nieorgII_07 cz.1b

Szereg nefeloauksetyczny

[Cr(NH3)6]3+ B = 657 cm-1

64% B dla wolnego Cr3+ w fazie gazowej

Osłabienie odpychania międzyelektronowego w kompleksie

Parametr nefeloauksetyczny

= B(kompleks)/B(wolny jon)

Szereg nefeloauksetycznySzereg nefeloauksetyczny

I < Br- < Cl- CN- < en ox < NH3 < H2O < F-

Parametr nefeloauksetyczny miara wielkości delokalizacji elektronu d w kierunku liganda (kowalencyjności wiązania)

[NiF6]4- B=843 cm-1

[NiBr6]4- B=600 cm-1

Im bardziej miękki ligand

tym mniejszy parametr nefeloauksetyczny

Pasma przeniesienia ładunku

Przejście charge-transfer (CT): zmiana radialnej gęstości elektronowej; przemieszczanie elektronu pomiędzy orbitalami o dominującym charakterze liganda a orbitalami o dominującym charakterze metalu

Pasma przeniesienia ładunkuLMCT (ligand-to-metal charge-transfer) Przeniesienie ładunku od liganda do metalu

MLCT (Metal-to-ligand charge-transfer) Przeniesienie ładunku od metalu do liganda

[Fe(bpy)3]2+

MLCT *(ligand) d(metal)

42 000 cm-1 LMCT Cr3+ Cl-

Cechy charakterystyczne pasm CT

Widmo elektronowe jonu [CrCl(NH3)5]2+ w

H2O

Cechy charakterystyczne pasm CT

Charakter LMCT w [CrX(NH3)5]2+ przesunięcie pasma o ok. 8000 cm-1 w kierunku niższych liczb falowych każdorazowo ze zmianą X od Cl- do Br- i I-

• Duża intensywność pasm CT• Solwatochromizm - zmiana położenia pasma w zależności od polarności rozpuszczalnika

Pasma przeniesienia ładunku LMCT

Przejścia LMCT w zakresie widzialnym – dla ligandów posiadących wolne pary elektronowe o wysokiej energii lub metali z niezapełnionymi orbitalami o niskiej energii

CdS „żółcień kadmowa” Cd2+(5s) S2- ()

HgS czerwony Hg2+(6s) S2- ()

ochry (tlenki żelaza) żółte i czerwone Fe(3d eg*) O2-

()


Stopień utlenienia

+7 MnO4- < TcO4

- < ReO4-

+6 CrO42- < MoO4

2- < WO4

2-

+5 VO43- < NbO4

3- < TaO43-

Szereg energii pasm LMCT dla tetraoksoanionów


Optyczne widma absorpcyjne jonów CrO4

2-, MoO42-, i WO4

2-.

Korelacja energii przejść z szeregiem elektrochemicznym redukcja jonu metalu przez ligandy (przejście o najniższej energii dla najłatwiej redukowalnego jonu metalu)

nd

(n+1)p

p

sa1 ,t2

t2

a1

e, t2 t1 ,t2

M 4LML4

diagram orbitali molekularnych jonu MnO4

-

Δt

L(t1) M(e) 17 700 cm-1

L(t1) M(t2*) 29 500 cm-1

L(t2) M(e) 30 300 cm-1

L(t2) M(t2*) 44 400 cm-1

(n+1)s

a1

t2

t2

t1

e

t2*

a1*

t*

Pasma przeniesienia ładunkuMetal-to-ligand charge-transfer MLCT

Przeniesienie ładunku od metalu do liganda Kompleksy z ligandami aromatycznymi

posiadającymi nisko leżące orbitale *

kompleksy z ligandami diiminowymi 2,2’-bipirydyl (bpy), 1,10-fenantrolina (phen)

MLCT, spinowo i Laporte dozwoloneCu(I), d10

Metal z dużą liczbą elektronów i niskim ładunkiemLigand -akceptorowy z niskoleżącymi orbitalami * 1,10-fenantroliny

/ nm400 500 600

300

400

500

100

200

max = 458 nm[Cu(phen)2]+ ciemnopomarańczowy

Pasma przeniesienia ładunku MLCT

Pasma przeniesienia ładunku MLCT

właściwości -akceptorowe, -donorowe i - donorowe: nakładanie zapełnionych orbitali t2g

6

Ru(II) z pustymi orbitalami * pierścieni 2,2’-bpy

[Ru(bpy)3]2+ (MLCT) *[Ru(bpy)3]2+ 0.6 s

/ nm300 500

max = 452 nmMLCT

400

-*

Pasma przeniesienia ładunkuParametryzacja położenia pasm LMCT

dla przejść na poziom eg:

= |ligand - metal| 0

0 = 3.0104 cm-1

= |ligand - metal| 0 + ΔO

Elektroujemność optyczna metalu metal i liganda ligand

Pasma przeniesienia ładunku

Elektroujemność optyczna

• dla metalu zależy od rodzaju metalu i symetrii kompleksu

• dla liganda zależy od rodzaju orbitalu, z którego zachodzi przejście ( i )

