Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos...
Transcript of Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos...
1
Termodinámica. Tema 15
Disoluciones de electrolitos. Equilibrios iónicos
1. IntroducciónLos electrolitos son aquellas sustancias que en
disolución, o como sólidos fundidos, son capaces de transportar la corriente eléctrica gracias a sus iones.
Para un electrolito debe cumplirse la condición de electroneutralidad:
0zν zν
(aq)Aν (aq)Mν (s)AM z
-
z
νν
Termodinámica. Tema 15
2. Potencial Químico y actividad de electrolitos
El potencial químico del soluto se define como:
Expresando los potenciales en función de los estándars y actividades:
μν μνμ2
-ν
-
0
-
ν0
2
0
2
-
0
--
0
2
0
22
RTlna(T)μνRTlna(T)μνRTlna(T)μ
RTlna(T)μμ
RTlna(T)μμ
RTlna(T)μμ
-ν
-
ν
2
0
-
00
2
aaa
(T)μν(T)μν(T)μ
2
Termodinámica. Tema 15
Finalmente, definimos el coeficiente de actividad molal de un ion:
Y el coeficiente de actividad iónica media y la actividad iónica media:
Para un electrolito fuerte se cumple:
00 m
mγa
m
mγa
1/mm
alimγlim
0
i
i
0mi
0m
γγ γ aaaa-- ν
-
νν
2
ν
-
νν
22 mνm ;mνm
Termodinámica. Tema 15
Operando y definiendo la molalidad iónica media:
Así,
mγa
mννγmγmγmγa ν
2
ννννννννν
νν
2
ν
-
νννν mννmmm-
Molalidad iónica media
3
Termodinámica. Tema 15
3. Teoría de Debye-HückelBases de la teoría:
Se elige un ion de referencia (esfera cargada de radio con un determinado radio).
Las moléculas de agua se consideran un medio dieléctrico continuo.
Los demás iones de la disolución quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribución espacial continua de cargas.
Las únicas interacciones que se consideran son las de tipo electrostático.
Termodinámica. Tema 15
Para disoluciones diluidas, se obtiene
i
i
2
i mz2
1I
IzA γlog 2
ii
Fuerza iónica
IzzA γlog
Ley Límite de Debye-Hückel
zz 0,1β
mmolkg 10 3,284K) 298 O,(H B
mol Kg 0,509K) 298 O,(HA
βIIaB1
IzzA γlog
11/21/29
2
1/2-1/2
2
Ley de Debye-Hückel modificada
4
Termodinámica. Tema 15
Equilibrios Iónicos4.Disociación de electrólitos- Evidencia experimental de Van’t Hoff
Algunas disoluciones no obedecen las leyes de las propiedades coligativas ni siquiera a concentraciones muy bajas.
- Teoría de la disolución electrolítica de Arrhenius (1883-1887)Las moléculas de electrolitos se disocian en mayor o menor extensión en iones cargados eléctricamente, capaces de transportar la corriente.Grado de disociación:
1ν
1iα
Termodinámica. Tema 15
5. Constante de disociación de ácidos y bases
Concepto de ácido-base
ácido 1 + base 2 base 1 + ácido 2
Para un ácido monoprótico: AOH OHHA 32
OHHA
AOH
2
3
a a
a aK
HA
AOH
aa
a aK 3
Ka. Constante de disociación del ácido
HA
2
HA
AOH
HA
AOH
aγ
γ
m
m m
a
a aK 33
En general, HA =1
2
a
2
HA
AOH
a γ'Kγm
m mK 3
5
Termodinámica. Tema 15
Análogamente, para una base monoprótica:
OHBH OH B 2
OHB
OHBH
2a a
a aK
B
OHBHb
a
a aK
Kb. Constante de disociación de la base
B
2
B
OHBH
B
OHBHb
γ
γ
m
m m
a
a aK En general, B =1
2
b
2
B
OHBHb γ'Kγ
m
m mK
Termodinámica. Tema 15
En cualquiera de estas expresiones:
- Si son muy diluidas
- Si el disolvente es agua (ci ≈ mi)
'Km
m mK a
HA
AOH
a3 'K
m
m mK b
B
OHBHb
1γ2
HA
AOH
ac
c c'K 3
B
OHBHb
c
c c'K
6
Termodinámica. Tema 15
Anexo
Termodinámica. Tema 15
6. Producto iónico del agua. Acidez y pH6.1 Producto iónico del agua
Para el agua: OHOH OH OH 322
2
OH
OHOH
)(a
a aK
2
3 Kw. Producto iónico del agua
OHOHwOHOHw c c'Kbien o a aK33
t (ºC) Kw pKw
0 0,114 10-14 14,943
10 0,282 10-14 14,535
20 0,681 10-14 14,167
25 1,008 10-14 13,997
t (ºC) Kw pKw
30 1,469 10-14 13,833
40 2,919 10-14 13,535
60 9,614 10-14 13,017
7
Termodinámica. Tema 15
6.2 Concepto de pH
En una disolución de agua pura a 298 K.
Sörensen definió la escala de pH (y análogamente):
Así,
7-14
OHOH10 1,010 1,008 a a
3
OH3
alogpHOH
alogpOH
C)24,897º(t 14,000logKpOHpH w
cH3O+ (M) cOH- (M) pH pOH
Ácido > 10-7 < 10-7 < 7 > 7
Básico < 10-7 > 10-7 > 7 < 7
Neutro 10-7 10-7 7 7
Termodinámica. Tema 15
6.3 Indicadores
Luego:
2)(color InOH OH 1)(color HIn 32
HIn
InOH
inm
m mK 3
m
K
m
m
OH
in
HIn
In
3
Resultado
Color 1
Color 2
Zona viraje
1,0m
m
HIn
In
10m
m
HIn
In
10m
m1,0
HIn
In
8
Termodinámica. Tema 15
6.4 Acidez en otros disolventes
- La amplitud de la escala de pH o pA depende del disolvente (si este puede autodisociarse).
