Modèles collisionnels-radiatifs et simulation DSMC ...

THÈSEPour obtenir le diplôme de doctorat

Spécialité PHYSIQUE

Préparée au sein de l'Université de Rouen Normandie

Μοdèles cοllisiοnnels-radiatifs et simulatiοn DSΜC appliqués àl'étude des régimes transitiοnnels.

Présentée et soutenue parJulien AMOROSETTI

Thèse soutenue le 14/06/2021devant le jury composé de

Mme ANNE BOURDON DIRECTEUR DE RECHERCHE, EcoleCentrale SUPELEC Chatenay Malabry Rapporteur du jury

Mme VIVIANA LAGO INGENIEUR DE RECHERCHE ( RECHERCHECNRS), CNRS ORLEANS Rapporteur du jury

Mme MARIE-CLAUDE DRUGUET CHARGE DE RECHERCHE, IUSTIMARSEILLE UNIVERSITE AIX MARSEILLE Membre du jury

Mme MARTIN-GRAUR IRINA PROFESSEUR DES UNIVERSITES, IUSTIMARSEILLE UNIVERSITE AIX MARSEILLE Membre du jury

M. THIERRY MAGIN PROFESSEUR DES UNIVERSITES, InstituteVon Karman Membre du jury

M. JEAN-LUC VERANT INGENIEUR, Office Nat. Etudes &Recherche en Aérosp Membre du jury

M. ABDELLAH HADJADJ PROFESSEUR DES UNIVERSITES, INSA DEROUEN NORMANDIE Président du jury

M. ARNAUD BULTEL MAITRE DE CONFERENCES, Université deRouen Normandie Directeur de thèse

Thèse dirigée par ARNAUD BULTEL, COMPLEXE DE RECHERCHEINTERPROFESSIONEL EN AEROTHERMOCHIMIE

Remerciements

Le présent mémoire est l’aboutissement de trois années consacrées à l’étude d’un sujet pas-

sionnant, l’aérodynamique des écoulements hypersoniques hors-équilibre raréfiés, une discipline

qui m’a captivé dès le moment où je l’ai découverte.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude aux organismes qui ont rendu cette thèse possible

par leur soutien financier et logistique, le CNES et l’Agence Spatiale Européenne, et je sais

spécialement gré aux superviseurs, Julien Annaloro au CNES et Louis Walpot à l’ESA.

Je remercie mon directeur de thèse Arnaud Bultel de m’avoir permis d’intégrer l’équipe

plasma du CORIA. Je suis également redevable aux membres des services administratif et

informatique si importants pour la vie du laboratoire, ainsi qu’à sa directrice Armelle Cessou

pour ses avis toujours favorables.

Ce projet de thèse m’a offert l’opportunité de réaliser un séjour de quatre mois au centre

ESTEC de l’ESA. Je remercie Guillermo Ortega, chef de la section TEC – MPA, pour son

accueil chaleureux et Louis Walpot pour les échanges que nous avons pu avoir malgré son

emploi du temps très dense. J’ai aussi une pensée pour les personnes venant du monde entier

que j’ai pu y rencontrer et avec lesquelles j’ai partagé de bons moments.

Je suis par ailleurs extrêmement reconnaissant à Thierry Magin de l’intérêt qu’il a témoigné

pour la thèse et de m’avoir reçu au VKI, où j’ai eu l’occasion d’avoir des interactions aussi plai-

santes que fructueuses avec Stefano Boccelli, Georgios Bellas-Chatzigeorgis, Federico Bariselli,

Bruno Dias et James Scoggins.

Je remercie enfin Abdellah Hadjadj et Ioan Schneider, membres du comité de suivi indivi-

duel, et tous les membres du jury de thèse, en particulier Anne Bourdon et Viviana Lago qui

ont toutes deux accepté d’assumer la charge de rapporteure.

iii

iv REMERCIEMENTS

Table des matières

Liste des symboles vii

Introduction 1

1 Aérothermodynamique de l’entrée atmosphérique 9

1.1 Physique de la couche de choc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1 Structure de l’écoulement. Régimes physico-chimiques. . . . . . . . . . . 9

1.1.2 Réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1.3 Effets d’ionisation dans la couche de choc . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.1.4 Aspects radiatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.1.5 Phénomènes pariétaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.2 Modes internes et déséquilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.2.1 Nature particulaire du gaz. Etat d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.2.2 De l’interaction entre modes internes et processus chimiques . . . . . . . 44

1.2.3 Processus collisionnels inélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

1.3 Modélisation de la couche de choc en déséquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

1.3.1 Déséquilibre intermodal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

1.3.2 Déséquilibre intramodal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

1.3.3 Déséquilibre translationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2 La méthode DSMC 73

2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.1.1 Principe et champ d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.1.2 Aspects numériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

2.1.3 Conditions aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

2.1.4 Simulation des collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

2.2 Collisions inélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

2.2.1 Modèles phénoménologiques : approche de Larsen-Borgnakke . . . . . . . 95

2.2.2 Approche état-par-état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

2.3 Réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

2.3.1 Modèles génériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

2.3.2 Modèles dédiés à la dissociation et à la réassociation . . . . . . . . . . . 116

2.3.3 Mise en œuvre de données état-par-état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

v

vi TABLE DES MATIÈRES

2.3.4 Le problème des espèces traces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

3 Simulation DSMC d’écoulements hypersoniques en régime transitionnel 129

3.1 Paramètres de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

3.1.1 Code de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

3.1.2 Modèle physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

3.1.3 Paramètres numériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

3.2 Ecoulement autour d’une sphère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

3.2.1 Kn = 0, 01 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

3.2.2 Kn = 0, 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

3.2.3 Kn = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

3.2.4 Coefficients aérodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

3.3 Simulation de la sonde RAM-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

3.3.1 Altitude 81 km . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

3.3.2 Altitude 71 km . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

3.4 Bilan du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

4 Mise en œuvre d’un modèle état-par-état dans une approche de réacteur

Lagrangien 179

4.1 Description du modèle état-par-état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

4.1.1 Espèces chimiques et niveaux d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

4.1.2 Processus inélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

4.1.3 Réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

4.2 Méthode du réacteur Lagrangien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

4.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

4.2.2 Formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

4.2.3 Outils numériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

4.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

4.3.1 Sphère à Mach 25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

4.3.2 RAM-C II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

4.4 Bilan du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

Conclusion 255

A Nombre maximal de cellules dans Sparta. 263

B Niveaux électroniques de N et O. 265

Bibliographie 271

Liste des symboles

Sigles et acronymes

CFD Computational Fluid Dynamics

CNES Centre National d’Etudes Spatiales

DSMC Direct Simulation Monte Carlo

ESA European Space Agency (Agence Spatiale Européenne)

MPI Message Passing Interface

NASA National Aeronautics and Space Administration

NIST National Institute of Standards and Technology

ONERA Office National d’Etudes et de Recherches Aérospatiales

PES Potential Energy Surface (surface d’énergie potentielle)

PIC Particle In Cell

QCT Quasi-Classical Trajectory

VKI Von Karman Institute

Caractères latins

A Facteur pré-exponentiel dans la loi d’Arrhenius.

a Célérité du son.

B Coefficient spectroscopique rotationnel.

b Paramètre d’impact (collision binaire).

Cd Coefficient de traînée.

Ch Coefficient de flux thermique.

cp Capacité thermique massique à pression constante.

cv Capacité thermique massique à volume constant.

Da Nombre de Damköhler

dref Diamètre de référence (modèle VHS).

E Energie d’un état quantique.

Ea Energie d’activation (loi d’Arrhenius).

e Densité massique d’énergie.

FN Rapport nombre de particules réel et le nombre simulé en DSMC.

f Fonction de distribution.

G Enthalpie libre.

g Dégénérescence.

vii

viii LISTE DES SYMBOLES

H Enthalpie.

H Fonction échelon de Heaviside.

h Enthalpie massique.

h, ~ Constante de Planck, constante de Planck réduite.

J Nombre quantique rotationnel.

Kn Nombre de Knudsen

K Constante d’équilibre de réaction.

k Constante de vitesse de réaction.

kB Constante de Boltzmann.

l, L Longueur caractéristique.

M Nombre de Mach.

ms, ma,b Masse d’une particule d’espèce s. Masse réduite de a et b.

N Taux de collision volumique.

n Densité volumique de particules.

n Vecteur normal à une surface.

p Pression.

q Densité surfacique de flux d’énergie diffusif.

R Rayon de l’objet.

Re Nombre de Reynolds

r Coordonnée radiale.

s Abscisse curviligne.

T Température.

Tref Température de référence (modèle VHS).

t Temps.

V Vitesse d’ensemble.

Vs Vitesse de diffusion de l’espèce s.

V Volume.

v Vitesse de la particule.

v, w Nombre quantique vibrationnel.

x Fraction molaire. Coordonnée axiale.

x Vecteur position.

y Fraction massique.

Z Nombre de relaxation (modèle de Larsen-Borgnakke).

Z Fonction de partition.

Caractères grecs

α Exposant de la température dans la loi d’Arrhenius.

Paramètre de la loi de déviation dans le modèle VSS.

γ Coefficient adiabatique.

LISTE DES SYMBOLES ix

δ Distribution de Dirac.

δa,b Delta de Kronecker.

ε Energie de la particule.

εa,b Facteur de symétrie.

ζ Nombre de degrés de liberté.

θvib Température caractéristique de vibration.

λ Libre parcours moyen.

µ Viscosité dynamique.

ν Fréquence de collision.

ν ′, ν ′′ Coefficient stœchiométrique (réactifs, produits).

ξ Vitesse d’avancement volumique d’une réaction.

ρ Masse volumique.

σ, σT Section efficace de collision, section efficace totale.

τ Temps caractéristique.

φ Densité surfacique de flux de particules.

Probabilité de redistribution (algorithme de Larsen-Borgnakke).

χ Angle de déviation (collision binaire).

Ω Taux de production volumique d’énergie.

ωs Taux de production volumique de masse de l’espèce s.

ω Exposant de la loi température – viscosité dynamique (modèle VHS).

Indices

∞ Conditions de l’écoulement amont.

adv advectif

chim chimique

d dissociation

e électrons libres

él électronique (mode des lourds)

inel processus inélastiques

int modes d’énergie internes

ion ionisation

rel Mouvement relatif des particules dans une collision binaire.

rot rotationnel

rotr ro-translationnel

tr translationnel

vib vibrationnel

w Paramètres de la paroi.

Exposants

éq Etat d’équilibre.

Etat standard.

x LISTE DES SYMBOLES

Introduction

Contexte de l’étude

Au moment où un corps précipité vers une planète pourvue d’une atmosphère consistante

– à l’image de la Terre – aborde cette dernière, débute un chapitre tumultueux de son histoire.

Pendant quelques minutes, il va traverser l’enveloppe gazeuse animé d’une vitesse bien supé-

rieure à celle du son, initialement de l’ordre de la dizaine de kilomètres par seconde. Le fluide

est repoussé par l’objet et étant donné la rapidité de celui-ci il se forme une onde de choc,

séparant le volume de gaz mis en mouvement au voisinage du projectile du milieu atmosphé-

rique non-perturbé. Au passage du choc, l’écoulement vu depuis l’objet subit ainsi une brusque

décélération, accompagnée d’une forte compression, et devient localement subsonique. L’éner-

gie cinétique canalisée dans le mouvement d’ensemble cohérent du fluide est en l’espace d’un

instant convertie en énergie thermique, c’est-à-dire muée en agitation aléatoire, désordonnée et

fluctuante, des particules constitutives du gaz. Cette agitation est responsable d’une multipli-

cation des interactions collisionnelles entre les molécules. Le fluide en aval du front de choc est

alors le théâtre d’une intense activité chimique en modifiant la composition. On parle dans de

telles conditions de régime d’écoulement hypersonique. La zone active ceinte entre le choc et le

solide est dénommée « couche de choc ». En certaines circonstances cette activité se traduit

notamment par la création d’espèces excitées précurseurs de rayonnement. C’est elle qui donne

naissance au ravissant éclat des étoiles filantes, occurrences naturelles du phénomène d’entrée

atmosphérique qui nous permettent d’apprécier visuellement la quantité d’énergie en présence.

Les vitesses associées aux entrées les plus rapides sont telles qu’elles portent même celles-ci

à la frontière du domaine de la physique des plasmas. Le fluide peut en effet se trouver dans

un état d’ionisation partielle avec une concentration en espèces chargées suffisante pour faire

émerger des interactions distantes à travers l’écoulement. La manifestation concrète et opé-

rationnellement d’importance de cet état est le blackout radio, autrement dit la rupture des

télécommunications entre le véhicule et le sol du fait des perturbations électromagnétiques en-

gendrées par la couche de gaz ionisé.

La couche de choc constitue ainsi un environnement particulièrement éprouvant pour le corps

entrant. Les températures extrêmes induisent un flux thermique important à la paroi de l’objet,

auquel s’ajoute la présence de radicaux chimiques, altérant ses propriétés. Le matériau subit,

selon sa nature, un ensemble varié de processus incluant oxydation, pyrolyse, changements de

1

2 INTRODUCTION

phase et ablation, aboutissant à la dégradation de l’objet. Malgré tout, ces difficultés n’ont pas

dissuadé l’Homme de s’efforcer à composer avec elles dans l’intention de maîtriser le déroulement

de la rentrée d’astronefs en tout genre.

Rentrée atmosphérique des débris spatiaux

Les objets artificiels appelés à effectuer une rentrée dans l’atmosphère terrestre peuvent

être groupés en deux catégories. La première est celle des véhicules spatiaux (capsule, navette

ou sonde) destinés à acheminer au sol une charge utile que l’on souhaite garder intacte. La

seconde rassemble les corps que l’on ne tient pas à préserver, autrement dit les débris spatiaux,

reliquats devenus inutiles d’une mission spatiale. Certains de ces débris sont délibérément semés

par l’Homme ; ils consistent principalement en des éléments de lanceur et des satellites arrivés

au terme de leur mission. Le restant trouve son origine dans des événements accidentels, qu’il

s’agisse d’explosions ou de collisions, lesquels engendrent une myriade de fragments de petite

taille, pour la plupart impossible à pister depuis le sol.

Si prendre en considération la phase de rentrée semble aller de soi dans le cas d’un véhicule

afin de s’assurer de la survie de ce dernier et de l’intégrité de sa charge utile, la question de

la pollution orbitale par les débris a pris ces dernières années une importance considérable et

fait indirectement de la maitrise de la rentrée de ces derniers une question capitale, associée à

des enjeux environnementaux et économiques de premier ordre. En effet, quels que soient leurs

dimensions, les débris mettent en péril les activités humaines dans l’espace, de par la saturation

des orbites utiles et le risque de collision avec les satellites en place. La densité de débris a atteint

un niveau préoccupant et rend d’ores et déjà fréquent le recours à des manœuvres d’évitement

pénalisantes pour la mission, lorsque anticiper et éviter la collision est possible. Il font aussi et

surtout peser une menace sur les populations à la surface de la Terre, puisque leur freinage par

l’atmosphère en orbite entraine inexorablement leur chute.

Les grandes agences spatiales se sont emparées de ce problème et ont établi des protocoles

pour endiguer cette pollution et gérer le risque associé, s’imposant par exemple de passiver les

systèmes pour prévenir une explosion ou de libérer les orbites après emploi. Un cadre législatif

contraignant à l’échelle internationale reste néanmoins à construire. La France fit figure de

pionnière en se dotant en 2008 d’une loi réglementant les activités dans l’espace et mentionnant

explicitement la question des débris 1, la Loi sur les Opérations Spatiales. Une des actions

préconisées, permettant à la fois de désencombrer les orbites et d’éviter la prolifération de petits

éclats du fait de collisions avec les débris déjà présents, consiste à faire subir à l’objet en fin de

vie une rentrée dans l’atmosphère afin qu’il s’y consume. Il est alors vital d’estimer le risque

que d’éventuels résidus atteignent le sol et l’ampleur des dommages corporels et matériels ainsi

causés, de sorte à prendre toutes les mesures nécessaires pour minimiser ceux-ci. Cela implique

en particulier de faciliter autant que possible la dégradation de l’objet entrant. Cet aspect doit

donc être pris en compte tôt dans l’histoire de la mission et faire partie intégrante du processus

de conception des systèmes. Les agences se sont à cette intention munies d’outils pour simuler

1. Loi 2008-518 du 3 juin 2008, titre II, chapitre III, article 5.

INTRODUCTION 3

la rentrée des débris [235].

L’analyse de la rentrée englobe la détermination de la trajectoire de l’objet, de l’intensité et

de la répartition des sollicitations thermiques et mécaniques ainsi que de la désagrégation du

véhicule. Les fragments éventuellement disséminés doivent eux-mêmes être suivis jusqu’à leur

destruction complète ou leur arrivée au sol. Les logiciels voués à cette tâche sont bâtis selon

deux approches dites orientée objet et orientée véhicule.

L’approche orientée véhicule considère le spationef dans son entièreté et s’appuie sur une

représentation réaliste de sa structure. Elle se donne pour but d’estimer les contraintes ther-

miques et mécaniques s’exerçant localement, d’en déduire l’évolution des processus destructifs

(ablation, rupture mécanique) et de prévoir de manière autonome le morcellement progressif de

la structure. La simulation comprend ainsi des calculs thermiques et mécaniques sur le volume

de l’objet qui est discrétisé pour rendre compte des effets géométriques. Cette approche est

la plus précise des deux mais aussi la plus onéreuse. Les codes SCARAB (ESA), PAMPERO

(CNES) et MUSIC/FAST (ONERA) sont des exemples relevant de cette catégorie.

Dans l’approche orientée objet, le véhicule est assimilé à une collection de formes de base, de

géométrie assez simple, qui se décompose subitement à un instant pré-déterminé de la trajec-

toire. Ces éléments simples, représentant au minimum les pièces les plus susceptibles de survivre

à la rentrée, évoluent ensuite indépendamment. Le point de fragmentation est en général fixé

à une altitude comprise entre 75 et 85 km. L’étendue de la zone d’impact au sol est estimée

d’après les trajectoires de chaque composant. L’évaluation du bilan thermique et de l’ablation de

chaque objet est simplifiée et basée sur des approximation uniformes ou mono-dimensionnelles.

Ce type d’outil, rapide, permet une évaluation préliminaire du niveau de risque. L’analyse peut

ensuite être affinée si celui-ci s’avère conséquent. Quelques spécimens de codes orientés ob-

jet sont DAS, ORSAT (NASA), le module SESAM du programme DRAMA (ESA) ou encore

DEBRISK (CNES).

Le calcul de la trajectoire d’un objet et des flux thermiques à sa surface suppose de dé-

terminer les caractéristiques aérodynamiques et thermodynamiques de l’écoulement autour de

celui-ci. C’est l’essence de la discipline nommée aérothermodynamique.

Bien qu’elle constitue une facette essentielle de l’aérothermodynamique, l’expérimentation

sur les écoulements hypersoniques n’est pas sans présenter quelques difficultés majeures. Il

existe en Europe et dans quelques pays du monde un parc de tubes à choc et de souffleries spé-

cialisées comprenant quelques installations exceptionnelles à haute enthalpie. Il est par ailleurs

possible pour étudier les aspects relatifs aux matériaux (échanges thermiques, ablation) de se

tourner vers les torches à plasma qui permettent de générer un environnement de haute enthal-

pie simulant la région en aval du choc. Il est cependant difficile de reproduire en laboratoire les

conditions typiques d’une rentrée en respectant simultanément vitesse, densité et température.

Au surplus, ces dispositifs requièrent une énergie considérable et l’ardeur des milieux met les

dispositifs expérimentaux à rude épreuve. Les essais grandeur nature (rentrées de sondes équi-

pées de capteurs) restent quant à eux rares. La modélisation numérique est de fait le moyen

4 INTRODUCTION

d’étude privilégié des couches de choc.

Etant donné la multitude de phénomènes physiques intriqués, simuler en détail la couche

de choc demeure une opération complexe et couteuse. Un code de calcul de trajectoire d’entrée

atmosphérique, pour les débris ou autre, se doit d’être efficace de façon à s’insérer aisément

dans le processus de conception de la mission. La méthode de calcul des propriétés aérother-

modynamiques doit tenir compte du fait que les paramètres physiques, notamment la pression

atmosphérique, évoluent tout au long de la rentrée, et être suffisamment souple pour pouvoir

traiter des objets de taille variable. En pratique, on adopte une approche globale et on s’appuie

sur des corrélations empiriques pour les coefficients aérodynamiques (trainée, portance, flux

thermique), exprimées en fonction d’un nombre réduit de variables grâce à l’emploi de para-

mètres de similitude pertinents. Ces corrélations sont mises au point à partir d’un ensemble

limité de données expérimentales et de simulations décrivant des conditions typiques d’une

trajectoire d’entrée.

Modélisation des écoulements hypersoniques

A mesure que l’objet entrant s’approche de la surface de la planète, l’écoulement va éprouver

toute une variété de régimes physiques, l’importance relative des différents processus variant

avec l’altitude en fonction notamment de la fréquence des collisions entre les particules du

gaz. Certains phénomènes caractéristiques des écoulements hypersoniques requièrent un arsenal

analytique spécifique.

Déséquilibre thermique et modèles collisionnels-radiatifs Outre une importante acti-

vité chimique, la couche de choc va connaître au cours de l’entrée dans l’atmosphére un état de

déséquilibre thermique, dont il se présente de multiples nuances. Ce déséquilibre peut d’abord

concerner la répartition d’énergie entre les modes d’énergie interne du gaz, lesquels corres-

pondent à différents degrés de liberté des molécules (translation, rotation, vibration...). Deux

ou plusieurs modes peuvent alors être découplés les uns des autres et l’état du fluide ne peut

plus être décrit par une température unique. Le déséquilibre peut d’autre part se manifester au

sein même de ces modes ; il concerne alors le peuplement relatif des différents niveaux d’énergie

des particules. Les détails de la répartition globale d’énergie et de la distribution des états exci-

tés influent notablement sur le comportement thermodynamique du fluide, sur sa réactivité ou

sur ses propriétés radiatives. Réciproquement, les interactions étroites des différents modes avec

les processus chimiques et radiatifs jouent un rôle clé dans leur dynamique et dans l’évolution

du déséquilibre.

Il est essentiel dans l’étude d’un écoulement hors équilibre de reproduire directement ces

phénomènes ou d’en simuler les effets. L’une des manières les plus rigoureuses d’aborder ce

problème est l’approche état-par-état. Celle-ci consiste à modéliser le gaz en distinguant les

différents états d’énergie des particules, ou du moins certains groupes d’états, pour en détermi-

ner individuellement la population. Chacun de ces états (ou groupes) est considéré comme une

espèce à part entière, intégrée à un mécanisme cinétique décrivant à la fois les transformations

INTRODUCTION 5

chimiques et les processus d’excitation et de désexcitation. Ces mécanismes peuvent inclure

divers processus impliquant une émission ou une interaction avec un rayonnement ; les modèles

de ce type sont dits « collisionels-radiatifs ».

De telles analyses ont déjà été pratiquées sur divers types d’écoulements supersoniques et de

plasmas, en particulier à des fins de diagnostic optique. Le recours à une simulation état-par-

état constitue en effet l’unique moyen d’estimer la population des états excités et de modéliser

le spectre du rayonnement émis, lorsque les approximations d’équilibre ou quasi stationnaire

ne sont pas appropriées.

Régimes raréfiés Dans les premiers moments de la rentrée dans l’atmosphère, en raison de

l’altitude élevée synonyme de faible densité, l’écoulement enveloppant le corps entrant revêt un

autre caractère particulier. Le taux de collision entre les molécules y est moindre, au point que

la démarcation entre les échelles de temps caractéristiques des processus collisionnels et le temps

de séjour dans la couche de choc s’estompe. On parle alors de régime d’écoulement raréfié. Les

phénomènes de transport s’en trouvent affectés, ce qui a des répercussions importantes sur la

topologie de l’écoulement. A la limite, pour de très faibles pressions, les collisions au sein du gaz

sont si peu fréquentes qu’à l’échelle du véhicule seules les collisions entre celui-ci et les molécules

incidentes sont déterminantes sur le plan aérodynamique. On ne perçoit plus de choc. C’est le

régime « moléculaire libre ».

Ces régimes d’écoulement, qui se présentent/prennent place typiquement au delà de 60 km

d’altitude, selon les dimensions caractéristiques de l’objet, échappent au domaine de compétence

des modèles fluides conventionnels formulés selon les équations d’Euler ou de Navier-Stokes,

dénommé « régime continu » 2. Leur étude est du ressort de ce qui est appelé la dynamique des

gaz raréfiés. Les travaux expérimentaux requérant des dispositifs complexes et coûteux, tels que

les souffleries à basse pression, aux capacités par ailleurs nécessairement limitées (dimensions,

conditions atteignables, conformité des similitudes), la simulation numérique tend ici encore à

être favorisée. Parmi les diverses méthodes à disposition, la DSMC, ou Direct Simulation Monte

Carlo, apparue dans les années soixante, est certainement celle qui a le plus trouvé écho, tant

auprès des acteurs académiques qu’industriels.

La DSMC adopte une description moléculaire du fluide et simule sa dynamique à l’échelle

mésoscopique (au sens thermodynamique) afin de déterminer les caractéristiques de l’écoule-

ment perçues au niveau macroscopique. Elle s’abstient par là même de toute hypothèse res-

trictive sur la répartition d’énergie dans les modes internes du fluide. L’état d’excitation des

particules du gaz étant une information inhérente au calcul DSMC, la méthode peut en principe

servir de support à une analyse état-par-état. Aux altitudes intermédiaires de 60 à 80 km, où

le régime est qualifié de « transitionnel », la densité et par suite la quantité d’énergie contenue

dans l’écoulement demeurent suffisamment élevées pour que l’activité thermochimique en aval

du choc soit significative. D’un autre côté, la densité réduite a pour effet d’entretenir les dés-

2. On parle de « régime continu » par abus de langage pour désigner le régime où l’hypothèse des milieuxcontinus est valide. Ce qualificatif est lui même impropre, car ce sont les lois de comportement postulées pourfermer les équations de la mécanique des milieux continus qui en limitent le domaine de validité.

6 INTRODUCTION

équilibres thermique et chimique. Dans ces conditions, le recours à une approche collisionnelle-

radiative en association avec la DSMC semble tout à fait pertinent. En réalité toutefois, certaines

complications méthodologiques ont freiné la mise en pratique d’une telle stratégie. Dans la quête

globale d’une compréhension toujours plus fine des écoulements hors équilibre, la simulation

état-par-état en régime raréfiée est restée ainsi une piste peu explorée.

Objectif de la thèse

La thèse s’inscrit dans un effort persistant pour accroitre la fiabilité des calculs de trajectoire

des corps entrant dans l’atmosphère, en particulier des débris spatiaux, et des prédictions

des contraintes thermomécaniques subies par ceux-ci. L’attention est ici portée sur le régime

transitionnel. Le perfectionnement des modèles aérothermodynamiques passe par l’amélioration

de notre capacité à simuler la physique de la couche de choc sur un plan fondamental. Une série

de mécanismes chimiques collisionnels-radiatifs sont développés depuis plusieurs années au sein

du laboratoire CORIA, pour différents mélanges de gaz, dans l’optique de mener l’étude de

milieux hors équilibre de diverse nature, au nombre desquels on compte les plasmas d’entrée

atmosphérique terrestre ([21], [82]) et martienne [22]. Ces modèles ont jusqu’à présent été

employés dans des configurations instationnaires homogènes (calculs « 0D »), ou joints à un

modèle fluide Eulérien en situation stationnaire monodimensionnelle. Allier ces mécanismes à

une méthode DSMC permettrait de caractériser finement les aspects radiatifs et les interactions

entre les modes d’énergie internes du gaz et les processus chimiques qui ne peuvent être capturés

par les modèles thermochimiques conventionnels, ces effets de déséquilibre thermique étant

particulièrement marqués dans des conditions de faible densité.

Sur un plan plus applicatif, un examen critique des corrélations aérodynamiques utilisées

en régime transitionnel, qui consistent en un simple raccordement des expressions décrivant

les régimes limites « continu » et « moléculaire libre » au moyen de fonctions mathématiques

empiriques désignées en anglais par le terme bridging functions, à la lumière de simulations

DSMC balayant spécifiquement ce régime d’écoulement apparait souhaitable.

On se propose de contribuer au travail sur ces deux axes en étudiant quelles sont les modalités

envisageables pour simuler un écoulement transitionnel dans une représentation état-par-état

et quels sont les avantages potentiels de ce type de calcul pour la caractérisation aérothermo-

dynamique des corps entrants par rapport à une approche DSMC classique.

Il s’agit d’adopter la démarche suivante :

— incorporer un modèle cinétique collisionnel-radiatif du CORIA, modifié selon les besoins,

à un code DSMC ;

— étudier des écoulements hypersoniques transitionnels avec l’outil ainsi élaboré et juger du

bénéfice à recourir à un calcul collisionnel-radiatif et du degré de modélisation adapté ;

— déterminer les propriétés aérodynamiques (coefficients de traînée et de flux thermique)

de formes simples en différents points du régime transitionnel et rendre compte des

éventuels désaccords avec les corrélations existantes.

INTRODUCTION 7

L’implantation directe d’un mécanisme état-par-état en DSMC est une entreprise délicate

pour des raisons inhérentes à la méthode qui seront précisées dans la dissertation. Nous nous

sommes de ce fait résolus à emprunter une voie détournée et avons mis en œuvre une solution

découplée reposant sur une technique de type réacteur Lagrangien. Celle-ci exploite certaines

particularités des écoulements de couche de choc ainsi que la relative paucité des espèces excitées

pour alléger les calculs, se contentant de superposer un calcul cinétique collisionnel-radiatif sur

un champ aérodynamique précalculé.

Compte tenu des applications visées, on se focalisera sur les rentrées dans l’atmosphère

terrestre et par conséquent sur la cinétique chimique de mélanges azote – oxygène.

Plan du mémoire

Ce mémoire articulé en quatre parties débutera par un exposé de la phénoménologie des

écoulements d’entrée atmosphérique. On s’appliquera particulièrement à en détailler les aspects

thermodynamiques et chimiques, en connexion avec la notion de déséquilibre. Ces phénomènes

appellent une modélisation aérodynamique hors équilibre thermique, plus ou moins sophistiquée

selon l’ampleur du déséquilibre et ses modalités, aussi brosserons nous un portrait des grandes

familles de stratégies possibles en la matière.

Dans un second temps, nous nous emploierons à présenter la méthode DSMC qui est l’ins-

trument privilégié pour l’étude du régime transitionnel. Une fois esquissés les principes de base

de la méthode, nous décrirons les différentes options disponibles pour la modélisation des pro-

cessus inélastiques, en dressant notamment un état de l’art de l’approche état-par-état, et celle

des réactions chimiques.

Le troisième chapitre sera consacré à l’analyse de simulations d’écoulement autour d’une

sphère en régime transitionnel. Les grandeurs aérodynamiques globales déterminées à partir

de ces simulations seront confrontées aux corrélations disponibles dans la littérature. Leur

sensibilité à la prise en compte de la chimie en phase gazeuse sera évaluée de manière à cerner

les conditions d’écoulements pour lesquelles un approfondissement dans la modélisation des

processus thermochimiques pourrait être opportun.

Dans le quatrième et dernier chapitre nous traiterons du mariage d’un modèle collisionnel-

radiatif avec un outil de simulation chimique découplée (réacteur Lagrangien) et de son appli-

cation à l’étude cinétique détaillée d’écoulements raréfiés.

Nous clôturerons ce mémoire avec un bilan synthétique des travaux réalisés et une discus-

sion sur quelques-uns des sujets de recherche clés pour le développement de la modélisation

aérothermochimique détaillée des écoulements hypersoniques.

8 INTRODUCTION

Chapitre 1

Aérothermodynamique de l’entrée

atmosphérique

1.1 Physique de la couche de choc

1.1.1 Structure de l’écoulement. Régimes physico-chimiques.

Les objets construits et envoyés dans l’espace par l’Homme peuvent être amenés à revenir

sur Terre, soit pour accomplir leur mission, soit pour mettre un terme à leur existence après

la fin de leur service actif. Au moment de débuter leur rentrée dans l’atmosphère, ces objets

se déplacent par rapport à celle-ci à une vitesse V∞ appréciable, au moins égale à la première

vitesse cosmique, soit environ 7, 9 km/s, corrigée de la vitesse de rotation du globe. Cette

vitesse correspond par exemple à celle des navettes spatiales ou des débris provenant de l’orbite

basse. Un véhicule revenant d’un voyage vers un autre corps céleste, à l’instar d’une mission

d’exploration lunaire, effectue une rentrée plus rapide, avec une vitesse supérieure à la seconde

vitesse cosmique : V∞ ≈ 11 km/s.

L’objet entrant se trouve, de son point de vue, exposé à un écoulement de vitesse amont V∞largement supérieure à la célérité du son a∞. La grande valeur du nombre de Mach M∞ ≡

V∞a∞

associé implique la présence d’une onde de choc d’intensité telle que, dans la région aval en-

tourant l’objet et appelée couche de choc, l’air n’est plus inerte et n’est plus conforme, sur le

plan thermodynamique, au modèle idéalisé auquel on a d’ordinaire recours en aérodynamique

compressible. Cette branche particulière du régime supersonique porte le nom de régime hy-

personique. Il est de coutume de fixer à M∞ = 5 la frontière entre les deux régimes, cette

convention n’étant pas absolue.

Les trajectoires d’entrée typiques des objets artificiels sont représentées sur la figure 1.1,

reportées sur une carte vitesse – altitude. Il apparaît que la vitesse reste élevée et sensiblement

constante durant une grande partie de ces trajectoires, tandis que la densité de l’atmosphère

varie de plusieurs ordres de grandeur. Ceci change profondément la nature des phénomènes

physiques et le visage de la couche de choc au cours de la descente.

9

10 CHAPITRE 1. AÉROTHERMODYNAMIQUE DE L’ENTRÉE ATMOSPHÉRIQUE

Figure 1.1 – Diagramme altitude-vitesse des trajectoires d’entrée atmosphérique terrestred’objets artificiels. Données obtenues avec Debrisk ou tirées d’Anderson [13].

Dans la phase initiale de la rentrée, l’atmosphère est très ténue et le libre parcours moyen des

molécules est grand au regard des dimensions de l’objet. Les particules entrent en collision avec

l’objet, échangeant avec lui de la quantité de mouvement et de l’énergie, mais leurs interactions

les unes avec les autres sont négligeables à l’échelle de celui-ci. De ce fait, l’influence du fluide

peut être caractérisée en prenant en compte uniquement l’impact du flux de particules non-

perturbé provenant de l’amont sur la paroi du corps entrant. Ce régime aérodynamique est

qualifié de moléculaire libre. L’étude de ce type d’écoulement repose sur des outils propres et,

de par l’absence de collisions au sein du gaz, ne relève pas à proprement parler du domaine de

l’aérodynamique hypersonique.

A mesure que le corps entrant s’enfonce dans l’atmosphère, celle-ci se fait plus dense et les

collisions entre les molécules de l’écoulement incident et les molécules réfléchies sur la paroi

deviennent de plus en plus fréquentes. La perturbation engendrée par l’objet se propage dans

le gaz environnant par leur intermédiaire. Ces collisions structurent progressivement tout le

milieu fluide dans le voisinage de l’objet : il se constitue un écoulement à part entière, qui

doit être considéré dans sa globalité si l’on souhaite être en mesure d’en déterminer l’influence

sur le corps entrant. Ce régime qui nous intéresse en priorité s’impose, pour des objets d’une

taille de l’ordre du mètre, à des altitudes inférieures à la centaine de kilomètres, où l’air a une

température comprise entre 200 et 300 K et une composition quasiment uniforme.

Nous demeurerons en dehors du domaine moléculaire libre et nous cantonnerons donc à

des altitudes de moins de 100 km environ. Dans ces conditions, les deux valeurs de vitesse

V∞ représentatives mentionnées en début de paragraphe correspondent respectivement à des

nombres de Mach M∞ de 20 à 30 et de 40 à 50.

Penchons-nous sur la structure de ces écoulements.

1.1. PHYSIQUE DE LA COUCHE DE CHOC 11

Aérodynamique

On considère ici l’écoulement hypersonique autour d’un corps émoussé. C’est le cas de

figure le plus courant dans les entrées atmosphériques. En effet, les véhicules spatiaux ont

généralement un profil à forte traînée de sorte à être suffisamment freinés par l’atmosphère

avant d’atteindre le sol, mais aussi pour minimiser l’échauffement, accentué par les formes

effilées [13] ; les débris quant à eux sont des composants technologiques de nature très diverse

et de géométrie quelconque, le plus souvent épaisse. L’interaction entre l’écoulement incident

et l’objet s’amorce par une onde de choc détachée, positionnée en amont de ce dernier à une

distance relativement courte, d’autant plus petite que M∞ est élevé et la compression violente 1.

En aval du choc, l’écoulement devenu subsonique contourne l’obstacle. A la surface de l’objet

les interactions visqueuses donnent naissance à une couche limite, d’épaisseur croissant avec

M∞ [148], qui se développe à partir du point d’arrêt frontal. Plus loin en aval, où la section

de l’objet diminue, le fluide subit une forte détente. Généralement, l’écoulement décolle de la

paroi, laissant en arrière de l’objet une zone de recirculation. Les lignes de courant convergent

dans le sillage, la réorientation pouvant s’accompagner de chocs, les conditions étant redevenues

supersoniques.

Ce schéma a un caractère assez universel et forme le canevas de tous les écoulements super-

soniques autour de corps épais. Dans le cas de géométries plus réalistes peuvent se manifester

des interactions choc-choc ou choc-couche limite [37]. Ce sont des configurations complexes,

difficiles à simuler, qui font l’objet d’une attention particulière puisqu’elles peuvent donner lieu

à des effets inattendus, comme une intensification localisée du flux thermique, potentiellement

désastreux pour l’intégrité d’un véhicule. Ceci étant, il ne s’agit pas fondamentalement d’un

nouveau mécanisme physique, ni d’un phénomène propre au régime hypersonique ; nous n’en

dirons donc pas plus à ce sujet 2.

La couche limite initialement laminaire peut acquérir un caractère turbulent sur certaines

portions de l’objet. Cela se traduit concrètement par une augmentation de la traînée et du

transfert thermique convectif. Le paramètre essentiel est ici le nombre de Reynolds Re ≡ ρV L

µ,

où L est une longueur de référence et µ est la viscosité dynamique du fluide. Une grande va-

leur de Re, disons grossièrement supérieure à 106, est indicatrice d’une probable apparition du

régime turbulent. Dans ce mémoire nous nous consacrerons aux écoulements à des altitudes

assez élevées correspondant au régime de raréfaction transitionnel (défini ci-après), qui sont

essentiellement laminaires. Nous laisserons donc de côté les questions relatives à la turbulence

et à la transition laminaire-turbulent. La caractérisation de ces phénomènes est un pan majeur

de l’aérodynamique en général, et de l’aérodynamique hypersonique en particulier, car ceux-ci

ont une influence décisive sur les qualités de vol du corps entrant, sa trajectoire et sa tenue

mécanique. Ils peuvent en effet, en intensifiant les transferts thermiques et en altérant le profil

de la paroi, écourter sensiblement la durée de vie de l’objet. La turbulence et la transition sont

1. La distance peut être estimée pour une sphère à dchoc ≈ R ρ∞

ρ où R est un rayon représentatif de lagéométrie et ρ la masse volumique en aval du choc [13].

2. Voir par exemple la revue complète de Adamson et Messiter [8], ou Knight et al. [204] pour les aspectssimulation.


un vaste domaine de recherche, qui dépasse le champ de cette thèse, aussi nous renvoyons le

lecteur intéressé à la littérature spécialisée.

Nous venons ici de dépeindre les aspects aérodynamiques, dans une acception purement

mécanique du terme, de la couche de choc. Pour compléter le tableau, il importe de détailler les

phénomènes thermodynamiques et thermochimiques causés par la variation brutale de l’état

du gaz et la conversion d’une grande quantité d’énergie cinétique en énergie thermique à la

traversée du choc, qui font la singularité du régime hypersonique.

Phénomènes chimiques

Le contraste thermodynamique de part et d’autre du choc induit un déséquilibre chimique

et donne lieu à un ensemble de réactions altérant la composition du milieu pour l’accorder

aux conditions en aval. La rapidité de ce retour à l’équilibre dépend très fortement du niveau

d’agitation thermique et de la pression. On distingue différents régimes cinétiques associés à

différentes valeurs du nombre de Damköhler Dar ≡τadv

τr, où τadv =

L

V∞est le temps carac-

téristique d’advection dans la couche de choc et τr le temps caractéristique d’évolution de la

réaction chimique r.

Ce paramètre peut être défini pour chaque réaction chimique, dans le but notamment d’iden-

tifier les processus les plus importants. Ainsi, lorsque Dar ≪ 1, le séjour de la particule fluide

dans la couche de choc est trop bref pour que la réaction progresse significativement. Sa contri-

bution à l’évolution de la quantité des espèces chimiques y tenant le rôle de réactif ou de produit

peut être négligée.

Cependant, dans le cas d’un mélange « réaliste », étant donné le nombre de réactions

impliquées, il est très difficile de mesurer l’importance relative de chaque processus. Il est

toutefois possible de raisonner de manière plus globale, en établissant un nombre de Damköhler

Dachim pour l’ensemble des réactions.

On dit alors d’un écoulement vérifiantDachim ≪ 1 qu’il est chimiquement figé, ou « gelé », les

réactions apparaissant infiniment lentes. En pratique, cette hypothèse est acceptable seulement

à haute altitude, aux abords du domaine moléculaire libre, où le taux de collision est faible

[148].

Au contraire, si Dachim ≫ 1, on estime que le fluide réactif demeure à l’équilibre chimique

au cours de son mouvement. Sa composition s’ajuste instantanément à l’état thermodynamique

local. Elle est donc en tout point fonction uniquement de la température, de la pression et des

proportions respectives des différents composés élémentaires en ce point.

En dehors de ces régimes limites Dachim ≈ 1, les transformations chimiques se déroulent à

vitesse finie. La composition à un endroit donné de l’écoulement est fonction du temps passé

par la particule fluide en aval du choc et de l’évolution complète de son état thermodynamique

durant ce laps de temps. L’étude du milieu nécessite d’identifier l’ensemble des processus chi-

miques qui gouvernent le changement de composition, c’est-à-dire de modéliser le mécanisme

réactionnel.


L’activité chimique exerce une influence notable sur l’écoulement, outre le fait de le rendre

irréversible, car les réactions prélèvent ou libèrent des quantités non-négligeables d’énergie. Elle

est de plus susceptible de faire apparaître des espèces chargées et de provoquer l’ionisation de

la couche de choc.

Relaxation thermique

Les particules constituant le gaz ont la faculté d’accumuler de l’énergie dans leur structure

interne, en particulier dans le nuage électronique et, dans le cas des molécules, sous forme de

mouvement des noyaux. La teneur énergétique de chacun de ces degrés de liberté détermine

un état d’excitation de la molécule. Il est souvent possible et avantageux quant à la simplicité

de la modélisation de supposer certains de ces degrés de liberté indépendants et de définir de

cette façon des modes d’énergie interne pour les molécules. Par exemple, on sépare couram-

ment les modes d’excitation électronique, de rotation et de vibration (voir § 1.2.1). Ajoutés au

mode de translation, associé au mouvement du centre de masse de la particule, et considérés

collectivement pour l’ensemble des particules, ils composent les modes internes du gaz.

La capacité du gaz à emmagasiner l’énergie sous forme interne découle directement du

nombre de modes et de leurs caractéristiques. Du fait de la nature quantique des molécules,

l’excitation des degrés de liberté internes se produit par pallier, avec des incréments d’énergie

qui varient selon l’espèce et le mode. La quantité d’énergie communiquée à une molécule ne

peut donc pas être transmise à un mode donné si elle est insuffisante. Pour cette raison, à basse

température une partie des modes internes ne contribuent pas au stockage d’énergie. En re-

vanche, les températures rencontrées dans les couches de choc hypersoniques sont assez élevées

pour exciter certains de ces modes inactifs (typiquement les modes vibrationnel et électronique).

Ainsi, les propriétés thermodynamiques du gaz (capacités thermiques, exposant adiabatique)

ne peuvent plus être considérées comme constantes. Elles dépendent étroitement de la réparti-

tion relative de l’énergie dans les différents modes internes, ou pour le formuler autrement du

niveau d’excitation de chaque mode. Cette excitation modale influe aussi considérablement sur

la réactivité chimique du gaz, comme nous le verrons en détail plus bas (§ 1.2.2).

Les différents degrés de liberté d’une particule sont plus ou moins prompts à échanger de

l’énergie avec une autre particule lors d’une collision. A l’échelle du gaz, chaque mode d’énergie

interne a donc sa propre dynamique, le mode de translation étant le plus rapide. La conversion

de l’énergie cinétique du fluide en énergie interne concomitante à son passage à travers l’onde

de choc s’opère initialement par un accroissement de l’énergie de translation des particules

(agitation thermique), du fait de la rapidité d’adaptation de ce mode. A cela succède une phase

de relaxation, durant laquelle l’énergie thermique est échangée entre les modes internes, jusqu’à

ce que s’établisse un état d’équilibre thermodynamique local.

On peut définir par analogie avec les processus chimiques un nombre de Damköhler

Daint ≡τadv

τint

pour qualifier le régime de relaxation thermique dans la couche de choc [148].

τint est le temps caractéristique de relaxation des modes internes.


Lorsque Daint ≫ 1, l’équilibration des modes internes est quasi instantanée. La répartition

d’énergie et les capacités thermiques sont uniquement déterminées par la température locale.

Elles peuvent être calculées à partir des caractéristiques physiques fondamentales des molé-

cules en appliquant les résultats généraux de la thermodynamique statistique (infra § 1.2.1).

L’excitation des modes internes a pour effet concret de limiter l’augmentation de température.

A l’inverse, quand Daint ≪ 1, les modes internes sont figés. Les variations d’énergie interne

du fluide sont dues au seul mode de translation. Le niveau d’agitation thermique immédiatement

en aval du choc est comparable aux conditions prévues par les relations de passage de choc d’un

gaz caloriquement parfait de coefficient adiabatique γ égal à 53.

Dans l’entre-deux (Daint ≈ 1), le milieu est en déséquilibre thermique. Le degré d’excitation

de chaque mode est fonction de l’histoire de l’élément de fluide considéré. Il est alors nécessaire

pour calculer les propriétés thermodynamiques de suivre à la trace cette évolution au fil de la

trajectoire de l’élément. Dans la réalité, la dynamique de la relaxation est souvent hybride, avec

certains modes à l’équilibre entre eux mais en déséquilibre avec d’autres modes ou groupes de

modes ; ceci constitue le fondement de certaines approches de modélisation (« multitempéra-

ture »), sur lesquelles on reviendra plus loin. L’analyse précédente peut dans ce cas être menée

pour chaque combinaison de modes internes, en calculant le nombre de Damköhler approprié.

Par exemple, lorsque le nombre de Mach est modéré, le mode de rotation des molécules de l’air

est pleinement excité et se relaxe rapidement tandis que l’excitation vibrationnelle est lente et

reste limitée ; l’air se comporte approximativement comme un gaz caloriquement parfait avec

γ = 75.

Les temps de relaxation des modes d’énergie interne sont, en rêgle générale, inférieurs aux

temps caractéristiques chimiques et sont comme eux fonctions entre autres de la pression. Une

activité chimique peut ainsi prendre place tandis que le milieu peut être considéré à l’équilibre

thermique. Le déséquilibre thermique émerge dans des conditions de faible densité et s’assortit

souvent d’un déséquilibre chimique.

Effets de raréfaction

Comme on vient de le voir, le faible niveau de pression en altitude favorise l’apparition de

déséquilibres chimique et thermique. Celui-ci a aussi, à partir d’un certain seuil, des répercus-

sions sur les propriétés du mode translationnel et le transport.

Sous réserve que la densité soit suffisamment grande, la dynamique du gaz dans la couche

de choc est convenablement décrite par les outils analytiques usuels de la mécanique des fluides,

à savoir les équations d’Euler ou de Navier-Stokes. On suppose qu’il est possible de définir en

tout point une parcelle fluide en quasi-équilibre thermodynamique et chimique, de sorte que ce

volume élémentaire soit entièrement caractérisé par les variables thermodynamiques associées.

Cette approche repose sur une séparation d’échelle λ≪ l ≪ L, l étant la taille caractéristique

du volume élémentaire de fluide et λ est la valeur représentative du libre parcours moyen des


particules dans le gaz. Le champ aérodynamique résulte alors d’une variation graduelle des

états de quasi-équilibre locaux. Ceci implique que l’hétérogénéité du milieu ne se manifeste que

par de faibles perturbations de ces équilibres, lesquelles suscitent une réponse – sous la forme

d’un transfert de masse, de quantité de mouvement et d’énergie entre les particules fluides –

modérée. Ce caractère se traduit par des lois de comportement linéaires (loi de Newton, loi de

Fourier, etc.) qui sont l’une des clés de la formulation des équations sus-cités.

Le paramètre adimensionnel qui permet de statuer sur la validité de ces hypothèses est

le nombre de Knudsen Kn ≡ λ

L. Les principes qui sous-tendent les équations d’Euler et de

Navier-Stokes sont valables dans le régime fortement collisionnel Kn≪ 1, qui reçoit le nom de

régime continu.

Lorsque le taux de collision, directement lié au libre parcours moyen, est insuffisant, le degré

de déséquilibre translationnel dans certaines parties de l’écoulement n’est plus compatible avec

ce modèle. On parle de raréfaction. Les lois de comportement linéaires y sont alors mises en

défaut. Avec l’augmentation de Kn, la définition des grandeurs thermodynamique est de plus en

plus ambigüe. Dans le cas extrême où Kn≫ 1, les interactions collisionnelles sont négligeables ;

c’est le régime moléculaire libre déjà évoqué plus haut.

Le régime intermédiaire est baptisé régime transitionnel. Les limites de ce régime sont

mouvantes et dépendent des critères concrets à l’aune desquels on juge de la raréfaction du

milieu et de l’inadéquation de l’approche « continue ». A titre d’exemple, Gnoffo [148] l’associe

au domaine 0, 01 < Kn < 100, quand Oran [276] se borne à l’intervalle 0, 1 < Kn < 10. On

voit que ce régime couvre une plage de conditions étendue, où les effets de raréfaction sont sus-

ceptibles de concerner une partie minime de l’écoulement ou d’être au contraire prépondérants.

La valeur du libre parcours moyen est inversement proportionnelle à la densité volumique

de particules. Le phénomène de raréfaction survient donc naturellement à haute altitude et

dans les zones de fortes détentes, comme au culot des corps émoussés. Néanmoins, la notion de

raréfaction ne doit pas être associée à celle de densité, mais bien à celle de déséquilibre. Elle

reflète le déséquilibre affectant la distribution des vitesses individuelles des particules dans le

gaz (cf. § 1.2.2), favorisé par la présence de forts gradients et un faible taux de collision.

Il faut noter que même lorsque la densité est élevée et Kn ≪ 1, donc en régime continu

si l’on s’en tient à la définition précédente prenant pour référence la longueur de l’objet L,

subsistent au sein de la couche de choc des zones où le taux de collision est insuffisant pour que

puisse exister un équilibre local. Ces zones de taille restreinte sont principalement l’épaisseur

de fluide à proximité immédiate de la paroi, appelée couche de Knudsen, et l’onde de choc.

Les équations d’Euler ou de Navier-Stokes ne peuvent rendre compte de leur structure interne.

Pour cette raison, dans les études numériques, elles ne sont volontairement pas résolues avec

précision ; cette omission est cependant sans conséquence pour le reste de l’écoulement. On

comprend ainsi qu’il peut être délicat de caractériser une configuration d’écoulement au moyen

d’un nombre de Knudsen global. Il s’avère plus instructif d’adopter une approche locale en


définissant le nombre de Knudsen comme suit :

Kn ≡ λ

∣∣∣∣‖∇G‖G

∣∣∣∣ (1.1)

Dans cette expression G est une quantité macroscopique pertinente, comme par exemple la

masse volumique. Cette forme du nombre de Knudsen 3 permet d’identifier les régions de l’écou-

lement sujettes aux phénomènes de raréfaction, afin, par exemple, de déterminer la méthode

de calcul appropriée.

