Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos...

13
1 Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos. Equilibrios iónicos 1. Introducción Los electrolitos son aquellas sustancias que en disolución, o como sólidos fundidos, son capaces de transportar la corriente eléctrica gracias a sus iones. Para un electrolito debe cumplirse la condición de electroneutralidad: 0 z ν z ν (aq) A ν (aq) M ν (s) A M z - z ν ν Termodinámica. Tema 15 2. Potencial Químico y actividad de electrolitos El potencial químico del soluto se define como: Expresando los potenciales en función de los estándars y actividades: μ ν μ ν μ 2 - ν - 0 - ν 0 2 0 2 - 0 - - 0 2 0 2 2 RTlna (T) μ ν RTlna (T) μ ν RTlna (T) μ RTlna (T) μ μ RTlna (T) μ μ RTlna (T) μ μ - ν - ν 2 0 - 0 0 2 a a a (T) μ ν (T) μ ν (T) μ

Transcript of Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos...

Page 1: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

1

Termodinámica. Tema 15

Disoluciones de electrolitos. Equilibrios iónicos

1. IntroducciónLos electrolitos son aquellas sustancias que en

disolución, o como sólidos fundidos, son capaces de transportar la corriente eléctrica gracias a sus iones.

Para un electrolito debe cumplirse la condición de electroneutralidad:

0zν zν

(aq)Aν (aq)Mν (s)AM z

-

z

νν

Termodinámica. Tema 15

2. Potencial Químico y actividad de electrolitos

El potencial químico del soluto se define como:

Expresando los potenciales en función de los estándars y actividades:

μν μνμ2

-

0

-

ν0

2

0

2

-

0

--

0

2

0

22

RTlna(T)μνRTlna(T)μνRTlna(T)μ

RTlna(T)μμ

RTlna(T)μμ

RTlna(T)μμ

-

ν

2

0

-

00

2

aaa

(T)μν(T)μν(T)μ

Page 2: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

2

Termodinámica. Tema 15

Finalmente, definimos el coeficiente de actividad molal de un ion:

Y el coeficiente de actividad iónica media y la actividad iónica media:

Para un electrolito fuerte se cumple:

00 m

mγa

m

mγa

1/mm

alimγlim

0

i

i

0mi

0m

γγ γ aaaa-- ν

-

νν

2

ν

-

νν

22 mνm ;mνm

Termodinámica. Tema 15

Operando y definiendo la molalidad iónica media:

Así,

mγa

mννγmγmγmγa ν

2

ννννννννν

νν

2

ν

-

νννν mννmmm-

Molalidad iónica media

Page 3: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

3

Termodinámica. Tema 15

3. Teoría de Debye-HückelBases de la teoría:

Se elige un ion de referencia (esfera cargada de radio con un determinado radio).

Las moléculas de agua se consideran un medio dieléctrico continuo.

Los demás iones de la disolución quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribución espacial continua de cargas.

Las únicas interacciones que se consideran son las de tipo electrostático.

Termodinámica. Tema 15

Para disoluciones diluidas, se obtiene

i

i

2

i mz2

1I

IzA γlog 2

ii

Fuerza iónica

IzzA γlog

Ley Límite de Debye-Hückel

zz 0,1β

mmolkg 10 3,284K) 298 O,(H B

mol Kg 0,509K) 298 O,(HA

βIIaB1

IzzA γlog

11/21/29

2

1/2-1/2

2

Ley de Debye-Hückel modificada

Page 4: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

4

Termodinámica. Tema 15

Equilibrios Iónicos4.Disociación de electrólitos- Evidencia experimental de Van’t Hoff

Algunas disoluciones no obedecen las leyes de las propiedades coligativas ni siquiera a concentraciones muy bajas.

