Aromático (µ = 1D) Molécula polar

Según la regla de Hückel determina que los compuestos carbocíclicos con 2, 10, 14, 18, etc. electrones π

en el anillo también tiene que estar estabilizados por mesomería y deben ser, por tanto sistemas aromáti-

cos. Entonces la anelacion del anión ciclopentadienuro y del catión cicloheptatienilo da lugar a un sistema

bicíclico, llamado AZULENO.

El azuleno es considerado un sistema aromático no bencenoide, en el que el anillo de siete miembros se

encuentra positivado (posee menor densidad electrónica) y el de cinco miembros esta negativado (mayor

densidad electrónica), lo cual provoca una diferencia de cargas y forma una molécula polar.

Isomeros del Azuleno

1-A

CORRECTO EL AZULENO EN EL MUNDO COSMETICO

Es indudablemente cierto que el uso masificado de cosméticos se ha generalizado en el actual si-

glo. De un concepto netamente decorativo, han pasado a constituirse en elementos de primera

necesidad y, cada vez es mayor el número de personas que se han convencido de que el cuidarse

adecuada e integralmente la piel, el órgano vivo y vital más extenso y, principalmente, más expues-

to del cuerpo humano, es un hecho que reporta grandes beneficios.

Las lociones tónicas refrescantes con azuleno son descongestivas. Tiene propiedades anti-alérgicas,

reafirmantes y reparadoras.

El azuleno es un hidrocarburo líquido de color azul que contiene el aceite esencial de la flores de la

manzanilla. Posee propiedades antiinflamatorias, que ayudan a la regeneración de los tejidos más

deteriorados.

El azuleno es accesible por vía sintética (o sea se puede elaborar de forma química en laborato-

rios).

En general todas esas agresiones externas que sufre nuestra piel a diario. El azuleno, no sólo redu-

ce este tipo de desequilibrios, sino que además mejora las defensas naturales de la piel, hidratan-

..-

+-..

+-..

+

.....

1-B

Producto Principal

Para un mejor entendimiento del problema analizaremos primero el Anisol y después al sustituyente.

El -OCH3 es un grupo activante puesto que cede carga al compuesto q lo contiene (benceno), y por tanto

lo activa, haciéndolo mas reactivo. El –OCH3 es un Activante muy fuerte ya que da carga por resonancia

(ceden hacia el benceno el par solitario) aumentando mucho la reactividad del benceno.

A continuación se muestra la resonancia del Anisol:

La resonancia del anisol explica en que carbonos puede adquirir un radical positivo, ya que lo la carga ne-

gativa llama a la positiva.

Mecanismo de reacción:

INCORRECTO

O

CH3

Cl

O

CH3

+FeCl

3

OCH3

CH-

O+

CH3

CH-

O+

CH3

CH-

O+

CH3

Cl

+ Fe

Cl

Cl

Cl

:..

..

:

.. ::

:..

+

+ FeCl4

-Lenta

O

CH3

+

+

O

CH3

+

+

..

..

O

CH3

O

CH3

Rapida

Ciclooctatetraeno (antiaromático)

De acuerdo a las reglas de aromaticidad de una especie química, la primera regla dice “La estructura debe ser plana y cíclica”.

Notamos que cuando analizamos la estructura del ciclooctatetraeno, este es cíclico pero no es plano por lo tanto no se puede

considerar aromático o antiaromático.

El ciclooctatetraeno también se conoce como [8]-anuleno.

1-C

INCORRECTO

Un poco de historia acerca del ciclooctatetraeno (COT).

El 1,3,5,7-ciclooctatetraeno fue sintetizado inicialmente por Richard Willstätter en Múnich en

1905. Willstätter se dio cuenta de que el compuesto no exhibía la aromaticidad esperada. Entre

1939 y 1943 , los químicos a lo largo de los EE.UU. , sin éxito, intentaron sintetizar COT . Pensaron

que su falta de éxito era en realidad porque Willstätter no había sintetizado el COT, sino que su isó-

mero , el estireno. Willstätter respondió a estas críticas en su autobiografía, en la que señaló que

los químicos estadounidenses estaban reduciendo "sin problemas" el ciclooctatetraeno a ciclooc-

tano (una reacción imposible para el estireno). Durante la Segunda Guerra Mundial, Walter Rep-

pe en BASF desarrolló de manera sencilla, con la síntesis en una sola etapa del ciclooctatetraeno a

partir de acetileno, el suministro de material idéntico al preparado por Willstätter.

Cualquier duda que quedara sobre la exactitud de síntesis original de Willstätter se resolvió cuando

Arthur C. Cope (y compañeros de trabajo en el MIT) informó, en 1947, una repetición completa de

la síntesis de Willstätter, paso a paso, utilizando las técnicas reportadas originalmente. Obtuvieron

el mismo ciclooctatetraeno, y además llevaron a cabo la caracterización de muchos de los produc-

tos intermedios por métodos espectroscópicos, volviendo a confirmar la exactitud de la obra origi-

nal de Willstätter.

CH CH

Ni(CN)2 CaC2, THF

90%

60 °C, 15 bar

1-D

Producto Principal

Para resolver el problema notamos que se trata de una reacción de benceno con un cloruro de

alquilo. Por lo tanto usaremos la reacción de alquilación de Friedel-Crafts, así llegaremos al pro-

ducto principal y compararemos con la proposición dada.

Mecanismo de reacción:

Debido a la transposición, el producto principal no es el indicado, este solo viene a ser un pro-

ducto secundario en un bajo porcentaje.

Producto Principal

¿Sabías que...?