A l’échelle de la couche de choc, les principaux effets de raréfaction dus à la diminution de la

pression atmosphérique sont un épaississement du front de choc et l’apparition d’un glissement

de vitesse et de température au niveau de la paroi. L’épaisseur d’une onde de choc est de l’ordre

du libre parcours moyen. En régime continu, λ ≪ L et le choc revêt l’allure d’une disconti-

nuité. Avec l’augmentation de l’altitude et du nombre de Knudsen, la variation en espace des

différentes grandeurs physiques est de plus en plus progressive, jusqu’à ce que le front de choc

devienne imperceptible en s’approchant du régime moléculaire libre. Le terme de glissement

désigne un saut de vitesse ou de température entre la paroi solide et le fluide adjacent. Cette

discontinuité s’explique par la diminution de la fréquence de collision qui empêche la paroi d’im-

primer son mouvement et son énergie à une fraction significative des molécules environnantes.

Pour remettre en contexte les régimes aérodynamiques que nous venons de présenter, on

pourra se référer à la figure 1.2 qui situe plusieurs points de la trajectoire d’entrée d’une navette

spatiale vis-à-vis des nombres de Mach M , de Reynolds Re et de Knudsen Kn. Nous allons

détailler dans les paragraphes suivants les principaux phénomènes chimiques et radiatifs qui

pilotent la dynamique énergétique de la couche de choc. Ces phénomènes sont résumés sur la

figure 1.3 qui indique schématiquement les domaines vitesse-altitude où ceux-ci jouent un rôle

capital.

Figure masquée pour cause de droit d’auteur.

Figure 1.2 – Paramètres adimensionnels associés à différents instants de la rentrée d’unenavette spatiale. Extrait de Rault [303].

3. Certains auteurs attribuent à cette définition l’appellation GLL pour gradient-length local [74].



Figure 1.3 – Principaux phénomènes physico-chimiques affectant les écoulements hyperso-niques dans l’air en fonction de la vitesse et de l’altitude. Extrait de Salas [308].

1.1.2 Réactions chimiques

Deux familles de processus en phase gazeuse, impliquant uniquement des espèces neutres,

forment le noyau de tout mécanisme chimique conçu pour décrire les écoulements aériens hy-

personiques. Les processus dont il est question sont les dissociations et les réactions d’échange

de Zeldovich.

Dissociation

La dissociation est une réaction extrêmement importante qui affecte les espèces moléculaires

et se représente par la transformation suivante :

AB + X→ A+ B + X (1.2)

où X est un partenaire de collision (moléculaire ou atomique). Elle est la première des réactions

à se manifester au passage du front de choc. Le processus inverse est appelé réassociation.

La dissociation des molécules présentes dans l’air (N2, O2) génère des radicaux atomiques

en aval du choc, susceptibles de réagir à leur tour, ouvrant la voie à toute une variété de

transformations chimiques. L’ampleur du processus, quantifié par le taux de dissociation, varie

selon les espèces et dépend beaucoup du nombre de Mach, qui détermine la température et la

pression en aval du choc. Les premiers effets chimiques se manifestent à des vitesses d’environ

2 km/s, avec la dissociation de l’oxygène moléculaire. L’azote a une énergie de dissociation

environ double de celle de l’oxygène et est affecté dans une moindre mesure. La réaction est

appréciable à partir de 4 à 5 km/s, l’oxygène étant dans ces conditions presque entièrement


dissocié, alors que l’azote est totalement dissocié pour V∞ ≈ 10 km/s [13]. Pour donner une

idée de la dépendance à la température, à l’équilibre sous une pression d’un bar, la dissociation

de O2 débute à environ 2000 K et celle de N2 à 4000 K.

Les réactions de dissociation sont inhibées par la pression. Le taux de dissociation dans

les conditions d’équilibre en aval d’un choc est donc d’autant plus grand que la densité amont

est faible. Cependant, lorsque la pression baisse le temps de relaxation chimique augmente,

le nombre de Damköhler diminue et le milieu s’éloigne de plus en plus de l’équilibre. Par

conséquent, le taux de dissociation maximal dans la couche de choc a dans les faits tendance à

se réduire avec l’altitude.

Les réactions de dissociation sont des processus très endoergiques. Elles consomment une

partie conséquente de l’énergie thermique en aval du choc et ont donc un impact significatif

sur la dynamique de l’écoulement, la structure de la couche de choc et le niveau d’énergie du

milieu. La température en aval du choc est nettement inférieure à celle qu’elle atteindrait si le

gaz n’était pas réactif. Corrélativement, le milieu est plus dense et la distance entre le choc et la

paroi est réduite [13]. L’effet est plus prononcé quand les conditions sont telles que l’écoulement

est proche de l’équilibre chimique (Da grand).

La formation de radicaux atomiques par les dissociations a également des implications sur

le bilan thermique de l’objet, en donnant lieu à une interaction chimique avec la paroi comme

on le verra plus loin.

Réactions de Zeldovich

On appelle première et seconde réactions de Zeldovich les processus suivants :

N2 +O NO+N (1.3)

O2 +N NO+O (1.4)

Ces processus sont responsables de la formation d’oxyde nitrique (ou monoxyde d’azote) NO

en aval du choc, suite à l’apparition des radicaux atomiques N et O produits par la dissociation.

Le monoxyde d’azote est une molécule polaire et possède de ce fait un fort potentiel radia-

tif. Les réactions de Zeldovich ont fait l’objet d’une attention particulière à l’occasion des vols

expérimentaux BSUV-1 et BSUV-2 en 1990 et 1991 ([118], [119]). Les deux sondes, traversant

l’atmosphère respectivement à la vitesse de 3, 5 et 5 km/s, ont mesuré le spectre du rayonne-

ment ultraviolet émis par NO et O dans la région frontale de la couche de choc. L’analyse des

données, en net désaccord avec les simulations, l’intensité du rayonnement prévu s’avérant à

certaines altitudes largement sous-estimée, a mis en lumière l’importance de la modélisation du

déséquilibre thermique et de son interaction avec la chimie ([54], [56], [72], [73]).

Les réactions (1.3) et (1.4) sont deux exemples de réactions d’échange. Ce terme désigne un

processus, sous forme symbolique, du type AB + C AC+ B.


1.1.3 Effets d’ionisation dans la couche de choc

Origine et implications

Lorsque la vitesse de rentrée est suffisamment élevée, les collisions au sein du gaz sont

suffisamment énergétiques pour qu’une fraction significative des particules soient ionisées, ré-

pandant des électrons libres dans le milieu. Le fluide dans la couche de choc peut alors être

qualifié de plasma. L’apparition de ce plasma n’est pas indifférente d’un point de vue pratique,

puisque celui-ci interfère avec les ondes radio, entravant les télécommunications entre le sol et

les véhicules spatiaux (blackout). Cette interférence peut aussi s’avérer utile, puisqu’elle permet

de détecter les objets pénétrant dans l’atmosphère, en particulier les météoroïdes.

La densité électronique de l’air en amont du choc étant en principe très faible, l’amorçage

du processus d’ionisation est nécessairement le fruit d’interactions entre particules neutres, ou

entre les particules neutres et le rayonnement issu de la couche de choc en aval (photoionisation,

cf. § 1.1.4). De fait, la source des premiers électrons est principalement la réaction d’ionisation

associative A + B → AB+ + e−, où A et B représentent un atome d’azote ou d’oxygène, en

particulier la réaction N+O→ NO+ + e−, qui a le seuil d’énergie le plus bas.

Quand la vitesse est supérieure à 9, 5 km/s, les réactions d’ionisation par impact électro-

nique entrent en jeu et accélèrent le processus de création des électrons [356]. Après une phase

d’incubation dominée par l’ionisation associative, la quantité d’électrons devient suffisante pour

que ces réactions prennent le relais, déclenchant une avalanche (réaction en chaîne).

En général, dans le contexte de l’entrée atmosphérique, le plasma est caractérisé par un

faible degré d’ionisation et une prédominance des effets collisionnels. La longueur de Debye est

très petite devant la longueur caractéristique de l’écoulement, pour lequel on peut supposer

la quasi-neutralité. Les degrés d’ionisation typiques sont de l’ordre de 1% pour une entrée à

vitesse orbitale et peuvent atteindre 10% pour les entrées à la vitesse de libération [148].

Les électrons sont des particules singulières, notamment en raison de leur masse bien plus

faible que celle des atomes et molécules, espèces dites lourdes. A température fixée, la vitesse

moyenne des électrons est sensiblement plus élevée (d’un facteur 100) ; il en va de même pour

leur fréquence de collision. En outre, la variation d’énergie cinétique suite à une collision réactive

entre un lourd et un électron se fait essentiellement aux dépens de ce dernier. On observe ainsi

souvent un déséquilibre entre le mode de translation des lourds et celui du gaz d’électrons.

La grande mobilité des électrons donne lieu à un phénomène affectant le transport des

ions dans le gaz ionisé, la diffusion ambipolaire. En présence de gradients de concentration,

les électrons tendent à diffuser plus rapidement que les ions ; cette séparation des charges

donne naissance à un champ électrique qui ralentit les électrons et accélère le mouvement des

ions positifs. Ce champ pousse les deux types de particules à diffuser ensemble en maintenant

la neutralité du milieu. Le schéma de diffusion ambipolaire est fréquemment invoqué pour

modéliser l’influence des particules chargées sur l’écoulement, supposé neutre. Les éventuels

autres effets plasmadynamiques sont en général négligés [310].


Afin d’étudier en détail ces phénomènes, Farbar et Boyd [128] ont réalisé une simulation

DSMC/PIC mono-dimensionnelle d’un écoulement d’air hypersonique ionisé, modélisant l’axe

de symétrie d’une couche de choc avec M∞ ≈ 40 (V∞ ≈ 11 km/s) et Kn∞ ≈ 0, 01. Le calcul

emploie un module PIC électrostatique, résolvant l’équation de Poisson, intégré à un code

DSMC. Le mécanisme chimique inclut 11 espèces.

Les résultats de ces simulations confirment que la majeure partie de l’écoulement en aval

du choc est quasi neutre, ce qui accrédite l’hypothèse d’un régime de diffusion ambipolaire. Ils

révèlent toutefois qu’un écart à la neutralité prend place en deux endroits.

Premièrement, à la limite entre l’écoulement amont et le choc, la concentration des électrons

est supérieure à celle des ions positifs. La densité de particules chargées et le champ électrique

y sont trop faibles pour entretenir le mécanisme ambipolaire, et les électrons diffusent vers

l’amont.

Secondement, il se forme à la paroi une gaine dont l’épaisseur est de l’ordre de la longueur

de Debye, chargée positivement. La densité électronique chute tandis que celle des ions diminue

plus modérément. Le champ électrique croît brusquement et les électrons incidents sont en

partie réfléchis vers l’amont. La présence de la gaine a un effet très concret, puisqu’on constate

une augmentation du flux thermique pariétal de l’ordre de 10 % par rapport à une simulation

n’incluant pas les effets électriques. Elle résulte de l’accélération des ions positifs vers la paroi

par le champ électrique intense de la gaine, qui entraîne un accroissement à la fois du flux d’ions

et de l’énergie cinétique de ces derniers.

Ces phénomènes et leur répercussions sur la couche de choc semblent avoir été très peu étu-

diés. Signalons le travail de simulation numérique en cours de Parent et al. [283], qui s’appuie

sur un modèle fluide électrostatique.

Il existe très peu de données de vol nous renseignant sur l’état d’ionisation des écoulements

hypersoniques. Le programme expérimental RAM (Radio Attenuation Measurement) [10] fut

mis sur pied précisément dans le but de réaliser des mesures directes de la densité électronique

ne dans une couche de choc. Trois sondes furent lancées en 1967, 1968 et 1970 et effectuèrent au

cours de leur rentrée à une vitesse d’environ 8 km/s des relevés à différentes altitudes, dans les

régimes transitionnel et continu. La sonde RAM-C II embarquait quatre réflectomètres, disposés

le long du fuselage, permettant de déterminer la densité électronique maximale dans l’épaisseur

de plasma, ainsi qu’un peigne de sondes électrostatiques fournissant un profil transversal de

ne [187]. Les données obtenues sont toujours régulièrement utilisées pour évaluer les modèles

thermochimiques développés pour les écoulements hypersoniques.

Processus chimiques mettant en jeu des espèces chargées

Les mécanismes chimiques pour les écoulements d’air ionisé sont le plus souvent des méca-

nismes à 7 espèces (N2, O2, NO, N, O, NO+ et e−) ou à 11 espèces (avec en plus N+2 , O+

2 , N+

et O+), par opposition au mécanisme à 5 espèces pour l’air neutre. On emploiera ces dénomi-

nations dans le reste de ce mémoire.


Les ions sont impliqués dans de nombreuses réactions de dissociation (voir ci-dessus) et

d’échange, uniquement de charge

X+ +Y X+ Y+ (1.5)

ou plus généralement

AB+ + C AC+ B+ (1.6a)

AB+ + CD AC+ BD+ (1.6b)

Les réactions d’ionisation « directe », par impact de lourd et par impact d’électron,

X+ Y X+ +Y+ e− (1.7)

X+ e− X+ + 2e− (1.8)

ne jouent un rôle important qu’à haute vitesse, car leur seuil énergétique est élevé.

Les électrons interagissent de manière privilégiée avec le nuage électronique des atomes et

des molécules. Un certain nombre de processus inélastiques et réactifs électron – ion moléculaire

procèdent de la formation d’un composé intermédiaire, par un phénomène de résonance [94]. Il

se traduit par des probabilités de réaction élevées pour les processus de dissociation par impact

électronique

AB + e− A+ B + e− (1.9)

et de recombinaison dissociative

AB+ + e− A+ B (1.10)

Les espèces moléculaires présentes dans l’air, N2, O2 et NO, ainsi que leur ions positifs N+2 , O+

2

et NO+ sont toutes concernées par ce mécanisme.

Certains modèles chimiques incluent des espèces anioniques, telles que O−2 et O−. Celles-ci

participent à des réactions similaires aux précédentes.

Les réactions équivalentes à l’ionisation prennent le nom de détachement :

X− +Y X+ Y+ e− (1.11)

X− + e− X+ 2e− (1.12)

L’analogue de la recombinaison dissociative est l’attachement dissociatif :

AB + e− A− + B (1.13)

Les réactions d’ionisation associative et de détachement associatif peuvent être vues comme

les processus réciproques des réactions (1.10) et (1.13).


1.1.4 Aspects radiatifs

Influence du rayonnement

Au cours de l’entrée dans l’atmosphère, la couche de choc est susceptible d’émettre un

rayonnement intense. Selon les conditions d’écoulement, le flux radiatif atteignant l’objet peut

représenter une part conséquente du flux thermique global. Le poids relatif de la composante

radiative et de la composante convective dépend à la fois de la trajectoire de l’objet (notamment

de la vitesse d’entrée), de la composition de l’atmosphère, le rayonnement étant par exemple

plus important dans un environnement CO2 – N2 (atmosphère de Mars ou de Venus) que dans

l’air, et de la géométrie du corps entrant. Sur ce dernier point, une analyse très simplifiée

du transfert radiatif à travers la couche de choc suggère que le flux radiatif au point d’arrêt

est proportionnel au rayon de courbure du nez, tandis que le flux convectif est inversement

proportionnel de la racine carrée du rayon [13].

Dans le cas d’une entrée terrestre, l’activité radiative est considérée significative pour des

vitesses supérieures à 10 km/s. A la vitesse de 11 − 12 km/s, la contribution du rayonnement

au flux thermique au point d’arrêt d’une capsule varie à 10% à 50% [149].

Lorsqu’ils sont intenses, les phénomènes radiatifs peuvent avoir un effet sensible sur l’écoule-

ment lui-même. Pour commencer, le rayonnement s’échappant de la couche de choc est respon-

sable d’une perte d’énergie et d’un refroidissement du milieu, qui s’accompagne d’une réduction

tangible du flux thermique convectif [12]. Ensuite, le rayonnement transmis en amont du front

de choc est en partie absorbé, ce qui conduit à l’excitation des particules et peut même occa-

sionner des réactions chimiques dites « précurseurs » de photoionisation X+ hν → X+ + e− et

de photodissociation AB + hν → A + B ([321], [322]). La présence d’électrons en aval d’ondes

de chocs dans l’air, attribués à la photoionisation, a en particulier été mise en évidence expéri-

mentalement ([153], [275]).

Etant donnée l’importance du rayonnement dans une entrée rapide typique d’un retour de

mission lunaire, la recherche sur les aspects radiatifs des écoulements hypersoniques s’est ra-

pidement développée dans les années soixante en soutien au programme Apollo. Elle s’est en

grande partie appuyée sur des expériences en laboratoire (tubes à choc) et sur un nombre res-

treint de tests de rentrée [287]. Le projet FIRE (Flight Investigation of Reentry Environment),

qui eut pour objectif de caractériser en conditions réelles le flux radiatif reçu par une capsule

rentrant dans l’atmosphère à la vitesse de 11 km/s, a tenu une place de choix dans cet essor.

Les deux sondes FIRE-I et FIRE-II lancées en 1964 et 1965 étaient équipées de calorimètres

mesurant le flux thermique total et de radiomètres mesurant l’intensité du rayonnement sur

deux gammes spectrales [304]. Les données collectées au cours du vol FIRE-II, dont un extrait

est visible sur la figure 1.4, sont encore aujourd’hui parmi les plus utilisées dans la mise au

point des modèles cinétiques et radiatifs. Les capsules Apollo 4 et 6 ayant volé à la suite de

FIRE-II, dotées elles aussi de radiomètres, ont fourni des données qui ont également beaucoup

été étudiées (voir par exemple Park [290]).


Figure masquée pour cause de droit

d’auteur.

Figure masquée pour cause de droit

d’auteur.

Figure 1.4 – Intensité du rayonnement sur la gamme [0 ; 6 eV] à deux instants de vol de lasonde FIRE-II ; comparaison des mesures de la sonde à des simulations numériques. Extrait deJohnston [186].

Processus radiatifs

Les phénomènes radiatifs dans la couche de choc trouvent pour la plupart leur origine dans

le peuplement des états excités des particules et, quand la couche de choc est ionisée, dans

l’interaction entre les électrons libres et les lourds.

Le rayonnement dit lié-lié résulte d’une transition radiative spontanée entre deux niveaux

d’énergie d’un atome ou d’une molécule :

X(Γ)→ X(Γ′) + hν (1.14)

où Γ et Γ′ représentent deux états de la particule, décrits par un jeu de nombres quantiques

approprié. L’énergie du photon hν correspond à la différence d’énergie entre les niveaux de

départ et d’arrivée. Dans le cas des molécules, la transition peut s’effectuer entre deux états

électroniques et s’accompagner d’une transition rovibrationnelle ; par ailleurs, les molécules

ayant un moment dipolaire permanent sont susceptibles d’émettre un rayonnement au cours

d’une transition purement rovibrationnelle.

Les niveaux d’énergie étant quantifiés, chaque transition Γ → Γ′ se traduit spectralement

par une raie, centrée autour de la fréquence ν. Ces raies sont élargies par un certain nombre de

phénomènes physiques, divisés en trois principales contributions :

— L’élargissement naturel est inhérent à la particule et une conséquence de son caractère

quantique. La fréquence du rayonnement est distribuée selon un profil Lorentzien.

— L’élargissement Doppler est dû au mouvement d’agitation thermique des particules, qui

provoque un décalage de fréquence par effet Doppler. Celui-ci est fonction croissante de

la température et se manifeste par un étalement spectral Gaussien.

— L’élargissement de pression résulte de l’interaction de la particule émettrice avec les

autres particules (collisions). Il est fonction de la densité du milieu et généralement

représenté par un profil Lorentzien.


L’effet combiné des différents types d’élargissement se modélise par une distribution égale à la

convolution des distributions Gaussiennes et Lorentziennes, dite de Voigt.

Le rayonnement libre-lié rassemble les contributions de différents processus émissifs inter-

venant à la suite d’une collision réactive entre un lourd et un partenaire, électron ou lourd.

La recombinaison radiative implique la recombinaison d’un ion et d’un électron se concluant

par l’émission d’un photon :

X+ + e− → X+ hν (1.15)

L’énergie du photon émis (hν) est la somme de l’énergie cinétique de l’électron incident et de

la différence d’énergie entre le niveau ionique et le niveau atomique d’arrivée. La distribution

de vitesse des électrons étant continue, pour chaque couple de niveaux de départ et d’arrivée

la longueur d’onde émise est distribuée continuellement en-deçà d’une valeur de coupure cor-

respondant à la limite où l’énergie de collision (la vitesse de l’électron) est nulle. En général

l’intensité émise décroît depuis le seuil, ce qui confère au spectre une silhouette en dent de scie.

L’attachement radiatif est le processus analogue ayant pour produit un anion :

X+ e− → X− + hν (1.16)

Un autre processus, aboutissant à la formation d’une entité moléculaire, est l’association

radiative ([31], [326]) :A+ B→ AB + hν (1.17)

Le rayonnement libre-libre est essentiellement issu du mécanisme appelé Bremsstrahlung.

Lorsqu’un électron passe à proximité d’un lourd, sa trajectoire est déviée par la force électro-

magnétique exercée par le lourd, en raison de sa charge propre ou du moment dipolaire induit

par l’électron. L’accélération de l’électron s’accompagne de l’émission de rayonnement. Celui-ci

cause une perte d’énergie cinétique de l’électron, d’où le terme Bremsstrahlung, « rayonnement

de freinage ». Le spectre de ce rayonnement est continu et son intensité est proportionnelle au

produit de la densité électronique et de la densité en ions du milieu.

L’absorption du rayonnement par le gaz s’opère par le biais de processus inverses des pré-

cédents.

1.1.5 Phénomènes pariétaux

Du point de vue des applications, l’une des préoccupations centrales associées à l’aéro-

dynamique hypersonique est l’évolution thermo-mécanique de l’enveloppe de l’objet entrant.

L’influence de l’écoulement sur la surface solide ne se limite pas au transfert thermique, car

cette dernière ne reste pas inerte et est le siège, entre autres, de processus chimiques hété-

rogènes. Deux grands phénomènes d’interaction gaz-paroi peuvent entrer en scène lors de la

rentrée.


D’une part, la paroi peut servir de support à la réassociation des espèces atomiques diffusant

jusqu’à elle à travers la couche limite. On parle de réassociation catalytique. Cette réaction est

exoergique et il en résulte un dépôt d’énergie à la paroi. Elle est donc de première importance

vis-à-vis du bilan thermique de l’objet. Gnoffo [148] cite l’exemple de la capsule Stardust pour

laquelle la contribution de la catalyse au transfert thermique convectif s’éleva à environ 70 %.

La réaction est souvent caractérisée par une grandeur appelée efficacité catalytique, définie

comme la fraction des atomes percutant la surface qui subissent une réassociation. La densité

de flux thermique peut varier d’un facteur 2 à 3 selon que la paroi est supposée totalement

catalytique ou non-catalytique [84].

La portée du phénomène dépend beaucoup des conditions d’écoulement, en particulier la

pression, qui conditionne la quantité de radicaux parvenant jusqu’à la paroi [84]. A haute

altitude, l’écoulement est peu réactif et le taux de dissociation est minime. A basse altitude,

lorsque la densité est suffisamment grande, les atomes se recombinent en phase gazeuse au sein

de la couche limite (froide et dense) avant d’avoir atteint la paroi. Aux altitudes intermédiaires,

l’effet de la catalycité sur le flux est en revanche bien sensible, comme on peut le constater sur

la figure 1.5.


Figure 1.5 – Influence de la catalycité de la paroi sur le flux thermique convectif au pointd’arrêt d’un nez sphérique (rayon 10 cm) en fonction de la vitesse et de l’altitude. Extrait deCandler [84].

D’autre part, les températures extrêmes auxquelles est soumise la paroi peuvent être à l’ori-

gine de transformations physico-chimiques impliquant le solide lui-même. Ceux-ci dépendent

bien entendu de la nature du matériau, mais ils se soldent immanquablement par la dégradation

de la surface.

Prenons l’exemple des revêtements de protection thermique ablatifs, constitués de carbone et

d’hydrogène et/ou de silice [288]. Leur processus d’altération au contact du fluide est schématisé

sur la figure 1.6. La surface du matériau, portée à haute température, subit une réaction de

pyrolyse. Le résidu carboné qui en résulte réagit avec les gaz de la couche limite (oxydation,


nitridation) et, lorsque la température est suffisamment élevée, se sublime, ce qui conduit à

l’ablation de la couche superficielle [162]. Les réactions chimiques consomment une partie de

l’énergie thermique, la détournant ainsi de la paroi. Le flux thermique restant, transmis dans

l’épaisseur du solide, entraîne la pyrolyse du matériau sous la couche carbonisée, qui croît peu

à peu. Les vapeurs issues de la pyrolyse traversent le résidu carboné, poreux, se réchauffant au

passage et changeant de composition. Ce dégagement gazeux a un effet protecteur sur l’objet,

en créant un film repoussant les gaz chauds.

La pyrolyse et l’ablation libèrent dans la couche de choc des espèces nouvelles qui en modi-

fient profondément la chimie [293]. Certains de ces composés, notamment le carbone et le sili-

cium atomiques ou des molécules comme CN, sont en outre susceptibles d’absorber et d’émettre

un rayonnement non-négligeable [184] [288]. Ces effets mécaniques, thermochimiques et radiatifs

rendent nécessaire une étude couplée de l’écoulement et de l’ablation.


Figure 1.6 – Schéma d’un revêtement ablatif en cours de dégradation. Extrait de Amar [11].

Les mécanismes précis sont complexes et nous n’entrerons pas dans les détails ici. Soulignons

simplement l’importance de prendre en considération les phénomènes pariétaux pour estimer

correctement les contraintes thermiques sur le corps entrant et prévoir l’endommagement de

celui-ci.

1.2. MODES INTERNES ET DÉSÉQUILIBRES 27

1.2 Modes internes et déséquilibres

1.2.1 Nature particulaire du gaz. Etat d’équilibre

Propriétés des particules

Les propriétés d’un gaz à l’équilibre sont en grande partie déterminées par l’ensemble des

états énergétiques que peuvent adopter les particules. Chacun de ces états est défini par la

combinaison de différentes formes d’énergie correspondant aux différents degrés de liberté des

particules.

La première forme d’énergie et la plus importante, commune à tous les types de particules,

est l’énergie cinétique associée au mouvement de translation du centre de masse de la parti-

cule, caractérisé par sa vitesse v. Le mouvement de translation joue un rôle clé quel que soit la

quantité d’énergie (ou la température) du gaz. Il est le support premier des transferts de masse,

de quantité de mouvement et d’énergie, et régit ainsi toute la dynamique du milieu en situa-

tion de déséquilibre. Dans les gaz étudiés, la quantification de ce mode est négligée, les états

d’énergie accessibles apparaissant comme un quasi-continuum, et le mouvement de translation

des particules est traité de manière classique.

Les éléments constitutifs des particules composites comme les atomes et les molécules consti-

tuent un système mécanique à part entière avec ses propres degrés de liberté et confèrent à ces

particules la capacité d’emmagasiner de l’énergie sous forme interne. Cette mécanique interne

étant de nature quantique, un ensemble discret d’états sont accessibles à la particule. Plusieurs

états quantiques peuvent être associés à une même valeur de l’énergie. Chaque niveau d’énergie

est par conséquent affecté d’une dégénérescence g.

Les atomes et les molécules sont pourvus d’un cortège électronique comportant un nombre

varié d’électrons. La dynamique des électrons pris dans leur ensemble, régie par les interactions

électrons – électrons et électrons – noyaux, constitue le mode électronique des atomes et mo-

lécules. Les différents arrangements possibles du cortège définissent les états électroniques de

la particule. L’état de plus basse énergie est appelé état fondamental, les autres étant qualifiés

d’excités. La plupart des états excités ont une durée de vie limitée et se désexcitent spontané-

ment via une transition radiative lié-lié vers un état inférieur. Certains états électroniques ont

cependant une durée de vie conséquente en raison d’une faible probabilité de désexcitation ; ils

sont dits métastables.

Les états électroniques doivent être calculés par des méthodes quantiques et il n’existe pas

de modèle universel simple permettant d’estimer, même approximativement, l’énergie et la dé-

générescence de ceux-ci.

L’excitation du nuage électronique est la principale forme de stockage interne des atomes.

Les molécules disposent de degrés de liberté supplémentaires associés aux différents mouve-



Figure 1.7 – Courbe d’énergie potentielle et premiers niveaux vibrationnels de l’état électro-nique fondamental de la molécule d’azote. Extrait de LeRoy et al. [226].

ments possibles des noyaux par rapport au centre de masse de la particule. On se restreint

ici au cas des molécules diatomiques, les molécules polyatomiques ayant des modes semblables

mais en plus grand nombre et sujets à des couplages qui en complexifient la description.

Le mouvement de translation relatif entre les noyaux constitue le mode de vibration de

la molécule. Afin de simplifier l’étude de ses propriétés, la dynamique des noyaux est supposée

découplée de celle du nuage électronique, considérée infiniment rapide en comparaison au point

que les électrons s’ajustent instantanément à la position relative des noyaux. C’est l’approxima-

tion de Born-Oppenheimer. Pour une distance internucléaire r fixée, la structure électronique

de la molécule peut être calculée en résolvant l’équation de Schrödinger ; en répétant cette opé-

ration pour toutes les configurations atomiques (c’est à dire toutes les valeurs r), on construit

ainsi une courbe d’énergie potentielle U(r) fonction de la distance internucléaire, qui suffit à

caractériser la dynamique des noyaux. Une courbe de potentiel représentative est tracée sur la

figure 1.7.

Le puits de potentiel délimite un domaine stable dans lequel s’établit un mouvement oscil-

latoire des noyaux. Ce dernier peut être traité par les outils de la mécanique quantique pour

déterminer l’ensemble des états vibrationnels discrets que le système peut emprunter. Chacun

d’eux est désigné par une valeur du nombre quantique v.

La distance internucléaire maximale croit avec le niveau vibrationnel ; lorsque l’énergie de

vibration dépasse la valeur asymptotique U(∞), les atomes se délient et la molécule se dissocie.

L’énergie de dissociation Ed est la différence entre cette valeur U(∞) et l’énergie du niveau

vibrationnel fondamental v = 0.

La forme de la courbe d’énergie potentielle dépend de l’état électronique de la molécule.

Certains états excités sont caractérisés par un potentiel purement répulsif, donc instable, qui

entraîne la dissociation spontanée de la molécule. La transition vers un de ces niveaux est donc

un des canaux possibles pour la réaction de dissociation.


La dégénérescence des niveaux vibrationnels d’une molécule diatomique est égale à 1. La

différence d’énergie entre deux niveaux décroît régulièrement avec v. L’énergie vibrationnelle

du niveau v est souvent exprimée sous la forme du développement :

Evib(v) = ωe

(v +

1

2

)− ωexe

(v +

1

2

)2

+ ωeye

(v +

1

2

)3

+ ωeze

(v +

1

2

)4

(1.18)

Les coefficients spectroscopiques ωe, ωexe, ωeye et ωeze peuvent être déterminés expérimen-

talement. Cette expression est relativement précise pour les premiers niveaux vibrationnels,

mais inadéquate pour les hauts niveaux proches de la limite de dissociation. Ces derniers sont

mal connus, car il est délicat de les caractériser expérimentalement. Ils peuvent être estimés

théoriquement, mais les méthodes de calcul sont sensibles à la forme précise de la courbe d’éner-

gie potentielle, or celle-ci n’est jamais connue avec exactitude. Il demeure ainsi une certaine

incertitude quant au nombre de niveaux et à leur énergie, en particulier à proximité de la limite

de dissociation. Certains modèles simplifiés, plus commodes sur le plan mathématique, sont

couramment employés pour représenter les propriétés vibrationnelles des molécules.

Le modèle de l’oscillateur harmonique correspond à un potentiel de forme parabolique. La

solution de l’équation de Schrödinger pour ce problème est connue ; l’énergie est donnée par

Evib(v) = ωe(v + 1

2

)(premier terme de l’expression (1.18)). Le paramètre ωe est souvent réécrit

kBθvib, où θvib est appelée la température caractéristique de vibration. L’espacement des niveaux

d’énergie est constant et seuls les états les plus bas sont évalués convenablement. En outre, le

puits de potentiel a une extension infinie, la molécule n’a donc pas de limite de dissociation et

le nombre de niveaux est illimité. Pour gagner en vraisemblance, l’ensemble des niveaux peut

être tronqué à un niveau vmax, typiquement le dernier niveau d’énergie inférieure à l’énergie de

dissociation lorsque celle-ci est connue. C’est le modèle THO (truncated harmonic oscillator).

Le modèle plus réaliste de l’oscillateur de Morse est basé sur le potentiel du même nom.

L’équation de Schrödinger admet là aussi une solution explicite. La relation niveau – énergie

obtenue est de même forme que les deux premiers termes de (1.18).

Un autre mode énergétique est associé au mouvement de rotation de la molécule autour

de son barycentre.

Les molécules diatomiques ont un moment d’inertie négligeable sur l’axe joignant les noyaux.

Les propriétés quantiques du mode de rotation peuvent être évaluées, en première approxima-

tion, en ignorant la variation de distance internucléaire due aux effets centrifuges ainsi qu’au

mouvement de vibration des noyaux. C’est le modèle du rotateur rigide. La résolution de l’équa-

tion de Schrödinger montre alors que l’énergie et la dégénérescence des niveaux rotationnels,

qu’on associe à un nombre quantique J ∈ N, sont :

Erot(J) = BJ (J + 1) (1.19a)

grot(J) = 2J + 1 (1.19b)


avec B =~2

2Ila constante rotationnelle, où I est le moment d’inertie de la molécule.

Afin de prendre en compte la variation de la distance internucléaire avec la vibration ainsi

que la distorsion centrifuge, on apporte à l’énergie une correction qui dépend du niveau vibra-

tionnel :

Erot(v; J) = Bv(v)J (J + 1)−Dv(v)J2 (J + 1)2 (1.20)

avec Bv(v) = Be − αe(v + 1

2

)+ . . . et Dv(v) = De + βe

(v + 1

2

)+ . . . [171].

Les modes de vibration et de rotation sont dans ce cas couplés. Il est toujours possible de su-

bordonner de manière conventionnelle un mode à l’autre, en considérant par exemple les niveaux

de rotation fonction de v, avec Evib(v) = Erovib(v; J = 0) et Erot(v; J) = Erovib(v; J)− Evib(v),

ou vice-versa.

La courbe d’énergie potentielle pour un niveau J > 0 est déformée du fait des effets cen-

trifuges, et offre un aspect semblable à celui des courbes représentées sur la figure 1.8, avec

une réduction de la profondeur du puits de potentiel et l’apparition d’une « bosse » s’élevant

au-dessus de la limite de dissociation à J = 0, la barrière centrifuge. La réduction du puits

de potentiel avec J va de pair avec une diminution de l’énergie de dissociation et du nombre

de niveaux vibrationnels. Il existe un niveau rotationnel maximal au delà duquel la courbe

d’énergie potentielle devient répulsive et pour laquelle il n’existe plus de domaine stable. Les

niveaux rovibrationnels d’énergie supérieure à la limite de dissociation du niveau rotationnel

fondamental sont appelés états quasi-liés ou pré-dissociés. Ces états sont susceptibles, par un

phénomène quantique analogue à l’effet tunnel, de se dissocier spontanément. Ils sont ainsi ca-

ractérisés par une durée de vie finie qu’il est possible de calculer à partir de la courbe d’énergie

potentielle. Ces valeurs sont par exemple données pour la molécule d’azote par Capitelli et al.

[121].

Un autre facteur, le spin des noyaux, contribue à la dégénérescence des niveaux énergétiques

des molécules. Cette dégénérescence de spin nucléaire gNS est parfois négligée car elle n’affecte

qu’une constante additive dans l’expression de l’entropie [168]. Dans le cas des molécules ho-

monucléaires, les propriétés de symétrie des fonctions d’onde imposent des restrictions sur la

valeur du nombre quantique rotationnel, qui ne peut prendre que des valeurs paires ou impaires

selon la valeur du spin nucléaire [169]. Ainsi, l’état fondamental de la molécule de dioxygène

O2 est tel que seuls les niveaux rotationnels impairs existent. Pour N2, la dégénérescence gNSdes molécules avec J pair et J impair est respectivement de 6 et 3.

Lorsque le milieu est ionisé, les électrons libres viennent s’ajouter aux atomes et molécules

neutres et chargés. Il est nécessaire de tenir compte du spin des électrons, dont la projection

sur un axe de référence peut prendre les valeurs +12

ou −12. La dégénérescence associée à ces

particules est de ce fait ge = 2.


Figure masquée pour cause de

droit d’auteur.

Figure 1.8 – Courbe d’énergie potentielle de l’état électronique fondamental de la moléculed’azote pour différents niveaux rotationnels. Extrait de Capitelli et al. [89].

Description statistique du gaz

Etant donné le grand nombre de particules contenu dans un volume de gaz de dimension

représentative des corps entrants auxquels on s’intéresse ainsi que la fréquence des collisions

entre ces particules, dans des conditions usuelles d’écoulement (hors des régimes très raréfiés),

il y a une forte disparité d’échelle spatiale et temporelle entre la dynamique microscopique

des particules et celle du fluide au niveau macroscopique. Ce serait une tâche titanesque que

de décrire l’écoulement en déterminant l’évolution de la position, de la vitesse et de l’état

interne de chaque particule. L’information complète ainsi obtenue sur le système serait par

ailleurs en grande partie superflue. On adopte par conséquent une description statistique de

l’ensemble des particules et on recourt aux méthodes de la mécanique statistique et de la théorie

cinétique. Le champ aérodynamique constitue alors une représentation statistique du gaz à

l’échelle macroscopique. Les grandeurs telles que la masse volumique, la vitesse, l’énergie ou les

flux sont des moments statistiques caractérisant la distribution des particules dans l’espace des

positions x et des vitesses v, l’espace des phases. La valeur d’une grandeur statistique en un

point et à un instant donné est considérée représentative d’un petit volume au voisinage de ce

point et d’un petit intervalle de temps, suffisamment grands devant les échelles moléculaires de

sorte qu’on ne perçoive plus les incessantes fluctuations microscopiques des quantités physiques

dues à l’agitation des particules.

L’une des grandeurs fondamentales dans cette approche est la fonction de distribution à

une particule fs, i(x; v; t) telle que dNs = fs, idxdv est le nombre de particules dans un volume

élémentaire dxdv autour du point (x; v) de l’espace des phases à l’instant t. L’indice s dénote

une espèce du mélange gazeux et i un état quantique interne.


Les principales grandeurs macroscopiques permettant de décrire l’écoulement s’expriment à

partir des fs, i. On rappelle ici leur définition [97].

La densité volumique de particules d’une espèce s est :

ns =∑

i∈Is

∫fs, idv (1.21)

où Is est l’ensemble des états internes possibles de l’espèce s.

La masse volumique est ρs = msns où ms est la masse d’une particule d’espèce s.

La densité volumique particulaire et la masse volumique totales sont :

n =∑

s∈S

ns et ρ =∑

s∈S

ρs

où S est l’ensemble des indices désignant les différentes espèces chimiques du mélange.

On note xs ≡nsn

et ys ≡ρsρ

les fractions molaire et massique.

On notera 〈·〉s =1

ns

∑i∈Is

∫· fs, i dv la moyenne d’une quantité se rapportant à une espèce

s. La moyenne pour le mélange est définie par :

〈·〉 =∑

s∈S

xs〈·〉s (1.22)

La vitesse d’ensemble du mélange est définie par une somme pondérée par les fractions

massique des espèces :

V =1

ρ

∑

s∈S

ρs〈 v 〉s (1.23)

de sorte que la quantité de mouvement du gaz est ρV .

La vitesse particulière d’une molécule est définie par v′ = v − V .

La vitesse de diffusion d’une espèce s est :

Vs ≡ 〈 v 〉s − V = 〈 v′ 〉s (1.24)

Un moment d’ordre deux est défini à partir de la matrice de covariance des vitesses et porte

le nom de tenseur de pression :

P ≡ n〈mv′ ⊗ v′〉 =∑

s∈S

ρs〈v′ ⊗ v′〉s =∑

s∈S

Ps (1.25)

La contraction de P avec un vecteur n donne le vecteur densité surfacique de flux de quantité de

mouvement à travers une surface de normale n. La pression hydrostatique moyenne est définie

par p ≡ 13tr(P)= 1

3

∑s∈S ρs〈v′ 2〉s. Elle vérifie la loi de Dalton p =

∑s∈S ps.


La densité massique d’énergie est :

e =n

ρ〈ε〉 (1.26)

où ε = 12mv′ 2 + εint est la somme de l’énergie cinétique thermique et de l’énergie interne de la

particule.

Le vecteur densité surfacique de flux d’énergie est :

q ≡ n〈 εv′ 〉 (1.27)

Note : Dans la suite du mémoire, on emploiera le symbole f pour désigner la fonction densité

de probabilité d’une variable ou d’un couple de variables précisé(e) en indice. L’espérance sera

notée 〈·〉. La fonction de distribution des vitesses pour l’espèce s est par exemple fv,s =fsns

.

Collisions

Dans les configurations d’écoulements qui nous concernent, la dynamique microscopique du

gaz est essentiellement régie par les collisions, événements au cours desquels plusieurs particules

passent assez près les unes des autres pour perturber leur mouvement respectif du fait des

forces intermoléculaires. Quand la densité du gaz est suffisamment faible, la distance entre les

particules (≈ n−1/3) est bien plus grande que la distance à laquelle ces forces exercent une

influence sensible. On parle de gaz dilué. Entre deux collisions, en l’absence de force extérieure

(gravitationnelle ou électromagnétique par exemple), les particules n’interagissent donc pas et

se déplacent de manière rectiligne et à vitesse constante. La durée typique d’une collision étant

alors largement inférieure au temps moyen entre deux collisions, les collisions binaires (c’est-à-

dire impliquant deux particules) sont majoritaires, la rencontre simultanée de trois partenaires

ou davantage étant nettement moins probable.

Il nous faut introduire ici quelques concepts clés auxquels on fera référence dans ce mémoire.

On se limite à une description classique de la mécanique de la collision binaire.

Les deux particules en interaction, de masse m1 et m2 et de vitesse v1 et v2, exercent

l’une sur l’autre les forces F2→1 et F1→2 opposées. Le système étant supposé isolé de toute force

extérieure, le centre de masse de vitesse vm ≡ m1

m1+m2v1+

m2

m1+m2v2 suit une trajectoire rectiligne

et uniforme. L’étude de la collision se ramène à l’étude du mouvement relatif des particules

dans le référentiel barycentrique, d’équation m1,2 ˙vrel = F2→1, où vrel ≡ v1 − v2 est la vitesse

relative, m1,2 ≡ m1m2

m1+m2est la masse réduite et F2→1 est la force exercée par la particule 2 sur

la particule 1. On considère le problème équivalent du mouvement du mobile réduit de masse

m1,2 soumis à cette force. On a la relation de passage suivante :

v1 = vm +m1,2

m1

vrel (1.28a)

v2 = vm −m1,2

m2

vrel (1.28b)


vm est constante. La donnée de la norme et de l’orientation de la vitesse relative au sortir de

la collision suffit donc à déterminer la vitesse des deux particules. Le principe de conservation

de l’énergie implique que la variation d’énergie cinétique relative εtrel =12m1,2 vrel

2 compense

la variation d’énergie interne des particules :

∆εtrel +∆εint,1 +∆εint,2 = 0 (1.29)

La grandeur centrale dans la caractérisation des collisions du point de vue du gaz est la

section efficace de collision. Considérons un faisceau de particules identiques de vitesse vrel

dirigé vers une particule au repos. Les particules incidentes n’interagissent pas entre elles, mais

sont susceptibles d’interagir avec cette dernière, qui dans cette expérience de pensée retrouve

artificiellement son état initial après chaque interaction. La section efficace différentielledσ

dω,

fonction de la vitesse relative vrel ou de l’énergie cinétique relative εtrel et de l’angle solide ω,

est le rapport entre le flux de particules incidentes ayant interagi et ayant été déviées dans la

direction ω, relativement à la direction initiale du faisceau, et la densité surfacique de flux du

faisceau. Elle permet de caractériser la fréquence des collisions ainsi que le transfert de quantité

de mouvement entre les particules et a une importance particulière quant aux phénomènes de

transport au sein du gaz.

La section efficace intégrée sur l’angle solide, σ, englobe toutes les trajectoires possibles

à vitesse relative fixée ; elle donne une mesure de la portée effective des interactions inter-

particulaires. Le produit σ vrel V−1 quantifie la fréquence de collision d’une paire de particules

(1; 2) évoluant dans un volume V .

Pour décrire plus en détail la dynamique de la collision, on définit plusieurs variables géo-

métriques (cf. figure 1.9), dont le paramètre d’impact b et l’angle de déviation χ. Lorsque la

force d’interaction est centrale, le moment cinétique angulaire est constant et le mouvement

relatif des particules dans le référentiel barycentrique est plan. L’orientation finale est dans ce

cas complètement définie par χ. Quand l’un des partenaires au moins est une molécule, des

paramètres angulaires supplémentaires sont introduits pour spécifier l’orientation relative des

particules. Le paramètre d’impact b est directement connecté au moment cinétique angulaire L

du système, puisque L = bm1,2 vrel,∞ où vrel,∞ est la vitesse relative initiale des particules. Pour

des particules à symétrie sphérique, vrel,∞ et b déterminent seuls la totalité de la trajectoire,

la durée de la collision, χ et ω. La déviation tend vers zéro à mesure que b augmente et que

l’intensité des forces entre les deux particules s’amenuise.

Le modèle d’interaction le plus simple est le modèle des sphères dures. Les deux particules

sont assimilées à des billes rigides impénétrables de diamètre d1 et d2, et le choc est supposé

parfaitement élastique. On a la relation b = d cos(χ2

), où d = d1+d2

2. Les sections efficaces

différentielle et totale sont indépendantes de la vitesse et sont simplementdσ

dω=d2

4et σ = πd2.

La loi de déviation est donc isotrope.



Figure 1.9 – Paramètres géométriques d’une collision binaire. Extrait de [168].

Il est important de préciser que pour la plupart des potentiels d’interaction « réalistes », la

section efficace totale n’est pas finie, la portée des forces étant illimitée. Il est dans ce cas néces-

saire de fixer un rayon effectif de coupure (ou de manière équivalente un paramètre d’impact b

maximal) au delà duquel l’interaction entre les deux particules peut être considérée négligeable 4.

Au cours d’une collision, l’état interne des particules est susceptible de changer, entraînant

une variation de l’énergie de translation relative. On distingue ainsi les collisions inélastiques, à

l’issue desquelles l’état interne d’au moins une des particules est altéré, des collisions élastiques,

pour lesquelles l’énergie cinétique relative retrouve sa valeur initiale et les partenaires échangent

simplement de la quantité de mouvement 5. La collision peut aussi être réactive et se solder par

la rupture et/ou la formation de liaisons chimiques, la nature des particules et leur nombre

étant alors modifiés. L’interaction entre des particules d’espèces données peut donc aboutir à

plusieurs processus élastiques, inélastiques et réactifs différents, plus ou moins probables. A

chaque issue éventuelle r d’une collision, on associe une section efficace σr. La section efficace

de collision totale σT ≡∑

r σr est la somme de toutes ces contributions et couvre tous les

événements possibles 6. Si tant est que le modèle d’interaction moléculaire adopté permette

d’établir une section efficace totale finie, on peut raisonner de manière équivalente en termes

de probabilité de réaction pr ≡σrσT

.

4. Cette difficulté peut être évitée dans une approche quantique de la collision où la section efficace totaleest généralement finie [319].

5. Certains auteurs réservent l’appellation « inélastique » aux processus où l’énergie cinétique diminue, ceuxpour lesquels l’énergie augmente étant qualifiés de « super-élastiques ».

6. Le terme de section efficace « totale » prête à confusion puisqu’il désigne aussi l’intégrale sur l’angle solideω de la section différentielle dσ

dω pour un processus donné. Dans ce mémoire, on fera toujours référence à σT ,sauf mention explicite du contraire.


Les sections efficaces permettent de décrire sous un angle probabiliste l’effet des collisions sur

le comportement du gaz. Le taux de collision moyen, ou fréquence de collision, d’une particule

d’espèce a avec les particules d’espèce b est :

νa,b = nb 〈σa,b vrel,a,b〉 (1.30)

Le taux volumique de collision entre les particules d’espèces a et b est donc :

Na,b = na ǫa,b νa,b = nb ǫa,b νb,a (1.31)

avec le facteur de symétrie ǫa,b =

12

si a = b

1 sinon

Le taux de collision d’une particule d’espèce a avec les autres molécules est :

νa ≡∑

s∈S

νa,s (1.32)

Le taux de collision par particule pour le mélange peut être défini par :

ν =∑

s∈S

xsνs (1.33)

Le nombre total de collisions par unité de volume et de temps est alors :

N =1

2nν (1.34)

La durée moyenne entre deux collisions, appelée temps de collision moyen, est l’inverse de

la fréquence de collision.

Le libre parcours moyen pour une espèce s est défini par rapport à la vitesse d’agitation

moyenne :

λs ≡〈v′〉sνs

(1.35)

Le libre parcours moyen du mélange est :

λ ≡∑

s∈S

xsλs (1.36)

L’agitation thermique des molécules fait que celles-ci entrent en collision incessamment,

changeant de vitesse, d’état interne, voire de nature chimique, que le gaz soit ou non dans un état

stationnaire. La population en chaque point de l’espace des phases fluctue donc en permanence

avec une fréquence caractéristique inférieure au taux de collision. Cette dynamique est décrite

par les équations du mouvement appliquées à chaque particule. D’un autre côté, la variation

globale de l’état du gaz sur des échelles de temps supérieures au temps de collision moyen,

abstraction faite de ces fluctuations, résulte de l’effet « net », « moyen », des collisions. L’étude


de cet état moyen du gaz, traduit par la fonction de distribution f définie précédemment, repose

sur les quantités moyennes que sont les sections efficaces. L’évolution de f sur ces échelles

est ainsi gouvernée par une équation intégro-différentielle qui fait figurer les sections efficaces

différentielles des différents processus collisionnels, l’équation de Boltzmann [168].

Équilibre thermique

Lorsque un volume de gaz est isolé et laissé libre de toute sollicitation extérieure, il s’établit

après un temps de relaxation un état stationnaire et homogène de la distribution des particules.

C’est l’état d’équilibre. Il est alors possible de définir la température T du système, paramètre

qui caractérise la forme de cette distribution. La mécanique statistique nous livre la répartition

la plus probable des particules de chaque espèce sur les niveaux énergétiques i d’énergie Ei et

de dégénérescence gi :

Ns, i

Ns

=

gi exp

(− EikBT

)

Zs

Le facteur de normalisation Zs est la fonction de partition.

Chaque niveau d’énergie i est la combinaison d’un niveau d’énergie cinétique de translation

et d’un niveau d’énergie interne. La vitesse d’une particule est considérée indépendante de son

état interne, de sorte que la probabilité qu’une particule prise au hasard occupe un niveau i

est le produit des probabilités qu’elle se trouve sur le niveau d’énergie cinétique et le niveau

interne correspondants. On obtient séparément la distribution des vitesses et celle de l’énergie

interne, normalisés respectivement par Ztr,s et Zint,s, avec Zs = Ztr,sZint,s.

Le mode de translation est traité de manière continue. La fonction de partition translation-

nelle prend la forme suivante :

Ztr,s(T ) =Vh3

(2πmskBT )3/2 (1.37)

où V est le volume du gaz.