Parametryzacja położenia pasm LMCT

Elektroujemności optyczne

Metal Oh Td ligand σCr(III) 1.8-1.9 F- 3.9 4.4Co(III)* 2.3 Cl- 3.0 3.4Ni(II) 2.0-2.1 Br- 2.8 3.3Co(II) 1.8-1.9 I- 2.5 3.0Rh(III)* 2.3 H2O 3.5 Mo(VI) 2.1 NH3 3.3

*Kompleksy niskospinowe

Reguły wyboru i intensywności

Moment przejścia fi = f*i d

f – final, i – initial = -er operator elektrycznego momentu dipolowego (właściwości wektora)

Przejście dozwolone fi 0Przejście zabronione fi = 0

= orbital spin osc rot trans

Reguły wyboru

S=0 dozwolone są przejścia pomiędzy stanami o tej samej multipletowości

Intensywności spinowo zabronionychprzejść dla metali 4d i 5d są większe niż dla porównywalnych związków metali 3d na skutek sprzężenia spinowo-orbitalnego (efekt ciężkiego atomu)

Reguły wyboru Reguła Laporta (reguła parzystości)

zabrania przejść pomiędzy poziomami o tej samej symetrii (lub parzystości) względem środka

symetrii fi 0 jeśli f i i mają różne parzystości

= -er nieparzysty (u) względem inwersji g u g = u i u u u = u g u u =g przejścia s p, p d i d f są formalnie dozwoloneprzejścia d d są formalnie zabronione dla kompleksów oktaedrycznych i kwadratowych płaskich (orbitale d są parzyste)Łamanie reguły Laporta – chwilowe usuwanie środka

symetrii poprzez sprzężenie wibronowe (wibracyjno-

elektronowe)

Reguły wyboru

Optyczne widmo absorpcyjne (a)tetraedrycznego [CoCl4]

2- (b)oktaedrycznego

[Co(H2O)6]2+

[Co(H2O)6]2+ [CoCl4]

2-

/nm

Reguły wyboru i intensywności

Przejścia w polu ligandów:

•Kompleksy oktaedryczne i płaskie kwadratowe max < 100 M-1cm-1

•Kompleksy tetraedryczne (bez środka symetrii) max > 250 M-1cm-1

Przejścia charge-transfer:

1000 <max < 50 000M-1cm-1

Selection rules

Przejścia CT są spinowo i Laporte dozwolone

Przejścia CT są więc dużo bardziej intensywne niż przejścia d-d

Reguły wyboru

Przejścia zachodzą z singletowego stanu podstawowego na singletowy stan wzbudzony ΔS = 0

Przejścia zachodzą pomiędzy orbitalami metalu o charakterze d i orbitalami ligandów o charakterze p Δl = ± 1

Reguły wyboru

Przejście elektronowe max (M-1cm-

1)d-d spinowo zabronione < 1

d-d zabronione regułą Laporte’a

20 -100

d-d dozwolone regułą Laporte’a ok. 250

CT (dozwolone ze względu na symetrię)

1 000- 50 000

Intensywności pasm spektroskopowych w kompleksach metali 3d

Luminescencja

związek jest luminescencyjny jeśli po absorbcyjnym wzbudzeniu elektronowym emituje promieniowanie

Luminescencja

Fluorescencja spontaniczna emisja promieniowania z cząsteczki w stanie wzbudzonym, powodująca przejście tej cząsteczki w niższy energetycznie stan o tej samej multipletowości

Fosforescencja luminescencja, której towarzyszy zmiana multipletowości stanów (proces zabroniony, często powolny)

Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne

Cr3+, Oh

wzbudzenie elektronowe procesy spinowo dozwolone: t2g

2eg1 t2g

3

4T2g 4A2g i 4T1g 4A2g

Internal conversion = konwersja wewnętrzna przejście bezpromieniste pomiędzy dwoma stanami elektronowymi o tej samej multipletowości (ps)Intersystem crossing = przejście międzysystemowe (konwersja międzysytemowa) przejście między stanami o różnej multipletowości


Fosforescencja zachodzi wtedy, gdy stan wzbudzony ulega bezpromienistemu procesowi konwersji międzysystemowej do stanu o innej multipletowości a ten następnie zanika w procesie promienistym


Theodore Maiman 1960 – pierwszy laser rubinowy

Rubin niskie stężenie jonów Cr3+

zamiast Al3+ w Al2O3. Jon Cr3+ w oktaedrycznym otoczeniu O2-. Czerwona emisja 627 nm


h

[Ru(bpy)3]2+ 1MLCT *[Ru(bpy)3]2+

1MLCT *[Ru(bpy)3]2+ 3MLCT *[Ru(bpy)3]2+ (t2g5*1)