Agua (0-14) Amoníaco (0-32)
- Desplazamiento del pH por efecto del cambio de disolvente
Para una acidez absoluta idéntica, los dos potenciales deben ser iguales:
444 NH
0
NHNHlna RTμμ
OH
0
OHOH 333
lna RTμμ
2,303RT
μμ
a
a log-
0
OH
0
NH
OH
NH 34
3
4
2,303RT
ΔG pHpA
0
NHNH 44
Termodinámica. Tema 15
7. HidrólisisReacción de los iones, generados en la disociación
de la sal, con el disolvente.
Sal de ácido fuerte/base fuerte pH neutro
Sal de ácido fuerte/base débil pH ácido
Sal de ácido débil/base fuerte pH básico
Sal de ácido débil/base débil pH ?
9
Termodinámica. Tema 15
Sal de ácido débil/base fuerte (NaAc)
Operando,
Por tanto,
HNaOHOHNa
OHHAc OH AcAcNa OHNaAc
2
2
-
2
-Ac
OHHAc
ha
a aK
a
w
OHAc
OHOHHAc
hK
K
a a
a a aK
3-
3
c
c c
'K
'K'K-Ac
OHHAc
a
wh
Termodinámica. Tema 15
Defiendo el grado de hidrólisis
Por tanto,
cβ cβ β)c(1
OHHAc OH Ac -
2
-
'K
'cK
'cK
'Kccβc
a
w
a
w
OH-
2
a
wh
2
a
wh cβ
'K
'K'K 1)β (siβ-1
cβ
'K
'K'K
c
c
c
cβ OH
Na
OH
c) log'K log'K(log2
1c log awOH-
c) log'pK'K(p2
1pH aw
10
Termodinámica. Tema 15
Resumiendo,
324
- NHHAc OHNHAc
OHNH OH NH 3324
-
2
- OHHAc OHAc
4
333
NHAc
OHOHOHNHOHHAc
'
b
'
a
'
w'
hcc
cccccc
KK
KK
4
33
NH
OHNH
'
b
'
w'
hc
cc
K
KK
Ac
OHHAc
'
a
'
w'
hc
cc
K
KK c) log'pK'K(p
2
1pH aw
c) log'pK'K(p2
1pH bw
)'pK-'pK'K(p2
1pH baw
Termodinámica. Tema 15
8. Efecto del ion común8.1 Grado de disociación
Variación del grado de disociación de un electrolito al añadir un electrolito con un ion común al primero.
Una vez mezclados222222
2322
αm αm )α(1m
AOH OH HA
111111
1321
αm αm )α(1m
AOH OH HA
'
11
'
22
'
11
'
11
1321
αm αmαm )α(1m
A OH OH HA
'
22
'
22
'
11
'
22
2322
αm αmαm )α(1m
A OH OH HA
11
Termodinámica. Tema 15
Considerando los grados de disociación mucho menor que uno:
Antes de mezclar
Una vez mezclados
Dividiendo,
2
22
'
2
2
11
'
1 α mK α mK
'
2
'
1
'
2
'
1
α
α
K
K
'
22
'
11
'
2
'
2
'
22
'
11
'
1
'
1 αmαmαK αmαmαK
'
11
'
22
'
11
'
22
'
1
1
Km
Km1
αm
αm1
α
α'
22
'
11
'
22
'
11
'
2
2
Km
Km1
αm
αm1
α
α
Termodinámica. Tema 15
8.2 Disoluciones amortiguadoras (reguladoras o tampón)
Constituidas por un ácido débil y su base conjugada, o bien una base débil y su ácido conjugado (HAc/NaAc).
HAc
AcOH
aa
a aK 3
αc αc α)(1c
AcOH OH HAc
111
32
'
a
2
1'
a
2
1'
a
Ac
HAc
OHK
c
cK
c
α)(1cK
c
cc
-3
2
2
c
AcNa OH NaAc
1
2'
ac
clogpKpH
12
Termodinámica. Tema 15
9. Equilibrios en disolución de electrolitos poco solubles
Ejemplo,
(aq)Aν (aq)Mν (aq)AM (s)AM z
-
z
νννν
--
-
ν
-
ν'
ps
ν
-
ν
ps
sólido
ν
-
ν
c cKa aKa
a aK
Producto de solubilidad
sν sν
(aq)Aν (aq)Mν (s)AM z
-
z
νν
νν
-
νννν
-
ν'
ps )sν (νsνsνc cK --
Termodinámica. Tema 15
9.1 Solubilidad en presencia de un ion común
sν sν
(aq)Aν (aq)Mν (s)AM z
-
z
νν
ν'
-
νν
-
ν'
ps mνsνsνc cK -
mν mν
AνNν AN
'
-
'
z'
-
z'
νν '-
'
13
Termodinámica. Tema 15
9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad
Consideremos una disolución de un electrolito 1:1 en equilibrio con un exceso de sólido.
Así,
s logK log γlog 1/2
ps
s s
(aq)A (aq)M (s)MA zz
222
-ps
sólido
- γsaa aKa
a aK