La distribution des vitesses à l’équilibre, ou distribution de Maxwell 7 est

f éqv′,s(v

′;T ) =

(ms

2πkBT

)3/2

exp

(− ms

2kBTv′ 2)

(1.38)

Cette distribution est isotrope. La distribution de la norme de la vitesse est

f éqv′,s(v

′;T ) =

∫

S

f éqv,s(v;T )dω = 4π

(ms

2πkBT

)3/2

v′ 2 exp

(− ms

2kBTv′ 2)

(1.39)

où ω est l’angle solide et S la sphère unité. La vitesse moyenne est 〈v〉s,éq =2√π

√2kBT

ms

et la

7. La distribution de Maxwell émerge aussi comme solution stationnaire de l’équation de Boltzmann.


vitesse la plus probable√

2kBT

ms

.

L’identité des gaz parfaits découle des résultats précédents :

p =∑

s∈S

ps =∑

s∈S

nskBT = nkBT (1.40)

La population des niveaux (discrets) d’énergie interne suit la distribution de Boltzmann :

f éqint,s(i;T ) =

g int(i) exp

(−Eint(i)

kBT

)

Zint

(1.41)

avec Zint(T ) =∑i

g int(i) exp

(−Eint(i)

kBT

).

Les grandeurs thermodynamiques macroscopiques d’un gaz à l’équilibre reflètent directe-

ment la distribution de la vitesse et de l’énergie interne des particules. Elles se formulent

aisément à partir de la fonction de partition. La fonction de partition et les propriétés ther-

modynamiques associées ont été calculées et tabulées ou approchées par des polynômes par de

nombreux auteurs (voir par exemple les tables de Capitelli et al. [89]).

Lorsque les modes énergétiques internes (ou une partie d’entre eux) sont supposés indépen-

dants, tout niveau d’énergie interne i est défini par le niveau im de chaque mode indépendant

m, et on a Eint(i) =∑

mEm(im) et g int(i) =∏

m gm(im). Cette hypothèse est très commode

puisqu’on est on mesure de factoriser la fonction de partition : Zint =∏

m Zm où la somme Zmest prise sur les niveaux du mode m. La distribution des niveaux de chaque mode est donnée

par la distribution de Maxwell-Boltzmann avec la fonction de partition ad hoc. Les énergies et

enthalpies, l’entropie ou les capacités thermiques cv et cp peuvent alors être décomposées en

une somme de termes relatifs à chaque mode d’énergie. On a par exemple pour une molécule,

Zint = ZrotZvibZél d’où eint = erot+evib+e él et des relations similaires pour les autres grandeurs

thermodynamiques.

Avec certains modèles de modes internes, la fonction de partition du mode en question a

une forme explicite qui simplifie grandement l’expression des distributions d’équilibre et des

grandeurs thermodynamiques. Ces modèles, notamment l’oscillateur harmonique et le rotateur

rigide introduits plus hauts, sont fréquemment mis à profit dans la modélisation des milieux

hors d’équilibre thermique (cf. § 1.3).

La fonction de partition vibrationnelle pour l’oscillateur harmonique simple et sa version

tronquée sont :

ZHOint (T ) = e

−θvib

2T1

1− e−θvib/T(1.42)


ZTHOint (T ) = e

−θvib

2T1− e−θvib(vmax+1)/T

1− e−θvib/T(1.43)

La fonction de partition rotationnelle dans l’approximation du rotateur rigide est :

ZHOint (T ) =

kBT

ǫB(1.44)

où ǫ = 1 pour une molécule diatomique hétéronucléaire et ǫ = 2 pour une molécule diatomique

homonucléaire (somme uniquement sur les niveaux J pairs ou impairs).

La fréquence de collision moyenne et le libre parcours moyen à l’équilibre dépendent du

modèle d’interaction moléculaire considéré. Avec le modèle des sphères dures, souvent employé

pour définir le nombre de Knudsen, on a pour un gaz simple les résultats suivants :

νéq = nπd2〈vrel〉éq = nπd2√2〈v′〉éq (1.45)

λéq =1√

2nπd2(1.46)

En ce qui concerne la cinétique des processus inélastiques et réactifs, on définit à l’équilibre

thermique la constante de vitesse k, fonction de la température 8, de sorte que, pour un processus

élémentaire r noté symboliquement∑

s∈ réactifs

ν ′sXs →∑

s∈ produits

ν ′′s Xs avec ν ′s > 0 et ν ′′s > 0 les

coefficients stœchiométriques, la vitesse de réaction est :

ξr = kr(T )∏

s∈ réactifs

nν′ss (1.47)

La constante de vitesse macroscopique d’un processus bimoléculaire est reliée à la section

efficace de réaction σr microscopique. Le nombre de réalisations du processus r par unité de

temps et de volume est égal à l’espérance de la quantité ǫa,bnanbvrelσr. La distribution de la

vitesse relative entre deux particules d’espèce a et b prend la forme d’une Maxwellienne pour

une particule de masse égale à la masse réduite ma,b, à la température T . On a donc :

kr(T ) = 4π ǫa,b

(mr

2πkBT

)3/2 ∫ ∞

0

v3relσr (vrel) exp

(−mrv

2rel

2kBT

)dvrel (1.48)

= ǫa,b1

kBT

√8

πmrkBT

∫ ∞

0

εtrelσr (εtrel) exp

(− εtrel

kBT

)dεtrel (1.49)

où σr est la section efficace exprimée en fonction de la variable énergie. L’intégrale dans la

dernière expression n’est autre que la transformée de Laplace de x 7→ xσr (x) en 1kBT

.

8. Nous sacrifierons à un abus de langage courant et emploierons aussi le terme de « taux de réaction ».


Équilibre chimique

La population de chaque espèce chimique d’un mélange réactif à l’équilibre est, de même que

la distribution des états d’énergie, dictée par des principes probabilistes. L’équilibre n’est pas

un état statique mais dynamique, des collisions réactives ayant lieu en permanence et faisant

fluctuer aux petites échelles temporelles et spatiales le nombre de particules de chaque espèce.

Le caractère stationnaire à plus large échelle résulte du fait que les processus de création et

de destruction de toutes les espèces se compensent parfaitement. La composition d’équilibre

est fonction uniquement de la température, de la pression et de l’abondance relative de chaque

constituant élémentaire (noyaux de divers éléments, électrons...) dont sont composées les espèces

chimiques initialement contenues dans le mélange, laquelle se conserve. Un ensemble donné de

ces éléments constitutifs peuvent être combinés sous forme d’un groupe d’atomes et de molécules

de diverses manières. La proportion relative de chacune de ces combinaisons possibles dépend

de la multiplicité des états d’énergie attachés à ces composés. Pour une transformation chimique

r d’équation∑i

νs,r Xs 0, avec ici ν le coefficient stœchiométrique négatif pour un réactif et

positif pour un produit, la constante d’équilibre s’exprime de la manière suivante :

Kr(T ) ≡∏

s

nνs,rs, éq =

∏s

Zs (T )νs,r

∏s

V νs,re−∆ε0kBT (1.50)

∆ε0 est la différence entre la somme des énergies du point zéro des réactifs et des produits,

l’énergie du point zéro d’une espèce ε0 étant la valeur de référence par rapport à laquelle est

mesurée l’énergie interne d’une particule de cette espèce.

La relation d’équilibre (1.50) est la loi d’action de masse, ou loi de Guldberg et Waage.

Lorsqu’elle est appliquée au cas particulier d’un système X;X+; e− (équilibre d’ionisation

X X+ + e−), elle reçoit le nom de loi de Saha.

La constante de réaction est reliée à l’enthalpie libre standard de réaction :

Kr(T ) =∏

s

(p

kBT

)νs,rexp

(−∆rG

(T )

kBT

)(1.51)

avec ∆rG(T ) =

∑s

νs,rGf, s(T ).

Ces lois d’équilibre ont des implications cinétiques fondamentales. Les constantes de vitesse

à l’équilibre thermique directe−→k et inverse

←−k des processus réactionnels élémentaires ne sont

pas indépendantes, mais liées par une relation explicite fonction uniquement de la température.

En effet, à l’équilibre chimique, la vitesse d’avancement nette de n’importe quel processus r

est nulle, les vitesses d’avancement dans les sens direct et inverse étant égales. Eu égard à la

définition des constantes de vitesse (éq. (1.47)) et de Kr, cette égalité se traduit par l’équation

suivante : −→k r←−k r

= Kr (1.52)

C’est le principe de la balance détaillée.


Sur le plan microscopique, il est possible dans le cas particulier des processus élémentaires

bimoléculaires X(i)+Y(j) X′(i′)+Y′(j′) d’établir un rapport de dépendance analogue entre

les sections efficaces directe et inverse, formulé en termes de vitesse (ou d’énergie) de collision,

sans recourir à une hypothèse restrictive sur la distribution des vitesses et des niveaux d’énergie

dans le gaz, en invoquant le principe de micro-réversibilité. Ce principe trouve sa justification

dans les propriétés de symétrie des équations du mouvement par rapport à l’inversion du temps.

Les sections efficaces des processus direct et inverse, −→σ r et ←−σ r, sont unies par la relation

suivante :

p2 gX(i) gY(j) ǫX(i),Y(j)−→σ r(εtrel) = p′ 2 gX′(i′) gY′(j′) ǫX′(i′),Y′(j′)

←−σ r(εtrel′) (1.53)

où εtrel = p2

2mX,Y, εtrel

′ = p′ 2

2mX′,Y′= εtrel − ∆rE et g dénote la dégénérescence interne de la

particule. Les facteurs p 2 peuvent s’interpréter comme la dégénérescence translationnelle des

canaux de départ et d’arrivée. En toute rigueur, l’équation de Schrödinger ne vérifie pas la

propriété d’invariance par rapport au retournement du temps, pour un système général possé-

dant un moment angulaire. Le principe de micro-réversibilité n’est valable qu’en considérant les

sections efficaces comme des sections moyennes couvrant tous les états dégénérés associés à un

moment angulaire donné, et en l’absence de champs électromagnétiques externes [231] [277].

En prenant l’espérance de l’équation précédente à l’équilibre thermique, on aboutit à une

relation entre les taux identique à la balance détaillée (1.52). Les deux principes sont donc

cohérents, celui de micro-réversibilité étant applicable hors équilibre.

Pour les processus tri-moléculaires, tels que la re-association d’atomes en une molécule ou

la recombinaison d’un électron avec un ion, la même relation cinétique (1.52) permet de relier

les taux de réaction direct et inverse. En revanche, l’expression d’une relation microscopique

équivalente à (1.53) n’est pas si aisée. La description d’une collision ternaire est en soi un

problème délicat, comme on peut l’apprécier à la lecture de l’exposé de Smith [320]. Il n’est pas

trivial de définir des paramètres géométriques de collision ni une quantité analogue à la section

efficace, tandis que la détermination expérimentale du taux d’un tel processus est toujours

possible en s’appuyant sur la relation (1.47).

Déséquilibres

Ce sont les collisions, au cours desquelles les particules échangent de l’énergie sous toutes

ses formes, qui assurent l’établissement de l’équilibre. Lorsque l’équilibre du système est rompu

par un apport d’énergie ou une variation des paramètres hydrodynamiques (changement de

densité...) par exemple, la répartition d’énergie entre les différents modes et niveaux des parti-

cules et la composition chimique ne sont plus compatibles avec le nouvel état macroscopique du

gaz. L’énergie se redistribue progressivement au gré des collisions jusqu’à atteindre la configu-

ration la plus probable correspondant à un nouvel état d’équilibre. L’écart de la configuration

microscopique du gaz à sa forme d’équilibre dépend de la facilité avec laquelle les états éner-


gétiques sont peuplés ou dépeuplés à la suite des collisions, en d’autres mots de la probabilité

des processus élastiques et inélastiques. La fréquence de collision dépendant directement de la

densité, à faible pression la relaxation s’opère sur des distances et des durées caractéristiques

qui peuvent être appréciables à l’échelle macroscopique.

En raison de la hiérarchie approximative τtr < τint < τchim mentionnée plus tôt (§ 1.1.1), dans

certaines conditions la composition chimique et l’état thermodynamique du milieu peuvent évo-

luer sans que localement la distribution des niveaux ne s’éloigne notablement d’une distribution

de Maxwell-Boltzmann, ce qui permet la définition d’une température locale. Le déséquilibre

est alors uniquement chimique.

A un plus grand degré de raréfaction, l’inertie de la relaxation des modes internes devient

perceptible à l’échelle macroscopique. Le milieu est dans ce cas en déséquilibre thermique. Celui-

ci se manifeste de deux façons.

D’une part, la probabilité des processus collisionnels inélastiques diffère d’un mode à l’autre

et chacun est associé à un temps de relaxation τm propre. La conséquence de cette disparité

est que la répartition de l’énergie interne du fluide entre les modes n’est pas conforme à la

répartition d’équilibre. On a de ce fait ce qu’on peut appeler un déséquilibre « intermodal ».

D’autre part, l’efficacité des processus inélastiques et réactifs varie selon l’état d’excitation

initial des particules impliquées : la probabilité d’une transition vibrationnelle augmente ainsi

généralement avec le niveau v initial, tandis que celle d’une transition rotationnelle décroît

avec J . En conséquence, durant la relaxation, la distribution des niveaux internes d’un mode

particulier peut dévier d’une distribution de Boltzmann pour prendre une allure éventuellement

très éloignée. On a dans ce cas un déséquilibre « intramodal ». Pour citer un exemple, il est bien

connu théoriquement que la relaxation vibrationnelle d’un gaz d’oscillateurs de Morse, lorsque

seuls les processus d’échange vibration – vibration (cf. infra) sont pris en compte, s’accomplit à

travers une distribution particulière dite de Treanor, indépendante de la forme des probabilités

de transition [343].

Les réactions chimiques ont un effet déséquilibrant prononcé sur les modes internes des par-

ticules. Il sera abordé dans la partie suivante.

Le déséquilibre peut enfin, dans un environnement très raréfié, affecter le mode de trans-

lation. Si les réactions chimiques sont susceptibles d’altérer la distribution des vitesses dans

une certaine mesure [302], on se focalise ici sur l’effet des inhomogénéités macroscopiques de

l’écoulement.

Au sein d’un gaz soumis à une influence extérieure lui faisant perdre son uniformité, les

particules se trouvant en un point quelconque proviennent de différentes régions de l’écoule-

ment associées à des conditions différentes. La vitesse de chaque particule reflète son origine ;

cette information perdure sur des distances variables selon la fréquence des collisions. Lorsque

la perturbation du gaz est modérée, les interactions entre particules sont assez nombreuses


pour que s’établisse localement une distribution proche de la celle de Maxwell-Boltzmann. Les

variations spatiales d’état du fluide se font par une succession d’états de quasi-équilibre trans-

lationnel local. On peut alors définir les paramètres thermodynamiques locaux, notamment la

température cinétique Ttr, qui suffisent à caractériser le gaz. Les expressions d’équilibre des

grandeurs macroscopiques présentées précédemment peuvent être considérées valides. L’évolu-

tion des paramètres thermodynamiques locaux peut être décrite directement par des équations

« fluides » du type Navier-Stokes, sans qu’il soit nécessaire de caractériser la distribution des

vitesses complète, quant à elle gouvernée par l’équation de Boltzmann. De fait, les grandeurs

macroscopiques représentent des moments de la fonction de distribution des particules et leur

équation d’évolution peut être déduite de l’équation de Boltzmann. En situation de proche

équilibre translationnel, une analyse perturbative de cette équation, la méthode de Chapman-

Enskog [97], permet de formuler les équations fluides et d’établir une expression explicite des

lois de transport. Les équations d’Euler apparaissent alors comme les équations d’évolution du

système dans la limite où la distribution des vitesses locale est Maxwellienne. Celles de Navier-

Stokes sont obtenues en poussant le développement plus loin, en prenant en compte une légère

déviation de la distribution de la forme Maxwellienne.

En revanche, lorsque le taux de collision est trop faible, les particules parcourent des dis-

tances relativement importantes en subissant peu de collisions, gardant ainsi la trace de l’état du

gaz en un point éloigné de leur position actuelle. Les échanges de quantité de mouvement avec les

autres particules ne sont pas suffisants pour uniformiser localement la distribution des vitesses.

Les distributions se montrent alors très différentes d’une distribution de Maxwell-Boltzmann.

Cette situation de déséquilibre translationnel se rencontre dans les régions d’écoulement à haut

nombre de Knudsen, résultant principalement dans le contexte aérodynamique d’une variation

géométrique rapide, générant une détente forte ou une onde de choc. Le cas de l’onde de choc

est particulièrement illustratif de la forme complexe que peut revêtir la distribution des vi-

tesses. La transition entre les conditions d’équilibre amont et aval à travers le front de choc ne

se réalise pas par un changement progressif de la Maxwellienne, mais comme par un transfert

de population de la distribution amont à la distribution aval. La distribution des vitesses au

milieu du choc est un hybride entre les deux maxwelliennes, qui se superposent en interférant

peu 9. On parle de distribution bimodale.

Ce type de distribution a pu être mis en évidence expérimentalement par Pham-Van-Diep

et al. [297] au sein d’une onde de choc à M = 25 dans de l’helium. Les distributions des

vitesses longitudinales f‖ et transversales f⊥, mesurées en plusieurs points du front de choc,

sont reproduites sur la figure 1.10. Le caractère bimodal des distributions de vitesse et la

transition progressive entre les conditions amont et aval apparaissent clairement.

9. Dans la théorie des ondes de choc de Mott-Smith [271], cette distribution est modélisée par une combinaisonlinéaire des maxwelliennes amont et aval.



Figure 1.10 – Distributions des vitesses mesurées dans une onde de choc à M = 25 dansl’helium : a) n = 0, 285 ; b) n = 0, 565. n ≡ n− n1

n2 − n1

est la densité volumique de particules

adimensionnée. Adapté de Pham-Van-Diep et al. [297].

1.2.2 De l’interaction entre modes internes et processus chimiques

Nous avons évoqué précédemment les effets thermodynamiques et aérodynamiques du dés-

équilibre thermique dans la couche de choc. Celui-ci exerce également une influence détermi-

nante sur la dynamique chimique de l’écoulement. En effet, l’énergie interne des particules peut

contribuer aux réactions chimiques, chaque mode étant plus ou moins efficace pour promouvoir

une réaction donnée. Pour une même énergie totale de collision εcoll ≡ εtrel + εint,1 + εint,2, la

probabilité que le processus ait lieu varie beaucoup avec la répartition de cette quantité entre le

mouvement de translation relatifs et les modes internes des réactifs. La vitesse d’une réaction

dans des conditions de déséquilibre thermique peut de ce fait être sensiblement différente de

la valeur qu’elle aurait à l’équilibre. Une activité chimique sujette de la sorte à un déséquilibre

d’excitation du gaz n’est pas le propre des écoulements hypersoniques et se rencontre aussi

fréquemment dans les plasmas ou en chimie atmosphérique, entre autres. La prise en compte de

ce phénomène est par ailleurs fondamentale pour interpréter correctement les mesures de taux

de réaction réalisées dans des circonstances expérimentales variées associées à divers degrés

de déséquilibre, lesquels ne sont pas toujours bien maîtrisés. C’est pourquoi l’interaction entre

l’excitation électronique, vibrationnelle et rotationnelle du milieu et les processus chimiques

ont été étudiés en profondeur aussi bien expérimentalement que théoriquement. Nous allons

nous intéresser à ces aspects en nous concentrant sur la contribution des modes vibrationnel et

électronique.

Aspects vibrationnels

Le mode de vibration occupe une place privilégiée dans la mécanique des réactions impli-

quant la rupture de liaisons interatomiques, en raison de la connexion étroite entre énergie de

vibration et distance internucléaire. Le cas de la dissociation est particulièrement important,

car elle est l’une des réactions pour lesquelles cette influence est la plus manifeste.


La probabilité de dissociation d’une molécule lors d’une collision dépend fortement de son

état vibrationnel initial. La décomposition intervient préférentiellement depuis les hauts ni-

veaux, ce qui en vertu du principe de balance détaillée implique que les molécules créées dans la

réaction inverse de réassociation le sont de préférence sur les états supérieurs. Le taux apparent

de dissociation dans un milieu déséquilibré vibrationnellement froid se trouve par conséquent

considérablement réduit par rapport à celui observé à l’équilibre. Cette propriété se traduit

concrètement par l’existence d’une zone d’incubation en aval des ondes de choc à l’intérieur

de laquelle la réaction progresse peu malgré une énergie translationnelle élevée, l’énergie vibra-

tionnelle des molécules y étant faible à cause du temps caractéristique de relaxation élevé du

mode. La longueur de la zone d’incubation correspond à la durée nécessaire au peuplement des

états vibrationnels excités, à la suite duquel le processus dissociatif se met en marche. La réac-

tion agit de surcroît comme un puits pour les hauts niveaux vibrationnels, ce qui entretient le

déséquilibre thermique en ralentissant la relaxation et induit même un déséquilibre intramodal

pour la vibration. Il y a ainsi un fort couplage entre la relaxation vibrationnelle du gaz et le

processus dissociatif.

Compte tenu de son rôle prépondérant dans les écoulements hypersoniques, de nombreuses

études expérimentales, numériques et théoriques ont été consacrées à ce mécanisme. Des mo-

dèles théoriques simples ont vu le jour pour tenter de dégager une interprétation du phénomène

de dissociation en lien avec le mode de vibration et estimer la variation des taux de réaction

en fonction du niveau d’énergie vibrationnelle, dans l’intention de simuler la relaxation ther-

mochimique en aval des ondes de choc. Il nous faut mentionner ici deux de ces modèles, bien

connus dans les applications aérospatiales.

Le premier est le modèle élaboré par Macheret et Rich [253]. Celui-ci adopte une vision

mécanique classique de la collision pour estimer le seuil énergétique de la réaction en fonc-

tion de l’état vibrationnel de la molécule cible, représentée comme un oscillateur harmonique

sans rotation. Les atomes sont modélisés par des sphères rigides (modèle impulsif ) et l’énergie

communiquée à la molécule par le partenaire de collision est calculée dans la configuration la

plus favorable au transfert d’énergie cinétique, en tenant compte du mouvement vibrationnel

(il s’agit dans le cas d’une collision avec un atome de la configuration colinéaire). La dynamique

de la collision n’est pas traitée en détail et l’allure exacte de la section efficace n’est pas déter-

minée, car la tendance du taux de réaction est essentiellement pilotée par la variation du seuil

énergétique, dont il dépend de manière exponentielle. Il est intéressant de noter que lorsque

l’énergie de vibration de la molécule est faible, l’énergie cinétique nécessaire à la dissociation (le

seuil effectif) est supérieure au seuil énergétique Ed−Evib, l’écart se creusant à mesure que Evib

s’approche de zéro. L’excitation vibrationnelle facilite donc la réaction sur le plan dynamique

et n’a pas qu’un effet énergétique. Le taux de dissociation global est donné sous une forme

explicite en supposant une distribution vibrationnelle bimodale, les niveaux inférieurs étant

peuplés selon une distribution de Boltzmann avec une température d’excitation vibrationnelle

distincte de la température cinétique des niveaux supérieurs. L’énergie vibrationnelle moyenne

des molécules dissociées est aussi exprimée.


Une autre approche répandue, offrant la possibilité de distinguer la contribution individuelle

de chaque niveau vibrationnel, est le modèle dit de ladder-climbing. Le principe est ici de consi-

dérer que la dissociation résulte d’une sur-excitation du mode de vibration, selon un mécanisme

identique à celui responsable des transitions vibrationnelles lors des collisions inélastiques. Dans

sa version la plus simple, le taux de dissociation depuis un niveau v quelconque est déduit du

taux d’excitation vibrationnelle vers un niveau v∗ fictif, situé un quantum au dessus du der-

nier niveau vibrationnel de la molécule vmax. Ce taux d’excitation peut être estimé à partir de

modèles théoriques ou en extrapolant le taux s’appliquant à la transition v → vmax. Certains

auteurs introduisent plusieurs niveaux fictifs (Macheret et Adamovich [251]), ou supposent que

les niveaux quasi liés sont instables et servent d’intermédiaires dans la décomposition de la

molécule :

AB(v) + M→ AB(vQB) + M

AB(vQB)→ A+ B

Le taux de dissociation est dans ce cas la combinaison des taux de transition vers la totalité

des niveaux prédissociés vQB accessibles depuis v. Des taux de dissociation pour N2 et O2 ont

été calculés suivant cette approche par Lino da Silva et al. ([233], [234]), en évaluant les taux

de transition à l’aide du modèle FHO (cf. infra).

Les modèles théoriques, en dépit des simplifications qui leur sont inhérentes, ont un intérêt

indéniable car ils permettent d’appréhender les facteurs physiques (caractéristiques molécu-

laires, etc.) gouvernant le phénomène considéré et peuvent servir de guide dans la formulation

de modèles mathématiques pertinents pour décrire de façon condensée des données obtenues

par d’autres moyens (expérimentaux ou numériques). Les méthodes de dynamique moléculaire

numérique, si elles permettent aussi, dans une optique différente, inductive, d’accéder à une

meilleure compréhension des mécanismes à l’œuvre dans les collisions réactives et de cerner le

rôle de l’énergie interne des partenaires de collision, offrent surtout l’avantage de fournir des

données quantitatives précises et détaillées (sections efficaces de réaction état-par-état) pour

des systèmes réactifs spécifiques. Elles suppléent idéalement les approches expérimentales qui ne

procurent que des informations très parcellaires, la caractérisation de l’état interne des réactifs

et des produits étant délicate, en particulier pour les réactions entre particules neutres. L’une

des approches les plus propices à l’étude des collisions entre lourds sur la gamme d’énergie ren-

contrée dans les écoulements hypersoniques est la méthode QCT (Quasi-Classical Trajectory).

Le principe de la QCT consiste à analyser la dynamique collisionnelle de deux particules

selon les lois de la mécanique classique. L’élément central de ce type d’étude est la surface

d’énergie potentielle (ou PES pour Potential Energy Surface), une fonction qui décrit le poten-

tiel d’interaction des noyaux constituant les réactifs en fonction de leur positions respectives,

dans l’approximation de Born-Oppenheimer ; c’est l’équivalent multi-dimensionnel de la courbe

d’énergie potentielle pour un système de trois atomes ou plus. L’interaction des particules, avec

leurs échanges d’énergie et l’éventuelle modification des liaisons chimiques, est donc simulée

en suivant uniquement la trajectoire des noyaux, sans modéliser explicitement les électrons. La


position et la vitesse initiales des noyaux d’une molécule sont fixés en se basant sur une analogie

classique du mode rovibrationnel. Le mouvement de tous les noyaux dans le champ de potentiel

décrit par la PES est calculé en résolvant les équations de la mécanique classique. La dynamique

étant entièrement classique, l’énergie interne des particules à l’issue de la collision est distribuée

continûment. Celles-ci se voient donc réassigner a posteriori un niveau rovibrationnel discret.

Les niveaux quantiques des espèces moléculaires (réactifs ou produits) sont calculés au préalable

à partir de la PES 10. En simulant une grande quantité de collisions en variant les paramètres

géométriques, à vitesse et état quantique des partenaires fixés, on détermine les probabilités et

sections efficaces des différents processus inélastiques et réactifs possibles.

Le progrès des ressources informatiques a favorisé le déploiement de la méthode QCT à

grande échelle. On assiste depuis plusieurs années à une généralisation des études état-par-état

pour des systèmes divers à trois atomes (collision atome-molécule) et quatre atomes (collision

molécule-molécule). Ces calculs constituent une des principales sources de données vibrationnel-

lement et rotationnellement détaillées. Notons que pour les systèmes tétratomiques, le nombre

de configurations géométriques et de niveaux internes est considérable et la constitution d’une

base de données état-par-état demeure aujourd’hui une gageure. Les chercheurs ont la plupart

du temps recours à des stratégies permettant de réduire la quantité de trajectoires à simuler,

en calculant par exemple des taux moyens à l’équilibre rotranslationnel plutôt que des sections

efficaces, ou en groupant les niveaux internes (coarse-graining) [256] [250].

Plusieurs groupes ont mis œuvre la méthode pour étudier les réactions de dissociations dans

l’air, dans les collisions N2 – N (Esposito et al. [122], Jaffe et al. [183], Mankodi et al. [259],

Chaudry et al. [98]), O2 – O (Esposito et al. [123], Kulakhmetov et al. [211], Andrienko et Boyd

[15], Mankodi et al. [259], Chaudry et al. [99]) N2 – N2 (Jaffe et al. [182], Bender et al. [35],

Esposito et al.[125], Chaudry et al. [98]), O2 – O2 (Andrienko et Boyd [18], Chaudhry et al.

[99]), N2 – O (Esposito et Armenise [121], Luo et al. [248]), N – O2 (Andrienko et Boyd [16],

Mankodi et al. [260]) et N2 – O2 (Chaudhry et al. [98], Andrienko et Boyd [17], [19]).

Il ressort de ces travaux que la valeur des sections efficaces de dissociation (fig. 1.11 a))

varie de plusieurs ordres de grandeur avec le niveau vibrationnel initial de la molécule. Elle

augmente de plus en plus rapidement avec v alors que l’intervalle d’énergie vibrationnelle évo-

lue en sens inverse. Pour une même énergie totale de collision, la section efficace est plus grande

lorsque l’énergie est sous forme vibrationnelle que sous forme d’énergie cinétique, ce qui dé-

montre que l’excitation vibrationnelle favorise préférentiellement la réaction. L’accroissement

des constantes de vitesse (fig. 1.11 b)) avec v ne résulte donc pas simplement d’un effet éner-

gétique, par l’abaissement du seuil de la réaction, mais est accentué par une action spécifique

de la vibration sur le mécanisme dissociatif. On note que l’amplitude de variation a tendance

à diminuer avec la température, d’une part parce que l’énergie de translation est suffisante

pour dissocier la molécule dans une fraction croissante des collisions, d’autre part parce que

l’excitation rotationnelle contribue à la réaction.

10. Les jeux de niveaux vibrationnels ainsi calculés sont sensibles à la forme des PES et souvent, pour unemême espèce, ne coïncident pas d’une surface à l’autre. Il est donc nécessaire de réajuster les sections efficacesétat-par-état obtenues sur des PES différentes de manière à les accorder à une unique échelle vibrationnelle [27].


Figure masquée pour cause de droit d’auteur. Figure masquée pour cause de droit d’auteur.

a) b)

Figure 1.11 – a) Sections efficaces de dissociation N2 – N calculées par Esposito et al. [360].b) Taux de dissociation O2 – O2, calcul QCT d’Andrienko et Boyd [18]).

Dans les collisions molécule – molécule, la réaction de dissociation peut s’accompagner d’un

échange de noyaux selon le schéma AB+CD→ AC+B+D. La contribution des dissociations

avec échange et l’impact des modes internes sur celles-ci ont été examinés attentivement par

Bender at al. [35] et Chaudhry et al. [98]. Ces événements représentent une part mineure des

dissociations à 10000 K, mais cette part augmente avec la température 11. La probabilité de

dissociation évolue peu avec l’énergie interne du partenaire de collision lorsque la dissociation

est simple (sans échange de noyaux). Bender et al. ont analysé la variation d’énergie cinétique

et d’énergie interne des particules. Il apparaît que la variation d’énergie dans la réaction est

principalement translationnelle. Le partenaire de collision agit alors comme un « projectile »

communiquant principalement de l’énergie cinétique. A des températures de quelques milliers

de kelvins, la dissociation est ainsi quasi élastique du point de vue du partenaire moléculaire ;

néanmoins, à mesure que la température augmente, la variation moyenne d’énergie interne de

ce dernier tend à s’accroître, en raison de la contribution grandissante des dissociations avec

échange. En effet, dans le cas d’une dissociation avec échange, on constate que l’énergie interne

du partenaire influence fortement la probabilité de réaction, par contraste avec le processus

simple.

En s’appuyant sur les informations apportées par les calculs QCT, Esposito et al. [125] ont

proposé des lois semi-empiriques simples permettant d’estimer les sections efficaces de disso-

ciation état-par-état dans les collisions molécule – molécule symétriques à partir des sections

efficaces de la réaction atome – molécule, facilitant ainsi la synthèse des données QCT et la

mise au point de mécanismes état-par-état.

11. Les mêmes auteurs ont également quantifié le taux de double dissociation 2N2 4N, 2O2 4O ouN2+O2 2N+2O, qui s’avèrent relativement peu fréquentes (moins de 3 % des collisions réactives à l’équilibreà 30000 K pour le système N2 – N2).


La tendance naturelle de la dissociation à s’opérer plus facilement depuis les hauts niveaux

vibrationnels a pour conséquence l’apparition d’états quasi stationnaires hors équilibre au cours

de la relaxation d’un milieu en déséquilibre chimique et vibrationnel par suite d’une compres-

sion ou d’une détente brusque, tel que l’écoulement rencontré en aval des ondes de choc ([57],

[19]). Ces régimes s’établissent lorsque la variation d’énergie thermique est assez lente par rap-

port aux processus chimiques. Dans un cas vibrationnellement froid, après une phase initiale

d’évolution rapide, la distribution vibrationnelle se stabilise, pendant que la réaction de disso-

ciation progresse et que la proportion d’atomes augmente. C’est la phase quasi stationnaire. Les

processus inélastiques et réactifs peuplant et dépeuplant les niveaux excités se compensent et

la distribution reste sensiblement constante. Cette dernière a une forme typique, visible sur la

figure 1.12, avec les plus hauts niveaux sous-peuplés du fait de la dissociation. Lorsque la frac-

tion d’espèces dissociées approche de sa valeur d’équilibre, la distribution se met à évoluer de

nouveau et converge vers la distribution de Boltzmann. Dans un mélange comportant plusieurs

espèces moléculaires, comme l’air, de multiples phases quasi-stationnaires peuvent être obser-

vées dans l’étendue de la relaxation [19]. Le déséquilibre des distributions vibrationnelles durant

la phase quasi stationnaire se traduit par des vitesses de réaction passablement inférieures à

celles déduites des constantes de vitesse des processus en question, définies à l’équilibre. La

dissociation est par conséquent bien plus lente en aval d’un choc. Afin de restituer cet effet, on

peut si l’on dispose de données détaillées (QCT ou autre) déterminer une constante de vitesse

globale effective [57] à partir d’une simulation état-par-état. Cette stratégie doit cependant être

employée avec précaution, car elle suppose que la distribution quasi stationnaire a un caractère

universel, qu’elle est indépendante du degré d’excitation initial, que les autres processus réactifs

n’interfèrent pas avec elle et que le taux effectif décrit raisonnablement la cinétique dissociative

sur l’ensemble de la relaxation. En fonction des conditions thermodynamiques, en particulier

de la pression du milieu, les phases quasi stationnaires peuvent se mettre en place tardivement

alors que le processus de dissociation est déjà avancé et avoir une durée très limitée, voire être

inexistantes. Dans ce cas, une modélisation couplée de la relaxation thermique et de la trans-

formation chimique et l’emploi de taux prenant en compte le degré d’excitation vibrationnelle

sont indispensables.

L’augmentation des probabilités de dissociation avec le niveau vibrationnel se manifeste

aussi dans la réaction par impact électronique, du moins lorsque celle-ci procède d’un processus

résonnant, comme le mettent en évidence les sections efficaces théoriques calculées par Laporta

et al. pour N2 [219] et O2 [216].

La connexion entre le mode vibrationnel d’une espèce moléculaire et un processus chimique

est plus ou moins étroite selon la nature de ce dernier et s’exprime sous des formes variables. Une

multitude de travaux expérimentaux portant sur des processus très divers ont été menés pour

s’efforcer de caractériser l’état interne (électronique, vibrationnel ou rotationnel) des réactifs et

des produits. Le sujet a été passé en revue par Kneba et Wolfrum [203] et Leone [225]. Le cas des



Figure 1.12 – Distribution vibrationnelle quasi stationnaire en conditions de relaxation iso-therme ou adiabatique. Extrait de Torres and Schwartzentruber [340].

réactions ion – neutre est discuté en profondeur par Tiernan et Lifshitz [336]. Si certains types de

réaction ont à l’image de la dissociation et de l’échange un comportement assez « homogène », la

probabilité de réaction variant graduellement avec l’énergie vibrationnelle des réactifs, d’autres

processus font montre d’une franche sélectivité, avec des probabilités décuplées lorsque les

réactifs sont excités sur certains niveaux précis et une tendance à former les produits dans

des états quantiques spécifiques. Ces effets singuliers peuvent être révélateurs de phénomènes

de résonance ou de mécanismes physiques particuliers intervenant au cours de la collision et

propres à la réaction. Ils s’observent par exemple dans de nombreux processus d’échange de

charge.

Aspects électroniques

Le mode électronique est particulier car les caractéristiques quantiques d’un état électro-

nique (spin, moment angulaire, symétrie) conditionnent ses propriétés chimiques et radiatives.

L’interaction s’exerçant entre les atomes constitutifs d’un groupe de particules entrant en col-

lision est, dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer, caractérisée par la surface

d’énergie potentielle (PES) du système, qui dépend de son état électronique, ce dernier étant

lui-même conditionné par l’état électronique des réactifs. Les différents arrangements possibles

des noyaux, correspondant à différents produits susceptibles de se former à l’issue d’une collision

et définissant donc différents canaux réactionnels, sont déterminés par les propriétés quantiques

(symétrie, spin...) de la PES et les interactions plus ou moins fortes entre celle-ci et les PES

associées aux autres états électroniques possibles du système. Ces interactions peuvent amener

le système à changer d’état électronique au cours de la collision, son évolution se poursui-

vant sur une PES distincte menant à des produits différents. Le processus est alors qualifié de

non-adiabatique. Par ailleurs, plusieurs PES reliant adiabatiquement des réactifs à des produits

identiques (opérant donc une même transformation chimique) peuvent avoir une topologie très

différente, ce qui se répercute sur le mécanisme microscopique de la collision et sur la manière


dont l’énergie se redistribue entre les modes internes des produits. Ainsi, l’excitation électro-

nique d’un réactif, bien qu’elle soit synonyme d’un surplus d’énergie disponible, peut tout aussi

bien augmenter ou réduire la vitesse d’une réaction, voire ouvrir de nouveaux canaux. Deux

états électroniques énergétiquement proches peuvent contribuer de manière radicalement diffé-

rente à la cinétique chimique.

Les processus pour lesquels le spin du système est conservé ont d’ordinaire une probabilité

supérieure à celle des processus impliquant un changement de spin [111]. Compte tenu de la na-

ture fondamentalement quantique des mécanismes électroniques, il n’existe pas de loi générale

simple permettant de quantifier a priori l’influence d’une excitation des réactifs sur un proces-

sus donné. Les réactions doivent être examinées au cas par cas et une approche classique de la

question est inconcevable, ce qui marque une différence essentielle avec les modes de vibration

et de rotation.

Certains atomes comme l’oxygène et l’azote ont par contraste avec l’atome d’hydrogène des

niveaux électroniques irrégulièrement espacés, quelques-uns d’entre eux ayant une énergie de

quelques électron-volts par rapport au fondamental, les états excités suivants étant situés bien

plus haut (une dizaine d’électrons-volts au dessus du fondamental). Il s’agit pour l’oxygène

des états O(1D) et O(1S), N(2D) et N(2P) pour l’azote. Ces niveaux bas ont un spin différent

de celui du fondamental, ce sont des métastables. Ils peuvent être peuplés assez facilement et

ont une durée de vie appréciable, ce qui leur confère un rôle de premier plan dans la cinétique

chimique de l’air à haute température. Les molécules peuvent elles aussi comporter des états

métastables de basse énergie, tels que les triplets A3Σ+u et B3Πg de N2 et les singulets a1∆g et

b1Σ+g de O2.

Plusieurs publications consacrées à différentes familles de processus offrent un compte rendu

des données rassemblées sur les réactions impliquant des particules électroniquement excitées.

Les réactions des états métastables N(2D), N(2P) et N2(A3Σ+

u ) de l’azote atomique et mo-

léculaire avec un large éventail d’espèces chimiques ont fait l’objet de nombreuses d’études

expérimentales, recensées par Herron [164]. Malheureusement, dans de nombreux cas, les pro-

duits de réaction ne sont pas clairement identifiés et on ne dispose que d’un taux de destruction

de l’espèce excitée. En outre, la plupart des constantes de vitesse sont connues uniquement à

température ambiante (≈ 300 K) et sont affectées d’une large incertitude. Les données relatives

aux réactions entre un ion et une particule neutre, l’un ou l’autre étant excité, sont discutées

par Tiernan et Lifshitz [336]. Les collisions de particules excitées avec les électrons sont abor-

dées dans la revue de Christophorou et Olthoff [104]. Les sections efficaces d’interaction sont

généralement bien plus larges pour les atomes excités, avec une contribution importante des

collisions à grand paramètre d’impact, par comparaison avec les atomes à l’état fondamental.

On ne peut à la lecture de ces articles de synthèse que constater l’extrême rareté des don-

nées expérimentales sur les réactions impliquant un partenaire excité, mais aussi le manque de

travaux théoriques et numériques.


L’un des processus chimiques dont l’interaction avec le mode électronique des atomes et des

molécules est la plus déterminante est l’ionisation par impact électronique. Une grande atten-

tion est depuis longtemps portée à cette réaction, du fait de sa place de choix dans la cinétique

des plasmas de toute origine. Les sections efficaces d’ionisation mesurées pour certaines espèces

atomiques comme les gaz rares, l’hydrogène et quelques autres éléments, indiquent une augmen-

tation substantielle de la probabilité avec le niveau électronique initial de la particule, en plus

d’un abaissement du seuil d’ionisation [104]. Les calculs quantiques, tels que ceux présentés par

Tayal et al. [332] pour N et Wang et al. [352] pour O, confirment que l’excitation électronique

favorise la réaction. De nombreuses formules semi-empiriques ou empiriques (Lotz [245], Drawin

[115]) et des modèles théoriques simplifiés de nature classique (Thomson, Gryzinski [156]) ou

quantique (Bethe, les modèles BED et BEB de Kim et al. [201], et iBEB de Huo [173]) ont

été mis au point afin de pallier l’absence de donnée précise et permettre d’estimer aisément les

sections efficaces d’ionisation par impact électronique pour l’ensemble des niveaux excités d’es-

pèces chimiques diverses. Certains résultats théoriques sur l’ionisation par impact électronique

peuvent être étendus à l’ionisation par impact ionique. Kaganovich et al. [191] livrent un exposé

complet des modèles théoriques simplifiés et des lois empiriques fréquemment employés pour

estimer les sections efficaces d’ionisation dans ce type de collision. Les données sur les réactions

d’ionisation dans les collisions entre lourds sont peu nombreuses, mais l’état électronique des

réactifs y joue indubitablement un rôle clé. L’excitation est par exemple le moteur du processus

d’ionisation Penning, dans lequel une particule sur un niveau d’énergie supérieure au potentiel

d’ionisation du partenaire de collision transfère son excitation à celui-ci, qui s’ionise :

X∗ +Y X+ Y+ + e−

Quant à l’ionisation directe par impact de lourd neutre, il n’existe pas à ce jour de modèle

théorique précisant la dépendance énergétique des sections efficaces ni l’influence de l’état élec-

tronique de la particule

Lorsque la température du gaz d’électrons libres est faible, comme c’est le cas dans la couche

de choc hypersonique, l’ionisation des particules dans leur état fondamental est très peu pro-

bable en raison du seuil énergétique élevé, de l’ordre de la dizaine d’électrons-volts. Le processus

peut cependant procéder par paliers : les particules sont d’abord électroniquement excitées par

collision, puis ionisées, le potentiel d’ionisation étant plus faible. On a donc pour la réaction

d’ionisation une relation avec l’excitation électronique du gaz analogue à celle qu’entretient la

dissociation avec le mode vibrationnel. De fait, le fort couplage entre la réaction et la relaxa-

tion électronique donne naissance à des états quasi stationnaires rappelant ceux décrits pour

la dissociation ([58], [59], [23]).

1.2.3 Processus collisionnels inélastiques

Compte tenu de la forte interaction entre degrés de liberté internes, phénomènes thermo-

dynamiques et chimie, il apparaît essentiel pour décrire convenablement un écoulement en


déséquilibre thermique de caractériser le degré d’excitation des différents modes internes et son

évolution dans le temps. Pour ce faire, il est nécessaire de comprendre et de modéliser l’effet

des collisions inélastiques, au cours desquelles les particules échangent uniquement de l’énergie

interne. Nous allons maintenant présenter brièvement les processus inélastiques responsables

des changements d’état vibrationnel et électronique des particules, en mentionnant certains des

modèles les plus couramment employés pour simuler ces processus.

Processus vibrationnels

L’état vibrationnel d’une molécule peut être modifié lors d’une collision avec un atome :

AB(v) + C→ AB(v′) + C (1.54)

L’énergie vibrationnelle ∆εvib = εvib(v′)−εvib(v) gagnée ou perdue par la molécule, est échangée

avec le mouvement de translation relatif ∆εtrel = −∆εvib. On parle de processus VT, pour

vibration – translation.

A l’issue d’une collision entre deux molécules, chacun des partenaires peut voir son niveau

vibrationnel changer :

AB(v) + CD(w)→ AB(v′) + CD(w′) (1.55)

Lorsque seule une des molécules subit une transition vibrationnelle (v′ 6= v et w′ = w), il s’agit

à nouveau d’un processus VT. Quand l’un des partenaires perd de l’énergie vibrationnelle au

profit de l’autre, (v′ > v et w′ < w) on parle de processus VV (vibration-vibration). Une

transition pour laquelle |v − v′| = |w − w′| est dite iso-quantum. La distinction entre processus

VV et VT est artificielle et ceux-ci ne constituent qu’un sous-ensemble des transitions possibles ;

le processus général (1.55) est communément désigné par le sigle VVT.

Entre deux molécules appartenant à la même espèce, l’échange VV iso-quantum tel que v =

w′ est résonnant, la variation d’énergie translationnelle étant nulle. Lorsque v 6= w′ ou les espèces

sont différentes 12 mais |∆εvib| est petit (nettement inférieure à un quantum vibrationnel), la

transition est dite quasi résonnante. Les sections efficaces des processus VV sont maximales

pour ces transitions qui minimisent la variation d’énergie cinétique.

En général, les probabilités de transition VT et VVT diminuent avec le nombre de quanta

vibrationnels séparant les niveaux de départ et d’arrivée, ainsi que l’écart énergétique ∆εtrel.

Les modèles cinétiques destinés à simuler la relaxation vibrationnelle des milieux à faible tem-

pérature se limitent souvent à prendre en compte les processus mono-quanta (|v − v′| = 1).

Cependant, à haute énergie de collision, ces probabilités peuvent être conséquentes, en parti-

culier pour les hauts niveaux vibrationnels pour lesquels l’écart énergétique est réduit, et les

processus multi-quanta ne peuvent plus être négligés.

En aval d’une onde choc, quand le nombre de Mach amont est relativement élevé, la distri-

bution vibrationnelle est fortement déséquilibrée et présente un certain caractère bimodal. Les

12. Le processus VV asymétrique (entre deux particules d’espèces différentes) est parfois noté VV’ [91].


taux d’excitation VT sont inférieurs aux taux VV pour les premiers niveaux mais croissent avec

v et dominent les échanges énergétiques pour les hauts niveaux. Ceux-ci parviennent à un équi-

libre local avec le mode de translation du gaz, tandis que les processus VV maintiennent entre

les niveaux les plus bas un quasi-équilibre à une température apparente intermédiaire entre

celle du gaz en amont du choc et celle représentative de la distribution translationnelle (figure

1.13). Ce type de profil s’observe aussi bien en conditions de relaxation isotherme qu’adiaba-

tique [318]. On note que la queue de la distribution est sous-peuplée, sous l’effet de la réaction

de dissociation.


Figure 1.13 – Distribution vibrationnelle de N2 à différents instants d’une relaxation adiaba-tique simulant le passage d’une onde de choc. Extrait de Singh et Schwartzentruber [318].

Dans un mélange azote – oxygène comme l’air, la relaxation vibrationnelle est fortement

influencée par les processus VV non-isoquanta quasi résonnants, en particulier

N2(0) + O2(w) N2(1) + O2(w − 2) (1.56)

où w = 18 ou 19. La relaxation vibrationnelle de N2 est plus lente que celle de O2 à cause

notamment de la différence d’énergie des quanta vibrationnels. Lorsque les deux espèces sont en

présence, les échanges VV quasi résonnants entraînent une accélération notable de la relaxation

de l’azote et un ralentissement de celle de l’oxygène ([354], [20]).

Excitation électronique

Une particule peut subir une transition électronique à la suite d’une collision, de l’énergie

cinétique étant convertie en énergie électronique, ou inversement. Il s’agit d’un processus ET :

X(i) + Y X(i′) + Y (1.57)

Dans le cas d’une molécule, le changement de structure électronique implique un changement

de la courbe d’énergie potentielle et des propriétés vibrationnelles de la particule. L’excitation


électronique s’accompagne par conséquent de transitions rovibrationnelles, que l’on ne notera

pas systématiquement de façon explicite.

Une particule peut transférer en partie son excitation à une autre lors de la collision, c’est

un processus EE :

X(i) + Y(j) X(i′) + Y(j′) (1.58)

où E él(i) < E él(i′) et E él(j

′) < E él(j).

L’énergie électronique peut également être communiquée au mode vibrationnel d’un parte-

naire moléculaire sans que celui-ci ne soit électroniquement excité :

AB(i; v) + Y(j) AB(i; v′) + Y(j′) (1.59)

On parle de processus EV.

Les mécanismes à l’œuvre dans les transitions électroniques causées par les collisions et

leurs implications concernant l’état rovibrationnel des partenaires de collision moléculaires sont

discutés par Dagdigian [109].

Processus par impact électronique

L’interaction d’un électron avec une particule lourde peut susciter chez cette dernière une

transition électronique. Il s’agit d’un processus Ee :

X(i) + e− X(i′) + e− (1.60)

Pour une collision électron – molécule, la transition électronique s’accompagne éventuellement

d’un changement d’état vibrationnel.

La molécule peut aussi simplement changer d’état vibrationnel suite à son interaction avec

l’électron, on parle alors de processus Ve :

AB(v) + e− AB(v′) + e− (1.61)

Les processus Ee jouent un rôle clé dans la relaxation électronique et les processus d’ioni-

sation. Un petit nombre de transitions ont été étudiées expérimentalement (voir les références

citées dans [174] pour les atomes d’azote et d’oxygène et Itikawa ([177], [178], [179]) pour N2,

O2 et NO. L’état initial de la particule est le plus souvent son état fondamental. Les sections

efficaces d’excitation depuis les états métastables de quelques espèces atomiques, notamment

des gaz rare, ont pu être mesurées, mais la seule transition moléculaire depuis un état excité

caractérisée expérimentalement est la transition a → b de l’oxygène [104]. Des calculs quan-

tiques ont également été réalisés. Huo [172] s’est par exemple intéressé à N2 ; N et O ont été

traités par Tayal et al. [332] et Wang et al. [352].

La probabilité qu’une transition électronique survienne lors d’une collision avec un électron

diffère sensiblement selon qu’elle corresponde à une transition optiquement autorisée (au sens

d’une transition de type dipôle électrique) ou interdite. Les données expérimentales disponibles


montrent que la section efficace est plus faible pour les transitions interdites et qu’elle décroît

plus vite après avoir atteint son maximum. Dans la théorie de Bethe, la section efficace d’une

transition autorisée montre une tendance en ln(E)E−1 à haute énergie E, tandis qu’elle varie en

E−1 pour une transition interdite conservant le spin. La section efficace décroît plus rapidement

encore pour une transition interdite pour cause de spin, suivant une loi en E−3 ou E−2 [200].

Les processus Ve peuvent présenter des sections efficaces appréciables, en particulier lors-

qu’ils trouvent leur origine dans un mécanisme de résonance. Des jeux complets de sections

efficaces ont été calculés au moyen de méthodes quantiques. On peut citer les travaux récents

et complets de Laporta et al. sur les processus résonnants concernant N2 [219], O2 [215] et NO

[217], impliquant la participation d’un intermédiaire anionique N−2 , O−2 ou NO−.

Les travaux expérimentaux relatifs aux collisions entre les molécules d’azote, d’oxygène et

de monoxyde d’azote et les électrons ont été recensés par Itikawa dans trois revues ([177], [178],

[179]). On y trouvera une analyse critique des données existantes sur les processus inélastiques

Ve et Ee ainsi que diverses réactions chimiques par impact électronique.