1s

jon konfiguracja barwa konfiguracja

jon

La(III) f0 bezbarwny f14 Lu(III)

Ce(III) f1 bezbarwny f13 Yb(III)

Pr(III) f2 zielony f12 Tm(III)

Nd(III) f3 czerwony f11 Er(III)

Pm(III) f4 różowy f10 Ho(III)

Sm(III) f5 żółty f9 Dy(III)

Eu(III) f6 różowy f8 Tb(III)

Gd(III) f7 bezbarwny f7 Gd(III)

akwajony fn i f14-n zbliżone zabarwienie

Widma elektronowe jonów metali bloku f

Widma elektronowe jonów metali bloku f

• Brak przejść d-d

• Możliwe przejścia f-f i czasami nf-(n+1)d

• Brak znaczących efektów pola ligandów termy

spektroskopowe izolowanych jonów 2S+1LJ

2S+1LJ

Konfiguracja f2 (3H4)

jon prazeodymu(III) Pr3+

3H < 3F < 1G < 1D < 1I < 3P

<1S

Widmo jonu Pr3+(aq) f2 (3H4). Szereg pasm znajduje się w zakresie niskoenergetycznym < 10 000 cm-1

przejścia f f słabe, ostre pasma od podczerwieni do obszaru widzialnego, niewrażliwe na rodzaj ligandów (ekranowanie wpływu ligandów przez powłoki 5s2 i 5p6) wszystkie kompleksy lantanowców (i aktynowców): wysokospinowe kompleksy słabego pola

Luminescencja lantanowców

Wszystkie jony Ln3+ za wyjątkiem f0 La3+ i f14 Lu3+ wykazują luminescencję: Eu3+ i Tb3+ wyjątkowo silną

• Bezpośrednie wzbudzenie jonów Ln3+ wymaga intensywnych źródeł promieniowania (lasery) ze względu na niską intensywność i ostrość pasm f-f

• Pośrednie wzbudzenie jonów Ln3+ poprzez przeniesienie energii ze stanu wzbudzonego liganda, który posiada szerokie i intensywne wewnątrzligandowe pasmo absorpcji – efekt antenowy

Kryptaty lantanowców: sprzężenie absorpcja-emisja poprzez oddziaływanie metal-ligand



Schematyczny diagram poziomów energii pokazujący źródło luminescencji Eu3+ w efekcie antenowym

Widma związków z wielokrotnym wiązaniem wiązaniem metal-metal[Re2Cl8]2- odległość Re-Re 2.24 Å

wiązanie kwadrupolowe 2 4 2

[Re2Cl8]2- 2 4 2

Widmo pojedynczego kryształu [(C4H9)4N]2[Re2Cl8] przejście *

Widma związków z wielokrotnym wiązaniem wiązaniem metal-metal

Jon „Creutza-Taubego ” [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]

5+ pyz=pirazyna Pasmo przeniesienia ładunku od metalu do metalu metal-to-metal charge-transfer (MMCT) intervalence transitions (IT) Ru(II) i Ru(III) ?2 atomy Ru2.5 ?

Widma związków o mieszanej wartościowości

Klasyfikacja związków o mieszanej wartościowości Robina i Day’a:

Klasa I

Klasa II

Klasa III


Klasa I • Elektrony całkowicie zlokalizowane • Bardzo różne M i M’. Różne pola ligandów • Odróżnialne widma elektronowe składników• Pasma IT o wysokiej energii • Izolatory • Właściwości magnetyczne izolowanego kompleksu

Tlenki i siarczki metali, np. Pb3O4: Pb(IV) i Pb(II)


Klasa II• Pasma MMCT (IT) w zakresie widzialnym lub bliskiej podczerwieni• M i M’ w podobnym otoczeniu, lecz nie równoważne• Odróżnialne, lecz zmodyfikowane widma elektronowe składników• Półprzewodniki• Właściwości magnetyczne – sprzężenia magnetyczne dalekiego zasięgu (ferro- i antyferromagnetyczne) Błękit pruski


Fragment struktury błękitu pruskiego

FeIII4[FeII(CN)6]3 14H2O


MMCTFeII-CN-FeIII

Klasa III• Elektrony zdelokalizowane• M i M’ nieodróżnialne• Widma elektronowe składników nieodróżnialne• Pasma IT w zakresie widzialnym lub bliskiej podczerwieni

IIIA: klastry, Ta6Cl15 – [Ta6Cl12]3+ (izolatory)

Właściwości magnetyczne izolowanego kompleksuIIIB: ciała stałe o zdelokalizowanych sieciach – przewodniki metaliczne, Ag2F - warstwy atomów Ag z wiązaniem Ag-Ag (przewodnik metaliczny) ferromagnetyki lub paramagnetyki


nieorgII_07 cz.1b

Documents

Transcript of nieorgII_07 cz.1b