Organometalica 3

ORGANOMETÁLICA

Prof. Nora Alvino D.2013-1

I n t r o d u c c i ó n

Existen muchos otros aceptores π simples comunes en química organometálica; su enlace al metal es del tipo sinérgico como el del CO.

Según la diferente influencia que ejercen, sobre la υco en complejos mixtos:

Los complejos formados, con excepción de los ciano son similares en comportamiento y propiedades a aquellos carbonilo.

OTROS LIGANDOS ACEPTORES π

IC≡NI < IN≡NI < IC≡NR < IC≡OI < IC≡SI < IN≡OI- +

Poder aceptor π

L = aceptor π fuerte ⇒ νCO alta

L = aceptor π débil ⇒ νCO baja

orbital π∗ CS, RNC, NN, etc.(o σ∗ del PR3)

M C OL

-

+

++

+

+

--

-

-

El CS, aunque inestable como molécula aislada, forma complejos mixtos estables como RhCl(CS)(PPh3)2 y CpCr (CO)(CS)(NO).

Síntesis:

por abstracción de un S de complejo precursor con CS2

por conversión de un grupo CO ligado a CS

Modos de enlace : terminal , puentes doble y triple.

Características del enlace M-CS

υcs en complejos: 1450 - 950 cm-1 (vs 1274 cm-1 (OE= 2,2) en CS libre)

dc-s en complejos: 150 - 170 pm (vs 153,5 en CS libre) ⇒ sensible a cambios en orden de enlace CS

dM-C en complejos: más cortas que las M – CO (CS donador σ y aceptor π mas fuerte)

MONOSULFURO DE CARBONO (CS)

Síntesis:

reacción directa

isocianuracion reductiva

reacciones de sustitución

Modos de enlace:

ISOCIANUROS (RNC)

Ejemplos:

M(CNR)6 ; M’(CNR)5

M grupo 6 M’ grupo 8

Ni(CNR)4

Ejemplos:

Co2(CNR)8 ; trímero Pt3(CNR)6 ;

M2(CNR)9 (M = Fe, Ru)

terminal

M C N R

M M

C

N

R

Características del enlace M-CNR

Ligandos RNC son mejores donadores σ y aceptores π algo más débiles que CO ⇒ posibilidad de formar complejos con metales en E.Ox. relativamente altos.

ISOCIANUROS (RNC)

νCN en complejos: menor que en RNC libre

dM-CNR ~ dM-CO ⇒ fuerzas de enlace similares

Ejemplo: Cr(CNφ)6 vs Cr(CO)6

dM-C = 194 pm dM-C = 191 pm

Ejemplos: Ag(CNφ)4+, Fe(CNφ)6

2+

Es cualitativamente similar al terminal M – CO, pero mucho más débil e inestable. En general, se necesita de otros ligandos para estabilizarlo, por lo que forma exclusivamente complejos mixtos.

Ejemplos: CpMn(CO)2N2, (diphos)2W(N2)2

El primer complejo dinitrógeno fue descubierto recién en 1965 (Allen y Senoff).

Razón: ciertas diferencias cuantitativas en el diagrama OM del N2 vs CO.

Comparando energías de los HOMO (w) y LUMO (v) del N2 y CO:

Ev N2 > Ev CO- 7,3 eV - 7,7 eV

más inestable ⇒ menor AE2vN

∴ N2 peor aceptor π

DINITRÓGENO (N2)

Ew N2 < Ew CO- 15,6 eV - 14,6 eV

más estable ⇒ menor I (1500 vs 1360 kJ/mol)2Nw

∴ N2 peor donador σ

COMPLEJOS DINITRÓGENO

Comparando efectividad del traslape:

Carácter p: wCO >> wN ⇒ traslape σ M – N2 pobre.2

Contribución del C al vCO > contribución del N al vN 2

∴ Traslape π M – N2 más débil.

OCM

+

+

+

-

-

-NM N

+

++

-

-

-

vs

v v

C OM

w

68% p

N NM

w

71% s


Diagrama OM del N2 :


Espectroscopía IR

(terminal) en complejos: 1930 – 2330 cm-1 vs libre: 2331 cm-1.

A diferencia del CO:

Retrodonación y donación → efectos batocrómicos

Razón: w posee cierto carácter enlazante respecto al enlace N – N.

Pero: desplazamiento neto de casi idéntico al del υCO en complejos dinitrógeno y carbonilo análogos.

Razón: menor retrodonación M → N2 en complejos dinitrógeno.

2Nυ 2Nυ

2Nυ

Formas de enlace del N2

1. Terminal: −+ δδN...N...M

Ejemplos: ( ) ( ) ( ) 2222253 diphosNMo,NNHRu +

2. Side - on: menos estable que la terminal

←MN

N←M

N

N

en complejos: banda activa en IR (a diferencia del N2 libre).

Espectroscopia fotoelectrónica: diferencia considerable de energía (~ 2eV) entre orbitales 1s de ambos átomos de N2 en complejos como ReCl(N2)(diphos)2

2Nυ

en complejos: banda activa en Raman más no en IR

Espectroscopia ESR: acoplamiento similar con ambos núcleos de N.

2Nυ


Ejemplos: ( ) ( ) 2322 MeSiCHZrNCp Complejos paramagnético; Td

3. Puente doble:

+

N

N

XMn(CO)2(CO)2MnX

: banda activa en IR2Nυ

Ejemplos: ( ) ( )[ ] 222345 NCOMnCHHC

N

N

MM

+


4. Puente doble lineal : forma de puente mas común; modelo de enlace π de 4 centros

M – N – N – M deslocalizado según TOM.

MNNM →≡←

Ejemplos: ;( ) ( )[ ] +−≡− 4

5353 NHRuNNRuNH

: en complejos: banda inactiva en IR2Nυ( )[ ] 2222 * NZrNCp

5. Puente doble angular:

MM

NN =

cis transM

NN =M


Ejemplos: ( )[ ] 222 NTiCpcis − Derivado de la diimina N2H2

6. Unión tipo “mariposa”: con o sin enlace metal – metal.

Ejemplos: ( ) ( ){ }[ ] ;2225622656 OHCNNiLiHC

N

N

NiNi

a) Unidad tetraédrica Ni2N2 con enlace M-M b) unión “mariposa”

( ){ } 222 AsMnCOCp

N

N

M M

Análogo de b) con puente As2,

7. Puentes triples : poco comunes

MM

M

NN

M

M N N

M

=


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