1.3. MODÉLISATION DE LA COUCHE DE CHOC EN DÉSÉQUILIBRE 57

1.3 Modélisation de la couche de choc en déséquilibre

Le déséquilibre peut être plus ou moins prononcé et se manifester sous différentes formes

en fonction, notamment, du taux de collision des particules dans le gaz, piloté par la densité.

Différentes classes de méthodes sont ainsi appropriées à la simulation de l’écoulement durant

les différentes phase de la rentrée atmosphérique.

A basse altitude, la relaxation des modes internes en aval du choc est quasi instantanée

à l’échelle de l’objet, tandis que les processus chimiques ont lieu à vitesse finie. La couche

de choc peut être traitée comme un écoulement réactif satisfaisant à l’hypothèse d’équilibre

thermodynamique local. Les équations de conservation et les modèles de transport adéquats

sont détaillés dans de nombreux articles et ouvrages ([13], [310]) et les avancées sur le plan des

méthodes numériques applicables aux configurations hypersoniques ont été récemment passées

en revue par Candler et al. [87].

Avec la diminution de la densité et par conséquent du taux de collision, le déséquilibre

thermique est de plus en plus sensible. Lorsque le nombre de Knudsen global reste modéré,

le mode de translation peut toujours être considéré en quasi équilibre, et l’approche fluide

employée à basse altitude reposant sur les équations de Navier-Stokes peut être conservée,

moyennant un ajustement de la description thermodynamique du gaz pour tenir compte du

déséquilibre entre les modes énergétiques internes. La dynamique de chaque mode est simulée

indépendamment, soit de manière globale, en considérant une équation de bilan pour l’énergie

contenue dans le mode, venant s’ajouter aux équation de Navier-Stokes (approche modale ou

multi-température), soit de manière détaillée, en calculant la population des différents niveaux

d’énergie (approche état-par-état), afin de simuler les déséquilibres au sein même des modes

internes (distribution non-boltzmannienne).

A haute altitude, lorsque l’écoulement se trouve en régime raréfié, le déséquilibre transla-

tionnel affecte significativement le transport et les processus chimiques et ne peut plus être

négligé. Les paramètres macroscopiques usuels (vitesse moyenne, température) ne suffisent plus

à caractériser la distribution des vitesses et des méthodes plus élaborées doivent être adoptées

pour en calculer l’évolution à travers la couche de choc.

Nous allons dans les pages qui suivent présenter les trois grandes familles de méthodes de

modélisation du déséquilibre thermique, à savoir les approches modales, les approches état-par-

état et les approches adaptées aux milieux hors équilibre translationnel.

1.3.1 Déséquilibre intermodal

Modèles multi-températures : principe et variantes

La manière la plus simple d’étendre le modèle fluide aux situations de déséquilibre dans

lesquelles la répartition d’énergie entre les différents degrés de liberté internes des particules

dévie de la répartition d’équilibre, en raison de la disparité entre leurs vitesses caractéristiques

de relaxation, consiste à regarder la densité d’énergie contenue dans chacun de ces degrés de

liberté comme des variables indépendantes et d’en déterminer la variation au fil de l’écoulement.


Cette approche modale se fonde sur l’hypothèse de séparabilité des modes concernés par le

déséquilibre. En fonction de la rapidité des échanges d’énergie entre les modes, certains d’entre

eux restent en équilibre relatif, c’est-à-dire que leur énergie cumulée est partagée en proportions

conformes à l’équilibre. Il est possible de regrouper ces modes pour simplifier le modèle.

On adjoint aux équations de continuité et de conservation de la quantité de mouvement une

équation d’énergie pour chaque mode ou groupe de modes indépendant, dont la forme générale

est la suivante :

∂ρem∂t

+∇ · (ρemV ) +∇ · qm =∑

m′ 6=m

Ωinelm,m′ +

∑

m′ 6=m

Ωchimm,m′ (1.62)

em désigne la densité massique d’énergie du mode m. qm est le vecteur de densité surfacique

de flux diffusif. Des termes de création d’énergie volumiques Ωinelm,m′ et Ωchim

m,m′ sont incorporés

aux équations afin de modéliser les collisions inélastiques et l’effet des réactions chimiques, qui

induisent des transferts d’énergie entre le mode m et les autres modes m′. La contribution des

processus radiatifs peut également être prise en compte par le biais d’un terme source adéquat.

Pour être en mesure de calculer la dynamique des modes internes, il est nécessaire de préciser

la répartition (implicite) de l’énergie entre les différents niveaux quantiques au sein de chaque

mode. La distribution choisie est naturellement la distribution de Maxwell-Boltzmann. Chaque

mode m est donc associé à une température Tm, liée à em de façon univoque. On parle pour

cette raison de modèle multi-température.

Le mode de translation est quant à lui supposé proche de l’équilibre, de sorte que les pro-

cessus de transport peuvent être décrits comme en régime continu par des équations de type

Euler ou Navier-Stokes.

Selon les conditions d’écoulement, les modes d’énergie peuvent être groupés différemment.

Les modes de vibration et de rotation des molécules sont souvent considérés indépendants.

Lorsque le nombre de Mach est modéré, le taux de relaxation vibrationnel est nettement in-

férieur à celui du mode rotationnel et si la densité du milieu est suffisante, ce dernier peut

être pour simplifier supposé en équilibre avec le mode de translation. Cependant, tandis que le

temps caractéristique des échanges vibration – translation a tendance à diminuer avec la tem-

pérature, celui des échanges rotation – translation évolue plutôt en sens inverse et croît avec

la température. Par conséquent, lorsque le nombre de Mach est élevé la relaxation des deux

modes s’effectue à un rythme comparable et il est préférable de considérer le mode rotationnel

à part ([196], [280], [289], [345]).

Dans une situation où l’écoulement est ionisé, les électrons libres sont susceptibles, à cause

de leur écart de masse avec les lourds et de leur grande mobilité, de se trouver en déséquilibre

avec le mode de translation des lourds. Le gaz d’électrons peut alors être traité comme un mode

d’énergie en soi, indépendant ou couplé à un mode interne des lourds. Il est par exemple fréquent

de postuler que le mode vibrationnel des molécules est bien couplé avec le bain d’électrons libres,

du fait de l’efficacité des processus Ve. L’excitation électronique des lourds, appréciable lorsque


la température est élevée, représente un autre mode d’énergie mal couplé avec la translation.

L’interaction privilégiée des électrons avec ce mode, notamment à travers les processus Ee et les

réactions d’ionisation/recombinaison par impact électronique, nous conduit ici encore souvent

à le combiner avec le bain d’électrons. Dans tous les cas, un terme −pe∇ · V doit être ajouté

au membre droit de l’équation d’énergie (1.62) pour le mode associé aux électrons libres ou le

mode-groupe incluant celui-ci [255].

Il est ainsi possible de constituer de multiples variétés de modèles multi-températures, adap-

tés au nombre et à la nature des degrés de liberté actifs et à la valeur respective de leur vitesse

caractéristique de relaxation, selon le niveau d’énergie et la densité du milieu. Le modèle bi-

température est l’une des formes les plus courantes, en particulier pour l’étude des couches de

choc à vitesse modérée. On adopte dans ce cas un schéma « T – Tv », où le mode de rotation est

en équilibre avec celui de translation à la température T , les modes vibrationnel, électronique et

le gaz d’électron libres partageant une même température Tv. Cette approche offre notamment

l’opportunité de simuler le processus d’incubation qui gouverne la dissociation en aval du front

de choc.

Des modèles à trois, quatre ou cinq températures peuvent aussi être formulés pour décrire

chaque mode interne indépendamment, en incluant au besoin le mode rotationnel, le mode

électronique des lourds et le bain d’électrons libres.

Enfin, il est possible de raffiner la description en associant à chaque espèce une température

interne propre. Cette stratégie est particulièrement intéressante pour le mode de vibration, car

elle permet de restituer la dynamique vibrationnelle de molécules ayant des taux de relaxation

inégaux, telles que N2 et O2, ou de tenir compte de l’état d’excitation singulier de certaines

espèces, comme le monoxyde d’azote produit par les réactions de Zeldovich évoquées précédem-

ment. On peut citer en exemple le travail de Candler et MacCormack [85], qui ont réalisé un

calcul Navier-Stokes bidimensionnel de l’écoulement autour de la sonde RAM-C II, l’air étant

assimilé à un mélange à sept espèces, avec un modèle à six températures : une température

rotranslationelle, une température électronique et une température vibrationnelle pour chaque

espèce moléculaire.

Echanges énergétiques

Le point clé dans l’approche modale est la modélisation des transferts d’énergie entre les

modes internes dus aux collisions inélastiques, aux collisions élastiques entre les lourds et les

électrons libres ainsi qu’aux réactions chimiques (ces dernières seront abordées dans le para-

graphe suivant).

Les échanges d’énergie dus aux collisions non-réactives au sein du gaz peuvent être étudiés

théoriquement en considérant directement la variation de population des différents niveaux

quantiques, décrite par une équation maîtresse, ou en ayant recours à diverses approximations,

par exemple en modélisant ces phénomènes comme un processus diffusif. Dans le cas particulier

des échanges entre le bain d’électrons libres et le mode de translation, on considère une équation

de type Boltzmann pour la distribution des vitesses des électrons. Il est alors possible, sous


certaines hypothèses restrictives, d’établir l’équation d’évolution globale régissant les transferts

d’énergie d’un mode à un autre.

Les termes de transfert dans les modèles multi-température sont communément exprimés

sous la forme d’une loi de relaxation linéaire :

∂em∂t

)

inel, m→m′

=em (Tm′)− em (Tm)

τm,m′

(1.63)

où τm,m′ est le temps caractéristique de relaxation, fonction de l’état thermodynamique du gaz.

Les lois de ce type sont valables dans des conditions restreintes. Des formulations plus générales

ont été élaborées et sont discutées dans la littérature ([287], [223]) ; elles sont dans les faits d’un

usage moins fréquent.

L’équation (1.63) appliquée aux échanges entre les modes de translation et de vibration

résultant des processus de type VT correspond au célèbre modèle de Landau-Teller. Les temps

de relaxation peuvent être estimés à l’aide des corrélations empiriques de Millikan et White [266],

déterminées à partir de données expérimentales, pour des molécules diatomiques en interaction

avec des atomes ou des molécules diatomiques, en excluant les cas où les processus VV, liés à

des phénomènes de quasi-résonance, contribuent fortement aux échanges. L’expression proposée

est la suivante :

p τM-Wvib = exp

(C m1/2

r θ4/3vib (T−1/3 − 0.015m1/4

r )− 18.42)

(1.64)

où mr est la masse réduite des partenaires de collision et θvib est la température caractéristique

de vibration de la molécule. C est une constante qui dépend des espèces considérées, environ

égale à 1 · 10−3. Cette expression prédit à haute température un taux de relaxation irréaliste,

dépassant la fréquence de collision. Un terme correctif a été introduit par Park ([284], [286])

pour remédier simplement à ce problème :

τvib = τM-Wvib + τ lim

vib

τ limvib =

(n

√8kBT

πmr

σ

)−1 (1.65)

où σ =2, 5× 109

T 210−21 m2. Avec l’appui des données issues de calculs QCT, de nouvelles ex-

pressions des temps de relaxation ont été mises au point par différents auteurs.

Lorsque le mode de rotation est traité indépendamment du mode de vibration, la relation

(1.63) peut être employée pour modéliser la relaxation rotation – translation ; elle est alors

connue sous le nom d’équation de Jeans. La dépendance fonctionnelle du taux τRT est souvent

représentée par une expression due à Parker [294], fondée sur une analyse théorique de la

collision inscrite dans le cadre de la mécanique classique. Des corrélations plus précises ont ici


aussi été proposées, sur la base de résultats de QCT ou de simulations de dynamique moléculaire

[347].

Les échanges d’énergie entre les modes de rotation et de vibration sont moins bien caracté-

risés. Park [289] et Valentini [345] ont suggéré d’utiliser une loi de la forme (1.63) pour tenir

compte de ce couplage de façon rudimentaire.

La possibilité de modéliser les échanges entre le mode de vibration et le gaz d’électrons libres

par une loi analogue a été discutée par Lee [223], et plus tard par Bourdon [60] et Mertens [265].

Laporta et al. ont récemment étudié en détail le cas de N2 [214] et de O2 [218] au moyen de

simulations de relaxation isotherme en exploitant les taux de transition Ve état-par-état calculés

par Laporta et al. ([217], [215]). Bien que la distribution vibrationnelle au cours de la relaxation

diffère d’une distribution de Boltzmann, l’évolution de l’énergie vibrationnelle moyenne peut

être reproduite approximativement dans une approche modale avec l’équation (1.63). Laporta

et al. ont déterminé numériquement la valeur du temps caractéristique τe, vib et en ont présenté

une interpolation en fonction de Te et Tvib.

Heritier et al. [163] ont examiné les processus de relaxation simultanés VT, eT et Ve dans un

mélange N2 – N – e− en s’appuyant sur les données QCT de Jaffe et al. [182] et celles de Laporta

et al. [217]. Dans une situation où la température du gaz d’électrons est initialement faible

devant la température de translation des lourds, on constate que la relaxation vibrationnelle

est dominée par les échanges VT, les échanges Ve très efficaces assurant un bon couplage Tvib

– Te.

Couplage chimie–mode interne

On a vu précédemment l’influence marquée du degré d’excitation des modes internes sur

la réactivité chimique du milieu et l’effet réciproque des réactions sur la répartition d’énergie.

Les modèles multi-températures permettent de retranscrire approximativement ces effets grâce

à la conjugaison de deux éléments : d’une part des constantes de vitesse de réaction hors équi-

libre, fonction des différentes températures associées à chaque mode, qui tiennent compte de la

contribution variable des états quantiques possibles des réactifs au taux d’avancement des pro-

cessus chimiques ; d’autre part les termes sources Ωchim, qui décrivent les variations de l’énergie

contenue dans les différents degrés de liberté des particules suite à la destruction des réactifs et

à la formation des produits avec une distribution d’énergie interne spécifique. Pour n’importe

quelle transformation chimique r donnée, le taux kr et les termes Ωchimr sont entièrement dépen-

dants. La méthode systématique pour former ces grandeurs consiste à calculer, à partir d’un

ensemble complet de taux état-par-état représentant la dépendance de la probabilité de réaction

à l’état quantique de chaque réactif, déterminé à partir de données expérimentales, numériques

ou théoriques détaillées, le taux kr(Tm1; Tm2

; ...) comme le taux moyen pour une distribution

de Maxwell-Boltzmann à la température Tm des niveaux quantiques de chaque mode m, et les

termes source Ωchimm, r pour chaque mode m comme la moyenne de l’énergie gagnée par ce mode

m lors de la réaction. Cette approche garantit la cohérence des taux et des termes sources, et

permet également de définir de manière rigoureuse le taux inverse moyen.


Afin de pallier l’absence de données détaillées, plusieurs modèles simples ont été proposés

par divers auteurs pour estimer des taux état-par-état à partir de la valeur du taux global à

l’équilibre, lorsque celui-ci est connu. Il peut s’agir d’ajuster le seuil de la réaction en fonction de

l’énergie interne des réactifs et des produits (voir par exemple [30]), une procédure applicable à

tout type de processus chimique, qui suppose implicitement que l’effet énergétique est prépon-

dérant et que la variation de la section efficace avec l’état quantique est secondaire. D’autres

modèles plus sophistiqués prennent en compte une éventuelle variation de la section efficace,

c’est-à-dire un caractère préférentiel, ce qui est plus indiqué pour certains processus. Cepen-

dant, en règle générale le taux moyen et le terme source ne peuvent être calculés explicitement

et se présentent sous la forme de larges sommes, peu pratiques à manipuler et dont le coût de

calcul n’est pas favorable à un emploi dans une simulation de cinétique chimique. Pour éviter

ce problème, la forme des taux état-par-état et la représentation des modes d’énergie interne

sont la plupart du temps choisies pour leur commodité sur le plan mathématique, de façon à

pouvoir simplifier les sommes et obtenir des expressions compactes. Le mode de vibration des

molécules est par exemple souvent modélisé par un oscillateur harmonique.

Il existe de nombreux modèles traitant du couplage entre chimie et vibration. Une grande

partie d’entre eux est dévolue spécifiquement à la réaction de dissociation. Les modèles de

Marrone-Treanor, de Macheret (déjà évoqué) et de Park sont parmi les plus utilisés pour la

simulation des écoulements hypersoniques. Le modèle de Marrone-Treanor [261], de nature

empirique, fut l’un des premiers à prendre en compte l’aspect préférentiel de la dissociation. La

probabilité est une fonction exponentielle de l’énergie vibrationnelle de la molécule, représentée

par un oscillateur harmonique, ce qui permet d’obtenir une expression simple du taux moyen et

des termes sources énergétiques en fonction des températures de translation et de vibration. Le

modèle de Park ([285], [286]) ne suit pas une démarche classique reposant sur le calcul du taux

moyen à partir d’un taux état-par-état, mais simule l’influence de l’excitation vibrationnelle sur

la réaction en prenant la valeur du taux de dissociation d’équilibre à la température effective

Teff = T str T1−svib où 0 < s < 1 ; en d’autres termes, on a k (Ttr;Tvib) = kéq (Teff). La valeur

initialement proposée pour s est de 0, 5. On notera que le taux a une tendance non-physique

à décroître vers zéro lorsque Tvib → 0, alors qu’il devrait tendre vers la valeur du taux de

réaction du niveau vibrationnel fondamental. D’autre part, la méthode choisie ne permet pas

d’exprimer le terme source correspondant au taux. Il peut être spécifié arbitrairement au moyen

d’une expression simple, les deux formes suivantes étant fréquemment employées :

ΩAB→A+Bvib = − c 〈εvib,AB〉 ξAB→A+B c > 1 (1.66)

ΩAB→A+Bvib = − c ′Ed,AB ξAB→A+B 0 < c ′ < 1 (1.67)

Dans la première expression, une valeur de c égale à 1 signifie que le taux de réaction ne dépend

pas du niveau vibrationnel de la molécule, le modèle est alors dit « non-préférentiel ». Il faut

souligner que le choix d’un terme source approximatif tel que (1.67) ou (1.66), séparément

du taux global, est incohérent sur le plan énergétique puisque les deux grandeurs ne sont pas


indépendantes. Le modèle de Park, en raison de sa simplicité, est malgré tout l’un des plus

couramment employés dans les codes de calcul aérodynamiques.

Un plus petit nombre de travaux ont été consacrés aux réactions d’échange. Knab et al.

[202] ont présenté un modèle similaire à celui de Marrone-Treanor, étendu aux processus de

type AB+C AC+B. Une variante du modèle de Macheret-Fridman-Rich existe également

pour l’échange. Les données détaillées fournies par les études de dynamique moléculaire offrent

la possibilité de créer des modèles de couplage très précis pour les réactions étudiées. Bose

et Candler ([54], [56]) ont par exemple déterminé des taux globaux et des termes sources

multitempératures pour les deux processus de Zeldovich à partir de leurs données QCT. Par

souçi de simplicité et d’efficacité, les taux et termes sources, fonctions des températures de

translation, de rotation et de vibration, sont exprimés de manière approchée sous forme de

polynômes. Les modèles élaborés de cette façon sont bien sûr spécifiques à chaque processus.

D’autres modèles vibrationnels pour la dissociation et l’échange sont discutés dans une

revue de Losev [244]. On trouvera une comparaison des modèles de Macheret et de Marrone-

Treanor/Knab aux résultats de calculs QCT dans l’article d’Arsentiev et al. [30].

En ce qui concerne les autres catégories de réactions chimiques et les autres modes d’énergie

interne, très peu de modèles peuvent être trouvés dans la littérature. A défaut de modèle simple

et efficace, une généralisation de l’approche de Park est souvent employée. Une température ef-

fective est définie intuitivement pour chaque processus en fonction des modes d’énergie que l’on

présume influencer significativement la vitesse de réaction. Par exemple, Candler et MacCor-

mack [85] proposent Teff =√Te Tvib pour la réaction de dissociation par impact électronique.

Les termes sources sont ici aussi modélisés par des expressions du type (1.67) ou (1.66). La

température effective dans le sens indirect peut être distincte de celle du processus direct.

Dans le cas où le modèle de taux multitempérature choisi pour une réaction ne donne pas

l’expression du taux de la réaction réciproque, une relation approximative doit être utilisée

pour calculer celui-ci, en s’assurant que le principe de balance détaillée est respecté à l’équilibre

thermique. Ce problème reste à l’heure actuelle ouvert.

La question se pose également pour les réactions telles que l’ionisation par impact de lourd

X+Y X++e−+Y. Le processus inverse trimoléculaire de recombinaison par impact de lourd

impliquant une interaction électron – lourd et lourd – lourd, les températures de translation

et électronique y jouent toutes les deux un rôle, dont l’importance relative n’est pas facile à

évaluer. Ce problème de « balance détaillée » hors équilibre se rencontre dans tout plasma où les

collisions avec les lourds ne sont pas négligeables et a été abordé à de multiples reprises. Diverses

expressions de la constante de Saha bi-température ont été proposées, certaines dépendant

uniquement de Te, d’autres étant fonction des deux températures Te et Ttr [24]. Nous emploierons

dans nos travaux la formulation suivante, où Eion est l’énergie d’ionisation de l’espèce X :

−→k←−k

=gegX+

gX

(2πmekBTe

h2

)3/2

exp

(− Eion

kBTtr

)(1.68)


1.3.2 Déséquilibre intramodal

Modèles état-par-état : principe

La prise en compte du déséquilibre entre les modes énergétiques du gaz ne suffit pas à expli-

quer certains phénomènes thermochimiques impliquant un déséquilibre de population des états

quantiques d’un même mode et ne permet pas d’en reproduire les effets macroscopiques. C’est

notamment le cas pour le mécanisme de dissociation en aval d’une onde de choc. Nous avons en

effet vu que la distribution vibrationnelle présente une allure complexe, avec en particulier une

sous-population des niveaux les plus hauts. En raison du caractère préférentiel très prononcé

de la réaction, la population de ces niveaux détermine en grande partie sa vitesse et, pour

une valeur donnée de l’énergie vibrationnelle moyenne, le fait de supposer une distribution de

Boltzmann se traduit par une surestimation du taux de dissociation. Un problème similaire se

pose pour le mode électronique et la réaction d’ionisation.

Afin de décrire plus fidèlement la relaxation thermique et surtout l’interaction entre les pro-

cessus chimiques et les degrés de liberté internes des particules, il est nécessaire de s’affranchir

de l’hypothèse d’équilibre au sein des modes et de calculer l’évolution de la distribution en

considérant les différents états quantiques (électroniques, vibrationnels ou rotationnels) indivi-

duellement. Chacun de ces états est modélisé comme une espèce chimique à part entière – on

parle de pseudo-espèce – à laquelle on associe une équation de continuité propre. Les processus

inélastiques sont alors intégrés comme des réactions « chimiques ». Le gaz d’électrons libres

peut lui aussi être traité de manière détaillée, la distribution des vitesses électronique, supposée

continue, étant calculée en résolvant l’équation de Boltzmann.

Etant donné le nombre considérable d’états quantiques des atomes et des molécules, la mo-

délisation état-par-état des gaz est complexe et s’avère très coûteuse. Dans la pratique, cette

approche est souvent mêlée à l’approche modale (multi-température), une partie des degrés de

liberté internes étant traités de manière globale. On parle parfois de modèle « hybride ». Ainsi,

dans le domaine aérospatial, une représentation modale est presque systématiquement adoptée

pour le bain d’électrons libres. Une exception notable est l’ensemble de modèles développés

par le groupe de Bari (Italie), dans lesquels le modèle fluide état-par-état décrivant les modes

internes est couplé avec une équation d’évolution pour la distribution d’énergie des électrons,

dérivée de l’équation de Boltzmann dans l’hypothèse d’une distribution quasi isotrope et ho-

mogène [106] [107]. Cette approche est couramment suivie dans les modèles cinétiques conçus

par la communauté des plasmas pour étudier les décharges.

La famille des modèles état-par-état comprend la catégorie des modèles dits collisionnels-

radiatifs, qui prennent en compte à la fois les processus collisionnels et les processus radiatifs

impliquant les différents états excités des espèces présentes, les processus radiatifs pouvant

affecter significativement la population de ces états lorsque le milieu est peu absorbant. Ces

modèles sont particulièrement appropriés à la simulation du rayonnement hors équilibre émis

par les plasmas, notamment celui émis par la couche de choc lors d’une entrée atmosphérique

à haute vitesse. La genèse du concept est attribuée à Bates et al. [34], qui employaient déjà

le terme « collisionnel-radiatif » dans leur étude décrivant niveau par niveau la cinétique de


recombinaison hors équilibre d’un plasma d’hydrogène.

La confection d’un modèle état-par-état exige de spécifier la vitesse de la totalité des proces-

sus élémentaires d’excitation/désexcitation et des réactions chimiques impliquant chacun des

niveaux. Des efforts ont été entrepris ces dernières années pour constituer des bases de données

état-par-état sur les principaux processus inélastiques et chimiques d’intérêt pour l’aérothermo-

dynamique, en s’appuyant en grande partie sur des méthodes numériques, notamment à travers

des collaborations internationales comme le projet européen Phys4Entry [2]. Un état des lieux

des avancées ayant trait aux plasmas d’air, de dioxyde de carbone et d’hydrogène a récemment

été dressé par Celiberto et al. [93]. Néanmoins, les données disponibles ne couvrent encore

qu’une minorité de processus et il n’existe pas toujours de modèle théorique adéquat pour com-

penser cette lacune. Les mécanismes état-par-état reposent par conséquent en grande partie sur

des modèles empiriques. Certaines des expressions sur lesquelles sont basés les modèles multi-

températures (§ 1.3.1) peuvent être utilisées pour modéliser la variation des taux de réaction

en fonction de l’énergie interne des réactifs et des produits. Une comparaison à des données

détaillées pour quelques cas particuliers est un moyen précieux d’évaluer la justesse d’une telle

approche. Capitelli et al. [90] se sont par exemple intéressés au modèle de Marrone-Treanor pour

la dissociation. Quelques modèles proposés pour évaluer la dépendance vibrationnelle des réac-

tions d’échange sont passés en revue par Pogosbekian et al. [300] et Kunova et Nagnibeda [212].

Afin d’illustrer la diversité des approches possibles, citons à présent quelques exemples de

modèles état-par-état, conçus pour la simulation des écoulements hypersoniques de mélanges

azote – oxygène et appliqués notamment à la rentrée atmosphérique.

Un grand nombre de modèles vibrationnels ont été mis au point pour étudier le couplage

vibration – chimie. La rotation des molécules est dans la majorité des cas traitée de façon modale

et généralement supposée à l’équilibre avec la translation. A vitesse modérée, les transformations

chimiques dans l’air en aval du front de choc sont souvent décrites à l’aide d’un mécanisme

chimique à cinq espèces. Armenise et al. [26] ont élaboré un modèle vibrationnel pour l’azote

afin d’étudier la cinétique chimique à proximité de la paroi d’un objet hypersonique, en optant

pour une description simplifiée de l’écoulement basée sur les équations de la couche limite,

dérivées des équations de Navier-Stokes. Les paramètres choisis (température externe et de

paroi, pression...) sont représentatifs des conditions d’une couche de choc. Les auteurs ont ainsi

pu mettre en lumière le déséquilibre de la distribution vibrationnelle causé par la réassociation

des atomes près de la paroi, qui entraîne une surpopulation des hauts niveaux. Le modèle fut

par la suite étendu à l’air par Capitelli et al. [88]. Son développement se poursuit aujourd’hui

(Armenise et Esposito [27]), avec l’introduction de données chimiques détaillées issues de calculs

QCT. Colonna et Capitelli [106] ont examiné les effets de la présence d’électrons libres sur

la dynamique vibrationnelle en incorporant au modèle les processus Ve et en calculant de

manière couplée la distribution d’énergie des électrons. Treanor et al. [342] se sont penchés sur

le processus de formation du monoxyde d’azote et sur sa dynamique vibrationnelle en aval des


chocs, en comparant leur description état-par-état à une approche modale conventionnelle. Les

résultats des simulations sont confrontés à des mesures de rayonnement réalisées en tube à choc.

Un autre exemple plus récent est le travail de Kunova et Nagnibeda [212].

Des modèles collisionnels-radiatifs électroniques ont été créés dans le but de caractériser

les processus radiatifs et simuler l’interaction entre les réactions d’ionisation et le mode élec-

tronique dans les écoulements passablement énergétiques, où les atomes et les molécules sont

électroniquement excités. Certains modèles sont focalisés sur les états électroniques des espèces

atomiques, car celles-ci apportent une contribution majeure au rayonnement dans les condi-

tions étudiées, à l’exemple du modèle de Johnston [185] qui décrit les états de N, O et N+2 . De

nombreux taux d’excitation par impact électronique et par impact de lourd pour les molécules

N2, O2, NO et N+2 , ainsi que CO et CN, ont été rassemblées par Park ([291], [292]). Des modèles

collisionnels-radiatifs prenant en compte les premiers états électroniques excités de N2, O2, NO

et de leurs ions, en plus des états atomiques, ont été élaborés par Teulet et al. [335] et Bultel

et al. [82]. Une approche modale pour les modes de rotation et de vibration des molécules peut

être associée avec les modèles électroniques pour simuler la relaxation thermochimique du gaz.

Panesi et al. ([281], [282]) ont par exemple appliqué le modèle de Bultel et al. à la simulation

d’ondes de choc dans une approche T – Tv, i – Te, avec une température vibrationnelle distincte

pour chacune des espèces N2, O2 et NO.

Une description niveau par niveau du mode vibrationnel des molécules peut en outre être

combinée avec celle du mode électronique. C’est la stratégie adoptée par exemple dans le modèle

de Annaloro et Bultel [21] pour l’état électronique fondamental de N2, O2 et NO, ou dans celui

de Kadochnikov et Arsentiev [190] (un modèle pour l’air comprenant une vingtaine d’espèces

chimiques) pour l’état fondamental et les deux premiers états excités de N2, O2, NO. Lemal et

al. [224] ont aussi présenté un modèle collisionnel-radiatif électro-vibrationnel pour N, O, N2

et N+2 , reprenant certains éléments du modèle pour l’azote présenté antérieurement par Laux

et al. [220]. L’intégralité des états électroniques moléculaires inclus sont traités avec l’approche

état-par-état.

Certains modèles électroniques ont été couplés à des outils de calcul de transfert radiatif de

façon à étudier les interactions entre la cinétique thermochimique hors équilibre et les processus

radiatifs ([175], [107], [239]), afin d’estimer au mieux l’influence de ces derniers sur la couche

de choc (refroidissement dû aux pertes radiatives, phénomènes précurseurs, etc.).

L’apparition d’études QCT de grande envergure et de bases de données détaillées ont ces

dernières années stimulé l’émergence de modèles état-par-état rovibrationnels, particulièrement

intéressants pour examiner le couplage entre les modes de vibration et de rotation ([280], [196]).

On peut aussi signaler les travaux récents de Kim et Park [199], qui ont constitué un modèle

électro-rovibrationnel pour l’oxygène intégrant les données QCT rovibrationnelles de Kim et

Boyd [198] relatives aux processus inélastiques et dissociatifs de l’état fondamental et des mé-

tastables a et b de O2 dans les collisions O2 – Ar. Il existe toutefois encore très peu de modèles

de ce genre. Leur domaine d’application reste en pratique limité pour des questions de coût.

Pour terminer, on mentionnera que plusieurs mécanismes état-par-état ont été développés


pour les entrées dans d’autres atmosphères que celle de la Terre, notamment dans celle de Mars,

composée en majorité de dioxyde de carbone. Des modèles électroniques (voir par exemple les

travaux du groupe de Surzhikov [209], [113]), vibrationnels (Armenise et Kustova [25], [28],

[29]) ou électro-vibrationnels (Annaloro et Bultel [22]) se trouvent aujourd’hui dans la littéra-

ture. Quelques travaux ont aussi été réalisés sur les mélanges hydrogène – hélium pour simuler

l’entrée dans l’atmosphère des géantes gazeuses. Les modèles du groupe de Bari [107], avec leur

approche non-maxwellienne du gaz électronique, sont sans doute les plus aboutis existant à

l’heure actuelle 13.

Les approches état-par-état présentent un intérêt évident sur le plan fondamental car elles

permettent d’approfondir notre connaissance des interactions entre chimie, modes internes et

rayonnement et d’identifier les mécanismes importants pour la dynamique de la couche de choc.

Les enseignements tirés de calculs détaillés menés sur des configurations simples peuvent être

mis à profit pour améliorer les modèles de taux de réaction multi-températures et les modèles de

couplage chimie – énergie associés, ainsi que les modèles de transfert d’énergie intermodal. Ce-

pendant, étant donné le nombre de pseudo-espèces indépendantes prises en compte, le coût de

ce type de calcul est extrêmement élevé et quasiment prohibitif si l’on songe à des applications

bi- ou tridimensionnelles. Les mécanismes état-par-état sont pour cette raison généralement

employés dans des codes de relaxation temporelle « 0D » ou 1D stationnaires, permettant par

exemple de simuler la relaxation thermochimique en aval d’une onde de choc. Quelques cal-

culs bidimensionnels de configurations ayant trait à la rentrée atmosphérique font exception.

Giordano et al. [146], Candler et al. [86] et Josyula et al. [189] ont ainsi appliqué des modèles

état-par-état vibrationnels à l’étude d’écoulements hypersoniques d’azote autour de cylindres.

Kapper et Cambier [193] [194] ont mené à bien des simulations instationnaires de la propagation

d’une onde de choc dans l’argon avec un modèle collisionnel-radiatif électronique afin d’analyser

en détail la structure du front d’ionisation. Récemment, Tuttafesta et al. [344] ont démontré

la possibilité de réaliser des simulations 2D instationnaires avec un modèle état-par-état vibra-

tionnel pour l’azote en exploitant la technologie GPU, qui offre une accélération significative

des calculs.

1.3.3 Déséquilibre translationnel

En régime continu, les phénomènes de transport sont convenablement décrits par les lois

de comportement établies au moyen de la méthode de Chapman-Enskog, en raison du faible

degré de déséquilibre du mode de translation. L’emploi des équations de Navier-Stokes est donc

justifié. La validité de ces lois est conditionnée par la proximité de la distribution des vitesses

à la distribution d’équilibre, elle-même liée au degré de raréfaction de l’écoulement.

Les effets du déséquilibre translationnel sur l’écoulement hypersonique autour d’un objet

13. Outre les travaux cités ici, focalisés sur les écoulements hypersoniques, de nombreux modèles collisionnels-radiatifs de plasmas d’air ont été mis au point pour l’étude des décharges. Il sont souvent couplés à un modulerésolvant l’équation de Boltzmann pour déterminer la distribution d’énergie des électrons. Le récent modèleélectro-vibrationnel de Šimek et Bonaventura [349] n’est qu’un exemple parmi tant d’autres.


se manifestent dès que Kn∞ est supérieur à 10−3 environ. Les coefficients de pression, de

frottement et de flux thermique sont surestimés par un calcul Navier-Stokes ordinaire [237],

le flux thermique et le frottement étant plus largement affectés que la pression. A mesure que

Kn∞ augmente, l’erreur sur la valeur des grandeurs intégrales comme la traînée totale et le flux

thermique au point d’arrêt devient rapidement excessive, avec des écarts de plusieurs dizaines

de pour-cents lorsque Kn ≈ 0, 1. Ces écarts sont principalement la conséquence de la variation

rapide de vitesse et de température à travers la couche de Knudsen, perçue comme un saut à

l’échelle macroscopique, ce qui a pour effet une réduction des gradients effectifs à la paroi et

par suite une diminution des flux de quantité de mouvement et d’énergie.

Il est possible de parvenir à un meilleur accord, lorsque le nombre de Knudsen n’est pas

trop élevé (régime « quasi-continu »), en remplaçant les conditions aux limites usuelles à la

paroi par des conditions aux limites spécifiques conçues pour simuler le saut de vitesse et de

température dû à la présence de la couche de Knudsen (conditions « de glissement »). L’écart

sur les coefficients de force et de flux thermique peut être réduit à quelques pour-cents pour

des valeurs du nombre de Knudsen allant jusqu’à 10−2, le flux thermique au point d’arrêt (flux

maximal) étant la quantité la plus sensible ([238], [170]). L’emploi de conditions aux limites de

glissement permet donc de simuler les écoulements externes avec une précision suffisante pour

évaluer les grandeurs aérodynamiques, qui sont les paramètres essentiels du point de vue de

l’ingénieur aérothermodynamicien. On trouvera de plus amples informations sur les modèles de

glissement dans les références sus-citées et dans celles mentionnées dans la revue de Sarma [310].

En dehors du cas de figure précédent, où les effets de raréfaction prépondérants peuvent

être rendus en ajustant simplement les conditions aux limites du problème, il n’y a pas d’autre

choix que de mettre de côté le modèle de Navier-Stokes et de rechercher une méthode adaptée

à des conditions de déséquilibre plus prononcé.

L’une des pistes envisageables consiste à conserver une représentation « fluide » de l’écoule-

ment et à s’efforcer d’étendre le domaine de validité des équations de conservation en reprenant

le procédé de Chapman-Enskog et en poursuivant le développement à un ordre supérieur, afin

d’obtenir des expressions plus générales des lois de comportement pour le tenseur de pression,

les flux diffusifs massiques et thermiques. Cette démarche conduit aux équations de Burnett

[9]. La mise en œuvre de ces équations n’est pas sans poser de difficulté. En premier lieu,

la définition d’un problème aérodynamique requiert des conditions aux limites nouvelles en

comparaison avec une approche Euler ou Navier-Stokes à propos desquelles il n’y a pas de

consensus, ce qui suscite une large incertitude vis-à-vis des solutions obtenues. Les équations de

Burnett sont aussi connues pour être susceptibles d’entraîner une violation du second principe

de la thermodynamique. Enfin, la résolution numérique de ces équations est très délicate car

celles-ci sont notoirement instables. Zhong et al. [364] ont introduit des termes supplémentaires

dans les lois de transport afin de stabiliser le système (équations de Burnett augmentées) et

sont parvenus à simuler des écoulements hypersoniques mono et bi-dimensionnels. De nouvelles

variantes stables et respectant le second principe ont depuis vu le jour. Ces variantes ont elles


aussi pu être appliquées à des configurations 1D ou multidimensionnelles. La description de

l’écoulement par les équations de Burnett représente une amélioration certaine par rapport au

système de Navier-Stokes, au moins d’une point de vue qualitatif. Elle offre notamment une

estimation correcte de l’épaisseur des fronts de choc, y compris à grand nombre de Mach, bien

que le degré de déséquilibre très élevé ne soit pas en adéquation avec le principe du dévelop-

pement de Chapman-Enskog. Les équations de Burnett ont été formulées pour un mélange de

plusieurs espèces ; elles ont par exemple été employées pour simuler une onde de choc dans

un mélange binaire par Galkin et Rusakov [130]. Il semble en revanche qu’elles n’aient pas été

énoncées dans le cas d’un gaz comprenant des modes d’énergie internes.

Parallèlement aux approches basées sur la méthode de Chapman-Enskog se sont dévelop-

pées les méthodes de moments, qui ont elles aussi pour objectif de décrire la dynamique des gaz

directement à l’échelle macroscopique, en introduisant de nouvelles variables pour pouvoir ca-

ractériser avec davantage de latitude l’état du mode translationnel en situation de déséquilibre

[341]. Le principe des méthodes de moments consiste à choisir un ansatz avec un nombre de

paramètres donné pour la fonction de distribution monoparticulaire, à sélectionner un nombre

identique de moments des vitesses permettant d’établir une correspondance entre le modèle

choisi pour la distribution et certaines grandeurs macroscopiques, puis à formuler les équations

d’évolution des moments en question. Le système d’équations obtenu est ensuite utilisé pour

décrire l’écoulement. On suppose que la forme de l’ansatz est suffisamment flexible et pertinente

pour représenter approximativement la distribution des vitesses réelle. L’équation d’évolution

d’un moment donné se déduit de l’équation de Boltzmann et fait en général figurer des moments

d’ordre supérieur ; le choix de la fonction de distribution modèle revient en fait à choisir une

fermeture pour le système d’équation. La méthode des moments a été introduite par Grad [155]

et était à l’origine basée sur 13 moments à savoir la masse volumique, la vitesse, l’énergie, le

flux thermique et le tenseur de pression, soit 13 variables scalaires. La distribution des vitesses

est modélisée comme le produit d’une Maxwellienne et d’une somme de polynômes d’Hermite.

Il est apparu très tôt que les équations de Grad ne sont pas adaptées au problème de l’onde de

choc ; en effet, des discontinuités non-physiques (« sous-choc ») apparaissent au milieu du front

de choc sitôt que le nombre de Mach est supérieur à 1, 65. Des versions modifiées des équations

de Grad, dites régularisées et étiquetées « R13 », ont été développées ultérieurement et se sont

avérées exemptes du problème de sous-choc. Ces modèles ne souffrent pas des problèmes de

stabilité affectant les équations de Burnett et permettent de simuler des ondes de choc à des

nombres de Mach supérieurs à 1, 65. Plusieurs formulations différentes des équations R13 ont

récemment été comparées par Timokhin et al. [337] sur des configurations de choc 1D. Des ré-

sultats en bon accord avec des simulations particulaires de référence peuvent être obtenus pour

des valeurs modérées du nombre de Mach. Ils sont de moins en moins satisfaisants à mesure

que ce dernier augmente et varient considérablement d’une formulation à une autre quand M

est supérieur à 4. Le recours à des lois de fermeture plus sophistiquées permet de simuler avec

succès des configurations de choc à plus haut nombre de Mach (jusqu’à 8) en gardant le même

nombre de variables [341]. Les méthodes de moment doivent cependant encore être développées


avant que l’on puisse envisager leur application aux écoulements à très haut Mach typiques des

rentrées atmosphériques.

Les approches précédentes ne sont pas dénuées d’inconvénients qui peuvent gêner leur ap-

plication à l’étude du régime hypersonique. Elles ne permettent en particulier pas de simuler

l’ensemble des phénomènes inélastiques et chimiques qui jouent un rôle central dans les couches

de choc. En outre, elles restent par essence limitées à des situations de faible déséquilibre trans-

lationnel, puisqu’elles supposent que la distribution des vitesses a une forme particulière, en

général relativement voisine de la distribution d’équilibre, et ne peuvent donc pas restituer avec

précision les propriétés de l’écoulement en présence, par exemple, d’une distribution fortement

bimodale caractéristique des fronts de choc lorsque le nombre de Mach est élevé. Pour être en

mesure de simuler la couche de choc en régime transitionnel ou raréfié, un changement mé-

thodologique plus profond s’impose, et la dynamique du gaz doit être décrite en passant par

l’échelle microscopique.

L’équation de Boltzmann offre une représentation mathématique de l’écoulement valide

dans des conditions quelconques de déséquilibre translationnel. La résolution directe de cette

équation donne accès à la fonction de distribution monoparticulaire, dont toutes les quantités

macroscopiques d’intérêt peuvent être déduites [362] [114]. L’équation de Boltzmann décrit à

la fois le transport de la distribution par les particules et les variations de celle-ci dues aux

collisions. Le processus d’intégration peut se scinder en deux composantes : le calcul de l’ad-

vection de la distribution et le calcul de la relaxation sous l’effet des collisions, qui est la partie

la plus délicate. L’intégrale de collision peut être évaluée de manière déterministe ou en faisant

appel à des techniques probabilistes de type Monte-Carlo. La catégorie des approches détermi-

nistes comprend les méthodes reposant sur un maillage direct de l’espace des vitesses (DVM

ou discrete velocity method), mais aussi des méthodes spectrales. La fonction de distribution

est calculée en tout point de l’espace physique, qui est pour ce faire discrétisé. Le domaine

total considéré, l’espace des phases, est donc dans le cas général un espace à six dimensions.

Cela fait de la résolution directe de l’équation de Boltzmann une tâche très coûteuse à la fois

en temps et en mémoire. Les progrès des méthodes dans le domaine ont tout de même permis

la réalisation de calculs bidimensionnels. La programmation parallèle sur architecture GPU

pourrait permettre d’étendre le champ d’application et ce sujet a éveillé un intérêt particu-

lier ces dernières années ; plusieurs codes ont déjà été développés (voir par exemple Malkov

et al. [257]). Le registre de problèmes physiques accessible reste cependant limité par notre

capacité à modéliser des gaz complexes comprenant plusieurs constituants et des espèces ayant

des degrés de liberté internes. En présence de plusieurs espèces, il est nécessaire de considérer

séparément les distributions de chacune d’entre elles, ce qui accroît considérablement le coût

du calcul. Simuler les processus inélastiques implique de traiter chacun des états quantiques

des espèces concernées comme une pseudo-espèce, avec autant de fonctions de distribution ; le

coût devient alors rapidement un obstacle de taille. Un petit nombre de simulations d’ondes de

choc monodimensionnelles incluant une description des modes rotationnels et vibrationnels ont


été rapportées dans la littérature, basées sur des approches DVM ([333], [105]) ou spectrales

([272]). Malgré tout, la simulation d’écoulements bi- ou tri-dimensionnels de mélanges réac-

tifs représentatifs de la couche de choc, prenant en compte les multiples espèces et processus

inélastiques nécessaires, semble pour l’instant hors de portée.

Il existe une autre famille de méthodes d’esprit différent qui, plutôt que de s’appuyer sur

les équations cinétiques décrivant le comportement des particules du gaz de manière statistique

en manipulant la fonction de distribution (équation de Boltzmann ou équations fluides qui

en dérivent), modélisent individuellement les particules et utilisent directement celles-ci pour

stocker toutes les informations sur la vitesse et la trajectoire des particules.

La dynamique moléculaire constitue la méthode la plus rigoureuse et la plus générale de

simulation d’un fluide, du moins si l’on s’en remet au paradigme classique de la mécanique.

La totalité des particules du gaz sont représentées dans la simulation et leurs trajectoires sont

calculées en résolvant les équations du mouvement (principe fondamental de la dynamique),

les particules étant soumises à chaque instant au champ de potentiel qu’elles induisent. La

méthode est extrêmement coûteuse et réservée à l’étude de phénomènes à petite échelle, pour des

gaz relativement denses. Les travaux à caractère fondamental réalisés, tels que les simulations

d’ondes de choc présentées par Valentini et al. [346], sont intéressants notamment parce qu’ils

peuvent faire office de référence pour évaluer des méthodes numériques moins rigoureuses mais

adaptées à l’étude de systèmes de taille macroscopique.

Le coût élevé de la dynamique moléculaire résulte à la fois de la nécessité de considérer

des échelles de temps très courtes pour calculer la trajectoire des particules qui interagissent

continuellement et du nombre colossal de particules. Des méthodes particulaires plus simples

ont été conçues pour la simulation des gaz qui peuvent être supposés dilués. En s’appuyant sur

cette hypothèse, l’évolution des particules est décomposée en phases de collision et en phases de

mouvement libre de toute interaction. Les collisions sont représentées comme des événements

ponctuels qui altèrent les propriétés de la particule ; elles ne sont pas simulées explicitement,

mais leur effet sur la vitesse et l’état interne est modélisé. La trajectoire des particules entre

deux collisions est en revanche calculée explicitement. La simulation considère des échelles de

temps de l’ordre du temps de collision. On voit donc que la description adoptée se situe sur le

même plan que celle incarnée par l’équation de Boltzmann. Afin d’éviter le second problème

associé à la dynamique moléculaire, une approche probabiliste est mise en œuvre. Seule une

fraction des particules sont simulées, en nombre suffisant pour donner une image assez précise

de la distribution des vitesses et de son évolution. Les collisions sont aussi déterminées de ma-

nière probabiliste (en se basant sur les sections efficaces). Plusieurs variantes de ces méthodes

stochastiques, qualifiées de « méthodes de simulation directe », qui présentent de nombreuses

similitudes, sont discutées par Nanbu [273]. La plus connue d’entre elles est la DSMC (Direct

Simulation Monte Carlo), introduite par Bird [44]. Elle est sans conteste la méthode la plus

largement répandue parmi les acteurs académiques et industriels du monde aérospatial. La mé-

thode s’est imposée par sa simplicité, sa robustesse et sa flexibilité. Sa complexité linéaire par

rapport au nombre de particules lui confère un avantage de poids sur les autres méthodes parti-


culaires. Elle se prête en outre très bien à la modélisation de multiples phénomènes physiques,

qu’il s’agisse de processus inélastiques, réactifs ou radiatifs.

Le chapitre suivant lui est consacré.

Chapitre 2

La méthode DSMC

2.1 Généralités

2.1.1 Principe et champ d’application

Description de la méthode

La DSMC (Direct Simulation Monte Carlo) est une méthode proposée par Bird [38] pour

simuler des écoulements de gaz peu denses en déséquilibre translationnel. C’est une approche de

nature particulaire, car elle détermine la dynamique du gaz en suivant individuellement l’évo-

lution des particules qui le constituent, en reproduisant virtuellement les événements affectant

le parcours de chacune d’entre elles, au lieu de s’appuyer sur une représentation mathématique,

d’où son qualificatif de méthode « directe ». Aucune équation n’est explicitement résolue. On

se garde par ailleurs de formuler toute hypothèse sur la forme de la fonction de distribution

des vitesses, ce qui rend la méthode appropriée à la modélisation d’écoulements au degré de

déséquilibre arbitraire.

L’approche repose sur l’hypothèse que le gaz est dilué, de sorte que les collisions peuvent

être vues comme des évènements ponctuels et que les particules n’interagissent pas en dehors de

celles-ci, ce qui implique que l’on puisse définir une section efficace totale de collision « effective »

finie. Par conséquent, la trajectoire de chaque particule est régie uniquement par l’action des

forces extérieures (accélération gravitationnelle, éventuellement champs électromagnétiques)

et par les altérations intermittentes et instantanées de sa vitesse causées par les collisions.

La trajectoire de chaque particule peut être calculée indépendamment sans tenir compte du

potentiel d’interaction couplant tout le gaz. Les collisions binaires sont en outre majoritaires.

Comme son nom le laisse entendre, la DSMC se rattache à la grande famille des méthodes

Monte Carlo, qui opèrent la résolution d’un problème mathématique ou physique par le biais

d’une procédure probabiliste. Un processus aléatoire est introduit et exploité numériquement

au moyen de générateurs de nombres pseudo-aléatoires pour estimer une quantité d’intérêt, au

lieu de calculer directement cette dernière de façon déterministe, une stratégie qui s’avère plus

avantageuse pour les systèmes présente un grand nombre de degrés de liberté. Ici, la quantité

visée est la fonction de distribution des particules, ou plus simplement certaines grandeurs

73

74 CHAPITRE 2. LA MÉTHODE DSMC

intégrales qui en découlent. Le principe est de suivre un ensemble restreint de particules et de

simuler les processus d’advection et de collision, en supposant l’évolution spatiale et temporelle

de ce nuage de particules statistiquement cohérente avec celle de la distribution réelle. La

répétition de l’expérience avec différents nuages de particules indépendants permet à la longue

d’esquisser une image grossière de la distribution dans l’espace des phases, avec un coût moindre

en comparaison de l’approche déterministe qui consisterait à résoudre directement l’équation

gouvernant la variation de la fonction de distribution dans l’espace des phases (équation de

Boltzmann).

Le caractère probabiliste de la DSMC réside également dans son traitement des collisions

entre les particules. On recourt en effet à des tirages aléatoires pour sélectionner des partenaires

de collision, pour choisir les paramètres initiaux de la collision et pour déterminer l’issue de

cette dernière (modification de la vitesse des particules et éventuellement de leur énergie interne

voire de leur nature chimique). La modélisation du processus collisionnel est ainsi entièrement

basée sur les sections efficaces différentielles.