La reacción de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la síntesis de varios colorantes derivados

del triarilmetane y del xanteno. La reacción del anhídrido ftálico con fenol en presencia

de cloruro de zinc produce la fenolftaleína. Esta reacción fue descubierta en 1871 por Adolf von

Baeyer:

INCORRECTO

2)

SUPONGAMOS QUE SE DA :

EL ATAQUE ELECTROFÍLICO EN (1)

EL ATAQUE ELECTROFÍLICO EN (2)

N

H

O CH3

.. ..

O..

.. O..

..

+

+

E+ Lenta

N

H

O CH3

.. ..

O..

..+

E

N

H

O CH3

.. ..

O..

..

+

N

H

O CH3

.. ..

O..

..

+

E E

+

+

+

..

O..

..

..-O..

..- ..

O..

..-..

N

O CH3

.. ..

O..

.. O..

..

+

E+ Lenta

N

O CH3

.. ..

O..

..

+ N

O CH3

.. ..

O..

..

N

O CH3

.. ..

O..

..

+

E

+

+

..

O..

..

..-O..

..- ..

O..

..-..

H

-

+

+H H

E E

H+

N

O CH3..

O..

..

+O.

.

..

..-

H

E+

NO2

OCH3

(1)

(2)

E+

ataque meta-

DESFAVORECE A LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTI-

CA; POR HABER CARGAS DEL MISMO SIGNO QUE SE REPE-

LEN Y POR TENER SOLO TRES ESTRUCTURAS RESONANTES

RECORDAR

En un mecanismo SEA( sustitución electrofílica aromática); el

benceno y sus derivados presentan típicas reacciones de SEA en

dos etapas definidas.

Etapa 1(lenta): el electrófilo ataca el anillo aromático para formar

el ion benzenonio intermedio el cual se estabiliza por resonancia.

Etapa 2(rápida): reacción AB de desprotonación para regenerar

el anillo aromático.

FAVORECE A LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁ-

TICA; POR HABER 4 ESTRUCTURAS RESONANTES

N

O CH3..

O..

..

+O.

.

..

..-

H

E+

+

N

H

O CH3.. ..

O..

..

E

+

..

O..

..-

+

Complejo σ

Complejo σ

POR LO TANTO LA POSICIÓN 2

FAVORECE A LA SUSTITUCIÓN

ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEA)

ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA

ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA

3) Necesitamos obtener el ácido o- nitrobenzoico, ácido m- nitro-

benzoico y ácido o- nitrobenzoico, a partir de benceno, sin em-

bargo estos productos ácidos no se pueden separar fácilmente,

por lo que se optara por caminos alternativos para obtenerlos

con un porcentaje de rendimiento alto.

Primero procedemos hacer la nitración usando el permanganato de potasio en

medio básico para formar en benzoato, seguido de una reacción de prolonga-

ción acido base con el ácido clorhídrico, para formar en ácido benzoico

Para hacer la segunda sustitución sabemos que el -COOH es un desactivarte

pues R(-)< I(+), debido a esto la posición más probable para el ingreso del grupo

nitro al hacer la nitración, será meta.

El principal el principal uso del

etilbenceno, es como materia

prima para la fabricación in-

dustrial de estireno.

A.- SÍNTESIS DEL ÁCIDO M- NITRO BENZOICO

B.- SÍNTESIS DEL ÁCIDO O- NITROBENZOICO Y ÁCIDO P- NITROBENZOICO.

Primero realizamos una reacción de nitración, y teniendo en cuenta que el –CH2CH3 es un activante, podemos asegurarnos

que los productos mayoritarios serán el o- nitrobenzoico y ácido p- nitrobenzoico, luego separamos estos productos para reali-

zar la oxidación de manera individual, lo cual nos dará como producto él o- nitrobenzoico y ácido p- nitrobenzoico en cada caso

en porcentajes relativamente altos.

INTERESANTE

Aunque no es la reacción

que estudiamos, es intere-

sante ver un diagrama que

relaciona las energías de

nitración para el benceno y

el ácido benzoico, se ob-

serva como este último

requiere de condiciones

más enérgicas para dicha

reacción.

Br2

Fe

NO2OH3C

NO

Br

..

..

CH3

+

O

O

+NO

Br

..

..

CH3

O

O

+

+NO

Br

..

..

CH3

O

O

+

+

4)

Cuando el bromo ingresa en esta posición, se observan 3 estructuras resonantes, y si bien ninguna esta

desestabilizada, tampoco hay ninguna que este estabilizada.

A

+Br Br..

..

..

..

.. .. Fe

Br

Br

Br Br..

..

.. Br Fe

Br

Br

Br

δ+

δ-

+NO..

CH3

O

O

++ ++

+ Br

NO..

..

CH3

O

O

+NO

..

..

CH3

O

O

++

NO..

..

CH3

O

O

++

Br+ Br Br

Br..

..

.. Br Fe

Br

Br

Br

NO2OH3C

+Lenta

δ+

δ-

+NO..

CH3

O

O

+++NO

....

CH3

O

O

+NO

..

..

CH3

O

O

+

+

NO..

..

CH3

O

O

++

+

Br Br Br

..

Br

+NO..

CH3

O

O

+

+

+NO

..

..

CH3

O

O

+NO..

CH3

O

O

++NO

..

..

CH3

O

O

++

Br Br Br Br

+

..Al inserta el bromo en esta posición, observamos que la segunda estructura resonante se estabiliza bastante, debi-

do a la donación electrónica, y la cuarta estructura es desestabiliza por concentración de carga positiva.

En estas dos posiciones también la segunda estructura resonante se estabiliza bastante, debido a la donación electróni-

ca, y la cuarta estructura es desestabiliza por concentración de carga positiva. Sin embargo a primera posición notamos

que el bromo ingresa en medio de los dos sustituyentes, asi que esta posición estará desfavorecía por efectos estéricos

B

C

D

A y D son los productos mayoritarios