- Teoría de la disolución electrolítica de Arrhenius (1883-1887)Las moléculas de electrolitos se disocian en mayor o menor extensión en iones cargados eléctricamente, capaces de transportar la corriente.Grado de disociación:

1iα

Termodinámica. Tema 15

5. Constante de disociación de ácidos y bases

Concepto de ácido-base

ácido 1 + base 2 base 1 + ácido 2

Para un ácido monoprótico: AOH OHHA 32

OHHA

AOH

2

3

a a

a aK

HA

AOH

aa

a aK 3

Ka. Constante de disociación del ácido

HA

2

HA

AOH

HA

AOH

γ

m

m m

a

a aK 33

En general, HA =1

2

a

2

HA

AOH

a γ'Kγm

m mK 3

Page 5: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

5

Termodinámica. Tema 15

Análogamente, para una base monoprótica:

OHBH OH B 2

OHB

OHBH

2a a

a aK

B

OHBHb

a

a aK

Kb. Constante de disociación de la base

B

2

B

OHBH

B

OHBHb

γ

γ

m

m m

a

a aK En general, B =1

2

b

2

B

OHBHb γ'Kγ

m

m mK

Termodinámica. Tema 15

En cualquiera de estas expresiones:

- Si son muy diluidas

- Si el disolvente es agua (ci ≈ mi)

'Km

m mK a

HA

AOH

a3 'K

m

m mK b

B

OHBHb

1γ2

HA

AOH

ac

c c'K 3

B

OHBHb

c

c c'K

Page 6: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

6

Termodinámica. Tema 15

Anexo

Termodinámica. Tema 15

6. Producto iónico del agua. Acidez y pH6.1 Producto iónico del agua

Para el agua: OHOH OH OH 322

2

OH

OHOH

)(a

a aK

2

3 Kw. Producto iónico del agua

OHOHwOHOHw c c'Kbien o a aK33

t (ºC) Kw pKw

0 0,114 10-14 14,943

10 0,282 10-14 14,535

20 0,681 10-14 14,167

25 1,008 10-14 13,997

t (ºC) Kw pKw

30 1,469 10-14 13,833

40 2,919 10-14 13,535

60 9,614 10-14 13,017

Page 7: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

7

Termodinámica. Tema 15

6.2 Concepto de pH

En una disolución de agua pura a 298 K.

Sörensen definió la escala de pH (y análogamente):

Así,

7-14

OHOH10 1,010 1,008 a a

3

OH3

alogpHOH

alogpOH

C)24,897º(t 14,000logKpOHpH w

cH3O+ (M) cOH- (M) pH pOH

Ácido > 10-7 < 10-7 < 7 > 7

Básico < 10-7 > 10-7 > 7 < 7

Neutro 10-7 10-7 7 7

Termodinámica. Tema 15

6.3 Indicadores

Luego:

2)(color InOH OH 1)(color HIn 32

HIn

InOH

inm

m mK 3

m

K

m

m

OH

in

HIn

In

3

Resultado

Color 1

Color 2

Zona viraje

1,0m

m

HIn

In

10m

m

HIn

In

10m

m1,0

HIn

In

Page 8: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

8

Termodinámica. Tema 15

6.4 Acidez en otros disolventes

- La amplitud de la escala de pH o pA depende del disolvente (si este puede autodisociarse).

Agua (0-14) Amoníaco (0-32)

- Desplazamiento del pH por efecto del cambio de disolvente

Para una acidez absoluta idéntica, los dos potenciales deben ser iguales:

444 NH

0

NHNHlna RTμμ

OH

0

OHOH 333

lna RTμμ

2,303RT

μμ

a

a log-

0

OH

0

NH

OH

NH 34

3

4

2,303RT

ΔG pHpA

0

NHNH 44

Termodinámica. Tema 15

7. HidrólisisReacción de los iones, generados en la disociación

de la sal, con el disolvente.

Sal de ácido fuerte/base fuerte pH neutro

Sal de ácido fuerte/base débil pH ácido

Sal de ácido débil/base fuerte pH básico

Sal de ácido débil/base débil pH ?