L’algorithme formant le cœur de la DSMC est relativement simple. Les particules simulées,

qui ont chacune leur propre position, leur propre vitesse et autres attributs physiques (éner-

gie interne, espèce chimique et propriété associées), évoluent dans le domaine de calcul qui

représente une région de l’espace (ex; ey; ez) où se situe l’écoulement à simuler. Ce domaine de

fluide est maillé en volume et les surfaces représentant l’enveloppe des objets solides plongés

dans le fluide, avec lesquelles les particules sont susceptibles d’entrer en collision, sont elles

aussi discrétisées. Après une étape d’initialisation du calcul, où le domaine fluide est peuplé

de particules dont les propriétés sont générées aléatoirement d’après une distribution prescrite

correspondant aux conditions initiales, prend place la phase de simulation proprement dite, qui

consiste à enchaîner des itérations symbolisant chacune un incrément de temps ∆t. L’idée clé de

l’algorithme est de segmenter le temps en phases de collision, pendant lesquelles les particules

restent fixes, et en phases de mouvement sans interaction entre les particules, découplant par

là même les processus d’advection et de collision. Dans la formulation originale de la méthode,

chaque itération comporte ainsi deux étapes, comme schématisé sur la figure 2.1 :

— Une phase de collision, durant laquelle des collisions (en principe binaires) sont simulées

au hasard entre les particules situées dans chaque cellule du maillage.

Les propriétés des particules d’une cellule, abstraction faite de leur position, sont consi-

dérées représentatives de la distribution locale, uniforme dans la cellule. Des paires de

particules sont sélectionnées aléatoirement dans la cellule comme candidates à la collision

et sont tour à tour inspectées. Les positions respectives des partenaires de collision ne sont

pas prises en compte ; la valeur des paramètres géométriques de la collision (paramètre

d’impact b et orientation relative des deux particules) est choisie de manière aléatoire.

La collision est acceptée avec une probabilité qui dépend du produit σT (vrel) vrel ou reje-

tée. En cas d’acceptation, de nouveaux tirages aléatoires sont effectuées pour déterminer

quels autres phénomènes ont lieu (variation d’énergie interne, réaction chimique etc.),

2.1. GÉNÉRALITÉS 75

Figure 2.1 – Représentation schématique d’une itération dans l’algorithme DSMC conven-tionnel. Chaque point dans la grille symbolise une particule dans le domaine de calcul maillé,avec sa vitesse figurée par une flèche. Les paires de points rouges sont des particules entrées encollision.

puis la vitesse relative post-collision v′rel est altérée d’après la loi de déviation (qui ex-

prime la variation de la section efficace différentielle avec l’angle χ) associée au modèle

d’interaction adopté. La vitesse des deux particules est enfin mise à jour, conformément

aux relations (1.28).

La procédure de sélection des paires (cf. § 2.1.4) est conçue de sorte que le nombre moyen

de collisions soit cohérent avec la valeur du taux de collision local donnée par l’équation

(1.30) et le pas de temps ∆t.

— Une phase de mouvement, au cours de laquelle les particules se déplacent sans subir

aucune collision. Leur trajectoire est calculée de manière déterministe en intégrant les

équations classiques du mouvement sur une durée ∆t, connaissant leur vitesse et leur

position initiales et en tenant compte des forces extérieures qui s’exercent éventuellement.

Les conditions aux limites sont également mises à exécution au cours de cette étape :

d’une part, aux frontières traversant le fluide, de nouvelles particules sont injectées pour

simuler le flux entrant tandis que celles quittant le domaine sont supprimées ; d’autre

part, pour les particules dont la trajectoire intersecte une paroi solide, on simule une

collision sur la paroi en réfléchissant la particule avec une nouvelle vitesse aléatoire, ou

en imitant un mécanisme plus complexe (adsorption, réaction...), suivant la condition

imposée.

Les deux étapes sont découplées et donc interchangeables 1.

Au cours des années 2000, Bird a suggéré certaines modifications de l’algorithme portant

sur la discrétisation temporelle et la méthode de sélection des partenaires de collision ([46], [49],

[137], [135]).

1. On notera qu’une variante plus sophistiquée de l’algorithme, dans laquelle chaque itération comporte deuxphases de collision de durée ∆t

2réalisées sur des maillages différents, séparées par une phase de déplacement, a

été proposée par Stefanov [323]. Ce schéma est rarement mis en œuvre dans la pratique.


Sur le plan temporel, chaque cellule et chaque particule possède désormais un compteur

de temps, dont la valeur commande les étapes de collision et de déplacement, exécutées in-

dépendamment pour chaque cellule et chaque particule. Un pas de temps ∆ti distinct est en

outre attribué à chaque cellule i ; celui-ci est adapté aux conditions locales et diffère du pas de

temps global ∆t, si bien que ∀ i ∆ti > ∆t. A chaque itération, le compteur de temps global

t est incrémenté de ∆t. Lorsque t devance le compteur de temps d’une cellule i de plus de la

moitié du pas de temps local ∆ti, la phase de collision est déclenchée (avec une durée ∆ti),

et le compteur de la cellule est avancé de ∆ti. De même, lorsque le compteur de temps d’une

particule située dans une cellule i retarde de plus de ∆ti2

sur le temps global, celui-ci est avancé

de ∆ti et la particule est déplacée sur une distance correspondant à ∆ti.

Pour ce qui concerne la sélection des paires de collision, Bird instaure une procédure de

collision « au plus proche voisin », avec pour objectif de minimiser l’écartement entre les parti-

cules candidates à la collision, sans dépendre du maillage. Une fois la première particule choisie

au hasard dans la cellule, le partenaire de collision est sélectionné parmi les particules voisines,

grâce à l’association de deux techniques :

— la détermination directe du plus proche voisin par le calcul de la distance entre les

particules de la cellule (méthode VSC (Virtual Sub-Cell) proposée par LeBeau et al.

[222], de complexité quadratique), lorsque qu’il y a moins de 40 particules dans la cellule ;

— la subdivision de la cellule en sous-cellules à l’aide d’une grille cartésienne, dont le

nombre de maille est équivalent au nombre de particules dans la cellule, pour localiser

approximativement les partenaires potentiels (méthode TASC (Transient Adaptive Sub-

Cell)) lorsqu’il y a plus de 40 particules dans la cellule.

Cette nouvelle variante de la DSMC est dénommée DSMC07, l’algorithme original étant

baptisé DSMC94.

Pour obtenir de la simulation les grandeurs macroscopiques caractérisant l’écoulement, on

met en application les définitions rappelées au paragraphe 1.2.1. Le domaine de calcul est

pour ce faire discrétisé en cellules, le maillage pouvant être différent de celui employé pour

les collisions ; il est commode d’user de mailles de plus grande taille de manière à diminuer la

résolution et dans le même temps accroitre le nombre de particules par cellule. La moyenne

〈·〉 est remplacée par une moyenne discrète sur les particules. Pour compenser le fait que seule

une fraction des particules du gaz sont incluses dans la simulation, on considère que chaque

particule simulée représente FN particules réelles, FN désignant le rapport entre le nombre réel

de particules et le nombre de particules DSMC.

Les particules présentes dans la cellule i (associée à la position xi) à l’itération j (qui corres-

pond à l’intervalle de temps [tj ; tj+∆t]), nous fournissent une estimation grossière de la fonction

de distribution des vitesses sous-jacente. Etant donné que ce cliché ponctuel reflète l’histoire

d’un groupe spécifique de particules, et que de surcroit les particules simulées se trouvent en

quantité extrêmement réduite par rapport aux particules réellement présentes dans le gaz (FN

dépasse couramment 1010), la quantité1

Np, i, j

∑p∈ particulesi, j

Qp, où Q est une variable moléculaire


quelconque (Qp symbolisant sa valeur pour une particule p donnée), particulesi, j est l’ensemble

des particules présentes dans la cellule i à l’itération j et Np, i, j est le nombre de particules,

est de fait une variable aléatoire, dont chaque simulation donne une réalisation particulière.

Afin d’obtenir une bonne estimation de 〈·〉 et par suite des grandeurs macroscopiques, il est

nécessaire de constituer un échantillon statistique à partir d’un nombre suffisant de réalisations,

pour ensuite en extraire une moyenne qui sera notre approximation de 〈·〉. Dans le cas général

d’une configuration d’écoulement instationnaire, cet échantillon est formé à l’aide de plusieurs

simulations indépendantes du même écoulement. Les grandeurs moyennes sont donc évaluées

de la façon suivante :

〈Q〉DSMC(xi ; tj

)=

1∑k∈ réalisations

Nkp, i, j

∑

k∈ réalisations

∑

p∈ particuleski, j

Qp (2.1)

où Nkp, i, j est le nombre de particules de la cellule i à l’itération j dans la réalisation k. Chaque

réalisation k correspond à une simulation indépendante. La masse volumique, la vitesse moyenne

et l’énergie d’agitation thermique (translationnelle) sont par exemple :

ρ =FNViNp

∑

p

mp (2.2)

V =

∑p

mpvp

∑p

mp

(2.3)

etr =1

2

∑p

mpv2p

∑p

mp

− V 2

2(2.4)

où V est le volume de la cellule.

La simulation DSMC est par essence instationnaire, puisqu’on suit directement l’évolution

des particules qui sont continuellement en mouvement et dont les propriétés ne cessent de

changer au gré des collisions. L’image instantanée de la distribution en un point donné fluctue

d’une itération à l’autre, même dans un d’écoulement stationnaire, du fait du nombre restreint

de particules simulées, à la différence de la distribution elle-même. Lorsque la configuration

étudiée est stationnaire, le calcul de moyenne d’ensemble sur plusieurs simulations est habi-

tuellement remplacé par une moyenne temporelle obtenue au cours d’une unique simulation, en

échantillonnant à répétition le gaz une fois le régime établi atteint (celui-ci peut être repéré par

une stabilisation du nombre de particules). Les différentes réalisations k correspondent alors à

différents instants j :

〈Q〉DSMC(xi)=

1∑j

Np, i, j

∑

j

∑

p∈ particulesi, j

Qp (2.5)


La DSMC est avant tout une méthode de dynamique des gaz destinée à prévoir les propriétés

macroscopiques de l’écoulement, et non à fournir une représentation fine de la dynamique indi-

viduelle des particules composant le gaz, telle qu’elle pourrait être obtenue avec les méthodes

de dynamique moléculaire. Elle décrit l’évolution du gaz à l’échelle du libre parcours moyen et

du temps de collision moyen en s’appuyant sur les particules afin de se dispenser de recourir à

quelque approximation concernant la forme de la fonction de distribution des vitesses. Dans la

mesure du possible, toute la variété de phénomènes physiques régissant la dynamique thermo-

chimique de l’écoulement (collisions inélastiques et réactives, interactions gaz-surface et autres)

est incluse dans le calcul.

De par sa nature « directe », la DSMC offre la possibilité pour décrire ces processus d’in-

corporer les données les plus avancées issues des travaux de physique moléculaire. Toutefois,

en pratique ces données ne sont disponibles que pour une minorité d’espèces et de processus,

en plus d’être bien souvent incomplètes. Diverses approches dites « phénoménologiques » ont

pour cette raison été élaborées pour permettre de prendre en compte ces processus de manière

approximative en utilisant des données indirectes et moins détaillées. Le concept de modèle phé-

noménologique, au sens de Bird, désigne une catégorie de modèles conçus pour mimer l’influence

sur l’écoulement, à l’échelle macroscopique, d’un processus physique particulier sans chercher

à simuler de manière réaliste les mécanismes microscopiques qui en sont à l’origine. L’idée est

de s’appuyer au maximum sur des données macroscopiques connues ou accessibles relativement

facilement et de n’employer que des données moléculaires élémentaires. Ces approches phéno-

ménologiques ont pour avantage d’être aisément applicables à de nombreuses espèces chimiques

et d’avoir une efficacité souvent très bonne sur le plan numérique.

Applications

La DSMC s’est développée dans un contexte aérospatial, avec pour cible les écoulements à

haute vitesse, et ses applications relèvent encore en grande partie de ce domaine. Elle a ainsi été

employée à maintes reprises pour déterminer les propriétés aérothermodynamiques de différents

spationefs, dont la navette spatiale américaine (STS) et les navettes Buran et Hermes, analy-

ser l’écoulement autour de diverses capsules et sondes durant les manœuvres d’aérofreinage ou

d’entrée atmosphérique, simuler des jets de moteurs-fusées, caractériser des objets en orbite

(débris, satellites artificiels) sur le plan aérodynamique, ou même étudier l’environnement au-

tour des satellites et le problème de leur contamination par les jets des systèmes de manœuvre

ou le dégazement des matériaux.

La méthode a également été employée pour mener des études à caractère plus fondamental

portant par exemple sur la structure des ondes de chocs [120], l’écoulement de Taylor-Couette

[45], les instabilités de Richtmyer-Meshkov [134] et Rayleigh-Taylor [298], et même la turbu-

lence ([131], [136]). Elle a été appliquée à des configurations académiques telles que la plaque

plane, caractérisée par une couche limite raréfiée en interaction avec un choc attaché au bord

d’attaque, le double-cône et des rampes planes et axisymétriques (cylindre creux avec évase-

ment), générant des interactions choc – choc et choc – couche limite, en vue notamment de


réaliser des comparaisons avec des données expérimentales.

La DSMC a enfin été mise en pratique pour simuler les écoulements raréfiés intervenant

dans des procédés industriels comme le dépôt de film mince (chemical vapor deposition (CVD),

physical vapor deposition (PVD)), ou pour l’étude des systèmes microfluidiques, avec application

aux MEMS Micro Electro-Mechanical Systems.

On trouvera de nombreuses références à des travaux consacrés à ces différentes catégories

d’écoulements dans les revues d’Ivanov et Gimelshein [180] et d’Oran et al. [276].

Parmi les études relatives à l’entrée atmosphérique des engins spatiaux, on recense plusieurs

cas de rentrées terrestres, avec parfois une confrontation des résultats de simulation DSMC à

des données collectées en vol, qui peuvent être des grandeurs aérodynamiques, des mesures de

flux thermique pariétal, de rayonnement ou de densité électronique dans la couche de choc.

On citera l’exemple des sondes OREX de la JAXA (agence spatiale japonaise) [270], BSUV-2

[73] [72], et RAM (principalement RAM-C II) [42] [71] [316], ainsi que la capsule SRC (Sample

Return Capsule) de la mission Stardust, souvent présentée comme l’entrée atmosphérique ter-

restre la plus rapide de l’histoire avec une vitesse de 12, 8 km/s, étudiée par Boyd et al. [78] [75].

Certains chercheurs se sont par ailleurs intéressés à l’interaction de véhicules avec l’atmosphère

d’autre planètes, comme Mars, avec l’atterrisseur Pathfinder [269] ou l’orbiteur Mars Global

Surveyor qui a eu recours à l’aérofreinage [355], ou encore Saturne, Higdon et al. [165] ayant

présenté des simulations d’ondes de choc 1D symbolisant une entrée dans l’atmosphère de la

géante gazeuse (mélange hydrogène – hélium), incluant une comparaison aux mesures réalisées

en tube à choc à la NASA.

La validité de la DSMC est principalement conditionnée par celle de l’hypothèse que le gaz

est dilué dans les conditions étudiées. La distribution des vitesses ne faisant l’objet d’aucune

restriction, la méthode est applicable à des écoulements dont le degré de déséquilibre est arbi-

traire et par conséquent valide lorsque Kn≫ 1. Il peut s’agir d’écoulements peu denses, voire

non-collisionnels (autrement dit en régime moléculaire libre), Kn désignant ici un nombre de

Knudsen global, ou de régions d’étendue limitée au sein d’un écoulement qui sont le siège de

forts gradients, Kn étant dans ce cas un nombre local. La méthode est d’autre part tout à fait

valide lorsque Kn≪ 1 et donc en principe adaptée aux écoulements de densité plus élevée (mais

suffisamment basse pour que le gaz reste dilué). Son domaine de validité recoupe ainsi en partie

celui des approches continues de type Navier-Stokes 2. Toutefois, le coût de la DSMC s’accroit

rapidement avec n du fait de l’augmentation de la fréquence de collision. C’est le nombre de

Knudsen global λL

(où λ est représentatif de la valeur du libre parcours moyen dans la plus

grande partie de l’écoulement et L indique la taille du domaine de calcul), ou plus exactement

le nombre de libres parcours moyens « contenus » dans le domaine de calcul, qui donne la

mesure du coût de la simulation, puisqu’il détermine le pas d’espace, le nombre de particules et

le pas de temps (cf. § 2.1.2). Le libre parcours moyen étant inversement proportionnel à n, dans

les faits l’applicabilité de la méthode à faible nombre de Knudsen est limitée assez sévèrement

2. A ceci près que la DSMC permet en plus de simuler fidèlement les zones telles que les chocs et les couchesde Knudsen où Kn est localement faible, négligées dans les approches continues.


par des problèmes de coût. Ceci complique fortement l’étude des écoulements très hétérogènes

comportant à la fois des régions ténues où Kn ≫ 1, qui requièrent une approche capable de

traiter le déséquilibre comme la DSMC, et des zones plus denses, qui sont extrêmement exi-

geantes en termes de ressources de calcul. Un bon exemple de configuration problématique,

pourtant omniprésente dans les systèmes spatiaux, est la tuyère. A haute altitude, la densité

varie en effet de plusieurs ordres de grandeur entre le réservoir et le milieu extérieur dans lequel

s’échappe le jet.

Pour tenter d’alléger la charge de travail associée à ce type d’écoulement, certains auteurs

ont fait appel à une technique de « limiteur de collision » [33]. Il s’agit d’imposer une borne

supérieure au nombre de collisions à calculer dans chaque cellule à chaque itération, pour se

permettre d’utiliser un maillage plus lâche et un pas de temps plus grand dans les régions où les

gradients sont faibles. Cet aménagement est justifié par le fait qu’après un nombre suffisant de

collisions, l’ensemble des particules de la cellule atteint un état d’équilibre local ; les collisions

additionnelles ne font donc que redistribuer les particules dans l’espace des vitesses sans modifier

la distribution d’équilibre sous-jacente et il est inutile de les simuler. Cependant, en présence

de réactions chimiques, dont le temps caractéristique est bien plus grand que le temps de

collision, l’emploi d’un limiteur aurait pour conséquence de fausser la vitesse d’avancement de

tous les processus réactifs. La méthode est donc réservée à certaines catégories d’écoulements.

De plus, même avec ce limiteur, l’emploi de la DSMC dans les régions en faible déséquilibre

reste nettement moins efficace qu’une approche continue.

Afin de faire un usage optimal des ressources de calcul à disposition, il est possible et

préférable de recourir à une stratégie hybride mêlant les approches Navier-Stokes et DSMC,

la première étant utilisée pour simuler l’écoulement dans toutes les régions où Kn est assez

petit, la DSMC prenant le relai dans les régions de fort déséquilibre translationnel ([350],

[117], [161], [307], [312]). Les deux points critiques pour la construction d’une telle méthode

hybride sont d’une part l’élaboration d’une procédure pour localiser automatiquement les zones

de déséquilibre à partir d’un champ aérodynamique initial, et d’autre part le traitement des

conditions aux limites à l’interface entre les domaines DSMC et Navier-Stokes, où l’on doit

assurer un échange d’information cohérent tout en gérant les fluctuations inhérentes aux champs

DSMC.

Aperçu des codes DSMC existants

Les principaux codes DSMC 2D/3D en usage à travers le monde sont les suivants :

— MONACO [112] est un code parallèle développé par Dietrich et Boyd. Il est écrit partiel-

lement en C et en Fortran. Il est conçu pour être utilisé avec des maillages non-structurés

épousant les contours des objets.

— SMILE [181] est le code développé à l’institut de mécanique théorique et appliquée

Khristianovich de Novosibirsk (Russie) par Ivanov et ses collègues. Il est écrit en Fortran

et parallélisé avec la librairie MPI. Il est aussi pourvu d’une interface graphique. Il em-

ploie plusieurs maillages distincts pour la simulation des collisions, le calcul de certaines


propriétés nécessaires à l’algorithme (vitesse relative maximale, distance à la paroi) et

pour l’échantillonnage et le calcul des grandeurs macroscopiques. Les objets sont repré-

sentés par des surfaces discrétisées en éléments triangulaires, plongées dans un maillage

volumique cartésien ; l’intersection entre les surfaces et les cellules du maillage est calcu-

lée au préalable pour déterminer quelles parties des cellules sont situées dans le domaine

fluide ou à l’intérieur du solide (approche cut-cell).

— DAC [221] est un code développé à la NASA par LeBeau, écrit en FORTRAN 77 et paral-

lèle (MPI). C’est le principal outil DSMC utilisé par l’agence spatiale. Il met en œuvre

une approche cut-cell avec un maillage volumique cartésien à 2 niveaux. Le premier ni-

veau est uniforme et défini par l’utilisateur. Après une phase de simulation préliminaire

permettant d’estimer grossièrement les propriétés de l’écoulement, chaque cellule est sub-

divisée en cellules plus petites adaptées aux conditions physiques locales. La simulation

finale est réalisée sur ce maillage raffiné.

— DS2V/3V [46] est un code Fortran développé par Bird, disposant d’une interface gra-

phique, aujourd’hui téléchargeable gratuitement sous forme d’exécutable. Il n’est pas

parallélisé mais est optimisé pour les ordinateurs personnels. Le domaine de calcul est

scindé en très petits éléments cubiques qui sont agrégés au cours de la simulation pour

constituer les cellules de collisions (de forme irrégulière), de sorte que chaque cellule

contienne un nombre cible de particules ; il s’adapte ainsi automatiquement aux varia-

tions de densité de l’écoulement.

— SPARTA [298] est un code C++ parallèle (MPI) open source développé au Sandia Na-

tional Laboratories. Il s’appuie sur une approche de maillage de type octree (cf. § 3.1.1),

qui permet un raffinement adaptatif basé sur un critère paramétrable par l’utilisateur.

La technique cut-cell est appliquée aux surfaces. Le maillage est unique et sert à la fois

à la simulation des collisions et au calcul des grandeurs macroscopiques.

— MGDS [138] est un code développé à l’université du Minnesota dans le groupe de

Schwartzentruber. Il est basé sur une approche cut-cell, avec un maillage cartésien com-

prenant un mécanisme de raffinement adaptatif similaire à DAC, sur 3 niveaux (chaque

cellule fille peut à son tour être scindée en cellules plus petites).

— HAP [83] est un code élaboré par Burt et al., employant lui aussi un maillage cartésien

et la méthode cut-cell. Il propose un système original de sous-cellules de type TASC

non-uniformes, intégrant une correction de la probabilité de collision des particules en

fonction de leur position dans la cellule, afin de tenir compte du gradient de densité au

sein de celle-ci.

— dsmcFoam [311] et dsmcFoam+ [353] sont deux codes C++ parallèles (MPI) open

source distribués avec OpenFOAM. Ils fonctionnent avec des maillages non-structurés

suivant les contours des objets. dsmcFoam+ est dérivé de dsmcFoam et inclut de

nombreuses fonctionnalités absentes de ce dernier (entre autres la capacité à modéliser

la relaxation vibrationnelle et les processus chimiques).


2.1.2 Aspects numériques

Les trois paramètres fondamentaux déterminant l’importance des erreurs de discrétisation

et des erreurs statistiques d’une simulation DSMC sont le pas de temps, la taille des mailles dans

l’espace physique et le facteur FN qui désigne le rapport entre le nombre réel de particules dans

le gaz et le nombre de particules simulées. Il est comme avec toute méthode numérique crucial

de choisir la valeur de ces paramètres en s’assurant de respecter certains critères de qualité,

afin de simuler correctement les processus collisionnels et obtenir une description convenable

de l’évolution spatiotemporelle de la distribution des particules.

Maillage spatial

La DSMC dépend du maillage pour le calcul des collisions entre les particules et l’évaluation

des grandeurs macroscopiques. Il est utile d’employer deux grilles distinctes pour ces deux

tâches, le maillage de collision se devant d’être plus fin que celui dédié aux grandeurs statistiques,

ce dernier ne jouant aucun rôle dans le processus de simulation. Les propriétés des particules

situées dans chaque cellule sont utilisées pour calculer la valeur du taux de collision local,

qui dicte le nombre de collisions à réaliser à chaque itération. Comme indiqué précédemment,

les paires de particules sont choisies aléatoirement dans la cellule ; la distance moyenne entre

les partenaires de collision est donc pilotée directement par la taille de maille ∆x. Afin de

garantir une description réaliste du transport d’information, cette longueur doit être petite en

comparaison avec le libre parcours moyen local :

∆x

λ< 1 (2.6)

La résolution du maillage doit être d’autant plus fine que les gradients sont forts.

Un point à l’avantage de la DSMC est que la forme des cellules n’a aucune incidence sur la

qualité du calcul, à la différence des méthodes basées sur la résolution d’équations différentielles.

En effet, les cellules servent uniquement à regrouper les particules et à évaluer des grandeurs

physiques simples, comme le taux de collision, pour lesquelles il suffit de connaître le volume de

la cellule. Les contraintes sur la génération des mailles sont donc assez légères et des maillages

structurés ou non-structurés de toute sorte (tétraèdres, octree 3, etc.) peuvent être employés.

Cette relative liberté sur le plan topologique permet de mettre en œuvre aisément des stratégies

de raffinement adaptatif, afin de satisfaire le critère (2.6) en tout point du domaine de calcul. Le

maillage est progressivement ajusté au cours de la simulation en fonction de la valeur du libre

parcours moyen local, en scindant par exemple certaines des cellules en cellules plus petites.

Une autre solution, choisie par Bird pour ses codes DS2V et DS3V [46], consiste à composer

au cours de la simulation des cellules de forme irrégulière en agrégeant des mailles élémentaires

cubiques de très petite taille. On notera également les approches originales développées par

Cybyk et al. [108] et Olson et Christlieb [274] dans lesquelles le maillage n’est pas fixe mais se

3. Cf. § 3.1.1.


bâtit à la volée autour des particules.

Discrétisation en temps

La DSMC ne dépend de la résolution d’aucune équation différentielle et il n’existe pas de

condition de stabilité analogue à celles s’imposant pour les équations fluides (Euler, Navier-

Stokes etc.), comme la condition CFL. Néanmoins, pour que le découplage du mouvement des

particules et des collisions et leur traitement séquentiel soit acceptable, le pas de temps ∆t doit

être petit devant le temps de collision local, ce qui revient à s’assurer que la distance parcourue

par une particule au cours de la phase de déplacement est inférieure à la taille de la cellule ; on

a ainsi le critère de qualité suivant :c∆t

∆x< 1 (2.7)

où c est une vitesse représentative des particules, par exemple la vitesse d’agitation moyenne.

Considérée isolément, l’inégalité précédente ne garantit pas que le pas de temps soit inférieur

au temps de collision moyen tcoll = ν−1 ; la contrainte sur ∆t est donc parfois formulée ainsi :

∆ttransit < min(t; tcoll)

où ttransit =∆xc

est le temps de transit d’une particule dans la cellule. Remarquons toutefois que

si la contrainte (2.6) sur la taille de maille est respectée, la condition t < tcoll est nécessairement

satisfaite quand la condition (2.7) l’est.

Le respect des critères précédents pour le choix du pas de temps peut être pénalisant dans

les écoulements fortement hétérogènes, car le temps caractéristique de collision ou de transit

qui définit le pas de temps « cible » local peut varier amplement d’une région du domaine à

une autre, or l’efficacité du calcul est amoindrie lorsque ∆t est trop petit devant la valeur cible

appropriée à la cellule. Kannenberg et Boyd [192] ont suggéré l’usage d’un pas de temps variable

dans l’espace afin d’optimiser la simulation, une itération de l’algorithme correspondant alors à

un incrément de temps différent dans chaque cellule, fonction de la valeur du temps de collision

local. Une procédure adaptative autonome a été mise au point par Galitzine et Boyd [129].

Nombre de particules

Le nombre de particules simulées par cellule Nppc joue un rôle capital puisqu’il détermine

la finesse de représentation « instantanée » de la distribution des particules et la justesse

des calculs de collision. Ce nombre doit être assez grand pour que les particules disposent d’un

assortiment suffisamment riche de partenaires de collision. S’il est trop faible, plusieurs collisions

successives peuvent avoir lieu entre les mêmes partenaires, les événements ne sont alors plus

indépendants. Le risque que cette situation se produise est directement lié au quotient FN du

nombre de particules réelles par le nombre de particules simulées, puisque le taux de collision

rapporté au nombre de paires de particules dans la cellule, à maillage et pas de temps fixés,


c’est-à-dire FN ∆t σT vrel)max V−1 (cf. § 2.1.4), y est proportionnel. Le nombre de ces collisions

répétées est un indicateur à surveiller lors d’un calcul DSMC.

Le nombre de particules dans le domaine est contrôlé par le biais du facteur FN , qui peut

être réglé une fois la dimension des cellules du maillage connue. La valeur de Nppc minimale

préconisée est de l’ordre de la dizaine, les chiffres les plus couramment rencontrés dans la lit-

térature étant compris entre 10 et 40. Cependant, les travaux de Fallavollita et al. [126] et

Chen et Boyd [100] montrent que l’efficacité d’un calcul peut être significativement améliorée

en utilisant un nombre plus élevé de particules par cellule, égal à plusieurs dizaines voire à une

centaine si la mémoire disponible le permet. En ce qui concerne la variante DSMC07, la valeur

recommandée est inférieure et se situe autour de 8 – 10 [49].

Il peut s’avérer difficile de trouver une valeur de FN qui permette d’équilibrer le nombre de

particules par cellule dans tout le domaine de calcul ; c’est par exemple le cas lorsque l’écoule-

ment renferme des zones de densité très inégale, car le volume des cellules varie en n−3 (n−2 en

2D), du fait de la condition (2.6). Le recours a une technique de pondération spatiale permet de

disposer d’une plus grande latitude. Chaque cellule se voit attribuer un poids w(x) modulable

qui vient s’ajouter au facteur FN , de sorte que les particules simulées présentes dans une cellule

représentent w(x)FN particules réelles. Quand une particule passe d’une cellule de poids w1 à

une autre de poids w2, elle est retirée de la simulation avec une probabilité 1− w1

w2si w2 > w1,

ou clonée avec une probabilité w1

w2−1 si w2 < w1. La masse, la quantité de mouvement et l’éner-

gie sont ainsi conservées « en moyenne » sur l’ensemble des particules migrant d’une cellule à

l’autre.

Une pondération radiale est couramment employée pour simuler les configurations 2D axisy-

métriques. En effet, le volume réel des cellules augmentant avec le rayon, le nombre de particules

dans les cellules du maillage 2D serait en l’absence de pondération significativement plus élevé

dans les cellules situées en périphérie du domaine de calcul. Si FN est choisi de sorte à avoir un

nombre de particules suffisant dans les cellules voisines de l’axe de symétrie, les cellules périphé-

riques seront surpeuplées. Le niveau de fluctuation statistique serait par conséquent très inégal

et une partie des ressources de calcul serait gaspillée dans les régions périphériques sur-résolues.

Afin de remédier à ce problème, un facteur de pondération w(r) fonction du rayon est appliqué

aux cellules de manière à minimiser la variation du nombre de particules par cellule Nppc. Un

choix possible est de prendre w(r) = r où r est la position radiale du centre de la cellule.

Pour illustrer l’intérêt du procédé, considérons un gaz homogène de densité n, couvert d’un

maillage 2D axisymétrique uniforme avec ∆x et ∆r donnés. En appliquant une pondération

égale au rayon, le nombre de particules dans une cellule est :

Nppc(r) =V(r)

FN w(r)n =

2π∆r∆x

FNn

avec V(r) = 2πr∆r∆x le volume réel de la cellule. Nppc est bien constant, comme on est en

droit de le souhaiter dans cette configuration homogène. Plus généralement, la pondération


radiale est le moyen de faire en sorte que la valeur de Nppc ne soit fonction que de la densité

du gaz et de la taille apparente des cellules (i.e. la taille des cellules du maillage 2D), comme

dans le cas d’un calcul 2D cartésien. Comme le souligne Bird [44], les opérations de suppres-

sion/duplication tendent à favoriser les fluctuations, ce qui peut s’avérer contre-productif dans

certaines conditions ; la fonction de pondération doit être choisie avec soin pour éviter un tel

cas de figure.

L’approche de pondération spatiale peut aussi être généralisée et appliquée de façon systé-

matique pour maintenir un nombre à peu près constant de particules dans toutes les cellules

du domaine de calcul sans avoir à modifier le maillage, la dimension des cellules étant imposée

par la valeur du libre parcours moyen local. Galitzine et Boyd [129] ont ainsi détaillé une stra-

tégie de pondération adaptative ajustant automatiquement et de manière dynamique la valeur

de w(x) dans chaque cellule du maillage au cours de la simulation. Galitzine et Boyd attirent

également l’attention sur le problème de l’effet « boule de neige » qui peut se manifester lors-

qu’on recourt à une technique de pondération dans une région où l’écoulement présente un fort

gradient de densité orienté dans le même sens que le mouvement moyen des particules. Si le

nombre de particules est limité et le taux de collision faible en regard de la fréquence à laquelle

les particules sont dupliquées, on assiste dans la direction opposée au gradient de pondération

(qui correspond à la direction du gradient de densité) à la formation de gerbes de particules

identiques (même vitesse, etc.). Ces faisceaux de particules dégradent la qualité des statistiques

et laissent une trace caractéristique sur les champs aérodynamiques.

Les méthodes de pondération, qui peuvent se révéler très avantageuses, doivent malgré tout

être employées avec précaution et parcimonie.

Evaluation des grandeurs statistiques

Ainsi que nous l’avions expliqué précédemment, les propriétés des particules (vitesse, éner-

gie...) situées dans une cellule donnée ne cessent de fluctuer d’une itération à la suivante.

L’amplitude de ces fluctuations est considérablement plus grande que celles qui se manifestent

dans le gaz réel, bien que les cellules soient de taille mésoscopique, en raison du nombre très

limité de particules simulées, qui constituent une fraction F−1N des particules réelles du gaz. Il

est par conséquent nécessaire pour obtenir une estimation correcte des différentes grandeurs

macroscopiques, avec un degré d’incertitude raisonnable, de constituer un échantillon suffisam-

ment volumineux en accumulant plusieurs observations indépendantes. Le moyen le plus général

pour cela consiste à répéter plusieurs simulations indépendantes. Dans le cas où la configura-

tion d’écoulement étudiée est stationnaire, les observations sont souvent collectées au cours

d’une même simulation, en échantillonnant à plusieurs instants différents l’écoulement une fois

le régime stationnaire atteint. La taille totale de l’échantillon (qui dépend de la cellule et le

cas échéant du temps) est Tech =∑k

Np, k ≈ Np × Nech où Np, k est le nombre de particules

dans la cellule pour l’observation k, Nech est le nombre d’observations (nombre de simulations

indépendantes ou, dans le cas stationnaire, nombre de sondages de l’écoulement à des instants

différents) et Np est le nombre moyen de particules.


L’erreur affectant les grandeurs macroscopiques renferme deux composantes. La première

est l’erreur « statistique » inhérente à l’estimation des moments de la distribution des vitesses,

estimation caractérisée par une dispersion et un biais. Le biais, présent dans l’estimation de

certaines grandeurs comme la température ([325]) est souvent ignoré. La dispersion, mesurée par

l’écart-type, se manifeste à travers les fluctuations de la grandeur considérée. L’amplitude des

fluctuations décroit avec la taille de l’échantillon selon une tendance en T−1/2ech , où Tech est la taille

de l’échantillon. Hadjiconstantinou et al. [160] présentent des expressions approchées de l’erreur,

définie comme le rapport entre l’écart-type et la valeur moyenne, des grandeurs macroscopiques

les plus courantes, basées sur les résultats de la mécanique statistique à l’équilibre. L’erreur, que

l’on peut voir comme un rapport signal sur bruit, dépend des conditions d’écoulement simulées,

et est par exemple plus élevée lorsque le nombre de Mach est faible, ce qui rend l’étude des

écoulements subsoniques (notamment les micro-écoulements) très délicate.

L’autre composante de l’erreur est l’erreur systématique résultant de l’emploi d’un nombre

réduit de particules pour simuler les processus physiques. L’ampleur de cette erreur est détermi-

née par le nombre de particules Np. Chen et Boyd [100] se sont essayé à quantifier l’erreur totale

sur des cas particuliers en fonction de Np et du nombre d’observations Nech. L’erreur systéma-

tique est modélisée par un terme en N−1p . Celle-ci affectant la simulation physique elle-même,

à Np fixé, elle persiste même si on accroit la taille totale de l’échantillon Tech ≈ Np × Nech,

en prolongeant par exemple la phase de collecte des statistiques s’il s’agit d’un écoulement

stationnaire. Np et Nech ne jouent donc pas un rôle équivalent vis-à-vis du contrôle de l’erreur

d’une simulation DSMC. Les études de cas de Chen et Boyd [100] et Fallavollita et al. [126]

montrent clairement que lorsque Np est bas, l’erreur ne peut être diminuée qu’à travers une

augmentation de Np et est quasiment indépendante de Nech, tandis qu’à plus haut nombre de

particules, l’erreur est fixée par Tech et une augmentation de Np ou de Nech a un effet similaire.

Il est avantageux de travailler avec autant de particules que permis par la mémoire disponible.

Un autre aspect du processus stochastique associé à la simulation DSMC particulièrement

important pour l’évaluation des grandeurs macroscopiques dans les configurations stationnaires

est l’existence d’une corrélation temporelle entre les grandeurs statistiques. La force de cette

corrélation diminue avec l’intervalle de temps considéré, du fait des collisions et du déplacement

des particules hors de la cellule. Leur impact sur l’estimation des grandeurs macroscopiques est

notamment discuté par Hadjiconstantinou et al. [160] et Plotnikov et Shkarupa [299]. Deux

observations rapprochées des propriétés des particules d’une même cellule ne correspondent

pas à deux observations indépendantes ; par conséquent, le pas de temps ∆t de la simulation

étant inférieur à l’intervalle de temps caractéristique des corrélations, le niveau de fluctuation

des grandeurs moyennes décroit moins vite qu’attendu si l’échantillonnage a lieu à chaque

itération, comme si la taille effective de l’échantillon était inférieure à Tech. Il est préférable, pour

garantir l’indépendance des observations et optimiser la procédure de collecte des statistiques,

d’échantillonner l’écoulement de manière intermittente, toutes les κ itérations (κ > 1 entier). Le


pas de temps d’échantillonnage ∆tech = κ∆t doit être tel que la corrélation entre deux sondages

successifs est négligeable. Ainsi, plus le pas de temps ∆t est petit, plus κ doit être grand et plus

le nombre d’itérations du calcul doit être important. Un pas de temps trop petit n’est donc pas

souhaitable, puisque le coût total de la simulation doit être accru pour parvenir à un même

niveau d’erreur, les processus physiques n’étant pas décrits avec beaucoup plus de précision et

le calcul perdant en efficacité, comme on vient de le voir. Ce fait a d’ailleurs été pris en compte

par Galitzine et Boyd [129] pour la conception de leur algorithme adaptatif : ∆t est restreint à

un intervalle [αtcell ; βtcell] où tcell =∆x

c(cf. éq. (2.7)) avec α < β < 1 et α de l’ordre de 10−2.

2.1.3 Conditions aux limites

Frontières fluides

Pour les frontières passant au travers d’un volume de fluide, le flot de particules entrant

dans le domaine de calcul doit être simulé en injectant continuellement de nouvelles particules

dans la simulation. Un flux de gaz avec une densité n et une distribution de vitesse donnée

est donc imposé. Pour ce faire, de nouvelles particules sont générées et placées aléatoirement

dans les cellules limitrophes ou dans une zone tampon à chaque nouvelle itération, avec une

vitesse sélectionnée au hasard conformément à la distribution cible. Le nombre de particules

introduites à chaque itération est calculé d’après la valeur du pas de temps ∆t et celle du flux

de particules à travers la frontière correspondant à la densité du gaz entrant et à la distribution

de vitesse.

Il est fréquent de considérer l’écoulement entrant à l’équilibre, avec les vitesses particulières

distribuées selon la loi de Maxwell – Boltzmann à une température T donnée. La densité

surfacique de flux de particules à travers une surface de normale unitaire n dans le sens désigné

par cette dernière est alors [44] :

φMBpart =

n

2√π

√2kBT

m

(exp

(−S2 cos2(θ)

)+√πS cos(θ) (1 + erf (S cos(θ)))

)(2.8)

où V est la vitesse moyenne des particules, cos(θ) = 1VV · n et S ≡ V

√m

2kBT.

Dans les applications en aérodynamique externe, les vitesses en bordure du domaine sont en

général supersoniques ; la densité surfacique de flux de particules dans la direction opposée à V

est alors négligeable. L’information ne se propage pas vers l’amont et l’écoulement à l’intérieur

du domaine n’affecte pas l’état du gaz entrant. La frontière amont peut donc être modélisée

de manière satisfaisante en imposant un flux entrant au moyen de l’équation (2.8), connaissant

n∞, V∞ et T∞. Réciproquement, l’information ne se propageant pas vers l’intérieur depuis la

frontière aval, celle-ci ne perturbe pas l’écoulement. Cette frontière est souvent modélisée par

une condition « de sortie », c’est-à-dire qu’aucune particule n’y est injectée vers l’intérieur

du domaine. Dans les deux cas, les collisions entre les particules provenant de l’intérieur du

domaine et les particules (non-simulées) situées au-delà des frontières sont négligées. Les parti-


cules traversant une frontière sont donc retirées de la simulation, quittant librement le domaine

de calcul.

En revanche, lorsque l’écoulement est subsonique, l’information issue des frontières peut

influencer une partie conséquente du domaine de calcul, or les conditions physiques y sont

rarement entièrement connues à l’avance et sont parfois sujettes à de larges fluctuations dues

aux instationnarités intrinsèques de l’écoulement. Les conditions de pression imposée ou de

débit imposé sont plus appropriées. Des procédures adaptatives, basées sur un réajustement

périodique de la vitesse moyenne de consigne en fonction de la vitesse moyenne des particules

présentes dans les cases contiguës à la frontière, avec un lissage temporel pour éviter les in-

stabilités, ont été proposées par certains auteurs. Nous n’entrerons pas dans le détail de ces

conditions aux limites particulières nécessaires entre autres pour l’étude des micro-écoulements.

Quelle que soit la configuration d’écoulement, l’éloignement des frontières de la région d’in-

térêt est le meilleur moyen de minimiser l’impact sur le champ aérodynamique simulé des

imperfections des conditions aux limites simplifiées qui sont imposées.

Interaction avec une surface solide

Les deux premiers modèles cinétiques décrivant l’interaction des particules avec une paroi

solide à l’échelle mésoscopique ont été introduits par Maxwell [262]. Le modèle de réflexion

spéculaire, d’une part, considère que le choc de la particule sur la paroi est parfaitement élas-

tique, de sorte que la composante normale de la vitesse de la particule est renversée suite à

la collision, tandis que la composante parallèle reste inchangée. Le modèle de réflexion diffuse,

d’autre part, suppose que la particule interagit fortement avec la surface et repart de celle-ci

avec une vitesse complètement indépendante de la vitesse initiale et distribuée selon la loi de

Maxwell–Boltzmann à la température de la paroi. La combinaison de ces deux types d’inter-

action, une fraction αM des particules subissant une réflexion de type diffusif et le restant une

réflexion spéculaire, constitue ce qui est appelée le modèle de Maxwell, qui demeure le modèle

le plus utilisé en DSMC. La fraction αM correspond au coefficient d’accommodation. Sa valeur

n’est pas connue avec précision mais est généralement bornée à l’intervalle [0, 5 ; 1]. L’hypothèse

d’accommodation complète (réflexion totalement diffuse, αM = 1) est considérée comme une

approximation raisonnable qui convient pour la majorité des applications pratiques, avec des

surfaces rugueuses et des vitesses d’impact modérées, mais est discutable lorsque la vitesse des

particules incidentes est élevée et que les surfaces sont lisses [44]. Plusieurs chercheurs se sont

efforcés de déterminer la valeur du coefficient d’accommodation en comparant les résultats de

simulations DSMC à des données expérimentales obtenues sur des configurations de plaque

plane à incidence nulle (voir par exemple Padilla et Boyd [278] ou Kulakhmetov et Alexeenko

[210]) ; les incertitudes restent néanmoins importantes. Kulakhmetov et Alexeenko [210] ont

mené une analyse de sensibilité d’un écoulement hypersonique (M = 10 et M = 20) sur une

plaque plane et démontré que l’incertitude sur les champs aérodynamiques simulés et sur les

grandeurs pariétales (coefficients de pression, de cisaillement et de flux thermique) résultant de


l’incertitude sur le coefficient d’accommodation est sensiblement plus élevée que celle liée à la

valeur de la température de paroi et peut atteindre 30 % à M = 20.

Afin de permettre l’établissement et le maintien de l’équilibre entre le gaz et la paroi,

tout modèle d’interaction gaz–surface doit satisfaire le principe de réciprocité ([95], [213]), une

équation liant les vitesses réfléchies aux vitesses incidentes analogue au principe de micro-

réversibilité (1.53) pour les collisions entre particules. Les modèles de réflexion spéculaire et

diffusive, ainsi que le modèle de Maxwell qui est une combinaison linéaire des deux premiers, sont

tous trois conformes à ce principe de réciprocité. Cependant, ils constituent une représentation

trop schématique de l’interaction. La vitesse d’une particule réfléchie dépend en réalité à la fois

de la norme de sa vitesse initiale, de l’angle d’incidence et de la température de la paroi, et

les distributions angulaires de vitesse post-collision observées expérimentalement ou extraites

de simulations de dynamique moléculaire ont généralement un aspect lobulaire, une forme

de « pétale » centré sur une direction qui ne coïncide pas nécessairement avec la direction

de réflexion spéculaire [264]. Quelques modèles plus sophistiqués ont été élaborés, comme le

modèle de Cercignani-Lampis [96], qui comprend deux coefficients d’accommodation distincts

pour les composantes normale et tangentielle de la vitesse, et produit des distributions lobulaires

d’apparence plus réaliste, tout en respectant le principe de réciprocité. Ce modèle a été adapté

à la DSMC par Lord [240] et étendu pour modéliser les collisions inélastiques des molécules

sur la paroi ([241], [243], [154]). L’influence des coefficients d’accommodation sur l’écoulement

en proche paroi et sur les grandeurs aérodynamiques pariétales a notamment été examiné

par Lord [242], Padilla et Boyd [278] et Santos [309]. Elle est d’autant plus marquée que le

nombre de Knudsen est élevé. Comme pour le modèle de Maxwell, la valeur des coefficients

d’accommodation est incertaine. Mehta et al. [264] ont tenté de calibrer ces paramètres en

s’appuyant sur des mesures issues d’une expérience d’interaction faisceau moléculaire – surface,

mais les résultats s’avèrent peu concluants.

Certains auteurs ont proposé d’utiliser directement les données détaillées d’origine expéri-

mentale ou numérique pour modéliser les interactions gaz–particule dans les simulations DSMC.

Une loi de réflexion, paramétrée par la vitesse initiale de la particule, la température de la paroi

et éventuellement d’autres variables, est générée à partir des données disponibles, avec l’aide

d’une méthode statistique d’estimation de densité de probabilité [14] ou de manière plus rudi-

mentaire [263]. Cette loi est utilisée pour assigner à la particule une nouvelle vitesse aléatoire

après son impact sur la paroi. L’approche offre en principe la description la plus fidèle des inter-

actions. Toutefois, elle nécessite de disposer de données détaillées pour chaque type de particule

et chaque matériau, sur une plage de vitesse et d’angle d’incidence suffisamment étendue, avec

une résolution satisfaisante, et de recréer pour chaque système une loi de réflexion spécifique.

Elle est donc complexe à mettre en œuvre et difficilement généralisable. En outre, le respect du

principe de réciprocité n’est pas garanti intrinsèquement par la méthode.

Les processus chimiques hétérogènes entre le gaz et la paroi ont reçu très peu d’attention

de la part de la communauté DSMC. Seules de rares études se sont appliquées à simuler l’effet


des réactions de réassociation catalytique. Ces dernières ont fréquemment été traitées avec

une approche globale ([103], [32], [301]), les processus élémentaires d’adsorption/désorption et

les différents canaux de réassociation n’étant pas modélisés, et le taux de couverture (nombre

d’atomes adsorbés rapporté au nombre de sites d’adsorption disponibles sur la surface) n’étant

pas évalué explicitement. Les particules réactives (atomes) entrant en collision avec la paroi sont

supprimées aléatoirement et des particules représentant les produits (molécules) sont créées avec

une probabilité déterminée d’après la valeur d’un taux de réassociation macroscopique γr, défini

comme la fraction moyenne de particules entrées en contact avec la paroi se réassociant.

Des efforts significatifs ont récemment été consacrés au développement d’une modélisation

plus fine du mécanisme réactionnel ([328], [296], [331], [268], [236], [329]). Les différents pro-

cessus élémentaires – adsorption, désorption, réaction entre un atome du gaz et un atome ad-

sorbé (processus d’Eley-Rideal), réaction entre deux atomes adsorbés (processus de Langmuir-

Hinshelwood), etc. – sont simulés, le taux de couverture étant calculé sur chaque portion de

la surface. L’approche reste mésoscopique : la position exacte des particules adsorbées sur la

surface n’est pas connue et leur mouvement sur celle-ci n’est pas pris en compte.

2.1.4 Simulation des collisions

Schéma de sélection des paires de collision

Soit une cellule de volume Vc contenant N particules simulées. Le nombre de collision entre

deux particules i et j à simuler au cours d’une itération de durée ∆t, est :

FN∆t

VcσT, i, j (vrel, i, j) vrel, i, j

Pour éviter de considérer tous les couples (i; j) possibles dans la cellule (au nombre deN(N−1)

2), ce qui donnerait à la procédure de collision une complexité quadratique par rapport

au nombre de particules, alors même que le nombre de collisions effectivement réalisées à chaque

itération est faible puisque le pas de temps est inférieur au temps de collision moyen, plusieurs

méthodes efficaces de sélection des paires de collisions ont été mises au point. La plupart d’entre

elles ont été passées en revue par Roohi et Stefanov [306]. La technique la plus répandue est le

schéma NTC (No Time Counter) de Bird [43].

Le principe du schéma NTC est de sélectionner aléatoirement seulement Nsel couples de

particules dans la cellule à chaque itération, où

Nmax =N(N − 1)

2

FN∆t

VcσT vrel)max (2.9)

σT vrel)max est un majorant du produit σT vrel sur la plage de vitesses relatives probables pour la

cellule. Pour chaque paire candidate (i; j) parmi les Nsel sélectionnées, la vitesse relative vrel, i, j

et la section efficace totale σT, i, j (vrel, i, j) sont calculées. Un nombre aléatoire est généré et la


collision est acceptée avec une probabilitéσT, i, j vrel, i, j

σT vrel)max

.

La complexité du schéma NTC est linéaire. La valeur exacte de σT vrel)max n’a pas d’in-

cidence sur le nombre de collisions calculées, à condition que celle-ci soit suffisamment élevée

pour que le nombre de paires de particules rencontrées telles que σT, i, j vrel, i, j > σT vrel)max

soit négligeable. Une valeur est fixée a priori avant le début de la simulation et éventuellement

revue à la hausse au cours de cette dernière. Toutefois, si σT vrel)max est excessive, le nombre de

paires sélectionnées à chaque itération sera très grand alors que leur probabilité d’acceptation

sera infime. La plupart des opérations réalisées sont alors inutiles. Le taux d’acceptation des

paires est un indicateur de l’efficacité de la procédure et doit rester raisonnablement élevé (mais

inférieur à 1).

Le produit N (N − 1) s’est substitué au produit N〈N〉 qui figurait dans la formulation ori-

ginelle du schéma NTC, la moyenne étant introduite pour lisser les fluctuations 4. Ceci évite le

recours à une grandeur moyenne dans le calcul des processus microscopiques.

Lorsque plusieurs espèces de masse et de vitesse d’agitation thermique très différentes sont

présentes, il est préférable d’appliquer cette procédure de sélection séparément pour chaque

combinaison d’espèces possible, ou, pour plus d’efficacité, pour chaque combinaison de groupes

d’espèces (par exemple, un groupe rassemblant les espèces lourdes et un groupe pour les espèces

légères). On considère alors pour chaque combinaison (a; b) un nombre

Na(Nb − δa,b)1 + δa,b

FN∆t

VcσT vrel)max, a, b

(2.10)

de paires de particules et les collisions sont acceptées avec la probabilitéσT vrel

σT vrel)max, a, b

.

