c i d o s P r e d i c h o E n c o n t r a d o

S i ( C 2 H 5 ) 4

S n ( C 2 H 5 ) 4

E k a - S i ( C 2 H 5 ) 4

d = 0 . 9 6 p . e . 1 6 0 ºC

G e ( C 2 H 5 ) 4

d = 0 . 9 9 p . e . 1 6 3 . 5 ºC ˙

C o n c e p t o s d e " v a l e n c i a " y " o r g a n o m e t á l i c o "

H g ( C H 3 ) 2 H g ( C 2 H 5 ) 2 C d ( C 2 H 5 ) 2

B ( C 2 H 5 ) 3 S n ( C 2 H 5 ) 4

A ñ o s s i g u i e n t e s : P b ( C 2 H 5 ) 4 S b ( C 2 H 5 ) 3 B i ( C 2 H 5 ) 3

A l R 2 I A l R I 2 R m S i C l 4 - m

1 8 6 8 M . P . S c h ü t z e n b e r g e r

H a l o c a r b o n i l o s d e P t e j : [ P t C l 2 ( C O ) ] 2


En los siguientes 30 años sólo destacable:

Purificación de niquel a gran escala

(Clydach)

Cambio de siglo, interés Síntesis orgánicas (“Magnesianos” V. Grignard, PN 1912) Quimioterapia (Ehrlich, PN 1908)

1901 L. F. S. Kipping (C6H5)2SiO “Difenilsilicona” 1943 E. G. Rochow, síntesis directa: 1909 P. Ehrlich “salvarsan” HO

H2NAs

n (n = 5, 6, 7)

[Ni(CO)4] Líquido denso incoloro Pto.eb. 34 ºC Altamente tóxico Potente carcinógeno

1 8 9 0 L . M o n d P R I M E R C A R B O N I L O B I N A R I O [ N i ( C O ) 4 ]

N i + 4 C O 1 a t m

2 5 ºC [ N i ( C O ) 4 ]

N i ( s ) + 4 C O

2 C H C l 3 + S i ( C H 3 ) 2 S i C l 2 + . . . . C u ( c a t ) 3 0 0 ºC


1917 W. Schlenk “alquil derivados de litio por transmetalación” 1930 K. Ziegler, H. Gilman RX + 2 Li LiR + LiX 1922 T. Midgley y T. A Boyd Pb(C2H5)4, antidetonante 1938 O. Roelen “Proceso de hidroformilación” (proceso oxo) 1955 K. Ziegler y G. Natta (PN 1963) “Polimerización de olefinas a baja

presión” con catalizadores AlR3/Halogenuro de metal de transición 1956 H. C. Brown (PN 1979) Hidroboración

1981 R. West, “Compuesto estable con doble enlace Si=Si” (Mes)2Si=Si(Mes)2

2004 E. Carmona, “Compuesto con enlace ZnI-ZnI no soportado” Cp*Zn-ZnCp* 2005 A. Sekiguchi, “Enlace triple Silicio-Silicio” R Si Si R

C H 2 = C H 2 + C O + H 2 9 0 - 2 5 0 ºC

1 0 0 - 4 0 0 b a r

H 3 C H 2 C C

O

H

H C o ( C O ) 4

DESARROLLO HISTÓRICO - 5. Metales de Transición

1951 P. Pauson(RU) y S. A. Miller (USA) Fe(C5H5)2 “FERROCENO” Primer complejo sandwich 1955 E. O. Fischer (PN 1973) Síntesis racional de Cr(C6H6)2 “Bis(benceno)cromo”

(“polifenil derivados de cromo” preparados por Hein en 1919, arenos)

1959 J. Smidt, W. Hafner, Preparación [(C3H5)PdCl]2 “π-alil complejos de MT”

1961 L. Vaska, trans-(PPh3)2Ir(CO)Cl “Enlaza O2 reversiblemente” 1964 E. O. Fischer (CO)5WC(OMe)Me “Primer carbeno, W=C” 1965 G. Wilkinson (PN 1973) y R. S. Coffey, [RhCl(PPh3)3] Catalizador homogéneo en

la hidrogenación de alquenos 1973 E. O. Fischer I(CO)4Cr(CR) “Primer carbino, Cr ≡ C”

1982 R. G. Bergman, Activación C-H. Reacciones intermoleculares de compuestos

de MT con alcanos. 1993 D. Milstein, Activación C-C. Inserción de Rh en un enlace C-C 2005 Y. Chauvin, R. R. Schrock y R. H. Grubbs Premio Nobel por los estudios de

catalizadores activos en “metátesis de olefinas”.

CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Enlaces covalentes σ(M-C) / π(M-C)

2

Enlaces covalentes multicéntricos

Enlaces covalentes principalmente σ(M-C) raramente π(M-C)

Enlaces iónicos Lantanoides

Actinoides Enlace M - C predominantemente iónico covalente

Mδ+- Cδ-

TIPOS DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Enlaces iónicos M+ C-

Metal Mn+ M+ = alcalinos (excepto Li; enlace Li-C 44% carácter iónico, según Pauling) M2+ = Ca, Sr, Ba

Carbanión R- a) Carga localizada en un átomo de carbono

Difíciles de preparar Muy reactivos Atacan a los éteres No son solubles en disolventes no polares

b) Deslocalizada sobre varios átomos

CH3-CH2Na + -

Na+

La reactividad disminuye:

Cuanto más estable es el anión Carga más deslocalizada, ej. C5H5

-, CPh3-, CH≡C-, …


Enlaces covalentes σ(M-C) Mδ+- Cδ-

Típicos de los elementos de grupos principales, aunque también se encuentran en los derivados de metales de transición.

Emparejamiento de 2 electrones con los espines opuestos (2c2e)

Enlaces Sn-C, Pb-C, As-C, Sb-C,… covalentes σ, más o menos polares según las diferencias de electronegatividad

EN (C) sp3 = 2,5 sp2 = 2,75 sp = 3,29

Acidez del C-H

C2H6< C2H4 << C2H2

M - C más polar en que en M - CH2- CH3 M C C R

Para igual n carga nuclear efectiva s>p>d, …EN mayor cuanto mayor sea el carácter s


Enlaces covalentes multicéntricos (“deficientes en electrones”)

M Capa de valencia con menos de la mitad de electrones Mn+ Fuertemente polarizante, (relación carga/radio, z/r, alta)

[Be(CH3)2]n, [Al(CH3)3]2

MR

M M, M C

antienlazante

no enlazante

enlazante

M

H3C

MH3C

AlH3C

H3C

AlCH3

CH3

CH3

Enlaces 3c2e

a) Localizados

b) Deslocalizados. ej: [LiCH3]4, “clusters” (Os6(CO)18), carbaboranos (C2B5H7)

LiLiLi

Li COs

Os

OsOs

Os

OsB B

CBB B

C

Distancias: Al-C(puente)>Al-C(terminal)


Enlaces Dativos (con participación de orbitales d)

σ (o σ/π) dador - π aceptor

L = :CO, :CS, :CNR, :CR2, …

a) Ligandos dadores σ de 2e a orbitales vacíos del metal y aceptores de densidad electrónica en sus orbitales antienlazantes vacíos (donación/retrodonación)

b) Moléculas no saturadas que ceden δe de sus orbitales moleculares π a orbitales d vacíos del M y aceptan δe del M en sus orbitales moleculares π*

M M M Metc…

ENERGÍA DE LOS ENLACES METAL-CARBONO

Comparación de las entalpías de formación estándar ∆Hºf (kJ/mol) y las entalpías medias de enlace, D(M-C) de MMen (g) con valores medios D(M-X),

X = Cl, O

ENERGÍA DE LOS ENLACES METAL-CARBONO

Entalpías de formación estándar ∆Hºf (kJ/mol) de MMen (g), con M = elemento de grupos principales

∆H

º f (k

J m

ol-1

)

Z

Endotérmico

Exotérmico

∆H°f ∆H°f Me2Zn 50 Me4Sn - 19

Me2Hg 94 Me3B -123

Me4Pb 136 Me4Si -245

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