Page 9: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

9

Termodinámica. Tema 15

Sal de ácido débil/base fuerte (NaAc)

Operando,

Por tanto,

HNaOHOHNa

OHHAc OH AcAcNa OHNaAc

2

2

-

2

-Ac

OHHAc

ha

a aK

a

w

OHAc

OHOHHAc

hK

K

a a

a a aK

3-

3

c

c c

'K

'K'K-Ac

OHHAc

a

wh

Termodinámica. Tema 15

Defiendo el grado de hidrólisis

Por tanto,

cβ cβ β)c(1

OHHAc OH Ac -

2

-

'K

'cK

'cK

'Kccβc

a

w

a

w

OH-

2

a

wh

2

a

wh cβ

'K

'K'K 1)β (siβ-1

'K

'K'K

c

c

c

cβ OH

Na

OH

c) log'K log'K(log2

1c log awOH-

c) log'pK'K(p2

1pH aw

Page 10: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

10

Termodinámica. Tema 15

Resumiendo,

324

- NHHAc OHNHAc

OHNH OH NH 3324

-

2

- OHHAc OHAc

4

333

NHAc

OHOHOHNHOHHAc

'

b

'

a

'

w'

hcc

cccccc

KK

KK

4

33

NH

OHNH

'

b

'

w'

hc

cc

K

KK

Ac

OHHAc

'

a

'

w'

hc

cc

K

KK c) log'pK'K(p

2

1pH aw

c) log'pK'K(p2

1pH bw

)'pK-'pK'K(p2

1pH baw

Termodinámica. Tema 15

8. Efecto del ion común8.1 Grado de disociación

Variación del grado de disociación de un electrolito al añadir un electrolito con un ion común al primero.

Una vez mezclados222222

2322

αm αm )α(1m

AOH OH HA

111111

1321

αm αm )α(1m

AOH OH HA

'

11

'

22

'

11

'

11

1321

αm αmαm )α(1m

A OH OH HA

'

22

'

22

'

11

'

22

2322

αm αmαm )α(1m

A OH OH HA

Page 11: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

11

Termodinámica. Tema 15

Considerando los grados de disociación mucho menor que uno:

Antes de mezclar

Una vez mezclados

Dividiendo,

2

22

'

2

2

11

'

1 α mK α mK

'

2

'

1

'

2

'

1

α

α

K

K

'

22

'

11

'

2

'

2

'

22

'

11

'

1

'

1 αmαmαK αmαmαK

'

11

'

22

'

11

'

22

'

1

1

Km

Km1

αm

αm1

α

α'

22

'

11

'

22

'

11

'

2

2

Km

Km1

αm

αm1

α

α

Termodinámica. Tema 15

8.2 Disoluciones amortiguadoras (reguladoras o tampón)

Constituidas por un ácido débil y su base conjugada, o bien una base débil y su ácido conjugado (HAc/NaAc).

HAc

AcOH

aa

a aK 3

αc αc α)(1c

AcOH OH HAc

111

32

'

a

2

1'

a

2

1'

a

Ac

HAc

OHK

c

cK

c

α)(1cK

c

cc

-3

2

2

c

AcNa OH NaAc

1

2'

ac

clogpKpH

Page 12: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

12

Termodinámica. Tema 15

9. Equilibrios en disolución de electrolitos poco solubles

Ejemplo,

(aq)Aν (aq)Mν (aq)AM (s)AM z

-

z

νννν

--

-

ν

-

ν'

ps

ν

-

ν

ps

sólido

ν

-

ν

c cKa aKa

a aK

Producto de solubilidad

sν sν

(aq)Aν (aq)Mν (s)AM z

-

z

νν

νν

-

νννν

-

ν'

ps )sν (νsνsνc cK --

Termodinámica. Tema 15

9.1 Solubilidad en presencia de un ion común

sν sν

(aq)Aν (aq)Mν (s)AM z

-

z

νν

ν'

-

νν

-

ν'

ps mνsνsνc cK -

mν mν

AνNν AN

'

-

'

z'

-

z'

νν '-

'

Page 13: Termodinámica. Tema 15 Disoluciones de electrolitos ...facultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema...9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos

13

Termodinámica. Tema 15

9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad

Consideremos una disolución de un electrolito 1:1 en equilibrio con un exceso de sólido.

Así,

s logK log γlog 1/2

ps

s s

(aq)A (aq)M (s)MA zz

222

-ps

sólido

- γsaa aKa

a aK