Modèle d’interaction

Dans la méthode DSMC, la trajectoire des particules au cours de la collision n’est pas

calculée explicitement. La collision est simulée de manière probabiliste en sélectionnant aléa-

toirement les paramètres géométriques et en modifiant les vitesses des particules en fonction.

La section efficace totale (intégrée sur l’angle solide) et la loi de déviation sont les seules quan-

tités nécessaires pour déterminer si la collision a lieu et le cas échéant calculer les vitesses

post-collision.

Les potentiels d’interactions « réalistes » (loi puissance, Lennard-Jones et autres) ont une

portée illimité et sont de ce fait caractérisés par une section efficace infinie. L’implémentation de

ces modèles en DSMC nécessite de tronquer l’angle de déviation χ, c’est-à-dire d’exclure toutes

les collisions rasantes avec χ inférieur à une valeur seuil, qui contribuent moins au transfert de

quantité de mouvement. Il est alors possible de définir une section efficace effective bornée, per-

mettant d’appliquer les procédures de sélection des collisions (cf. ci-dessus). Ces modèles ont été

4. Si la distribution du nombre de particules dans la cellule à un instant donné est modélisée par unedistribution de Poisson, qui apparait comme une bonne approximation pour un gaz homogène ([44]), on remarqueque l’on a 〈N〈N〉〉 = 〈N(N − 1)〉 ; le nombre de paires sélectionnées reste donc inchangé en moyenne


mis en œuvre avec succès par le passé (voir par exemple [39]). Cependant, ils ont été remplacés

dans les années 80 par des modèles s’inscrivant plutôt dans l’approche « phénoménologique » :

ces derniers sont conçus pour être simples et efficaces d’un point de vue numérique, tout en

faisant en sorte que le comportement macroscopique du gaz simulé (propriétés de transport

comme la viscosité, la conductivité thermique et les coefficients de diffusion) soit similaire à ce-

lui du gaz réel, sans chercher à restituer fidèlement toutes les propriétés des collisions à l’échelle

microscopique. La distribution des angles de déviation fχ est notamment très simplifiée.

Les forces intermoléculaires qui régissent de faon prévalente la dynamique des collisions sur

la gamme de vitesse relative rencontrée dans les applications typiques de la DSMC sont les

forces répulsives s’exerçant à courte distance entre les deux particules et s’opposant à l’inter-

pénétration de ces dernières. Le modèle classique des sphères dures (§ 1.2.1) schématise de la

manière la plus simple possible ce type d’interaction. Les inconvénients de cette simplicité sont

le manque de réalisme au niveau macroscopique et le manque de contrôle sur le comportement

du modèle. La viscosité dynamique du gaz (ainsi que la conductivité thermique, proportionnelle

à la viscosité) varie comme la racine carrée de la température et le modèle n’ayant qu’un pa-

ramètre, il ne permet pas de retrouver la tendance observée dans les gaz réels, mais seulement

la valeur absolue en un point T donné. Afin de remédier à ce problème, Bird [41] a introduit le

modèle VHS (Variable Hard Sphere), dans lequel la section efficace dépend de la vitesse relative

vrel :

σVHST (vrel) = σref

(vrel, ref

vrel

)2ω−1

(2.11)

où ω, vrefrel et σref sont des constantes. La loi de déviation est isotrope, comme pour le modèle

des sphères dures. La direction de la vitesse relative post-collision v′rel est donc tirée au sort

sur la sphère unité, en prenant χ = 2 cos−1(b

d

)avec

(b

d

)2

de densité uniforme sur [0; 1] et

l’angle hors-plan ǫ uniforme sur [0 ; 2π]. La viscosité évolue alors avec la température selon une

loi puissance µVHS(T ) ∝ T ω.

La section efficace est souvent présentée sous une forme différente mais parfaitement équi-

valente :

σVHST (vrel) =

πd2refΓ(52− ω

)(2kBTref

mrv2rel

)ω− 12

(2.12)

où dref et Tref sont un diamètre et une température de référence définis par

πd2ref⟨v2ω−1rel

⟩éq(Tref) = σrefv

2ω−1rel

Le modèle VHS permet de contrôler la dépendance en température des coefficients de visco-

sité et de conductivité thermique, mais le rapport entre la viscosité et le coefficient de diffusion

massique n’est pas conforme à celui des gaz réels. Il n’est pas possible d’ajuster celui-ci, car le

modèle ne comporte que deux paramètres, or les phénomènes de diffusion massique sont parti-


culièrement importants dans un mélange. Koura et Matsumoto [207] [208] ont pour cette raison

proposé le modèle VSS (Variable Soft Sphere). Celui-ci reprend la section efficace totale du

modèle VHS mais troque la loi de déviation isotrope contre une loi anisotrope à un paramètre,

noté α :

χ = 2 cos−1

((b

d

)1/α)

(2.13)

La valeur du paramètre d’impact est sélectionnée aléatoirement à chaque collision,(b

d

)2

étant

distribué uniformément entre 0 et 1. Le modèle VHS correspond à α = 1.

Pour le modèle VSS (qui inclut le modèle VHS comme cas particulier), le taux de collision

entre espèces i et j à l’équilibre est :

νi, j = njd2ref, i, j

√8πkBTref, i, j

mi,j

(T

Tref, i, j

)1−ωi, j

(2.14)

Le libre parcours moyen à l’équilibre pour un gaz simple est :

λ =1√

2πd2ref, i, in

(T

Tref, i, i

)ωi, i−12

(2.15)

Le coefficient de viscosité dynamique d’une espèce i a pour expression [44] :

µi =5

4d−2ref, i, i

√mikBTref, i, i

π

(αi, i + 1) (αi, i + 2)

αi, i (5− 2ωi, i) (7− 2ωi, i)

(T

Tref, i, i

)ωi, i

(2.16)

Le coefficient de diffusion binaire entre espèces i et j est :

Di, j = n−13

8

(αi, j + 1)

(5− 2ωi, j)d−2ref, i, j

√2kBTref, i, j

πmi,j

(T

Tref, i, j

)ωi, j

(2.17)

Les paramètres des modèles de collision phénoménologiques n’ont pas de correspondance

directe avec les propriétés physiques des particules. Ils sont calibrés au moyen de données

macroscopiques, de manière à ce que les propriétés de transport du gaz simulé, les coefficients

µi et Di, j ou les intégrales de collision, reproduisent le mieux possible les données de référence

disponibles sur la plage de température pertinente pour la configuration d’écoulement étudiée.

Swaminathan-Gopalan et Stephani [330] ont par exemple récemment publié un jeu complet

de paramètres VSS pour les collisions dans l’air (13 espèces dont Ar et Ar+) sur l’intervalle

[5000 K ; 20 000 K].

La méthode de calibration des modèles de collision suppose implicitement que toutes les

collisions sont élastiques, c’est-à-dire qu’aucun processus inélastique ou réactif n’a lieu, ou du

moins que ceux-ci représentent une fraction mineure des collisions. Or, ces derniers occupent une

place grandissante dans les interactions entre les particules lorsque la vitesse de collision aug-


mente. Etant donné que la norme de la vitesse relative est modifiée, ces événements peuvent

avoir une incidence non-négligeable sur les propriétés de transport du gaz à haute tempéra-

ture/énergie moyenne, où ils sont fréquents. Il y a donc là une incohérence qui reste à l’heure

actuelle non résolue.

La modélisation des collisions inélastiques et réactives est discutée dans les paragraphes

suivants.

2.2. COLLISIONS INÉLASTIQUES 95

2.2 Collisions inélastiques

2.2.1 Modèles phénoménologiques : approche de Larsen-Borgnakke

La relaxation des modes d’énergie internes est la plupart du temps simulée dans les calculs

DSMC au moyen de l’approche proposée par Borgnakke et Larsen [52]. Ce type d’approche est

un exemple typique de modèle phénoménologique : en effet, le processus de collision inélastique

n’est pas modélisé de manière réaliste, au lieu de cela, des échanges d’énergie sont simulés avec

un procédé simple, systématique, régi par un minimum de paramètres ajustables, en s’effor-

çant d’obtenir à l’échelle macroscopique une relaxation thermique cohérente avec les propriétés

connues du gaz.

Le principe de l’approche Larsen-Borgnakke consiste à simuler une collision inélastique

en redistribuant aléatoirement l’énergie totale des partenaires de collision, incluant l’énergie

cinétique associée à leur mouvement relatif, entre leurs différents modes d’énergie, en s’appuyant

pour ce faire sur les distributions d’équilibre. Cette redistribution est opérée sans égard à l’état

initial des particules et aucune restriction sur la quantité d’énergie transférée d’un mode à

l’autre n’est imposée ; l’énergie totale est bien entendue conservée.

Cette procédure est appliquée à une fraction φ des collisions, choisies au hasard. La va-

leur de φ contrôle ainsi le taux de relaxation du gaz et est ajustée de manière à ce que la

simulation DSMC reproduise, dans un gaz à l’équilibre translationnel, les taux de relaxation

macroscopiques utilisés dans les modèles de type Jeans/Landau-Teller.

Représentation des modes internes et redistribution d’énergie

La mise en place d’une procédure de redistribution entre deux modes d’énergie m1 et m2

nécessite de connaitre la forme de la distribution d’énergie à l’équilibre, conditionnée à une

énergie totale εm1+ εm2

donnée, pour l’un de ces modes. On est ainsi en mesure de choisir

aléatoirement une nouvelle valeur des énergies εm1et εm2

sans changer l’énergie totale.

A l’origine, les modes internes étaient modélisés par des modes continus. Un mode d’éner-

gie m est entièrement caractérisé par son nombre de degrés de liberté ζm et sa fonction de

distribution à l’équilibre est, suivant Hinshelwood [167] :

f éqεm(εm) =

1

kBT

1

Γ(ζm/2)

(εmkBT

) ζm2−1

exp

(− εmkBT

)(2.18)

L’énergie moyenne à l’équilibre est donc :

〈εm〉éq =ζm2kBT (2.19)

La densité de probabilité de la somme de l’énergie de deux modes indépendants εtot =

εm1+ εm2

a aussi la forme d’une distribution de Hinshelwood (2.18) avec ζtot = ζm1+ ζm2

.

Le processus de collision implique une sélection des vitesses relatives, puisque la section

efficace dépend de vrel, dont il est indispensable de tenir compte pour établir la distribution


d’équilibre du mode de translation. La densité de probabilité de la vitesse relative de deux

particules entrant en collision est exprimée par la probabilité conditionnelle suivante :

f éqvrel|coll

(vrel) =σT (vrel) vrel f

éqvrel

(vrel)∫ +∞

0σT (vrel) vrel f

éqvrel (vrel) dvrel

(2.20)

où f éqvrel

est la distribution de vitesse relative entre deux particules à l’équilibre. Dans le cas

où la section efficace de collision est donnée par le modèle VHS/VSS, la distribution d’énergie

relative de translation dans les collisions f éqεtrel|coll

correspond à une distribution de Hinshelwood

(éq. (2.18)) avec ζtrel = 5− 2ω.

Les distributions précédentes permettent de déterminer la répartition d’énergie entre deux

modes 1 et 2 à l’équilibre, sachant l’énergie totale εtot = εm1+εm2

fixée, que l’on peut caractériser

par la distribution d’énergie du mode 1 conditionnée par la valeur de l’énergie totale, ou de

manière équivalente, comme suggéré par Haas et al. [159], par la distribution de la fraction de

l’énergie totale contenue dans le mode 1, qui a pour expression :

f éqεm1εtot

(εm1

εtot

)=

Γ (ζtot/2)

Γ (ζm1/2) Γ ((ζtot − ζm1

)/2)

(εm1

εtot

) ζm12−1(

1− εm1

εtot

) ζtot−ζm12

−1

(2.21)

Cette distribution est utilisée pour tirer au sort une nouvelle valeur de εm1et εm2

, εm1+εm2

restant inchangée. Bien qu’elle soit basée sur l’hypothèse d’équilibre, on note que la tempéra-

ture n’apparait pas dans l’expression. En redistribuant conformément à celle-ci l’énergie entre

les modes 1 et 2 au cours des collisions, la distribution d’énergie de ces modes va naturelle-

ment tendre vers la distribution d’équilibre appropriée à l’énergie globale du système, laquelle

détermine implicitement la température finale atteinte à l’équilibre.

Puisque la distribution de la somme de deux modes d’énergie est elle-même une distribution

de Hinshelwood, l’expression (2.21) s’applique aussi lorsque 1 et 2 représentent chacun n’im-

porte quelle combinaison de modes de n’importe lequel des deux partenaires de collision. Des

combinaisons diverses des modes internes des deux particules et du mode associé au mouve-

ment de translation relatif peuvent être considérées dans un ordre arbitraire [44], du moment

que sur un grand nombre de collisions l’énergie de chaque mode ait une chance d’être redirigée

vers chacun des autres modes disponibles, directement ou indirectement. Plusieurs versions de

l’algorithme de redistribution, qui différent par l’ordre dans lequel se succèdent les opérations

de redistribution partielle et par les combinaisons de modes impliquées dans celles-ci, ont ainsi

été implantées dans les codes DSMC. Ces différences doivent absolument être prises en compte

lors du paramétrage du modèle car elles affectent le lien entre les probabilités de redistribution

φ et la vitesse de relaxation macroscopique des modes internes du gaz (voir infra).

A l’issue de la procédure de redistribution (une fois toutes les étapes intermédiaires passées),

une nouvelle direction est choisie pour le vecteur vitesse relative vrel, dont la norme est déduite

de la nouvelle valeur de εtrel, en fonction du modèle de déviation VHS ou VSS utilisé, avant de


finaliser la collision.

Les modes de vibration et de rotation des molécules diatomiques sont, selon la représentation

continue de Hinshelwood, chacun associés à deux degrés de liberté. Si l’on considère les modèles

quantiques plus réalistes de l’oscillateur harmonique et du rotateur rigide, le nombre de degrés

de liberté apparent de ces modes est bien égal à deux lorsque ceux-ci sont pleinement excités,

c’est-à-dire lorsque la température est nettement supérieure à leur température caractéristique.

En effet, on a 〈εvib〉HOeq = kBT et 〈εrot〉RR

eq = kBT , dans la limite kBT ≫ B et T ≫ θvib. Cette

hypothèse est valable pour le mode de rotation aux niveaux de température rencontrés dans les

écoulements qui nous intéressent. En revanche, le mode de vibration des molécules diatomiques

est presque inactif à température ambiante et son degré d’excitation change grandement à

travers la couche de choc (si l’écoulement n’est pas « gelé »), du fait des importantes variations

de température.

Pour simuler cette évolution du degré d’activation du mode vibrationnel et obtenir une

répartition correcte de l’énergie entre celui-ci et les autres modes d’énergie du gaz, il est préfé-

rable d’attribuer à la vibration un nombre de degrés de liberté effectif variable, potentiellement

non-entier, plutôt que de supposer ζvib = 2. Ce nombre ζvib est calculé de sorte que l’énergie

vibrationnelle moyenne à l’équilibre dans la simulation soit égale à la valeur attendue, dictée

par un modèle d’oscillateur crédible, en d’autres termesζvib(T )

2kBT = 〈εvib〉réféq (T ), où l’expres-

sion de 〈εvib〉éq correspond au modèle d’oscillateur pris comme référence. La plupart du temps,

le modèle de l’oscillateur harmonique est adopté, par souci de simplicité et d’efficacité. Il est

possible de calculer directement ζvib adaptée aux conditions en un point donné de l’écoulement

au moyen de l’équation précédente en prenant pour valeur de T une température locale évaluée

au cours de la simulation. L’apparition d’une grandeur macroscopique comme la température

dans les modèles microscopiques est sans fondement sur le plan physique et peu souhaitable

pour une méthode comme la DSMC. La température ainsi calculée a du reste peu de sens en

situation de fort déséquilibre translationnel. Certains auteurs préconisent donc l’emploi d’une

« température de collision » Tcoll [44], définie par l’équation

Tcoll =2

kB

εtrel + εvib + εrot

ζtrel + ζrot +2 〈εvib〉éqréf (Tcoll)

kBTcoll

(2.22)

qui doit être résolue numériquement pour en tirer Tcoll, dont on déduit ζvib. D’autres formes

plus simples, ne dépendant par exemple que de vrel, ont aussi été envisagées. Cependant, comme

le soulignent Haas et al. [159], l’introduction d’une dépendance à la vitesse de collision est sus-

ceptible de biaiser la procédure de redistribution dans l’algorithme de Larsen-Borgnakke et de

fausser la répartition d’énergie entre les différents modes à l’équilibre.

On voit ici que la modélisation du mode de vibration par un mode d’énergie continu est pour

le moins malaisée. Outre le fait que l’on doive recourir à des artifices particuliers pour aboutir à


une valeur correcte de l’énergie moyenne à l’équilibre, la forme de la distribution de Hinshelwood

(éq. (2.18)) n’est pas représentative de la distribution réelle des niveaux vibrationnels d’une

molécule à l’équilibre. De surcroit, l’énergie vibrationnelle n’est pas bornée, certaines molécules

peuvent donc à haute température se trouver excitées avec une énergie vibrationnelle supérieure

à la limite de dissociation. Ces complications ont poussé les chercheurs à mettre au point des

versions discrètes de la méthode de Larsen-Borgnakke, d’abord pour le mode vibrationnel, puis

pour le mode rotationnel.

L’un des premiers modèles de ce type est le modèle proposé par Haas et al. [159], dans

lequel le mode de vibration est quantifié tandis que la rotation est traitée de manière continue.

La procédure de relaxation consiste à redistribuer l’énergie entre les modes de translation et de

rotation en suivant l’algorithme de Larsen-Borgnakke continu traditionnel, puis à opérer une

redistribution entre la rotation et la vibration en sélectionnant un niveau vibrationnel discret

de manière équiprobable parmi les niveaux énergétiquement accessibles. N’importe quel modèle

d’oscillateur peut être employé pour définir les niveaux vibrationnels. L’un des inconvénients de

l’algorithme est le fait que les modes de vibration et de rotation sont couplés, ce qui complique

le contrôle du taux de relaxation. De plus, le mode de rotation ne peut pas être quantifié. Ce

modèle a, notamment pour ces raisons, été supplanté par l’approche instaurée par Bergemann et

Boyd [36]. La procédure de redistribution entre un mode m quantique et le mode de translation,

formulée à l’origine pour le mode de vibration, est présentée ici de façon générique.

Chaque niveau discret, identifié par un indice i, a pour énergie Em(i) et pour dégénéres-

cence gm(i) ; le niveau maximal est noté imax. La distribution conditionnée à l’énergie totale

εtot = εm + εtrel est :

f éqεm|εtot

(εm | εtot) =f éqεm, εtot (εm ; εtot)

f éqεtot (εtot)

=f éqεm (εm)× f éq

εtrel(εtot − εm)

f éqεm ∗ f éq

εtrel (εtot)

=

(kBT Zm(T ) Γ

(ζtrel2

))−1 i+∑i=0

δ (εm − Em(i)) gm(i)(εtot − Em(i)

kBT

) ζtrel2−1

exp

(− εtot

kBT

)

(kBT Zm(T ) Γ

(ζtrel2

))−1 i+∑i=0

gm(i)

(εtot − Em(i)

kBT

) ζtrel2−1

exp

(− εtot

kBT

)

=

i+∑i=0

δ (εm − Em(i)) gm(i) (εtot − Em(i))ζtrel2−1

i+∑i=0

gm(i) (εtot − Em(i))ζtrel2−1

(2.23)

où i+ ∈ [[0 ; imax]] est le plus haut niveau énergétiquement accessible dans la collision, c’est-à-dire

tel que Em(i+) ≤ εtot.

Pour tirer au sort une nouvelle valeur de εm conformément à cette distribution, la méthode

d’acceptation – rejet est employée. Une valeur candidate de i′ est générée aléatoirement avec

une probabilité uniforme sur [[0 ; i+]], puis un nombre aléatoire R ∈ [0; 1[ est généré et la valeur


candidate est acceptée sif(i′)

fmax

> R, où fmax = maxj∈[[0;i+]]

f éqεm|εtot

(Em(j) | εtot). En cas de rejet, une

nouvelle valeur de i′ est générée et le test est répété.

L’approche discrète a été appliquée au mode de rotation par Boyd [66], la molécule étant

représentée par un rotateur rigide.

Contrôle du taux de relaxation

La relaxation thermique des gaz, lorsqu’elle a été étudiée expérimentalement, a souvent

été analysée à travers le prisme des lois de relaxation linéaire du type Jeans/Landau-Teller

(éq. (1.63)), massivement utilisées dans les simulations « continues » des écoulements hors

équilibre, et les données recueillies sont en rêgle générale présentées sous la forme de temps

caractéristiques de relaxation τm, aussi exprimés par des nombres de relaxation Zm ≡τmtcoll

, où

tcoll est le temps de collision moyen. Les paramètres du modèle de Larsen-Borgnakke sont de ce

fait calibrés de manière à ce que celui-ci reproduise le plus fidèlement possible, en conditions

d’équilibre translationnel, le comportement prédit par ces lois de relaxation linéaire, bien que

le domaine de validité de ces dernières soit limité. Pour ce faire, des cas-tests de relaxation

homogène (« 0D ») isotherme ou adiabatique sont simulés avec la DSMC et la valeur des

probabilités de redistribution φm est ajustée de sorte que les profils temporels d’énergie des

différents modes m coïncident le mieux possible avec ceux calculés avec les lois linéaires.

Les données τm disponibles sur la relaxation d’un modem caractérisent un mécanisme global

d’échange d’énergie avec d’autres modes du gaz. Néanmoins, le processus inélastique sous-jacent

est souvent assimilé dans les modèles à un échange translation – mode m (VT pour la vibration,

RT pour la rotation, etc.). Pour cette raison, les redistributions partielles qui constituent les

sous-étapes de la procédure de redistribution de l’algorithme de Larsen-Borgnakke s’effectuent

chacune entre le mode de translation et un mode m donné d’une particule, avec une probabilité

φm, de façon à pouvoir séparer les différents types de processus inélastiques. Comme précisé

auparavant, l’ordre d’enchainement des étapes peut être choisi librement dans l’implémentation

de la méthode. Trois variantes principales de l’algorithme ont été identifiées par Haas et al.

[158] :

— Dans le schéma « par paire » de Lumpkin et al. [246], les deux partenaires de collisions

prennent part simultanément à la procédure de redistribution. L’énergie totale des deux

particules est d’abord répartie entre le mode de translation et un mode global regrou-

pant leurs modes internes, puis l’énergie interne est redistribuée entre les deux particules.

Cette procédure ne convient pas lorsque les partenaires de collision sont des molécules

n’ayant pas le même nombre de degrés de liberté de rotation et le même temps caracté-

ristique de relaxation, car les taux de relaxation macroscopiques des deux espèces sont

liés.

— Dans le schéma « par particule » [44], la procédure de redistribution est appliquée suc-

cessivement à chacun des modes internes m1, 1, m1, 2, . . . de la première particule avec les

probabilités respectives φm1, 1 , φm1, 2 , . . ., puis à chacun des modes m2, 1, m2, 2, . . . de la

seconde particule, avec de même φm2, 1 , φm2, 2 , . . .. L’énergie est toujours échangée avec


le mode de translation, chaque étape influence donc les suivantes puisque l’énergie totale

εtrel + εmi, jdépend de l’énergie εtrel disponible suite à la précédente redistribution. Les

processus de relaxation des différents modes sont par conséquent couplés.

— Le schéma « par particule avec interdiction d’une relaxation multiple » introduit par

Haas et al. [158] est similaire au schéma par particule à ceci près que l’on autorise la

relaxation d’au plus un mode interne d’une seule particule à chaque collision : lorsqu’un

mode interne est sélectionné pour un échange avec le mode de translation lors d’une

des étapes, la procédure de redistribution prend fin immédiatement. La relaxation de

chaque mode est ainsi indépendante. Cet algorithme, reformulé par Gimelshein et al.

[139] pour en simplifier la mise en œuvre, est la méthode aujourd’hui recommandée pour

implémenter l’approche de Larsen-Borgnakke.

Afin de calibrer aisément le modèle, il est nécessaire de connaitre le lien qui unit les pro-

babilités de redistribution φm aux temps macroscopiques τm (ou Zm). Le profil de relaxation

macroscopique εmi(t) des différents modes obtenu avec un jeu de probabilités φm1

, φm2, . . .

donné dépend de l’algorithme employé. Dans le cas où les φmisont constants, Lumpkin et al.

[246] et Haas et al. [158] ont montré, respectivement pour le schéma « par paire » et « par

particule » avec et sans relaxation multiple, que l’évolution de l’énergie moyenne εm dans le

temps en conditions de bain thermique obéit à une équation de la forme (1.63), et ils ont établi

la relation mathématique entre probabilités φm et nombre de relaxation Zm. Pour les sché-

mas « par paire » et « par particule avec relaxation multiple », ces résultats ne sont valables

que pour des collisions entre particules de même nature et ne comportant qu’un unique mode

interne, à cause du couplage induit par ces procédures. Au contraire, avec le schéma « par

particule avec interdiction d’une relaxation multiple » de Haas et al., la relaxation de l’énergie

de chaque mode m obéit individuellement à une loi de Jeans/Landau-Teller, avec un nombre

de relaxation Zm propre, et il possible de relier facilement les probabilités φmiaux nombres

Zmique l’on souhaite reproduire.

Il est bien connu que les temps caractéristiques de relaxation macroscopiques varient avec

la température, et l’ampleur de cette variation peut être significative, comme on l’observe

notamment pour le mode vibrationnel. Cet aspect de la relaxation ne peut être simulé avec

l’approche de Larsen-Borgnakke si la probabilité φm est constante. Dans le but d’accroitre le

réalisme du modèle et obtenir de meilleurs résultats dans les écoulements comportant de grands

écarts de température, plusieurs auteurs ont suggéré d’utiliser une probabilité variable, fonction

de l’énergie des partenaires de collision. Boyd a par exemple élaboré pour le mode de rotation

une expression faisant intervenir la vitesse de collision vrel [62], plus tard remplacée par l’énergie

totale ro-translationnelle εtrel+εrot des particules [61], reproduisant à l’équilibre translationnel la

dépendance en température du modèle de Parker [294]. Un inventaire des diverses formulations

rencontrées dans la littérature pour application à la relaxation du mode rotationnel est donné

dans un article de Wysong et Wadsworth [361], dans lequel sont par ailleurs discutés nombre

d’aspects de la modélisation de ce phénomène. Quant au mode vibrationnel, Boyd [63] [65]


a proposé une expression de φvib telle que le taux de collisions inélastiques pour la vibration

présente une allure en accord avec la corrélation τvib(T ) de Millikan et White (éq. (1.64)). Une

autre approche, suivie par Bird, consiste à prendre pour chaque collision une valeur de Zrot (ou

Zvib) évaluée à l’aide de la formule de Parker (ou Millikan et White) dans laquelle on substitue

à la température une température instantanée de collision définie en fonction de l’énergie des

particules.

L’usage de probabilités φm variables complique l’analyse de l’algorithme de Larsen-Borgnakke

et empêche de prouver mathématiquement que la relaxation adiabatique ou isotherme d’un gaz

est conforme aux lois linéaires, pour établir une relation explicite entre Zm et φm. Les expres-

sions mentionnées ci-dessus ont été mises au point en dépit de ce fait en identifiant Z−1m à

la valeur moyenne de φm à l’équilibre translationnel. Choquet [101] [102] détaille une procé-

dure mathématique générale permettant de déterminer la forme à donner à la probabilité φmpour obtenir la dépendance en température voulue de Zm. D’autre part, contrairement à un

algorithme à φ constant, les redistributions d’énergie s’opèrent à une fréquence qui dépend de

l’énergie des partenaires de collision, ce qui a parfois pour conséquence de distordre la répar-

tition d’énergie entre les différents modes à l’équilibre. Ce constat a notamment conduit Boyd

[62] [61] à substituer l’énergie totale εtrel + εrot à vrel dans son expression de φrot. Choquet

indique que ce problème de violation de l’équilibre est susceptible de se manifester dès lors

qu’une quantité n’étant pas un invariant de collision figure dans le produit σTφ et énonce une

contrainte sur la forme de la section efficace totale de collision et de la probabilité φm(vrel) afin

de s’en prémunir.

Pour s’affranchir des difficultés associées aux modèles avec φm variable, il est aussi possible

d’appliquer la méthode de Larsen-Borgnakke avec une probabilité indépendante des paramètres

de collision dont la valeur est déduite de Zm(T ), où T est une température apparente évaluée

au cours de la simulation dans chaque cellule du maillage. La probabilité étant la même pour

toutes les collisions, l’équilibre n’est pas rompu, mais le taux de relaxation s’adapte malgré tout

aux conditions locales. Les mêmes objections à l’emploi d’une température de cellule évoquées

à propos du nombre de degrés de liberté vibrationnels effectif ζvib peuvent être faites ici.

2.2.2 Approche état-par-état

Principe et état de l’art

A la différence des approches macroscopiques multi-températures, la DSMC n’impose au-

cune contrainte sur la répartition d’énergie au sein des différents modes internes du gaz, ni sur

la nature de ces derniers ou sur les caractéristiques des échanges pouvant avoir lieu entre eux.

Chaque particule porte en elle une valeur propre d’énergie – ou un niveau quantique – pour

chaque mode interne. D’une certaine façon, toute simulation DSMC est donc par essence une

simulation état-par-état. Les modèles de relaxation et de chimie conventionnels ne sont cepen-

dant pas à même de décrire avec précision la contribution des différents états quantiques à un

processus collisionnel, car ils reposent sur des hypothèses simplificatrices fortes et privilégient


parfois une restitution simple et économe des effets globaux plutôt qu’une représentation fidèle

au niveau microscopique. C’est le cas de l’algorithme de Larsen-Borgnakke pour les processus

inélastiques. L’énergie d’un mode interne m d’une particule après une collision inélastique est,

avec la procédure de Larsen-Borgnakke, complètement indépendante de l’énergie initiale et peut

prendre n’importe quelle valeur dans l’intervalle [0 ; εtot] (où εtot = εtrel+ εm est l’énergie totale

initiale pour un échange avec le mode de translation) avec une probabilité appréciable, conforme

à la distribution d’équilibre. En réalité, l’étude des processus inélastiques nous indique que les

transitions associées à une faible variation d’énergie (petite variation du nombre de quanta)

sont favorisées. Une comparaison entre des simulations réalisées avec le modèle phénoméno-

logique et d’autres réalisées avec une approche état-par-état, dans laquelle chaque transition

entre un niveau d’énergie et un autre est représentée avec la section efficace appropriée, révèle

que le modèle de Larsen-Borgnakke suscite un déséquilibre intra-modal trop prononcé. Les par-

ticules ayant pris part au moins une fois à une collision inélastique forment un groupe en quasi

équilibre avec le mode translationnel, distinct du groupe des particules n’ayant pas encore subi

de procédure de redistribution, ce qui se manifeste par une distribution d’énergie nettement

bimodale ([76], [110], [361]). Par exemple, en situation de relaxation isotherme avec une tempé-

rature initiale inférieure à la température finale, on observe une branche de faible température

apparente, qui comprend l’essentiel des particules de faible énergie, et une seconde branche

prédominante dans la queue de la distribution, qui correspond aux particules déjà sélectionnées

pour un échange d’énergie, dont la température apparente est sensiblement égale à la tempéra-

ture du bain thermique (température finale), même dans les premiers instants de la relaxation.

Les modèles état-par-état prédisent une relaxation plus progressive, avec une distribution plus

régulière.

Lorsqu’une reproduction globale de l’évolution de l’énergie moyenne du gaz n’est pas suf-

fisante et que l’on souhaite déterminer précisément la population des niveaux d’énergie, afin

par exemple de simuler correctement les couplages avec les processus chimiques, l’approche

état-par-état s’impose. La DSMC laisse a priori toute liberté pour mettre à profit des don-

nées détaillées sur les processus élémentaires inélastiques et chimiques de manière à réaliser des

simulations de haute fidélité, le principal obstacle au déploiement d’une telle approche étant

justement la rareté des données de ce genre, qui la rend largement tributaire des avancées dans

le domaine de la physique moléculaire.

La disponibilité d’un jeu complet de données cinétiques sur les transitions entre états quan-

tiques d’une espèce chimique dans les collisions avec un partenaire défini n’est pas une condition

suffisante à la mise en place d’une approche état-par-état pour la simulation des processus in-

élastiques. Il est crucial pour que le gaz soit en mesure d’atteindre l’équilibre de s’assurer que

le mécanisme implanté dans le code de simulation respecte le principe de micro-réversibilité

(éq. (1.53)). Les sections efficaces état-par-état issues de calculs de dynamique moléculaire (la

plupart du temps de type QCT ou semiclassiques) sont généralement entachées d’un bruit sta-

tistique significatif, car leur évaluation est basée sur un nombre limité de trajectoires. A cause


de ces erreurs statistiques, les données brutes ne satisfont pas naturellement les relations de

micro-réversibilité. Il est de ce fait nécessaire, pour chaque processus i→ j, de reconstruire la

section efficace du processus inverse i→ j en appliquant l’équation (1.53).

D’autre part, la section efficace totale, indispensable au calcul des collisions, doit souvent

être recréée de toutes pièces, soit parce que la base de données utilisée tire son origine d’un

modèle théorique qui ne fournit pas les sections efficaces mais uniquement les probabilités de

transition (à l’image du modèle FHO), soit parce que cette base de données provient de calculs

de trajectoires (QCT ou autre), pour lesquels les sections efficaces de collision élastique (et

par suite les sections efficaces totales), qui découlent directement de la valeur du paramètre

d’impact maximal, fixé arbitrairement, pour ainsi dire, sont dépourvues de sens sans les lois de

déviation associées, et ne peuvent par conséquent être utilisées isolément dans une simulation

DSMC.

Dans le premier cas de figure, une expression doit d’abord être assignée à σT, i (où i désigne

l’état quantique initial) afin de pouvoir calculer les sections efficaces des différents processus

directs σi→j = pi→jσT, i. Les sections efficaces des processus inverses étant imposées par l’équa-

tion de micro-réversibilité, la section totale doit ensuite être recalculée en sommant sur tous les

canaux. Sa forme finale diffère donc de l’expression de départ ; elle est rarement explicite et il

est préférable de la calculer à l’avance et de la tabuler en vue de son utilisation dans un code

DSMC. La méthode est exposée en détail par Zhang et Schwartzentruber [363].

Dans le second cas, un modèle d’interaction adapté à la DSMC (habituellement le modèle

VHS/VSS) doit être adjoint aux sections efficaces des processus inélastiques (déjà connues)

pour être en mesure de calculer les collisions élastiques. Une des solutions retenue dans cer-

tains travaux est d’employer une section efficace VHS comme section efficace totale, la princi-

pale difficulté à laquelle on est confronté étant que les sections efficaces inélastiques globales

σinél, BDD =∑

j σi→j tirées des bases de données excèdent fréquemment la section VHS à haute

vitesse de collision. Le stratagème alors adopté pour maintenir la somme des probabilités de

transition en dessous de 1 est de prendre pour section totale la plus grande des deux valeurs :

σT = max (σVSS ; σinél, BDD). Une autre possibilité est de se servir du modèle VHS/VSS pour re-

présenter les processus élastiques, la section totale étant alors la somme σT = σél, VSS+σinél, BDD.

Ces deux approches sont bien entendu aussi artificielles l’une que l’autre ; les conséquences sur

les propriétés de transport du gaz n’ont pourtant jamais été examinées. Le procédé le plus

rigoureux consisterait à utiliser une base de données complète pour simuler la totalité des évé-

nements, y compris les collisions élastiques, en intégrant au code DSMC des sections efficaces

alliées à des lois de déviation cohérentes conçues conjointement à partir de cette base de données.

L’une des premières études s’efforçant de décrire individuellement les transitions entre états

quantiques avec de probabilités réalistes est due à Boyd [64] et se focalise sur le mode vibration-

nel et les processus VT monoquanta v → v′. L’auteur s’inspire de la théorie de Landau et Teller

pour formuler une probabilité de désexcitation 1 → 0 fonction de la vitesse de collision telle

qu’à l’équilibre l’inverse de la fréquence de collisions inélastiques, calculée comme le produit


de la fréquence de collision pour le modèle VHS et de la probabilité de désexcitation moyenne

sur les collisions 〈p0→1〉coll (T ), ait approximativement la même forme que l’expression propo-

sée pour τMWvib par Millikan et White (éq. (1.64)). La probabilité pv→v−1 (vrel) pour v > 1 est

exprimée comme v p1→0 (vrel) et les probabilités d’excitation v → v+1, v ≥ 0, sont déduites du

principe de micro-réversibilité. Les molécules sont modélisées par des oscillateurs harmoniques.

Le modèle est appliqué à la simulation d’une onde de choc monodimensionnelle à M ≈ 3, 9

dans un mélange NO – Ar et d’un écoulement 2D d’azote à M ≈ 11 sur une rampe.

Koura [205] a élaboré un modèle état-par-état décrivant les transitions rotationnelles des

molécules diatomiques, y compris dans le cas d’une collision entre deux molécules AB(J1) +

CD(J2) → AB(J ′1) + CD(J ′2). La forme des sections efficaces est conçue de telle façon que

l’énergie gagnée par un gaz de molécules avec une énergie rotationnelle initialement nulle (J = 0)

coïncide avec le résultat de Parker [294]. Le modèle, dénommé SICS (statistical inelastic cross-

section), est utilisé pour étudier la relaxation rotationnelle au passage d’une onde de choc

à M ≈ 1, 7 et M ≈ 12, 9 ; les distributions rotationnelles obtenues sont confrontées à celles

observées expérimentalement par Robben et Talbot [305] dans ces deux conditions.

Koura [206] a également présenté un modèle de section efficace état-par-état pour les pro-

cessus VT atome – molécule, bâti à partir du modèle théorique semi-classique ITFITS (impro-

vement to forced oscillator, impulsive transfer semiclassical) de Heidrich et al., dans lequel la

molécule est représentée par un oscillateur harmonique. Les probabilités de transition ITFITS

sont combinées avec une section efficace VSS, associée à un facteur indiquant la proportion de

collisions pour lesquelles l’énergie cinétique maximale selon la ligne joignant le centre des deux

particules dépasse le seuil ∆E = H (Evib(v′)− Evib(v)) de la transition.

Par la suite, différents modèles théoriques de collision inélastique, traitant principalement

des processus vibrationnels, ont été adaptés à la DSMC. Gimelshein et al. [141] se sont penchés

sur un modèle théorique « quasi-classique » 5 développé par Bogdanov et al., décrivant les

processus VT et VV multiquanta (transitions isoquanta uniquement pour les VV) dans les

collisions molécule-atome ou molécule-molécule, pour des oscillateurs anharmoniques. Celui-ci

a été mis en pratique par Wysong et al. [359] sur un cas d’onde de choc dans O2 reproduisant

l’experience en tube à choc d’Ibraguimova et al. [176]. Boyd et al. [348] se sont à la même

époque intéressés au modèle FHO (forced harmonic oscillator), qui fournit les probabilités

de transition entre états quantiques d’un oscillateur harmonique dans une collision avec un

projectile sans structure, afin de modéliser les processus VT multiquanta, restreints à |∆v| ≤ 5.

Les processus VVT généraux ne sont pas représentés : au lieu de cela, dans les collisions molécule

– molécule, l’un des deux partenaires est traité comme un simple projectile. Boyd et Josyula

[76] ont plus tard mis en œuvre une autre version du modèle FHO formulée par Adamovich

et al. [6], qui inclut quelques corrections permettant de tenir compte approximativement de

l’anharmonicité des molécules. Se limitant là encore aux transitions |∆v| ≤ 5, ils ont notamment

simulé, avec pour exemple la molécule N2, plusieurs cas de relaxation 0D, en conditions de

« réchauffement » (Tvib(t = 0) < Ttr(0)) et de « refroidissement » (Tvib(t = 0) < Ttr(0)), ainsi

5. Le terme quasi-classique endosse ici une acception particulière, sans aucun rapport avec la QCT : il désigneun type d’approche théorique hybride quantique-classique du problème de collision.


qu’une configuration d’onde de choc 1D à M = 10, dans le but de comparer l’évolution des

distributions vibrationnelles prédites par les approches état-par-état et de Larsen-Borgnakke.

Le même modèle a aussi été implanté dans un code DSMC par Zhang et Schwartzentruber

[363].

Les modèles théoriques ont l’avantage de pouvoir être facilement appliqués à des systèmes

variés et continuent à faire l’objet d’une certaine attention. Gimelshein et al. [145] ont récem-

ment adopté le modèle FHO-FR (- free rotation) d’Adamovich et Rich [7] [5], une extension

du modèle FHO qui tâche de prendre en compte l’aspect tridimensionnel de la collision et

l’influence du mouvement de rotation des molécules. Ils ont détaillé une procédure permettant

d’intégrer dans un code DSMC les données des processus VT atome – molécule et molécule –

molécule. Les processus VV sont laissés de côté, leur implémentation étant jugé trop fastidieuse,

alors même que le modèle FHO-FR décrit uniquement les transitions iso-quanta et ignore les

importants processus asymétriques quasi résonnants. Les probabilités de transition, moyennées

sur les paramètres géométriques de la collision et sur l’énergie rotationnelle des partenaires pour

simplifier, sont combinées avec la section efficace totale du modèle VHS, assortie d’un facteur

d’ajustement constant visant à rendre la section efficace inélastique résultante indépendante

de la section efficace totale. La valeur de cette constante est calibrée de manière à obtenir un

accord satisfaisant entre le temps de relaxation vibrationnel et les corrélations de Millikan et

White. Le modèle a déjà été appliqué, pour des sauts d’au plus 10 quanta, aux systèmes N2 –

N2, O2 – O2, N2 – O2 et O2 – Ar.

Les données détaillées issues des études de dynamique moléculaire numérique, par essence

très spécifiques mais en principe plus précises, ont également été exploitées en DSMC, paral-

lèlement aux modèles théoriques. On ne manquera pas de citer le travail pionnier de Bruno et

al. [79], qui ont implanté dans un outil DSMC un mécanisme état-par-état vibrationnel pour

l’azote, dans lequel les processus VT multiquanta N2 – N sont simulés au moyen des sections

efficaces QCT calculées par Esposito et Capitelli [124], les processus VT et VV monoquanta

dans les collisions entre deux molécules étant quant à eux pris en compte à l’aide d’un modèle

simple [80]. Les niveaux vibrationnels de N2, directement repris d’Esposito et Capitelli, sont

déterminés à partir de la PES. Il s’agit de la première démonstration d’emploi d’une base de

données de dynamique moléculaire dans un code DSMC. Avec l’essor des calculs QCT à grande

échelle, de nouvelles simulations DSMC de haute fidélité ont été rapportées ces dernières années.

La base de données rovibrationnelle de Jaffe et al. [182] pour le système N2 – N a été incor-

porée dans son intégralité à un code DSMC par Kim et Boyd [197]. L’ensemble des transitions

entre états rovibrationnels N2(v ; J) + N → N2(v′ ; J ′) + N, incluant les états quasi-liés, sont

représentées. Etant donné la multiplicité d’état quantiques (ici plus de 9000) et de processus

élémentaires (qui se chiffrent en millions), l’implantation d’une base rovibrationnelle complète

comme celle-ci reste exceptionnelle.

Zhu et al. [365] ont employé une stratégie de réduction de type coarse-graining sur un jeu

de données rovibrationnelles pour N2 – N obtenu avec une PES N3 extraite d’une PES N4 de

Paukku et al. par Parsons et al. [295]. Celle-ci est basée sur un regroupement « 2D » des états


quantiques en fonction de leurs énergies vibrationnelle et rotationnelle, le plan (Evib ; Erot) étant

pour ce faire divisé en secteurs (ou bin) de taille variable. Les sections efficaces de transition

groupe à groupe sont calculées à partir des données état-par-état. Chaque état rovibrationnel

d’un groupe contribue aux transitions partant de ce dernier avec le même poids (on parle de

méthode de groupement uniforme). Les mécanismes état-par-état et réduit sont tous deux mis

en application sur des cas tests de relaxation 0D, avec pour objectif d’évaluer le potentiel de

l’approche de regroupement 2D.

Le modèle état-par-état vibrationnel ME-QCT-VT de Kulakhmetov et al. [211], qui consti-

tue une représentation compacte des données QCT sur les processus VT O2 – O calculées par

les mêmes auteurs, a été intégré à un code DSMC par Sebastião et al. [315] afin de simuler des

ondes de choc 1D dans les conditions étudiées expérimentalement par Ibraguimova et al. [176]).

Torres et al. [338] se sont attelés à la réduction de la base de données rovibrationnelle

N2 – N de Jaffe et al. avec une technique de coarse-graining uniforme classique, les états

quantiques étant regroupés selon leur proximité énergétique en considérant ici l’énergie totale

Evib + Erot. Ils proposent une méthode systématique pour obtenir les sections efficaces de

transition groupe à groupe, requérant le moins possible d’intervention humaine et donc plus

facilement automatisable. Les sections efficaces sont déduites des constantes de vitesse groupe

à groupe calculées à partir des données état-par-état et exprimées sous la forme d’une loi

d’Arrhenius, en procédant à ce qui peut être relié à une transformation de Laplace inverse (cf.

(1.48)). Les sections efficaces ont donc une forme fonctionnelle déterminée a priori. Elles ont de

ce fait l’avantage d’être dénuées de fluctuations, contrairement aux sections efficaces QCT, et

peuvent en outre être implantées explicitement en tant que fonction dans le code DSMC, sans

qu’il soit nécessaire de les tabuler.

Torres et al. [339] ont ensuite expérimenté une approche de regroupement légèrement diffé-

rente, avec une largeur de bin croissante (en loi puissance). Le recours à un espacement variable

permet de reproduire les propriétés macroscopiques d’équilibre (énergie et capacité thermique)

sur une gamme de température étendue, typique des écoulements de couche de choc, avec un

nombre sensiblement inférieur de groupes (quelques dizaines contre plusieurs centaines pour

un regroupement uniforme). Il permet également de parvenir à un meilleur accord avec le mo-

dèle état-par-état complet sur une simulation de relaxation thermochimique, à condition que

la température reste modérée. Le mécanisme ainsi réduit a été implanté dans un code DSMC,

les collisions N2 – N2 et N – N étant décrites à l’aide du modèle VHS et les dissociations par

impact moléculaire ignorées.

Pour finir, Pan et al. [279] ont mis sur pied un outil de simulation thermochimique état-

par-état vibrationnel pour l’oxygène en exploitant les sections efficaces QCT d’Esposito et al.

[123] décrivant les processus VT O2 – O. Celui-ci a notamment été utilisé pour examiner les

propriétés d’un modèle de réassociation dédié à la DSMC (cf. § 2.3.2).


Considérations numériques

L’approche état-par-état est très riche sur le plan physique car elle permet de simuler avec

précision les échanges d’énergie entre les modes du gaz et les couplages entre chimie et relaxation

thermique, si importants pour certains processus comme la dissociation, mais aussi d’accéder

à la distribution des états quantiques, ce qui peut être utile pour caractériser en détail le

rayonnement émis par le gaz. Toutefois, déterminer l’évolution des niveaux d’énergie les plus

élevés, qui selon les conditions sont susceptibles d’apporter une contribution majeure à certains

processus chimiques et donc de jouer un rôle de premier ordre, peut s’avérer un problème

épineux. En effet, ces états sont aussi les moins peuplés et pour qu’ils soient occupés par

un nombre suffisant de particules, il est nécessaire de diminuer très fortement le facteur FN ,

avec pour conséquence une surrésolution des états de basse énergie, une perte d’efficacité de

la simulation et surtout une augmentation considérable du coût de calcul. Cette difficulté à

évaluer les parties les moins denses des distributions, correspondant aux événements rares, est

typique des méthodes Monte Carlo.

La grande majorité des travaux cités précédemment évaluent les modèles état-par-état dans

des cas-tests « 0D » de relaxation temporelle d’un gaz homogène. Ces calculs emploient un

nombre conséquent de particules, allant parfois jusqu’à 106, évoluant dans une unique cellule

de collision. A l’examen des résultats présentés, en particulier les distributions des états d’éner-

gie interne, il apparait que seuls les niveaux dont la fraction molaire excède 10−4 environ sont

résolus de faon satisfaisante, la population des niveaux supérieurs exhibant des fluctuations

d’amplitude croissante. Le nombre confortable de particules par cellule employé est ainsi in-

suffisant pour obtenir une représentation adéquate de la totalité des états quantiques et des

processus impliquant les états les plus hauts. Les ressources de calcul dont on dispose aujour-

d’hui permettent de réaliser des simulations de configurations réalistes 2D voire 3D avec au plus

quelques dizaines de particules par cellule. La mise en œuvre d’une approche état-par-état, qui

nécessiterait un nombre bien plus élevé de particules, est donc tout à fait inenvisageable à court

ou moyen terme.

Les techniques de pondération spécifiques conçues pour améliorer la résolution des espèces

traces, discutées au paragraphe 2.3.4, ne sont pas d’un grand secours dans le cas d’une approche

état-par-état. En effet, les procédures proposées n’assurent pas la conservation de l’énergie à

chaque collision mais seulement « en moyenne » sur une échelle de temps assez grande. Afin

de minimiser les effets négatifs de cette entorse aux lois de conservation, elles ne doivent être

employées que lorsque l’écart de population entre les espèces pondérées différement est assez

grand (de l’ordre d’un facteur 100 [67]). Ce critère ne pourrait pas être respecté pour les

pseudo-espèces symbolisant les différents niveaux d’énergie d’une molécule, puisque le rapport

de populations entre deux niveaux successifs est généralement plus faible aux températures

rencontrées dans les écoulements de couche de choc.

Une stratégie originale a été développée par Bird et Josyula [77] pour contourner le problème

de sous-résolution des états de haute énergie et être en mesure de déterminer la population de la


totalité des niveaux d’énergie ; l’exemple pris est celui du mode de vibration. Au lieu de suivre

l’état vibrationnel de chaque particule (en simulant les collisions inélastiques qui font changer

celui-ci) et d’estimer la population de chaque niveau en comptant le nombre de particules occu-

pant le niveau en question au cours de la simulation, une fonction de distribution vibrationnelle

fvib est associée à chaque cellule en tant que variable, et son évolution est calculée explicite-

ment au moyen d’une équation de bilan décrivant tous les processus d’excitation/désexcitation.

A chaque itération, avant de débuter la phase de collision de l’algorithme DSMC, l’équation

formulée à partir des taux de transition tirés du modèle état-par-état est résolue dans chaque

cellule pour simuler la relaxation causée par les collisions inélastiques. La vitesse des particules

de la cellule est ensuite ajustée pour conserver l’énergie. Le transport est pris en compte de

manière approximative par l’intermédiaire des particules. Les particules provenant d’une cel-

lule i sont supposées amener avec elles un nombre f ivib(v) de particules de chaque niveau v.

Cette information est utilisée pour mettre à jour la fonction de distribution vibrationnelle de

chaque cellule à l’issue de la phase de déplacement de l’algorithme, avant la prochaine phase

de relaxation.

La méthode a été testée sur configuration d’onde de choc 1D, avec un modèle d’oscillateur

harmonique et un modèle d’oscillateur anharmonique basé sur les probabilités FHO d’Adamo-

vich et al. [6]. Les taux d’excitation et de désexcitation dans l’équation de bilan sont calculées

à partir des constantes de vitesse (distribution de vitesse maxwellienne), évaluées à la tempéra-

ture de la cellule, afin de simplifier l’implémentation du modèle. Il serait cependant tout à fait

possible de calculer rigoureusement les taux de transition hors-équilibre en utilisant les sections

efficaces inélastiques et les distributions de vitesse des particules de la cellule.

2.3. RÉACTIONS CHIMIQUES 109

2.3 Réactions chimiques

En principe, la donnée de la section efficace de réaction suffit à caractériser les phénomènes

chimiques dans n’importe quelles conditions de déséquilibre translationnel. Dans la réalité, les

sections efficaces ne sont connues que pour un nombre limité de réactions et la quantité d’infor-

mation disponible est répartie de façon très inégale entre les différentes familles de processus.

Les sections efficaces différentielles peuvent être mesurées dans des expériences de faisceaux

croisés assez facilement pour les processus impliquant des espèces chargées, par contraste avec

les processus entre particules neutres, pour lesquels les calculs de dynamique moléculaire sont

la principale source de données. Il faut souvent se contenter de constantes de vitesse macrosco-

piques, tirées de l’observation de la relaxation d’un gaz, associées à une distribution de vitesse

maxwellienne ou presque, qui sont disponibles pour un nombre bien plus important de proces-

sus chimiques.

Pour estimer les sections efficaces d’après les constantes de vitesse kr(T ) connues, la trans-

formation (1.48) doit être inversée. Cette opération peut être effectuée analytiquement pour

certaines formes de la fonction kr (voir [227] ou [231] pour des exemples). Si la constante de

vitesse de référence est similaire à l’une de ces fonctions, la section efficace correspondant à

cette dernière peut être prise comme solution approchée du problème d’inversion. La fiabilité

de la section efficace obtenue dépend directement du degré de concordance entre la fonction

modèle et la constante de vitesse de la réaction ; elle est donc d’autant plus faible que la gamme

de température sur laquelle est connue kr est petite.

L’autre possibilité consiste à postuler une forme de section efficace comportant un nombre

arbitraire de paramètres libres et d’ajuster ces derniers en résolvant numériquement un pro-

blème d’optimisation, comme le montrent par exemple Minelli et al. [267]. Le procédé est très

incertain car ce type de problème est mal posé et il peut aboutir à des sections efficaces d’allure

peu physique si la forme a priori n’est pas choisie avec soin. D’autre part, les constantes de

vitesse sont le plus souvent connues sur des intervalles de température étroits, qui permettent

le calibrage de la section efficace sur des plages de vitesse de collision limitées. Il est pour le

moins risqué d’utiliser la section efficace en dehors de ces plages de confiance car l’erreur n’est

pas bornée et peut être excessivement importante.

Quelle que soit la méthode choisie, l’incertitude sur les sections efficaces dérivées est ainsi

très élevée.

La façon qui semble la plus naturelle de simuler les processus chimiques avec la méthode

DSMC est d’inclure les différentes réactions dans la liste des événements pouvant se produire

à l’issue d’une collision, en affectant à chacun d’eux la probabilité pr =σrσT

. Il est possible

de suivre une approche différente avec la technique MCM (Macroscopic Chemistry Method)

de Liley et Macrossan [232]. Le principe est de traiter les réactions chimiques séparément de

la phase de collision, durant laquelle ne sont simulées que les collisions non-réactives, en em-

pruntant une représentation statistique mésoscopique traditionnelle, sans faire intervenir de


processus aléatoires. Le taux de production de chaque espèce chimique est calculé à chaque

itération d’après les populations déduites des particules présentes dans la cellule et la valeur

de la constante de vitesse globale kr(T ) à la température T de la cellule. Des particules sont

ensuite retirées et de nouvelles sont ajoutées dans la simulation. Le but recherché est de pou-

voir réutiliser directement les données kr disponibles, peu importe leur forme, sans devoir les

convertir en sections efficaces (le taux d’avancement peut néanmoins tout à fait être calculé

rigoureusement en remplaçant kr(T ) par 〈σrvrel〉 si la section efficace de réaction est connue et

fiable). La constante kr n’a de sens qu’en conditions de quasi équilibre thermique, aussi, afin

d’étendre le champ d’application de la méthode, une correction simple peut être implémentée

pour prendre en compte le déséquilibre de la distribution de vitesse et d’énergie des particules

[152] :

kcorrr = kéq

r (T )NX, YFε>Ea

N éqX, Y(T )F

éqε>Ea

(T )

où X et Y sont les réactifs et Fε>Ea est la fraction de collisions X – Y avec une énergie supérieure

au seuil de la réaction. NX, Y et Fε>Ea sont évalués au cours de la simulation, cellule par cellule.

L’erreur commise avec ce modèle est donc principalement due au fait de négliger l’influence

du déséquilibre du point de vue de la variation de la probabilité de réaction avec l’énergie au

dessus du seuil.

Ceci étant, les modèles chimiques majoritairement utilisés en DSMC sont ceux qui optent

pour une approche basée sur les collisions ; comme nous allons le voir, ils s’inspirent des théories

chimiques élémentaires ou sont de nature totalement empirique. La principale source d’erreur

est cette fois non pas la procédure de calcul du taux d’avancement mais la donnée de base,

c’est-à-dire la section efficace de réaction elle-même.

2.3.1 Modèles génériques

Modèle TCE

Le modèle TCE (total collision energy) proposé par Bird [41] est une méthode d’inversion

analytique destinée à être associée au modèle de collision VHS/VSS permettant d’estimer la

section efficace d’une réaction bimoléculaire X+ Y → produits, où X et Y sont des atomes ou

des molécules quelconques, d’après la valeur de la constante de vitesse−→k r(T ) connue sous la

forme d’une loi d’Arrhenius−→k r = AT α exp

(− EakBT

)

On suppose que la section efficace de réaction est donnée par :

σr = pr (εcoll) σVHST (εtrel) (2.24)

avec la probabilité de réaction pr fonction uniquement de l’énergie totale disponible dans la

collision, c’est-à-dire εcoll ≡ εtrel + εint,X + εint,Y.


Le taux de réaction à l’équilibre s’écrit 6 :

−→ξéqr (T ) =

−→k r(T )nXnY = N éq

X,Y

∫ ∞

0

pr (εcoll) f εcollkBT

(εcoll

kBT

)d

(εcoll

kBT

)(2.25)

La forme de pr, choisie de manière à pouvoir résoudre explicitement l’équation précédente,

est la suivante :

pr (εcoll) = CTCE(εcoll − Ea)ψ

εcollζ+ 3

2−ωH (εcoll − Ea) (2.26)

ω est l’exposant de la loi VHS, ζ est la demi-somme des nombres de degrés de liberté associés

aux modes d’énergie interne des partenaires de collision, modélisés comme des modes continus

(cf. § 2.2.1), et CTCE et ψ sont des constantes à évaluer pour chaque réaction.

On a alors à l’équilibre :

N éqX,Y

nXnY

〈pr〉éq (T ) = A′T α′

exp

(− EakBT

)(2.27)

où

α′ = ψ − ζ − 1

2(2.28)

et

A′ = CTCE ǫX,Y2√π

σref

Trefα

√2kBTref

mi,j

Γ (ψ + 1)

Γ(ζ + 5

2− ω

) (kBTref)α+ω−1 (2.29)

Il suffit ainsi d’identifier (2.27) à−→k r pour déterminer la valeur des paramètres CTCE et ψ.

La probabilité de réaction a une allure plausible d’un point de vue physique à condition que

0 < ψ < ζ +3

2− ω (2.30)

pr est dans ce cas nulle au seuil, augmente pour atteindre un maximum, puis décroit comme

schématisé sur la figure 2.2. Lorsque ψ > ζ + 32− ω, la probabilité de réaction est strictement

croissante et dépasse 1 au-delà d’une certaine énergie de collision. Elle a malgré tout une al-

lure raisonnable près du seuil et peut éventuellement être exploitée si les vitesses de collision

restent modérées. Le cas ψ < 0 est par contre inacceptable, puisque pr tend vers l’infini au

seuil de la réaction. Cette contrainte de ψ positif peut s’avérer problématique pour certaines

réactions entre espèces ayant peu de degrés de liberté internes et des exposants α très négatifs,

par exemple l’ionisation par impact électronique de O, N ou H ([92], [69]).

La formulation du modèle TCE repose sur une représentation continue des modes d’énergie

interne, qui donne à la fonction de distribution f εcollkBT

une forme commode sur le plan mathéma-

tique. Une modélisation basée sur des niveaux d’énergie discrets offre cependant un plus grand

degré de réalisme, en particulier pour le mode de vibration, et il est souhaitable de pouvoir

6. Précisons que cette relation n’est pas rigoureusement correcte puisqu’elle suppose implicitement que lesvariables εtrel et εcoll sont indépendantes, ce qui n’est pas le cas.


Figure 2.2 – Allure typique de la probabilité de réaction du modèle TCE pour 0 < ψ < ζ+32−ω.

également simuler les processus chimiques lorsque ce type de représentation est adopté. Un

équivalent discret du modèle TCE ne pouvant être formulé, en raison des complications mathé-

matiques apportées par les fonctions de distribution discrètes, Gimelshein et al. [140] suggèrent

d’employer le modèle TCE tel quel, en laissant l’expression de la probabilité de réaction in-

changée, mais en corrigeant empiriquement la valeur des paramètres Arrhenius A et α calculer

CTCE et ψ de sorte à retrouver le taux de réaction souhaité.

Le traitement des réactions inverses avec le modèle TCE est loin d’être immédiat. En général,

la constante d’équilibre K a une allure complexe et la constante de vitesse inverse←−k ne peut

être représentée convenablement par une loi d’Arrhenius ; la réaction inverse ne se prête donc

pas en l’état à une implantation DSMC avec ce modèle. L’une des pratiques les plus répandues

consiste à approcher←−k par une loi d’Arrhenius sur une plage de température adaptée autant

que possible à l’écoulement étudiée, pour ensuite y appliquer le TCE. L’inconvénient de cette

méthode est évidemment que le rapport←−k−→k

dans la simulation dévie toujours plus ou moins

de K et l’équilibre chimique n’est pas exact. Boyd [70] montre, pour des réactions courantes

comme les processus de Zeldovich, que l’écart peut atteindre un facteur 10 si l’on considère

l’intervalle [0 ; 40 000 K].

Une autre approche respectant exactement l’équilibre est proposée par Bird [44]. Pour une

réaction inverse X+ Y ← X′ +Y′, la section efficace est mise sous la forme :

←−σ = F (T )H(εcoll −

←−Ea

)σT (vrel) (2.31)

où F ne dépend que de la température apparente T de la cellule. La vitesse d’avancement de

la réaction inverse à l’équilibre est donc :

←−ξ éq(T ) = N éq

X′,Y′(T )F (T )Γ(ζX′,Y′ + 5

2− ωX′,Y′ ;

←−Ea

kBT

)

Γ(ζX′,Y′ + 5

2− ωX′,Y′

) (2.32)


Le dernier terme représente la fraction de collisions X′ – Y′ avec εcoll >←−Ea. On déduit ensuite

de l’égalité←−ξ éq(T ) = nX′nY′

←−k (T ) (où

←−k (T ) =

−→k (T )

K(T )) l’expression appropriée pour F (T ).

L’ennui est ici que la section efficace dépend d’une grandeur moyenne susceptible de fluctuer

d’une itération à l’autre et dénuée de sens en situation de déséquilibre thermique.

Boyd [70] détaille une méthode semblable dans laquelle←−σ est aussi fonction de εcoll. Partant

du constat que la constante de vitesse inverse vérifie

←−k (T ) =

−→k (T )K(T )−1 = (AT α)×

(exp

(EakBT

)K(T )−1

)

←−σ est calculée comme le produit de la section efficace donnée par le modèle TCE en utilisant

les paramètres Arrhenius A, α et Ea = 0, et d’un terme

exp

(EakBT

)K(T )−1

fonction de la température de la cellule.

Le modèle TCE ne spécifie pas les distributions d’énergie des différents modes accessibles

aux produits de réaction. A défaut de méthode plus précise, l’énergie totale disponible ε′coll =

εcoll − ∆ε0 est généralement répartie aléatoirement entre le mode de translation et les modes

internes des particules en appliquant la procédure de redistribution de Larsen-Borgnakke. L’in-

convénient de cette approche est qu’elle entraîne une violation du principe de balance détaillée

lorsque les réactions directe et inverse sont toutes deux prises en compte dans la simulation, car

la distribution d’énergie des particules réagissant dans un sens ne coïncide pas avec la distribu-

tion d’énergie des produits formés dans le sens opposé. Le déséquilibre ainsi induit est atténué

par les collisions inélastiques, qui sont souvent nettement plus fréquentes que les collisions ré-

actives, et a de ce fait la plupart du temps un impact limité sur l’état du gaz. Toutefois, les

perturbations de l’équilibre peuvent être considérables dans les écoulements où les temps carac-

téristiques de relaxation sont plus grands et comparables aux temps caractéristiques chimiques

(par exemple en conditions de combustion à température modérée). Afin de minimiser celles-ci,

Sebastião et Alexeenko [314] ont adapté au TCE un stratagème élaboré par Bird [48] pour son

modèle QK (voir infra), consistant à tirer au sort l’état vibrationnel des produits de réaction

avec une loi de probabilité correspondant à la distribution des états vibrationnels des réactifs

pour le processus inverse, à l’équilibre, à la même température que le gaz. Cette distribution

est au préalable évaluée numériquement au moyen de simulations de bain thermique.

S’il permet d’accommoder aisément à la DSMC les données macroscopiques employées dans

les approches « continues » et de retrouver les taux de réaction attendus en conditions de

proche équilibre, le modèle TCE ne garantit aucunement que σr ressemble même vaguement

à la section efficace réelle et l’incertitude sur les taux calculés en situation de déséquilibre

est impossible à quantifier. La formulation du modèle ne discrimine pas les différentes formes


d’énergie des partenaires de collision (translation et modes internes), la réaction peut de ce

fait très bien avoir lieu avec une vitesse de collision nulle (si l’énergie interne des réactifs est

supérieure au seuil), ce qui est irréaliste. En outre, il est impossible de prendre en compte

l’éventuel caractère préférentiel d’une réaction. Divers modèles ont été développés dans le but

d’améliorer la description des phénomènes chimiques, certains d’entre eux se focalisant sur

des types de processus spécifiques. Néanmoins, le modèle TCE est resté de facto le modèle

dominant, grâce à sa simplicité, son efficacité et son caractère très général [143].

Modèle GCE

Le modèle GCE generalized collision energy de Boyd et al. [72] est né à la suite des travaux

QCT menés par Bose et Candler ([53], [55]) sur les deux réactions de Zeldovich. L’objectif est

de tirer parti des données détaillées fournies par ces calculs et tenter de simuler fidèlement

la dépendance du processus AB + X à l’état d’excitation vibrationnelle et rotationnelle de la

molécule, sans devoir implanter directement ces données dans le code DSMC.

Le modèle garde le principe de base du TCE, mais les contributions des différents modes

internes moléculaires sont séparées et peuvent être contrôlées indépendamment à travers un

paramètre ajustable. La forme de la probabilité de réaction est la suivante :

pr (εtrel; εvib; εrot) = CGCE

(εtrel

εcoll

)αGCE(1− εrot

εcoll

)βGCE(εvib

εcoll

)γGCE

× (εcoll − Ea)ψGCE

εcollζ+ 3

2−ω

H (εcoll − Ea) (2.33)

Les paramètres libres αGCE, βGCE et γGCE sont calibrés empiriquement avec l’aide des données

QCT, de façon à reproduire au mieux la dépendance à εvib et εrot des sections efficaces de

réaction. Les coefficients CGCE et ψGCE sont déduits comme pour le modèle TCE de la constante

de réaction à l’équilibre et sont fonction de la valeur de αGCE, βGCE et γGCE.

Sur l’exemple de la première réaction de Zeldovich (éq. (1.3)) mis en avant par Boyd et

al., on constate que la variation de la section efficace avec l’énergie rotationnelle et l’énergie

vibrationnelle peut être imitée convenablement avec le modèle proposé. L’allure des sections

efficaces GCE et QCT diffère toutefois nettement, puisque les premières croissent strictement

avec vrel tandis que les secondes présentent un maximum et sont décroissantes à haute vitesse.

En valeur absolue, un accord satisfaisant n’est obtenu que sur une plage restreinte de vitesse

de collision. En outre, le seuil des sections efficaces GCE se décale vers zéro à mesure que

l’énergie interne augmente, en contradiction avec les données QCT qui montrent qu’un seuil

d’énergie translationnelle non-nul persiste (une vitesse de collision minimale est requise pour

franchir la barrière de potentiel). Le modèle GCE partage ainsi avec le modèle TCE le même

problème d’incertitude vis-à-vis de la dépendance à la vitesse de collision de la section efficace

et par conséquent le même manque de fiabilité sur la vitesse de réaction calculée hors équilibre

translationnel.

La plus grande flexibilité du GCE s’accompagne d’une indétermination qui, à moins d’être


levée, ne constitue pas un avantage mais uniquement un facteur d’incertitude additionnel. Les

paramètres αGCE, βGCE et γGCE sont propres à chaque réaction et leur application à tout autre

processus est hasardeuse. Dans l’opinion même des auteurs le recours à ce modèle n’est pertinent

qu’à condition de disposer de données détaillées (sections efficaces état-par-état QCT ou autres)

permettant de déterminer un paramétrage convenable sur la gamme d’énergie de collision la

plus importante pour la configuration d’écoulement simulée.

Modèle QK

Le modèle QK quantum kinetic [47] est un modèle de nature phénoménologique conçu pour

être employé avec une représentation discrète des niveaux d’énergie interne. Il repose sur l’idée

que la réaction chimique est pilotée par un mode d’énergie particulier d’un des réactifs et

peut être vue comme le résultat d’un processus d’excitation. Le modèle a initialement été ima-

giné pour simuler les réactions de dissociation et d’échange, provoquées par la rupture d’une

liaison moléculaire, qui sont supposées être influencées principalement par l’énergie vibration-

nelle. Liechty et Lewis [230] ont adapté le concept afin de traiter les processus d’ionisation et

d’échange de charge, le mode électronique étant alors supposé contrôler les réactions. Nous ne

présenterons ici que le modèle original pour la dissociation et l’échange.

Lors d’une collision entre une molécule et une autre particule, la condition de dissociation est

vérifiée avant toute redistribution de l’énergie. On estime que la réaction a lieu immédiatement

si l’énergie Ecoll ≡ εtrel + εvib disponible est supérieure à la limite de dissociation Ed.

Pour ce qui est des processus d’échange, l’expression de la probabilité de réaction est inspi-

rée des fonctions de distribution des états vibrationnels discrets utilisées dans l’algorithme de

Larsen-Borgnakke pour les échanges vibration – translation. La molécule est représentée par

un oscillateur harmonique, bien que le modèle QK ne soit pas restreint a priori à un modèle

d’oscillateur particulier. On a alors :

pr (Ecoll) = H (Ecoll − Ea)(1− Ea

Ecoll

) 32−ω i+∑

i=0

(1− i kBθvib

Ecoll

)ω− 32

(2.34)

où θvib est la température caractéristique de l’oscillateur (dont le niveau vibrationnel maxi-

mal est imax), i+ =

⌊Ecoll

kBθvib

⌋et Ea est le seuil de la réaction. Dans les versions plus an-

ciennes du modèle, le termeEaEcoll

est remplacé par i∗kBθvib

Ecoll

avec i∗ =⌊

EakBθvib

⌋+ 1 ou encore

i∗ =

⌈Ea

kBθvib

⌉+ icorr (où icorr ∈ N est un paramètre correctif modifiable), ce qui revient à consi-

dérer que la probabilité de réaction est la probabilité que la molécule se trouve sur le niveau i∗ à

l’issue d’une procédure de redistribution de Larsen-Borgnakke. Gallis et al. [133] ont aussi sug-

géré une variante dans laquelle la réaction a lieu si le niveau vibrationnel i′ post-redistribution

est compris entre i∗ et imax.


Le modèle QK ne comporte aucun paramètre ajustable et n’emploie aucune donnée ma-

croscopique (constante de vitesse ou autre). Le taux de réaction est entièrement déterminé

par l’énergie de seuil de la réaction et par les caractéristiques vibrationnelles de la molécule

se décomposant (répartition des niveaux et énergie de dissociation). Les taux de dissociation

obtenus à l’équilibre sont pourtant en bon accord avec les données de référence issues de la

littérature [132] [133]. En revanche, les prédictions pour les réactions d’échange sont moins sa-

tisfaisantes. Les valeurs des énergies d’activation Ea dans les sens direct et inverse doivent dans

la majorité des cas être altérées afin de retrouver des valeurs correctes des taux de réaction

direct et inverse, comme l’explique Bird [47], qui préconise une correction variable fonction

de la température. Ce travail d’ajustement manuel, sans fondement physique, doit être réitéré

spécifiquement pour chaque réaction chimique, ce qui limite fortement l’applicabilité du modèle.

Pour assurer le maintien de l’équilibre, Bird [48] recommande de sélectionner le niveau vibra-

tionnel post-réaction des molécules en s’appuyant sur la distribution des niveaux des molécules

réagissant dans le processus inverse, qui avec le modèle QK a une forme explicite aussi bien

pour la réaction de dissociation que pour celle d’échange.

2.3.2 Modèles dédiés à la dissociation et à la réassociation

Dissociation

Les deux modèles génériques communément employés en DSMC, les modèles TCE et QK,

souffrent d’un même défaut : ils sont incapables de retranscrire le caractère préférentiel de la

dissociation vis-à-vis du mode vibrationnel et pour cette raison ne permettent pas de simuler

avec précision le couplage dissociation – vibration, qui est l’un des phénomènes thermochimiques

les plus importants dans les écoulements hypersoniques. Les modes de vibration et de translation

étant interchangeables dans l’expression des probabilités de réaction, la variation de la section

efficace avec l’état vibrationnel de la molécule est sérieusement minimisée ([360], [197]) : celle-ci

suit l’évolution de l’énergie Evib(v) et augmente de moins en moins rapidement avec v à mesure

que l’on s’approche de la limite de dissociation, comme le montre la figure 2.3, alors que les

calculs de dynamique moléculaire indiquent qu’elle a au contraire tendance à s’accroitre de

plus en plus vite. Ceci conduit à une sous-estimation du taux de dissociation en conditions

vibrationnellement froides (Tvib < Ttr) et à une surestimation en conditions chaudes (Tvib >

Ttr). Cette déficience des modèles TCE et QK a motivé l’introduction de plusieurs modèles

empiriques consacrés à la dissociation, se focalisant principalement sur l’influence du mode

vibrationnel.

Le modèle VFD vibrationally favored dissociation de Haas et Boyd [157] est une extension

du modèle TCE rompant la symétrie de la section efficace par rapport aux différentes formes

d’énergie interne pour accentuer la dépendance du taux de dissociation à l’énergie vibration-

nelle. La probabilité de réaction se voit greffer un terme impliquant exclusivement l’énergie



Figure 2.3 – Comparaison des taux de dissociation kN2+N→3N(T ; v) obtenus avec les modèlesTCE et QK et à partir de données QCT pour différents niveaux vibrationnels v. Extrait deWysong et Gimelshein [357].

vibrationnelle εvib de la molécule dissociée :

pd (εtrel ; εvib) = CVFD(εcoll − Ed)ψ

εcollζ+ 3

2−ω

εvibφ H (εcoll − Ed) (2.35)

εcoll est définie de la même façon que pour le modèle TCE. Le paramètre φ qui contrôle l’effi-

cacité du mode vibrationnel est ajusté empiriquement. La constante CVFD est obtenue comme

pour le modèle TCE en comparant le taux de dissociation à l’équilibre aux données de réfé-

rence. La principale faiblesse du modèle est que la probabilité tend vers zéro quand εvib tend

vers zéro ; la probabilité de dissociation des premiers niveaux vibrationnels est de ce fait forte-

ment sous-estimée.

Koura [206] a combiné le modèle de la ligne des centres, qui considère que la réaction a lieu

lorsque l’énergie cinétique radiale franchit le seuil Ea au cours de la collision, avec la section

efficace VSS et un facteur de majoration vibrationnelle exponentiel, pour créer le modèle WVB

weak vibrational bias. La section efficace de dissociation est :

σd (εtrel ; εcoll ; εvib) = ηεcoll − Edεcoll − εvib

exp

(λdεvib − Ed

Ed

)H (εcoll − Ed) σVHS (2.36)

L’énergie de collision est ici εcoll ≡ εtrel + εvib où εvib est l’énergie vibrationnelle de la molé-

cule dissociée. Le coefficient λd commande le degré de préférence de la réaction pour l’énergie

vibrationnelle tandis que le facteur d’échelle η permet d’ajuster le taux global.

Wadsworth et Wysong [351] ont proposé une variante du modèle, baptisée WWVBr, tenant

compte de l’énergie de rotation εrot de la molécule dissociée. La section efficace est donnée par

l’expression (2.36) avec l’énergie de collision redéfinie par εcoll ≡ εtrel + εvib + εrot. Comme l’ont


mis en évidence Wysong et Gimelshein ([357], [358]), un très bon accord avec les taux de disso-

ciation état-par-état QCT peut être obtenu avec ce modèle. Dans certains cas, le calibrage des

paramètres amène η > 1 ; la section efficace de dissociation depuis les hauts niveaux vibration-

nels est alors supérieure à la section efficace VSS. Cette situation résulte du fait que la loi de

déviation simplifiée des modèles VHS et VSS est plus « raide » que nature et que la fréquence de

collision (déterminée par la valeur de la section efficace totale) requise pour reproduire les pro-

priétés de transport du gaz est par conséquent relativement petite et n’est pas compatible avec

la fréquence des événements réactifs. Ce problème se pose également lorsqu’on souhaite utiliser

des données (QCT ou autres) calculées avec un potentiel réaliste pour simuler les processus

inélastiques et a déjà été évoqué au paragraphe 2.2.2. La définition de la section efficace totale

dans l’algorithme de collision doit alors être revue pour pouvoir implanter le modèle dans un

code DSMC, ce qui risque d’affecter les propriétés de transport. Cette difficulté constitue peut

être l’une des raisons pour lesquelles l’usage du modèle WVB ne s’est pas répandu davantage,

en dépit de son réalisme accru.

Le modèle KSS Kuznetsov state specific de Bondar et al. [51] reprend l’idée d’inversion

constante de vitesse → section efficace et se propose de constituer un jeu complet de sections

efficaces de dissociation état-par-état vibrationnelles en partant d’une constante de dissociation

bitempérature k (Ttr ; Tvib) de référence. Le modèle bitempérature retenu est celui de Kuznet-

sov et la molécule est représentée par un oscillateur de Morse. Contrairement au cas du modèle

TCE, une solution explicite ne peut être trouvée, l’inversion est donc opérée de manière numé-

rique, en choisissant une forme de section efficace a priori et en faisant appel à une technique de

régularisation pour faciliter la résolution de ce problème mal posé. Les sections efficaces ainsi

obtenues ont été appliquées par Wysong et al. [359] à la simulation des ondes de choc dans

l’oxygène étudiées experimentalement par Ibraguimova et al. [176].

Parallèlement au développement de ces modèles empiriques, plusieurs auteurs ont examiné

la possibilité d’implémenter le modèle théorique de Macheret en DSMC. Les premiers d’entre

eux, Boyd [68] et Wadsworth et Wysong [351], ont directement mis en œuvre les probabilités

de réaction établies par Macheret et al. [252], fonction de εtrel, εvib et εrot. Boyd en adopte

une version simplifiée tandis que Wadsworth et Wysong considèrent les equations complètes.

Dans les deux cas, la probabilité est multipliée par une constante de calibration afin de pou-

voir ajuster la valeur absolue de la section efficace par comparaison aux constantes de vitesse

disponibles. Pour les collisions avec un partenaire moléculaire, les probabilités ayant une forme

très complexe, le choix est fait dans les deux études d’employer les expressions dérivées pour

les collisions atome-molécule.

L’un des avantages du modèle de Macheret est qu’il prend en compte approximativement

la contribution du mode de rotation de la molécule par le biais d’un abaissement du seuil

de réaction, avec un terme intégrant l’effet de distorsion centrifuge. La dépendance de pd à

l’énergie rotationnelle apparait mieux retranscrite par ce modèle que par les modèles DSMC


empiriques, qui se polarisent sur le mode de vibration [351]. Cependant, le modèle pâtit de

l’extrême complexité des probabilités et des problèmes numériques associés à ces dernières, qui

dépassent allègrement 1 à haute vitesse de collision et de surcroit tendent vers l’infini pour

certaines valeurs de l’énergie vibrationnelle. Luo et al. [249] [247] ont récemment mis au point

et évalué une nouvelle méthode permettant d’exploiter le modèle tout en évitant ces difficul-

tés 7. L’idée est d’employer la condition εtrel ≥ F comme critère de dissociation, où F est le

seuil d’énergie cinétique effectif prédit par le modèle, fonction de εvib, de εrot, de l’orientation

des partenaires de collision et de l’angle de phase vibrationnel de la molécule, plutôt que les

probabilités moyennes théoriques, qui découlent de l’expression de F mais sont obtenues au

prix d’approximations mathématiques s’avérant problématiques. Les paramètres géométriques

et l’angle de phase sont pour ce faire sélectionnés aléatoirement à chaque collision. Le modèle de

Macheret profitera peut-être d’un regain d’intérêt à la faveur de cette implémentation facilitée.

Quel que soit le modèle de section efficace adopté, une fois que la dissociation a lieu, la vitesse

post-collision des particules est calculée, en suivant généralement une procédure en deux étapes

assurant la conservation de la quantité de mouvement et de l’énergie. La collision entre la

molécule AB et le partenaire X laisse la molécule dans un état transitoire (AB)†, que l’on peut

se figurer comme un complexe instable ou une paire d’atomes orbitant l’un autour de l’autre

pendant une courte durée. Les vitesses de (AB)† et de X sont calculées de manière habituelle avec

le modèle de diffusion VHS/VSS. Une partie de l’énergie disponible est attribuée au complexe

et la norme de la vitesse relative vrel, (AB)†,X =(2 εtrel, (AB)†,X /mAB,X

)1/2est déduite de l’énergie

restante, de sorte que εtrel, (AB)†,X+ ε(AB)† = εtrel,AB,X+ εint, AB−Ed ; la méthode de partage est

arbitraire et varie selon les auteurs. Le complexe se décompose ensuite en deux atomes A et B.

La vitesse des fragments est déduite de celle de (AB)†, qui devient la vitesse barycentrique, et de

la vitesse relative vrel,A,B, en appliquant de nouveau les relations (1.28). La norme de la vitesse

relative est déterminée par l’énergie assignée au complexe : vrel,A,B =(2 ε(AB)† /mA,B

)1/2. La

direction de vrel,A,B est choisie aléatoirement, avec par défaut une probabilité uniforme sur S.

Réassociation

Les algorithmes de collision intégrés à la DSMC sont conçus pour des collisions binaires, qui

sont les événements les plus fréquents dans un gaz dilué et sont entièrement caractérisés par

les sections efficaces et les lois de déviation associés. Nous avions évoqué au chapitre précédent

la difficulté d’une description microscopique des collisions impliquant trois corps. La prise en

compte des processus tri-moléculaires, comme les réactions de réassociation, dans une méthode

particulaire reste problématique. Ces réactions ont souvent un taux d’avancement très faible

dans les écoulements hypersoniques de basse densité et sont donc fréquemment négligés, bien

que le fait d’inclure seule la réaction de dissociation empêche le gaz d’atteindre l’équilibre chi-

7. Luo et al. discutent par ailleurs des possibilités d’utiliser des modèles de collision moins raides que lesmodèles VHS/VSS pour résoudre les problèmes d’incohérence entre section efficace totale et section efficace deréaction.


mique. Quelques modèles ont tout de même été proposés afin de permettre la simulation des

écoulements en régime de réassociation ou la relaxation complète d’un gaz jusqu’à l’équilibre.

Les constantes de vitesse de réassociation maxwelliennes←−k d(T ) peuvent toujours être cal-

culées grâce à la loi d’action de masse. Ces constantes peuvent être employées directement dans

une approche « macroscopique » de type MCM [151] pour calculer le taux de réassociation

d’après la valeur de la température de cellule. Cette approche n’est bien sûr acceptable qu’en

situation de faible déséquilibre translationnel, mais peut être intéressante dans certaines confi-

gurations, par exemple en aval d’un front de choc dans des conditions où la relaxation chimique

est assez lente en regard de la relaxation translationnelle.

Plusieurs modèles phénoménologiques simples permettant de retrouver au niveau macro-

scopique les taux de réassociation attendus à l’équilibre thermique ont été élaborés pour les

approches DSMC traditionnelles, dans lesquelles les réactions chimiques sont simulées directe-

ment à travers les collisions.

La méthode de Bird (voir par exemple [47]) est analogue à celle exposée plus haut pour

calculer les réactions bimoléculaires inverses avec le modèle TCE. Lors d’une collision entre deux

atomes A et B, un test aléatoire est réalisé pour décider si une molécule AB doit être formée

ou si une collision binaire normale a lieu. La réassociation est acceptée avec une probabilité

pr = nS où S, noté selon les sources F [44] ou Vcoll [47], est un « volume de collision » à

trois corps mis sous la forme S = aT b et ajusté de manière à approcher au mieux le taux de

réassociation←−k d(T ) déduit de

−→k d(T ) et de Kd, sur la plage de température pertinente pour

la configuration d’écoulement étudiée. La température T qui apparait ici est une température

moyenne locale évaluée dans la cellule au cours de la simulation. Pour éviter le recours à une

grandeur statistique mal définie en présence d’un déséquilibre translationnel, Bird suggère,

lorsque les valeurs des paramètres b et ωA,B le permettent (b > ωA,B− 52), d’employer à la place

de T une « température de collision » microscopique fonction de la vitesse de collision vrel

Tcoll ≡εtrel

kB

(5

2− ω

)−1

les valeurs des constantes a et b devant alors être réajustées. Si la réassociation est acceptée,

une particule faisant office de troisième corps est tirée au sort dans la cellule pour compléter la

collision : d’abord, la vitesse initiale de la molécule AB nouvellement formée est calculée comme

la vitesse barycentrique de A et B, puis les vitesses finales de AB et du partenaire X sélectionné

sont calculées comme pour une collision binaire avec la loi de déviation VHS ou VSS, avec

l’énergie cinétique relative post-collision ε′trel,AB,X = εtrel,A,B + εtrel,AB,X + Ed − ε′int,AB.

Boyd [65] a formulé une variante de ce modèle dans laquelle la probabilité de réassociation

pr ne fait pas intervenir de grandeur macroscopique mais dépend de l’état des atomes A, B

et du troisième corps X choisi aléatoirement dans la cellule. Elle est exprimée en fonction de

l’énergie totale de collision Ecoll définie comme la somme de l’énergie cinétique relative entre


A et B, de l’énergie cinétique relative entre X et le centre de masse des deux atomes, et de

l’énergie interne de X qui est associée à ζ degrés de liberté :

pr (Ecoll) = n ς Eψcoll

Les paramètres ς et ψ sont déterminés en identifiant le taux volumique de réassociation moyen

à l’équilibre résultant de ce modèle

nAnB

⟨σVHST,A,B vrel,A,B

⟩éq(T )

∫ ∞

0

pr (Ecoll) fEcoll(Ecoll) dEcoll

au taux de réassociation d’équilibre « cible »←−k d(T )nnAnB, où la constante de vitesse

←−k d =−→

k d/Kd est prescrite sous la forme aT b.

Gimelshein et Wysong [142] ont présenté un modèle similaire, à l’origine pensé pour com-

plémenter le modèle WVBr mais en réalité applicable à n’importe quel modèle de dissociation.

La probabilité de réassociation est ici fonction uniquement de la vitesse de collision vrel entre

les deux atomes A et B :

pr (vrel) = nΦ vΨrel

La constante de dissociation−→k d(T ) du modèle WVBr (pour laquelle il n’existe pas d’expression

explicite) est approchée par une loi d’Arrhenius 8, de sorte que la constante de réassociation←−k d =

−→k d/Kd se présente sous la forme aT b. Les constantes Φ et Ψ sont là encore trouvées par

identification du taux volumique de réassociation à l’équilibre

nAnB

∫ ∞

0

pr (vrel) σVHST,A,B vrel fvrel,A,B

(vrel) dvrel

au taux souhaité←−k d(T )nAnBn. D’autre part, afin que les réactions de dissociation/réassociation

ne perturbent pas l’équilibre du gaz en biaisant la répartition d’énergie entre les différents modes

et niveaux, une procédure imposant la balance détaillée en jouant sur l’énergie interne des mo-

lécules réassociées est mise sur pied (pour des modes de vibration et de rotation discrets).

L’approche est purement numérique et très pragmatique : lors d’une réassociation, l’état ro-

vibrationnel à attribuer à la molécule est sélectionné dans une liste des états rovibrationnels

des molécules dernièrement dissociées, conservés en mémoire au cours de la simulation. Deux

tableaux circulaires (un pour les états vibrationnels, un pour les états rotationnels) sont pour

ce faire associés à chaque cellule. Une taille de tableau (tampon) de l’ordre de 5 à 10 est d’après

les auteurs suffisante. Cette technique permet, quelle que soit la dépendance rovibrationnelle

des sections efficaces de dissociation, le maintien des distributions vibrationnelle et rotation-

nelle correctes à l’équilibre, sans qu’il soit nécessaire d’établir au préalable les distributions

pré-dissociation, comme dans les méthodes apparentées de Bird [48] et Sebastião et Alexeenko

[314] décrites plus tôt.

8. Ce qui d’après les auteurs peut être fait avec une bonne précision (à 5% près sur l’intervalle[3000 K ; 20000 K])


L’une des seules tentatives de modélisation plausible du mécanisme collisionnel de réasso-

ciation est due à Koura [206].

Si l’on met de côté les collisions véritablement ternaires dans lesquelles les trois partenaires

entrent en interaction simultanément, qui sont relativement rares, il est possible de décomposer

le processus tri-moléculaire de réassociation en une succession de deux étapes binaires [320]. La

première est la formation d’un complexe instable (AB)† suite à la rencontre de deux atomes

A et B, qui vont interagir pendant un temps significatif. La seconde est une collision entre le

complexe (AB)† et le troisième corps X, qui va stabiliser la paire (AB)† en lui soustrayant de

l’énergie, laquelle se change alors en molécule AB. La réassociation a lieu si la seconde étape

intervient avant que le complexe (AB)† ne se fragmente spontanément pour redonner deux

atomes A et B :

A+ B→ (AB)†

(AB)† +X→ AB + X

Koura s’est appuyé sur ce schéma pour élaborer son modèle TSBC (two-step binary col-

lision). La mise en œuvre de ce modèle nécessite de disposer d’un jeu de sections efficaces

état-par-état pour les processus de dissociation.

L’étape de stabilisation qui laisse le complexe (AB)† sur un état lié moléculaire i est vue

comme le processus inverse de l’excitation vers l’état dissociatif i→ (AB)†. La section efficace

de stabilisation σ(AB)†→i est donc déduite de celle de dissociation depuis l’état i, σi→(AB)† = σd, i,

en appliquant la relation de micro-réversibilité. Le taux de réassociation, assimilé au taux de

stabilisation global, est :

←−ξd = n(AB)† nX

∑

i

⟨σ(AB)†→i vrel, (AB)†,X

⟩

On fait l’hypothèse que les processus de formation et de décomposition spontanée des com-

plexes (AB)† sont très rapides et en équilibre l’un avec l’autre, de sorte que :

n(AB)† ≈ εA, B nAnB

⟨σA+B→(AB)† vrel,A,B

⟩− 1

τ(AB)†n(AB)† ≈ 0

La densité de complexes est donc :

n(AB)† = τ(AB)† εA, B nAnB


⟩

où σA+B→(AB)† (vrel,A,B) est la section efficace de formation du complexe et τ(AB)† sa durée de

vie (supposée constante). La constante de vitesse de réassociation à l’équilibre s’écrit alors :

←−k d =

1

nAnBnX

←−ξéqd = τ(AB)† εA, B


⟩éq ∑

i

⟨σ(AB)†→i vrel, (AB)†,X

⟩éq


La constante de vitesse de dissociation est bien sûr :

−→k d =

∑

i

xi 〈σd, ivrel,AB,X〉

Pour déterminer la section efficace de formation σA+B→(AB)† , on identifie le rapport−→k d←−k d

à

la constante d’équilibre Kd. En tirant parti de la relation qui unit σ(AB)†→i et σd, i, on obtient

l’équation suivante :

τ(AB)†εA, B


⟩éq

=1

Kd Zvib, AB

e−EdkBT

En supposant que la fonction de partition rotationnelle est Zrot, AB =kBT

2Bet en approchant le

terme électroniqueZél, A Zél, B

Zél, AB

par une constante indépendante de la température, on est en me-

sure d’inverser l’équation précédente et d’établir l’expression de la section efficace σA+B→(AB)† :

σA+B→(AB)† (εtrel,A,B) ∝ τ−1(AB)†

εtrel−1,A,B

Lors de la phase de collision, on sélectionne

N(AB)†

)max

NXFN∆t

V σ(AB)†→ABvrel, (AB)†,X

)max

(2.37)

paires de particules (A ; B) candidates à la réassociation, avec

N(AB)†

)max

= εA, BNANBFNV τ(AB)† σA+B→(AB)†vrel,A,B

)max

(2.38)

où σ(AB)†→AB =∑

i σ(AB)†→i et q)max désigne un majorant de la variable q. Pour chaque paire

testée, un troisième corps X est tiré au sort et la réaction est acceptée avec la probabilité :

pr =σA+B→(AB)† (vrel,A,B) vrel,A,B

σA+B→(AB)†vrel,A,B

)max

×σ(AB)†→AB(vrel, (AB)†,X) vrel, (AB)†,X

σ(AB)†→ABvrel, (AB)†,X

)max

(2.39)

L’état interne de la molécule formée est ensuite choisi au hasard, avec pour chaque état i une

probabilitéσ(AB)†→i(vrel, (AB)†,X) vrel, (AB)†,X

σ(AB)†→AB(vrel, (AB)†,X) vrel, (AB)†,X

Pan et al. [279] ont il y a peu suivi la méthode de Koura pour construire un ensemble

de sections efficaces de réassociation cohérent avec un jeu de sections efficaces de dissociation

état-par-état provenant d’une base de donnée QCT (cf. paragraphe suivant).


2.3.3 Mise en œuvre de données état-par-état

Comme pour les processus inélastiques, les sections efficaces de réaction dérivées de calculs

de trajectoire peuvent être implantées directement dans les codes DSMC pour simuler le plus

fidèlement possible les processus chimiques hors équilibre thermique et leur interaction avec les

modes internes. Il est ici aussi crucial de se conformer au principe de micro-réversibilité.

Les exemples d’études mettant en pratique cette stratégie sont peu nombreux et à notre

connaissance se rapportent presque exclusivement aux réactions de dissociation.

Les premiers travaux publiés ont été consacrés à l’azote. Le mécanisme état-par-état vibra-

tionnel de Bruno et al. [79], mis au point pour simuler la dynamique thermochimique en aval

d’une onde de choc 1D, s’appuyait sur les sections efficaces vibrationnelles QCT d’Esposito et

Capitelli [124] pour décrire les dissociations N2 – N, les dissociations résultant d’une collision

N2 – N2 étant quant à elles prises en compte par le biais du modèle de ladder-climbing. Ces

sections efficaces vibrationnelles sont des sections moyennées par rapport à l’état rotationnel

de la molécule, avec une distribution de Boltzmann de température fixée. Li et al. [229] ont

simulé l’écoulement 2D axisymétrique autour d’un corps émoussé en utilisant des sections effi-

caces de dissociation QCT calculées sur la PES de Jaffe et al. [182] pour N2 – N et sur la PES

créée par Parsons et al. [295] à partir des données ab initio de Paukku et al. pour N2 – N2.

Les collisions inélastiques sont traitées de manière conventionnelle avec l’approche de Larsen-

Borgnakke. Kim et Boyd [197], en plus d’implanter l’ensemble des transitions rovibrationnelles

de la base de données N2 – N de Jaffe et al. [182], ont intégré dans leur outil DSMC la totalité

des sections efficaces de dissociation, dans le but de simuler en détail le couplage avec les pro-

cessus d’excitation dans des cas-tests de relaxation 0D isotherme. L’approche état-par-état est

également confrontée aux modèles TCE et QK sur une configuration bidimensionnelle d’écoule-

ment autour d’un cylindre, en ignorant les collisions inélastiques et réactives N2 – N2. Les taux

de dissociation N2 – N de Jaffe et al. ont aussi été incorporés dans le modèle rovibrationnel

réduit de Torres et al. [339], évalué sur un cas de relaxation 0D adiabatique dans des conditions

mimant le passage d’une onde de choc. Pour terminer, Mankodi et al. [258] ont récemment cal-

culé des sections efficaces de dissociation N2 – N2 sur la PES de Paukku et al. en vue de simuler

l’écoulement hypersonique autour d’un cylindre en régime transitionnel. Un nombre restreint de

combinaison d’états vibrationnels et rotationnels sont considérés dans l’étude QCT ; les auteurs

s’en remettent à une interpolation sur v et J afin d’obtenir des données couvrant l’ensemble

des niveaux rovibrationnels possibles.

En ce qui concerne l’oxygène, Sebastião et al. [315] ont adopté les sections efficaces vibra-

tionnelles de dissociation O2 – O QCT de Kulakhmetov et al. [211] pour composer un modèle

DSMC prenant en compte à la fois les collisions atome – molécule et molécule – molécule. Ces

sections efficaces sont associées aux données QCT des mêmes auteurs concernant les processus

VT. La méthode de Larsen-Borgnakke et un modèle TCE modifié sont adoptés pour les colli-

sions O2 – O2. Le modèle est mis à l’épreuve au moyen de simulations 1D d’ondes de choc par

comparaison aux mesures de température translationnelle et vibrationnelle et de densité d’oxy-

gène atomique d’Ibraguimova et al. [176]. Pan et al. [279] ont de leur côté opté pour les sections


efficaces de dissociation QCT d’Esposito et al. [123] (la même source que pour les processus

VT) afin de construire leur modèle état-par-état vibrationnel O2 – O, décrivant uniquement les

collisions atome – molécule. Celui-ci a la particularité d’être le seul de ce genre rapporté dans

la littérature incluant les réactions de réassociation.

2.3.4 Le problème des espèces traces

Ainsi que nous l’avions expliqué à l’occasion de notre discussion de la description état-par-

état des modes internes (§ 2.2.2), la simulation des espèces présentes en faible proportion et

des processus rares avec la méthode DSMC standard est extrêmement délicate, car ceux-ci

sont statistiquement très mal représentés, une partie infime des ressources de calcul mobili-

sées leur étant dévolue. Les espèces traces exercent généralement une influence limitée sur les

propriétés globales de l’écoulement (grandeurs macroscopiques, coefficients aérodynamiques...).

Cependant, il est possible dans certaines configurations particulières que les événements peu

probables ayant lieu en un point donné dans l’espace ou dans le temps aient des répercussions

significatives sur une partie de l’écoulement aval ou à un instant ultérieur. C’est notamment le

cas lorsqu’un mécanisme d’avalanche est initié par une réaction, comme l’ionisation par impact

électronique, le porteur de chaîne passant peu à peu du statut d’espèce minoritaire à celui

d’espèce majoritaire jouant un rôle déterminant sur l’évolution du gaz. Dans la simulation, en

raison du nombre réduit de particules simulées et de sa faible probabilité, la réaction se pro-

duira très rarement ; elle peut même ne jamais avoir lieu. L’avalanche ne s’amorcera ou ne se

propagera donc pas et les résultats du calcul s’en trouveront faussés.

Les différentes stratégies déployées pour faciliter le traitement des espèces traces com-

prennent les techniques de pondération spécifique et les approches déterministes mésoscopiques,

présentées ci-dessous, ainsi que les méthodes découplées de recouvrement, que nous aborderons

au chapitre 4.

Méthodes de pondération

La technique de pondération par espèce vise à équilibrer le nombre de particules représentant

les différentes espèces chimiques afin d’obtenir un niveau de résolution homogène en attribuant à

chaque espèce un poids relatif ws distinct, de sorte qu’une particule simulée d’espèce s représente

ws FN particules réelles du gaz. Le poids associé aux espèces traces est inférieur à celui des

espèces majoritaires, ce qui a pour effet d’augmenter le nombre de particules représentant des

traces sans accroitre celui des particules correspondant à des espèces majoritaires. La difficulté

majeure de ce type d’approche est la gestion des collisions entre particules de poids différents :

celles-ci requièrent un traitement approprié puisque une collision simulée représente au plus

w−FN événements réels (où w− est le poids le plus faible) et seule une fraction w−

w+ des particules

réelles représentées par la particule de poids fort (w+) prennent alors effectivement part à la

collision. Le calcul des propriétés post-collision de cette particule doit donc être révisé. Deux

méthodes différentes proposées par Bird et Boyd sont en usage dans la communauté DSMC :


— Dans le modèle de Bird [40], les propriétés (vitesse, etc.) de la particule de poids dominant

ne sont modifiées à l’issue de la collision qu’avec une probabilité w−

w+ , les propriétés de

la particule de plus petit poids étant quant à elles toujours mises à jour. La masse, la

quantité de mouvement et l’énergie ne sont donc pas conservées à chaque collision mais

seulement « en moyenne ».

— Dans le modèle CSW (Conservative Weighting Scheme) de Boyd [67], une technique de

scission – fusion est mise en œuvre de manière à conserver la masse et la quantité de

mouvement à chaque collision. La particule de poids fort P est scindée en deux sous-

particules P ′1 et P ′2 de poids w− et w+−w− et de propriétés identiques à P . La collision

avec la particule de poids faible Q est ensuite calculée en prenant pour partenaire P ′1 (de

même poids queQ) à la place de P . Les propriétés post-collision sont assignées de manière

habituelle à P ′1 et Q. Pour finir, les deux sous-particules P ′1 et P ′2 sont recombinées en

une unique particule P de poids w+ et de vitesse w−

w+ vP ′1+(1− w−

w+

)vP ′

2, de masse et de

quantité de mouvement équivalente.

Lors de la fusion des deux sous-particules, il n’est pas possible de préserver à la fois la

quantité de mouvement et l’énergie cinétique. Le défaut d’énergie ainsi accumulé au fil

du temps est gardé en mémoire et réinjecté artificiellement dans la simulation dès qu’une

collision entre deux particules de même poids intervient, en altérant la vitesse des deux

particules en question. Pour que les fluctuations d’énergie se maintiennent dans des li-

mites raisonnables, le rapport des poids w+

w− doit être suffisamment grand, idéalement

supérieur à 100.

Approche mésoscopique

La méthode MCM mentionnée au début de cette partie présente un intérêt manifeste pour

la modélisation des espèces traces et des processus rares, puisqu’elle est basée sur une des-

cription mathématique déterministe pour le calcul des taux de production chimiques. Pour le

comprendre, il nous faut apporter quelques précisions sur l’algorithme.

A chaque itération, le taux d’avancement d’une réaction est évalué d’après la population

des réactifs et la constante de vitesse kr. Etant donnée la valeur du pas de temps ∆t de la

simulation et la taille des mailles ∆x, le nombre d’événements réactionnels se produisant dans

une cellule durant une itération rapporté au facteur FN (c’est-à-dire le nombre d’événements

à simuler) est généralement fractionnaire. Le nombre lui aussi fractionnel de particules de

chaque espèce s formées ou consommées par la réaction est ajouté ou retranché à un compteur

Rs propre à la cellule. Cette quantité de particules « virtuelle » est prise en compte lors du

calcul des densités, des diverses grandeurs moyennes et des taux d’avancement chimiques :

le nombre de particules réelles d’espèce s est Ns = (Np, s +Rs) × FN où Np, s est le nombre

de particules simulées présentes dans la cellule. La vitesse de ces dernières est aussi ajustée à

chaque itération en fonction de l’énergie libérée ou consommée par les processus chimiques pour

assurer la conservation de l’énergie. Ce n’est que lorsque |Rs| atteint une valeur entière qu’une


particule de l’espèce s est créée ou détruite dans la simulation, le compteur étant ensuite mis à

jour (+1 ou -1). Comptabiliser les processus impliquant des espèces traces ou peu probables ne

pose aucune difficulté. La seule différence entre les espèces majoritaires et les traces est qu’on

ne trouvera aucun représentant de ces dernières parmi les particules de la cellule, leur quantité

étant trop faible, et qu’elles n’existeront donc dans la simulation qu’à travers les compteurs Rs.

Les aménagements nécessaires afin de pouvoir exploiter adéquatement l’approche MCM

pour suivre l’évolution d’espèces traces dans un écoulement sont détaillés par Goldsworthy et

al. [151]. Il est indispensable de modéliser le transport des traces afin de pallier l’absence de

particule les représentant. La solution proposée consiste à déplacer les compteurs Rs de chaque

espèce avec les particules simulées. Suite au calcul des processus chimiques, avant l’exécution de

la phase de déplacement de l’algorithme DSMC, les quantités Rs sont réparties de manière égale

entre toutes les particules de la cellule. A l’issue de cette phase, la somme des compteurs partiels

portés par les particules situées dans la cellule devient la nouvelle valeur du compteur Rs local.

Ainsi, les particules virtuelles sont entrainées par le mouvement d’advection de l’ensemble des

espèces majoritaires et diffusent avec une vitesse qui est un amalgame des vitesses de diffusion

de ces mêmes espèces, sans réelle valeur physique. Cette approximation est acceptable dans

les configurations d’écoulement dominées par l’advection, dans lesquelles les phénomènes de

diffusion des traces n’ont pas une place essentielle et il n’est pas nécessaire de décrire ces derniers

avec précision. Un exemple d’application avec un modèle collisionnel-radiatif électronique simple

pour l’azote, incluant les réactions d’excitation, d’ionisation, et les processus radiatifs lié-lié et

de recombinaison radiative a été rapporté par Goldsworthy [150].

Chapitre 3

Simulation DSMC d’écoulements

hypersoniques en régime transitionnel

Ce chapitre est consacré à l’étude d’écoulements hypersoniques en régime transitionnel,

simulés à l’aide de la méthode DSMC. On considère des conditions d’écoulement représentatives

de l’entrée atmosphérique depuis une orbite basse, semblables à celles rencontrées par les débris

spatiaux.

On s’intéressera d’abord à un objet de géométrie sphérique. On analysera l’évolution des

caractéristiques physiques de la couche de choc en fonction du degré de raréfaction. On déter-

minera également les propriétés aérodynamiques de la sphère, la trainée et le flux thermique

pariétal et on discutera d’un modèle de corrélation empirique pour les coefficients de traînée et

de transfert thermique.

On examinera ensuite le cas de la sonde RAM-C II. Celui-ci est fréquemment utilisé pour

évaluer des modèles aérodynamiques et chimiques destinés aux écoulements hypersoniques io-

nisés grâce aux données de vol disponibles. Il sera étudié plus en détail dans la suite du mémoire.

Remarque : Une grande partie des calculs présentés ici ont été réalisés à l’occasion d’un

séjour à l’ESTEC (Noordwijk, Pays-Bas), dans le cadre d’un partenariat avec l’Agence Spatiale

Européenne.

3.1 Paramètres de simulation

3.1.1 Code de calcul

Les simulations DSMC présentées dans ce mémoire ont été effectuées au moyen du code

open source Sparta [3] [298].

Le code est basé sur une approche de maillage intersectant : le maillage n’épouse pas les

contours des objets solides, ceux-ci sont matérialisés par des surfaces fermées discrétisées en

éléments triangulaires (ou des segments de droite en 2D) immergées dans le maillage. Les parti-

cules interagissent directement avec ces surfaces, impénétrables, qui doivent être rigoureusement

129

130 CHAPITRE 3. SIMULATION DSMC D’ÉCOULEMENTS TRANSITIONNELS

Figure 3.1 – A gauche : Schéma d’un maillage de type octree (ici en 2D). Les numérosdésignent le niveau d’octree correspondant à la cellule. A droite : Schéma d’un domaine decalcul et son maillage dans Sparta (ici en 2D). Les lignes colorées correspondent au maillagede fond, premier niveau de l’octree.

closes et délimiter un volume d’épaisseur non-nulle. Le maillage du domaine fluide est quant à

lui utilisé pour situer les particules et les regrouper pour le calcul des collisions en phase gaz

et des grandeurs statistiques macroscopiques. Sparta emploie un système de maillage non-

structuré de type octree, aussi appelé quadtree en 2D 1. Le domaine de calcul rectangulaire est

couvert par un maillage cartésien uniforme de base, qui constitue le premier niveau de l’oc-

tree. Le maillage peut être raffiné cellule par cellule, en divisant la cellule en deux dans chaque

dimension. On obtient 8 cellules filles (4 en 2D), qui correspondent au niveau suivant de la

structure d’octree. Chaque cellule fille peut à son tour être scindée en plus petites cellules,

indépendamment des autres, ajoutant de la profondeur à l’octree ; on obtient une structure

dont l’allure est schématisée sur la figure 3.1. Sparta propose un mécanisme de raffinement

adaptatif automatique, qui peut être mis en œuvre pendant le calcul ; le critère de raffinement

est choisi par l’utilisateur et peut être basé sur des quantités physiques calculées ou sur des

paramètres numériques comme le nombre de particules. Cela permet d’ajuster localement le

maillage aux variations d’état thermodynamique du gaz pour conserver une taille de maille en

adéquation avec le libre parcours moyen, tout en gardant un nombre de particules par cellule

assez homogène afin d’utiliser au mieux les ressources de calcul disponibles.

Précisons que le programme a été construit avec son réglage de compilation BigBig, pour

lequel les variables identifiant les cellules du maillage sont représentées par des entiers 64 bits

plutôt que 32 bits. Le recours à cette option est nécessaire lorsque la taille du maillage est

importante. En effet, la manière dont Sparta repère les cellules limite assez fortement leur

nombre lorsque le maillage comporte plusieurs niveaux d’octree. Chaque cellule est identifié

par un entier qui n’est pas qu’un simple numéro mais un code qui permet de la situer dans la

hiérarchie de l’octree et de retrouver ses cellules parentes. Ainsi, plus le nombre de niveau de

1. En français « arbre d’octants » et « arbre de quadrants ».

3.1. PARAMÈTRES DE SIMULATION 131

l’octree est élevé, plus le nombre de cellules du maillage de fond (niveau 1) est restreint. Avec

cet encodage, le nombre total maximal de cellules est donc inférieur à la capacité d’un entier,

puisque chaque étage nécessite 3 bits (dans un schéma 2D 2 × 2) alors qu’il suffirait de 2 bits

supplémentaires pour représenter le nombre total de cellules filles possibles. Il est important de

signaler qu’à ce jour Sparta ne dispose pas d’option pour éviter automatiquement la création

d’un niveau d’octree supplémentaire qui dépasserait la limite admissible, provoquant une erreur

et un arrêt du calcul ; les limites doivent être fixées par l’utilisateur. Le nombre maximal de

cellules du maillage de fond en fonction de la profondeur de l’octree peut être calculé avec la

relation suivante 2 :

Nmaxcell 1 = 2Nbit−1−(Lmax−1)×(1+⌊log2(2d)⌋) − 1 (3.1)

où Nbit est la taille des entiers signés, Lmax est le niveau maximal de l’octree et d vaut respec-

tivement 2 et 3 dans le cas 2D et 3D. Une table des valeurs obtenues dans les cas 2D et 3D

(avec une subdivision classique 2× 2 ou 2× 2× 2) est donnée en annexe.

3.1.2 Modèle physique

L’air est modélisé par un mélange azote – oxygène, avec xN2,∞ = 1 − xO2,∞ = 0, 79 dans

l’écoulement aval. Les conditions de densité considérées correspondent à des altitudes où l’oxy-

gène n’est pas dissocié (hors de la thermosphère). La température T∞ est fixée à 200 K.

L’algorithme de sélection des partenaires de collision utilisé dans Sparta est le schéma

NTC. Les collisions sont décrites par le modèle VSS. Les paramètres du modèle sont définis

espèce par espèce (leurs valeurs sont indiquées dans la table 3.1). La section efficace de collision

entre deux particules d’espèces différentes est calculée en utilisant la moyenne arithmétique de

leurs paramètres respectifs. C’est une approximation qui ne permet pas de décrire l’interaction

aussi précisément qu’en spécifiant les paramètres propres à chaque couple d’espèces 3 [330].

Table 3.1 – Paramètres du modèle VSS.

Espèce dref (Å) ω Tref (K) α

N2 4, 07 0, 74 273, 15 1, 6

O2 3, 96 0, 77 273, 15 1, 4

N 3, 0 0, 80 273, 15 1, 0

O 3, 0 0, 80 273, 15 1, 0

NO 4, 0 0, 80 273, 15 1, 0

2. Celle-ci ne figure pas dans la documentation de Sparta mais se déduit du code source.3. Cette option vient d’être implantée dans Sparta et figure dans la version parue le 20 novembre 2020.


La relaxation des modes internes est simulée à l’aide du modèle de Larsen-Borgnakke.

Sparta se base sur l’algorithme « par particule » permettant les relaxations multiples. Les

modes de vibration et de rotation sont représentés par des modes continus à deux degrés de

liberté. La probabilité qu’un mode interne soit concerné par une redistribution d’énergie est va-

riable et dépend de l’énergie de collision. Les nombres de relaxation rotationnels et vibrationnels,

ici définis comme l’inverse des probabilités de redistribution, sont donnés par les expressions

suivantes, proposées par Bird [44] :

Zrot =Z∞rot

1 +

√π

2

√T ∗

T+ π

(1 +

π

4

) T ∗T

(3.2)

Zvib = C1 T−ω exp

(C2 T

−1/3)

(3.3)

T est une température équivalente de collision, fonction de l’énergie cinétique. Les paramètres

utilisés sont listés dans la table 3.2.

Table 3.2 – Paramètres de relaxation rotationnelle et vibrationnelle des espèces moléculaires.

Espèce Z∞rot T ∗ (K) C1 (Kω) C2 (K1/3)

N2 18, 1 91, 5 9, 1 220, 0

O2 16, 5 113, 5 56, 5 153, 5

NO 7, 5 119, 0 9, 1 220, 0

L’écoulement est supposé chimiquement réactif. Un modèle à cinq espèces est employé. Le

modèle TCE est utilisé pour calculer les probabilités de réaction à partir des constantes de

vitesse macroscopiques à l’équilibre exprimées sous forme de loi d’Arrhenius. Les processus si-

mulés incluent les dissociations et les réactions de Zeldovich et sont détaillés dans la table 3.3.

Les constantes de vitesse dans le sens direct sont tirées de Park [288]. Les processus trimolé-

culaires de réassociation sont négligés. Les taux inverses des processus d’échange sont spécifiés

séparément des taux directs, Sparta ne mettant pas en œuvre le principe de balance détaillée.

Ces taux sont calculés rigoureusement conformément au principe de balance détaillée, puis

approchés par une expression de la forme Arrhenius afin d’être implantés dans le code ; les

paramètres adoptés sont ceux proposés par Boyd [70].

Les phénomènes chimiques à la paroi ne sont pas pris en compte.

3.1.3 Paramètres numériques

Conditions aux limites

L’interaction entre les particules et la paroi de l’objet est supposée totalement diffuse. La

température de la paroi est fixée à une valeur constante Tw. Elle est estimée selon l’altitude


Table 3.3 – Réactions chimiques incluses dans les simulations DSMC.

Réaction A (m3/s) α Ea (J)

N2 +M→ N+ N+M 1, 165× 10−8 −1, 6 1, 564× 10−18 a

N2 +A→ N+ N+A 4, 981× 10−8 −1, 6 1, 564× 10−18 b

O2 +M→ O+O+M 3, 323× 10−9 −1, 5 8, 200× 10−19 a

O2 +A→ O+O+A 1, 659× 10−8 −1, 5 8, 200× 10−19 b

NO+M→ N+O+M 2, 410× 10−15 0, 0 1, 038× 10−18 a

NO+A→ N+O+A 1, 600× 10−13 0, 0 1, 038× 10−18 b

N2 +O→ NO+N 1, 069× 10−12 −1, 0 5, 175× 10−19

N2 +O← NO+N 4, 059× 10−12 −1, 359 0, 0

NO +O→ O2 +N 1, 389× 10−17 0, 0 2, 684× 10−19

NO+O← O2 +N 4, 601× 10−15 −0, 546 0, 0

a M ∈ N2; O2; NO.b A ∈ N;O.

d’après les résultats d’un calcul de la trajectoire d’entrée atmosphérique à M = 25 d’une sphère

de rayon 15 cm avec un revêtement métallique, réalisé avec le code Debrisk 4.

On procède à un calcul 2D axisymétrique. Le domaine de simulation est un rectangle dans

le plan(ex; er

)). La frontière en r = 0 correspond à l’axe de symétrie du problème et reçoit

la condition adéquate. On associe aux frontières restantes une condition de sortie : toutes les

particules traversant une de ces frontières sont retirées de la simulation. L’écoulement incident,

dirigé selon l’axe de symétrie, est simulé en imposant un flux de particules avec une distribution

de Maxwell-Boltzmann de vitesse moyenne V∞ ex et de température T∞ aux frontières x = xmin

et r = rmax. Le flux de particules entrant dans le domaine depuis la frontière aval x = xmax est

négligé, en raison du caractère supersonique de l’écoulement à cet endroit.

Afin de vérifier que l’emploi d’une condition de sortie seule en x = xmax n’altère pas l’écou-

lement et que le flux de particules vers l’intérieur du domaine peut effectivement être considéré

comme négligeable, deux simulations d’une même configuration de sphère à M∞ = 25 ont été

réalisés avec des domaines de longueur différentes, l’un étant prolongé en aval. Comme on peut

le constater sur la figure 3.2 où sont comparées les lignes de champ de masse volumique et de

vitesse, l’écoulement n’est pas affecté par la troncature du domaine de calcul qui supprime toute

propagation d’information vers l’amont. Aucune différence n’est visible, même au plus près de

la frontière aval du domaine court. Les profils de vitesse et de masse volumiques à l’abscisse

x = 0, 69 m, représentés sur la figure 3.3, sont identiques.

Organisation du calcul

Les configurations d’écoulement étudiées sont stationnaires (sur le plan macroscopique). Les

grandeurs statistiques peuvent donc être évaluées à travers une moyenne temporelle. Chaque

4. Ces données ont été fournies par J. Annaloro (CNES).


Figure 3.2 – Comparaison des champs de vitesse (haut) et de masse volumique (bas) obtenusavec le domaine de calcul original (tirets oranges) et le domaine étendu.

simulation est divisée en deux phases, une phase de relaxation permettant à l’écoulement de

s’établir, avec notamment la formation de l’onde de choc en amont de l’objet, et une phase de

collecte de données statistiques, durant laquelle les grandeurs macroscopiques sont estimées.

Au moment de débuter la simulation, le domaine est peuplé de particules avec une distribution

représentative de l’écoulement amont. Le maillage est initialement sur son second niveau de

raffinement. La taille des mailles au niveau 2 est choisie d’après la valeur du libre parcours

moyen en amont. La configuration étant axisymétrique, on applique aux cellules une pondéra-

tion spatiale proportionnelle au rayon 5.

Au cours de la phase de relaxation, le maillage est adapté périodiquement aux variations

d’état du gaz, ce qui permet d’affiner progressivement la description de l’écoulement. Le critère

5. La définition du poids dans le code source de Sparta est w = r∆x. Cette expression du poids dépendant dela taille de la cellule ne semble pas fondée et n’est par ailleurs pas en accord avec ce que suggère la documentation.Nous avons modifié le code pour avoir w = r.


Figure 3.3 – Comparaisondes profils transversaux de vi-tesse et de masse volumiqueen x = 0, 69 m obtenus avecle domaine de calcul original(symboles) et le domaine étendu(lignes).

Figure 3.4 – Allure d’un maillage adapté en fonction du nombre moyen de particules parcellule. Chaque nuance de gris correspond à un niveau de raffinement de l’octree.

adopté est le nombre moyen de particules dans la cellule Nppc. La valeur cible est fixée à 30

suivant les recommandations rencontrées dans la littérature, voire davantage pour les cas les

moins coûteux. Un exemple de maillage ainsi adapté est représenté sur la figure 3.4. On s’as-

sure de l’atteinte du régime stationnaire en contrôlant l’évolution du nombre de particules de

chaque espèce et de l’énergie cinétique, rotationnelle et vibrationnelle totale. Le nombre moyen

de particules simulées est de l’ordre de 107.

La phase de collecte des statistiques a une durée au moins équivalente à dix fois le temps ca-

ractéristique de convectionLxV∞

. Les données relatives aux particules sont échantillonnées toutes

les cinq itérations. Les grandeurs comme la masse volumique, la vitesse moyenne et l’énergie

sont calculées cellule par cellule ; le maillage de collision est utilisé étant donné que Sparta ne

permet pas de définir un maillage indépendant pour le calcul des variables macroscopiques. Les

grandeurs pariétales (flux de quantité de mouvement et d’énergie) sont mesurées pour chaque


élément de surface en déterminant la variation de vitesse et d’énergie des particules entrées en

collision avec cet élément.

Aspects numériques

La qualité d’une simulation peut être évaluée en examinant les trois nombres sans dimension

Kncell ≡λ

l, CFLcell ≡

c∆t

let Nppc, où l est la longueur caractéristique de la maille, λ le libre

parcours moyen local et c une vitesse caractéristique, représentative des particules les plus

rapides. Ces quantités sont calculées parallèlement aux grandeurs macroscopiques et contrôlées

après chaque simulation. Le libre parcours moyen calculé par Sparta est une valeur estimative,

basée sur l’expression du libre parcours moyen à l’équilibre pour le modèle VSS, ce qui suppose

donc une distribution maxwellienne des vitesses. Nous prenons pour vitesse caractéristique

c = |〈v〉|+ 3√

23〈v′ 2〉.

On examine ici la valeur de ces indicateurs sur le cas d’une sphère de rayon R = 0, 152 m

avec Kn∞ ≡λ∞2R

= 0, 01, puisque les exigences en termes de finesse de discrétisation sont les

plus fortes à faible nombre de Knudsen (libre parcours moyen et temps de collision plus petits).

Comme on peut le constater sur la figure 3.5, le nombre de particules par cellule n’est jamais

inférieur à cinq et reste supérieur à quinze dans la partie amont de l’écoulement où les gradients

et l’activité thermochimique sont les plus forts. La taille des mailles (fig. 3.6) est partout une

fraction du libre parcours moyen et le pas de temps ∆t est bien inférieur au temps nécessaire à

la particule pour traverser la cellule (fig. 3.7). Les paramètres de base de la simulation semblent

donc convenables.

Pour s’en assurer, nous avons procédé à des simulations complémentaires en variant indi-

viduellement les trois paramètres numériques intervenant dans la méthode DSMC, à savoir l,

∆t et FN . La valeur de l (et par conséquent de Kncell) est réglée indirectement en jouant sur

le facteur FN : un nombre plus important de particules simulées, à Nppc constant, implique un

maillage plus fin. Le nombre de particules par cellule Nppc est déterminé directement par le

seuil de raffinement adaptif du maillage.

Un premier calcul a été réalisé en divisant par deux la taille de maille dans chaque direction.

Un deuxième essai a été effectué avec un pas de temps réduit de moitié.

Pour le troisième et dernier calcul, le nombre de particules par cellule a été quadruplé.

Les profils de masse volumique, de vitesse, de températures et de concentration de chaque

espèce ont été comparés aux résultats du calcul de base. Aucune différence, abstraction faite

des fluctuations statistiques dans les régions très peu denses de l’écoulement, n’a pu être perçue

dans les trois tests.

Le libre parcours moyen décroissant vite avec la densité, des valeurs des paramètres ∆t,

FN et Nppc assurant le respect des critères de qualité avec une marge confortable ont pu être

utilisées pour les cas où Kn > 0, 01.


Figure 3.5 – Nombre moyen de particules par cellules dans le domaine de simulation.

Figure 3.6 – Valeur de Kncell dans le domaine de simulation.


Figure 3.7 – Valeur de CFLcell dans le domaine de simulation.

3.2 Ecoulement autour d’une sphère

On simule l’écoulement à M∞ = 25 autour d’une sphère de rayon R = 0, 152 m pour trois

valeurs du nombre de Knudsen. La vitesse de l’écoulement incident est V∞ = 7, 5 km/s. Les

autres paramètres physiques sont listés dans la table 3.4, où est également indiqué le coût des

simulations.

Le mode de translation étant par endroits en fort déséquilibre, la température ne peut pas

toujours être définie de manière univoque. On représentera dans toutes les figures à suivre

une température équivalente Ttr ≡2

3kB〈εtr〉. Pour les modes de vibration et de rotation, la

température sera de même définie par Trot ≡1

kB〈εrot〉 et Tvib ≡

1

kB〈εvib〉.

Table 3.4 – Paramètres physiques et numériques des simulations de sphère.

Kn∞ ρ∞ (kg.m−3) Tw (K) FN ∆t (s) tCPU (h)

0, 01 2, 0× 10−5 1500 6, 0× 1013 7× 10−9 42700, 1 2, 0× 10−6 1000 1, 5× 1013 8× 10−9 45001 2, 0× 10−7 500 5, 0× 1012 5× 10−8 2215

3.2. ECOULEMENT AUTOUR D’UNE SPHÈRE 139

3.2.1 Kn = 0, 01

Comme on peut le constater sur les figures 3.8, 3.9 et 3.10, les effets de raréfaction sont bien

présents et se manifestent en particulier par le caractère diffus de l’onde de choc en amont de

l’objet. L’évolution de la vitesse, de la masse volumique et de la température a lieu sur une

distance significative à l’échelle de l’objet. Il n’est pas possible de délimiter clairement le front

de choc ; son épaisseur est telle qu’il se confond avec la couche limite.

La température de translation suit les variations de densité de l’écoulement : elle croit forte-

ment au passage du choc, puis diminue lorsqu’il se détend en contournant la sphère et augmente

de nouveau dans le sillage en raison de la légère recompression. La température vibrationnelle,

du fait de l’inertie des processus inélastiques vibrationnels, a une distribution différente (fig.

3.11). Elle croit dans la région chaude en aval du choc autour de l’axe de symétrie, car la proba-

bilité de redistribution d’énergie au cours des collisions est appréciable et de l’énergie d’agitation

thermique est donc transférée vers le mode vibrationnel plus froid. Lorsque la température de

translation diminue suite à la détente, la probabilité d’échange énergétique devient très faible

et l’énergie vibrationnelle n’évolue quasiment plus, ce qui explique qu’elle soit relativement

uniforme dans la zone de sillage.

La teneur en radicaux N, O et NO de l’écoulement est exposée sur les figures 3.12, 3.13

et 3.14. La majeure partie des transformations chimiques se produit dans la région chaude en

avant de la sphère et les espèces créées sont emportées en aval jusque dans le sillage. Le taux

de dissociation des molécules est important et une quantité substantielle de monoxyde d’azote

est formée. La population de NO croît avec un certain retard par rapport à N et O et atteint

son maximum hors de l’axe de symétrie, sur le flanc de la sphère, ce qui s’explique par le fait

que les atomes apparaissent comme réactifs dans les processus de Zeldovich.

Figure 3.8 – Champ de masse volumique autour de la sphère (Kn = 0, 01).


Figure 3.9 – Champ de vitesse autour de la sphère (Kn = 0, 01).

Figure 3.10 – Champ de température translationnelle autour de la sphère (Kn = 0, 01).


Figure 3.11 – Champ de température vibrationnelle autour de la sphère (Kn = 0, 01).

Figure 3.12 – Fraction molaire d’azote atomique (Kn = 0, 01).


Figure 3.13 – Fraction molaire d’oxygène atomique (Kn = 0, 01).

Figure 3.14 – Fraction molaire de monoxyde d’azote (Kn = 0, 01).


Les caractéristiques de l’écoulement le long de la ligne du courant aboutissant au point

d’arrêt frontal de la sphère sont présentées sur les figures 3.15, 3.16 et 3.17. Les modes internes

moléculaires sont en déséquilibre avec le mode de translation. Le mode rotationnel évolue à peu

près à la même vitesse que le mode de vibration et a un niveau d’excitation comparable. La

température apparente de vibration est légèrement supérieure à celle de rotation ; ce résultat

surprenant est dû à l’expression du nombre de relaxation Zvib (éq. (3.3)), qui à haute vitesse

de collision devient inférieur à Zrot et même inférieur à 1, ce qui n’est pas physique. Le taux de

relaxation vibrationnelle est donc quelque peu surestimé.

En ce qui concerne la composition chimique du gaz, on note que la fraction molaire de N2 et

O2 remonte dans le voisinage de la paroi, tandis que celles des atomes et de NO recule. Rappe-

lons que les réactions de réassociation hétérogènes et en phase gaz ne sont pas prises en compte

dans les simulations. Les processus de Zeldovich ne peuvent expliquer la baisse simultanée de

la quantité de N et de O. L’origine de cette concentration d’azote et d’oxygène moléculaires

semble donc devoir se trouver exclusivement dans un phénomène de transport.

Le tracé des profils de température des différentes espèces (fig. 3.18) révèle l’existence d’un

déséquilibre entre leurs modes de translation respectifs. L’énergie d’agitation thermique des

particules atomiques et de monoxyde d’azote évolue différemment de celle des molécules, les

températures ne convergeant qu’à proximité de la paroi.

Pour se forger une idée plus précise du degré de déséquilibre translationnel de l’écoulement,

les distributions marginales des composantes de vitesse longitudinale et radiale des particules

ont été extraites des simulations à différents endroits de la ligne de courant du point d’arrêt 6.

Elles sont représentées pour les molécules d’azote sur la figure 3.19. En traversant le choc,

la distribution passe progressivement d’une loi gaussienne étroite centrée sur vx = 7, 5 km/s,

représentative des conditions en amont du choc, à une loi apparentée à une gaussienne, plus

large et centrée sur une vitesse nulle, correspondant à l’écoulement chaud qui jouxte la paroi.

Le gaz s’approche alors d’un état de quasi-équilibre local. L’énergie cinétique du mouvement

d’ensemble des particules incidente est convertie en agitation thermique. Entre ces deux limites,

les distributions des vitesses ont une nature hybride, bimodale, avec la présence simultanée des

deux structures. Le dôme élargi apparaît pour x > −0, 2 m tandis que Ttr croit et son amplitude

augmente continuellement au détriment de celle du pic à 7, 5 km/s. Au niveau du maximum de

température translationnelle, la densité de probabilité est relativement étale sur l’intervalle de

vitesse intermédiaire. Plus loin en aval, le pic associé aux particules incidentes s’estompe, mais

les distributions de vitesse axiale restent asymétriques jusqu’à la paroi, les valeurs positives

étant prévalentes.

6. Nous avons décelé et corrigé une erreur dans la partie du code source de Sparta dévolue à la constructiond’histogrammes de vitesse.


Figure 3.15 – Profils de vitesse et de masse volumique le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (Kn = 0, 01).

Figure 3.16 – Profils de température le long de la ligne de courant du point d’arrêt (Kn =0, 01).

Figure 3.17 – Fraction molaire des différentes espèces chimiques le long de la ligne de courantdu point d’arrêt (Kn = 0, 01).


Figure 3.18 – Températures translationnelles spécifiques le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (Kn = 0, 01). Les profils ne sont tracés que dans les régions où le nombre de particulesest suffisant pour évaluer convenablement la température.

Figure 3.19 – Distribution de vitesse longitudinale vx (haut) et radiale vr (bas) de N2 àdifférents endroits le long de la ligne de courant du point d’arrêt (Kn = 0, 01).


3.2.2 Kn = 0, 1

L’onde de choc est nettement plus diffuse et l’épaisseur de la couche de choc dans la partie

avant est comparable au rayon de la sphère (figures 3.20, 3.21 et 3.22). Le taux de dissociation

de l’oxygène est significatif, mais par comparaison avec le cas précédent la proportion d’azote

atomique et de monoxyde d’azote est minime, avec une fraction molaire maximale inférieure à

1%.

Afin d’évaluer l’influence des processus chimiques sur la structure de l’écoulement et sur

les propriétés aérodynamiques de la sphère, une autre simulation de la même configuration a

été effectuée en supposant l’air inerte. Les champs de vitesse et de masse volumique sont peu

affectés, mais l’effet des réactions, en particulier des dissociations qui consomment une part

conséquente de l’énergie thermique du gaz, sur le champ de température est tangible (fig. 3.24).

La couche de choc est globalement plus chaude lorsque les réactions sont négligées, avec un

écart atteignant 3000 K au voisinage du pic de température.

L’évolution des paramètres sur l’axe de symétrie est décrite sur les figures 3.25, 3.26 et

3.27. Les modes internes sont assez faiblement excités. On remarque dans la simulation non-

réactive une légère altération de la composition du gaz près de la paroi, avec une diminution

de la fraction molaire d’azote et une hausse de celle d’oxygène. Elle ne peut être due qu’à un

phénomène diffusif, vraisemblablement identique à celui décelé dans les simulations réactives.

Figure 3.20 – Champ de masse volumique autour de la sphère (Kn = 0, 1).


Figure 3.21 – Champ de vitesse autour de la sphère (Kn = 0, 1).

Figure 3.22 – Champ de température translationnelle autour de la sphère (Kn = 0, 1).


Figure 3.23 – Fraction molaire d’oxygène atomique (Kn = 0, 1).

Figure 3.24 – Comparaison de température translationnelle (Kn = 0, 1).


Figure 3.25 – Profils de vitesse et de masse volumique le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (Kn = 0, 1).

Figure 3.26 – Profils de température le long de la ligne de courant du point d’arrêt (Kn = 0, 1).Les lignes garnies de symboles représentent les résultats d’un calcul sans réaction chimique.

Figure 3.27 – Fraction molaire des différentes espèces chimiques le long de la ligne de courantdu point d’arrêt (Kn = 0, 1).


La distribution des vitesses des atomes d’oxygène se distingue ici aussi de celle de N2 et

O2, avec une température sensiblement inférieure (fig. 3.28). Cet écart de température demeure

présent jusqu’à la paroi.

Les densités marginales de vitesse axiale et radiale de N2 sont représentées sur la figure 3.29.

Comme dans le cas Kn = 0, 01, les distributions comportent un pic étroit correspondant aux

particules de l’écoulement amont. Celui-ci persiste cependant plus longtemps, jusqu’à proximité

de la paroi. La partie inférieure de la distribution de vx est un peu différente. On peut discerner

deux structures, d’une part un dôme large, peu élevé, centré approximativement sur zéro,

d’autre part un lobe plus étroit et de plus grande amplitude couvrant un intervalle de vitesses

négatives. Ces deux structures se confondent lorsque l’on s’approche de la paroi et le lobe restant

se recentre sur zéro. Au point le plus proche de la paroi, la structure a une forme sensiblement

différente d’une gaussienne, beaucoup plus pincée (sans compter la petite bosse autour de

7, 5 km/s qui montre que certaines molécules de l’écoulement amont parviennent à la paroi

sans prendre part à une collision). Le déséquilibre thermique est donc beaucoup plus important

que dans le cas Kn = 0, 01. Le pic de densité de probabilité observé à vx < 0 pourrait être

attribué à un groupe de particules réfléchies par la paroi et n’ayant pas subi de collisions avec les

autres particules. Les distributions des vitesses des atomes d’oxygène (fig. 3.30), représentatives

des distributions de N et NO, comportent deux structures élargies similaires à celles décrites

pour N2 (et également présentes chez O2). Le pic associé aux conditions amont est bien sûr

absent, ces espèces apparaissant en aval du choc.

Figure 3.28 – Températures translationnelles spécifiques le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (Kn = 0, 1). Les profils ne sont tracés que dans les régions où le nombre de particulesest suffisant pour évaluer convenablement la température.


Figure 3.29 – Distribution de vitesse longitudinale vx (haut) et radiale vr (bas) de N2 àdifférents endroits le long de la ligne de courant du point d’arrêt (Kn = 0, 1).


Figure 3.30 – Distribution de vitesse longitudinale vx (haut) et radiale vr (bas) de O à différentsendroits le long de la ligne de courant du point d’arrêt (Kn = 0, 1).


3.2.3 Kn = 1

L’écoulement autour de la sphère est représenté sur les figures 3.31 à 3.33 et la ligne de cou-

rant centrale détaillée sur les figures 3.35 à 3.38. On ne discerne plus véritablement d’onde de

choc. L’activité chimique du milieu est extrêmement réduite ; le taux de dissociation de l’azote

est très faible et la proportion d’oxygène atomique (fig. 3.34) est inférieure à 5%. Celle-ci est

néanmoins suffisante pour entraîner la formation de monoxyde d’azote (environ 1%) par le

biais de la première réaction de Zeldovich. L’influence des processus chimiques sur l’écoulement

est modeste. En l’absence de réaction, la température translationnelle est majorée de quelques

pourcents, soit environ 1000 K à son maximum (fig. 3.36).

Le déséquilibre thermique est de plus en plus marqué. La dynamique des modes internes est

très lente et ceux-ci sont à peine excités.

Les distributions marginales de vitesse de N2 sont tracées sur la figure 3.39. Par contraste

avec le cas Kn = 0, 01, on observe deux pics bien séparés, centrés respectivement sur V∞ et sur

une vitesse dont la composante axiale est négative, de largeur comparable, la densité de proba-

bilité étant quasi nulle sur l’intervalle. Au voisinage de la paroi, on remarque la nette asymétrie

de la seconde structure ; l’allure de celle-ci fait songer à une demi-gaussienne et sa largeur est

compatible avec la valeur de la température de la paroi. La distribution des vitesses semble

ainsi résulter de la superposition de deux distributions propres aux molécules de l’écoulement

amont et à des molécules diffusées par la paroi de la sphère. Les deux structures conservent leur

forme le long de la ligne de courant et la densité de probabilité des vitesses intermédiaires reste

très faible, ce qui suggère que les particules incidentes et réfléchies interagissent assez peu. On

est au seuil du régime moléculaire libre. On voit que les distributions dans le cas Kn = 0, 1 se

trouvent à mi-chemin entre la forme bimodale froid et rapide – chaud et lent du cas Kn = 0, 01,

amenée par un taux de collision suffisamment élevé, et le schéma flux incident – flux réfléchi

qui vient d’être discuté.


Figure 3.31 – Champ de masse volumique autour de la sphère (Kn = 1).

Figure 3.32 – Champ de vitesse autour de la sphère (Kn = 1).


Figure 3.33 – Champ de température translationnelle autour de la sphère (Kn = 1).

Figure 3.34 – Fraction molaire d’oxygène atomique (Kn = 1).


Figure 3.35 – Profils de vitesse et de masse volumique le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (Kn = 1).

Figure 3.36 – Profils de température le long de la ligne de courant du point d’arrêt (Kn = 1).Les lignes garnies de symboles représentent les résultats d’un calcul sans réaction chimique.

Figure 3.37 – Fraction molaire des différentes espèces chimiques le long de la ligne de courantdu point d’arrêt (Kn = 1).


Figure 3.38 – Températures translationnelles spécifiques le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (Kn = 1). Les profils ne sont tracés que dans les régions où le nombre de particules estsuffisant pour évaluer convenablement la température.

Figure 3.39 – Distribution de vitesse longitudinale vx (haut) et radiale vr (bas) de N2 àdifférents endroits le long de la ligne de courant du point d’arrêt (Kn = 1).


3.2.4 Coefficients aérodynamiques

La valeur de la traînée totale et du flux thermique au point d’arrêt de la sphère en fonction

du nombre de Knudsen sont reportées dans la table 3.5.

Table 3.5 – Traînée totale et densité surfacique de flux thermique au point d’arrêt de la sphère.

Kn∞ Traînée totale (N) qPA (W/m2)

0, 01 46, 26 9, 22× 105

0, 1 6, 664 2, 65× 105

1 0, 7883 3, 76× 104

La concentration maximale en radicaux N, O et NO rencontrée au sein de la couche de choc

(figure 3.40) décroît rapidement avec l’altitude. Comme le montrent les simulations à Kn = 0, 1

et Kn = 1 discutées précédemment, les processus chimiques jouent un rôle secondaire sur le

plan aérodynamique dans la partie haute du régime transitionnel. On peut examiner leur in-

fluence sur les grandeurs pariétales en comparant les données de la table 3.5 aux résultats des

calculs réalisés en négligeant ces processus. La valeur de la traînée totale demeure quasiment

inchangée avec respectivement 6, 668 N et 0, 7869 N, soit un écart de 0,06% et 0,2%. L’omission

des réactions chimiques a un effet mesurable sur l’intensité du flux thermique, mais celui-ci

reste modéré.

La répartition de la densité surfacique de flux sur la surface de la sphère est représentée sur

la figure 3.41. La densité de flux se trouve majorée en l’absence de réaction chimique, avec une

valeur au point d’arrêt de 2, 82 × 105 W/m2 à Kn = 0, 1 et de 3, 84 × 104 W/m2 à Kn = 1,

soit une différence de 6% et 2%. Cet accroissement du flux est la conséquence de la tempé-

rature globalement plus élevée de la couche de choc. Il est possible qu’en prenant en compte

les processus de réassociation catalytique hétérogène dans la simulation l’écart entre les flux

thermiques soit réduit, la réassociation des atomes à la paroi y libérant de l’énergie.

L’influence des processus chimiques sur les propriétés aérothermodynamiques peut ainsi être

négligée dès lors que le nombre de Knudsen est supérieur à 0, 1. Par ailleurs, les modes de rota-

tion et de vibration des molécules apparaissent très faiblement excités dans le cas Kn = 1. En

régime raréfié, l’écoulement peut donc être considéré comme chimiquement et thermiquement

figé.

Corrélations

De multiples expressions empiriques et semi-empiriques, ou « corrélations », ont été élabo-

rées pour permettre une estimation rapide des coefficients aérodynamiques d’objets de forme

simple sans avoir recours à une simulation numérique, coûteuse et limitée à un unique jeu


Figure 3.40 – Fraction molaire maximale des espèces N, O et NO en fonction de Kn.

Figure 3.41 – Distribution de densité surfacique de flux thermique sur la sphère. Comparaisondes simulations avec et sans chimie.


de paramètres d’écoulement. Les corrélations destinées aux écoulements hypersonique transi-

tionnels sont généralement des modèles composites, construits en associant deux expressions

théoriques ou empiriques applicables respectivement aux régimes limites continu et moléculaire

libre. Ces expressions sont raccordées sur la plage de nombre de Knudsen intermédiaire (le

régime transitionnel) à l’aide d’une fonction choisie de façon purement empirique.

Singh et Schwartzentruber [317] ont récemment proposé un modèle semi-empirique pour les

coefficients de traînée et de flux thermique d’une sphère valables du régime raréfié au régime

continu et sur une large gamme de nombre de Mach, appuyés par des simulations DSMC réalisés

par les auteurs ainsi que des données expérimentales et numériques issues de la littérature.

Un point essentiel dans l’élaboration d’une corrélation consiste à identifier des paramètres de

similitude permettant de décrire un éventail de conditions de densité et de vitesse à l’aide d’une

unique fonction comportant le moins de variables possible. Les corrélations sont parfois formu-

lées en fonction du nombre de Knudsen Kn∞, mais d’autres paramètres adimensionnels plus

adaptés, minimisant la dépendance des coefficients aérodynamiques aux différentes propriétés

de l’écoulement amont, ont été introduits.

Dans le cas de la traînée, Singh et Schwartzentruber s’appuient sur le nombre

K2C ≡

2Rp∞C∗V∞µ (T∞)

=2Re∞γC∗M2

∞

appelé paramètre de Cheng 7, où C∗ =µ (T ∗)T∞µ (T∞)T ∗

avec µ la viscosité dynamique et T ∗ =Ts + Tw

2où Ts est la température juste en aval du choc, qui est approximativement égale à la température

d’arrêt de l’écoulement amont. Les régimes limites continu et raréfié correspondent à K−2C ≪ 1

et K−2C ≫ 1.

En régime moléculaire libre, où les collisions entre particules sont négligeables, le coefficient

de traînée de la sphère peut être calculé théoriquement et mis sous une forme explicite [44] :

C rd =

2S2 + 1√πS3

exp(−S2

)+

4S4 + 4S2 − 1

2S4erf (S) +

2√π

3S

√TwT∞

(3.4)

avec S ≡ V∞

√m

2kBT∞=M∞

√γ

2.

Singh et Schwartzentruber suggèrent d’employer la relation suivante pour évaluer la traînée

jusqu’en régime continu :

Cd = C rd ×

(1− 0, 55

(1 +

C∗M2∞

2Re∞

)−1)(3.5)

7. Des combinaisons similaires des nombres de Mach et de Reynolds se rencontrent dans l’étude des écou-

lements hypersoniques ; on a par exemple pour l’épaisseur de la couche limite d’une plaque planeδ

x∝ M∞√

Rex[13].


En ce qui concerne le coefficient de transfert thermique, le paramètre de similitude choisi

est le nombre Wr ≡M2ω∞

Re∞où ω est tel que µ ∝ T ω et apparaît aussi dans le modèle VHS. La

densité de flux thermique maximale, c’est à dire la densité de flux au point d’arrêt, est exprimée

de la manière suivante :

Ch = C ch + (C r

h − C ch )max

(Wr − 0, 75

Wr + 0, 75; 0

)(3.6)

où C ch et C r

h sont les expressions du coefficient de flux en régime continu (Kn∞ → 0) et raréfié

(Kn∞ → ∞). Pour évaluer C ch , Singh et Schwartzentruber font appel aux corrélations mises

au point par Brandis et Johnston pour M∞ > 10 à partir de simulations numériques Navier-

Stokes, tenant compte des effets chimiques et radiatifs. Celles-ci sont fonction des grandeurs

dimensionnées V∞, ρ∞ et du rayon R :

qNS =

7, 455× 10−5 ρ 0,4705∞ V 3,089

∞ R−0,52 3 km/s < V∞ < 9, 5 km/s

1, 270× 10−2 ρ 0,4678∞ V 2,524

∞ R−0,52 9, 5 km/s ≥ V∞ < 17 km/s

(3.7)

qNS est en W/m2, ρ∞ en kg/m3, V∞ en m/s, R en m. Un facteur correctif est appliqué afin

d’étendre ces corrélations au régime quasi continu (valeurs modérées de Kn∞) :

C ch =

qNS

12ρ∞V 3

∞

(1− 1, 192

(1 +

TwT∞

(γ + 1)2

4γ + 2γ(γ − 1)M2∞

)ω+1(2

M2∞

+ γ − 1

)ωWr

)−1(3.8)

Pour le domaine raréfié, le flux au point d’arrêt est estimé d’après l’expression théorique du

flux thermique sur une plaque plane en incidence normale en régime moléculaire libre [44] :

C rh =

1

2√πS3

((S2 +

γ

γ − 1− γ + 1

2(γ − 1)

TwT∞

)

×(exp

(−S2

)+√πS (1 + erf (S))

)− 1

2exp

(−S2

)) (3.9)

La valeur du coefficient de transfert thermique pour T∞ = 200 K et M∞ = 25 est tracée

sur la figure 3.42 en fonction de Wr, qui détermine alors la densité de l’écoulement amont

et donc le degré de raréfaction (à T∞ et V∞ fixés, on a Wr ∝ (ρ∞R)−1 ∝ Kn∞). L’accord

entre les résultats de nos simulations et la corrélation proposée est excellent. L’influence de la

température de paroi est mineure en régime transitionnel mais est bien perceptible en régime

raréfié. La dépendance de Ch au rapportTwT∞

, qui apparaît explicitement dans l’expression

(3.9), est surtout visible pour les hautes valeurs du nombre de Knudsen. Le coefficient de flux

thermique varie en revanche très faiblement avec le rayon, si bien que les courbes tracées pour

différentes valeurs de R entre 0, 1 m et 5 m sont indiscernables sur la figure 3.42.


L’évolution du coefficient de traînée Cd en fonction du paramètre K−2C est représentée sur

la figure 3.43. Les valeurs obtenues avec la DSMC apparaissent quelque peu sous-estimées

par les corrélations. Un écart du même ordre est observé avec les simulations à M∞ = 25

de Singh et Schwartzentruber. Celui-ci correspond de fait au degré de dispersion des données

numériques et expérimentales issues de sources diverses, balayant l’intervalle de nombres de

Mach compris entre 5 et 25 [317]. On notera par ailleurs que la valeur de Cd prédite par

le modèle dépend sensiblement du rapportTwT∞

, quelle que soit la valeur du paramètre de

raréfaction K−2C . L’amplitude de variation est cependant comparable à l’incertitude associée à

la corrélation.

Figure 3.42 – Coefficient de flux thermique au point d’arrêt d’une sphère. Corrélations deSingh et Schwartzentruber et résultats des simulations DSMC.

Figure 3.43 – Coefficient de traînée au point d’arrêt d’une sphère. Corrélations de Singh etSchwartzentruber et résultats des simulations DSMC.

3.3. SIMULATION DE LA SONDE RAM-C 163

Singh et Schwartzentruber recommandent aussi une expression pour la variation de la densité

surfacique de flux thermique autour de la sphère en fonction de l’angle θ mesuré à partir du

point d’arrêt :

q (θ) = qPA

0, 55 + 0, 45 cos (2θ) + Wr

3cos (θ)

1 + Wr

3

(3.10)

On peut constater sur la figure 3.44 que cette expression fournit en effet une très bonne

approximation du profil calculé avec la DSMC.

Figure 3.44 – Profils angulaire du coefficient de flux thermique autour de la sphère. Compa-raison des résultats de simulation DSMC et du modèle représenté par l’équation 3.10, où lavaleur de qPA est tirée des données DSMC.

3.3 Simulation de la sonde RAM-C

La géométrie de la sonde RAM-C II et l’implantation des capteurs sont schématisés sur la

figure 3.45. La sonde est formée d’un nez hémisphérique de rayon 15, 24 cm et d’un fuselage

conique de 18 d’angle, pour une longueur totale de 1, 295 m [187]. Le domaine de simulation

choisi s’étend jusqu’au niveau de l’arête du culot de la sonde ; l’écoulement d’arrière-corps n’est

pas simulé car on s’intéresse principalement aux caractéristiques de la couche de choc à l’avant

de l’objet et sur les flancs de celui-ci, où est mesurée la densité électronique du gaz. Ceci permet

en outre une réduction non négligeable du coût de calcul.

La vitesse de la sonde est V∞ = 7650 km/s, soit un nombre de Mach M∞ ≈ 27. La tempé-

rature de paroi est fixée à Tw = 1500 K. Deux conditions d’écoulements sont simulées, corres-

pondant aux altitudes de 81 km et 71 km, pour lesquelles les données de vol sont disponibles.

Les paramètres des calculs sont rassemblés dans la table 3.6.


Table 3.6 – Paramètres physiques et numériques des simulations RAM.

Altitude ρ∞ (kg.m−3) T∞ (K) FN ∆t (s) tCPU (h)

81 km 1, 68× 10−5 194 9, 5× 1013 7× 10−9 282071 km 7, 66× 10−5 218 4, 2× 1013 3× 10−9 58 000

Figure 3.45 – Schéma de la sonde RAM-C II [187].

3.3.1 Altitude 81 km

A cette altitude le nombre de Knudsen global Kn∞, basé sur le diamètre, est d’environ

0, 01.

On comparera les résultats de la simulation employant le mécanisme chimique basé sur les

données de Park (table 3.3) à un second calcul réalisé avec un mécanisme composé à partir

des taux employés par Dunn et Kang [116] pour leur travaux portant sur la sonde RAM-C,

décrit dans la table 3.7. Les taux inverses des processus de Zeldovich ont été déterminés en

suivant la méthode précédemment exposée. Les taux obtenus par l’application du principe de

balance détaillée et leurs approximations compatibles avec le modèle TCE et mis en œuvre

dans les simulations DSMC sont représentés sur la figure 3.46. Il est difficile de reproduire fidè-

lement les taux de réaction inverses avec une expression du type Arrhenius, en particulier sur

la large gamme de température nécessaire à la simulation d’un écoulement hypersonique. Les

paramètres choisis ne sont en aucun cas les seuls envisageables.

Les figures 3.47 à 3.49 montrent une vue bidimensionnelle des champs de masse volumique,

de vitesse et de température. Les caractéristiques de l’écoulement sur la ligne de courant du

point d’arrêt sont représentées sur les figures 3.53 à 3.55. En raison de la parenté géométrique

et de la similitude des paramètres de l’écoulement amont, la structure de l’écoulement dans la

partie avant est très semblable à celle observée plus tôt dans le cas de la sphère à Kn = 0, 01.


Table 3.7 – Modèle chimique employant les données de Dunn et Kang.

Réaction A (m3/s) α Ea (J)

N2 +N2 → N+ N+N2 7, 805× 10−13 −0, 5 1, 560× 10−18

N2 +N→ N+ N+N 6, 783× 10−8 −1, 5 1, 560× 10−18

N2 +X→ N+ N+X 3, 155× 10−13 −0, 5 1, 560× 10−18 a

O2 +N2 → O+O+N2 1, 196× 10−11 −1, 0 8, 215× 10−19

O2 +O2 → O+O+O2 5, 380× 10−11 −1, 0 8, 215× 10−19

O2 +O→ O+O+O 1, 494× 10−10 −1, 0 8, 215× 10−19

O2 +X→ O+O+X 5, 978× 10−12 −1, 0 8, 215× 10−19 b

NO+X→ N+O+X 6, 476× 10−10 −1, 5 1, 042× 10−18 c

NO+X→ N+O+X 1, 295× 10−8 −1, 5 1, 042× 10−18 d

N2 +O→ NO+N 1, 162× 10−16 0, 0 5, 246× 10−19

N2 +O← NO+N 9, 963× 10−17 −0, 160 4, 142× 10−21

NO+O→ O2 +N 5, 314× 10−21 1, 0 2, 720× 10−19

NO+O← O2 +N 1, 827× 10−16 0, 018 8, 974× 10−20

a X ∈ O2; O;NO.b X ∈ N;NO.c X ∈ N2; O2.d X ∈ N;O;NO.

Les champs de vitesse et de masse volumique sont peu sensibles au modèle chimique uti-

lisé et aucune différence notable n’est perceptible entre les deux simulations. La distribution

de température est légèrement modifiée. Les écarts sont principalement visibles au niveau du

choc, en amont du pic de température, et s’élèvent à 1000 K tout au plus. La composition de

l’écoulement dépend quant à elle fortement du modèle chimique. La proportion d’azote ato-

mique (fig. 3.50) et de monoxyde d’oxyde (fig. 3.51) est plus petite avec le modèle de Park,

tandis que celle d’oxygène atomique (fig. 3.52) et de diazote est plus importante.


Figure 3.46 – Approximation sous forme Arrhenius des taux inverses des réactions de Zeldo-vich.


Figure 3.47 – Champ de masse volumique autour de la sonde RAM-C (81 km).

Figure 3.48 – Champ de vitesse autour de la sonde RAM-C (81 km).


Figure 3.49 – Champ de température translationnelle autour de la sonde RAM-C (81 km).Comparaison des modèles chimiques basés sur les données de Park et Dunn et Kang. La vignettemontre un gros plan de l’écoulement au niveau du nez de la sonde.


Figure 3.50 – Fraction molaire d’azote atomique (RAM-C 81 km).


Figure 3.51 – Fraction molaire de monoxyde d’azote (RAM-C 81 km).


Figure 3.52 – Fraction molaire d’oxygène atomique (RAM-C 81 km).

Figure 3.53 – Profils de vitesse et de masse volumique le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (RAM-C 81 km).


Figure 3.54 – Profils de température le long de la ligne de courant du point d’arrêt (RAM-C81 km). Comparaison des résultats obtenus avec les modèles de Dunn et Kang (lignes continues)et de Park (lignes discontinues).

Figure 3.55 – Fraction molaire des différentes espèces chimiques le long de la ligne de courantdu point d’arrêt (RAM-C 81 km). Comparaison des résultats obtenus avec les modèles de Dunnet Kang (lignes continues) et de Park (lignes discontinues).


3.3.2 Altitude 71 km

Le nombre de Knudsen est ici 0, 003. L’écoulement se situe à la limite du régime continu.

Avec la diminution rapide du libre parcours moyen, la méthode DSMC devient très coûteuse

et celle-ci est rarement appliquée lorsque Kn < 10−3. La présente simulation emploie quelque

250 millions de particules et la taille de maille au niveau du point d’arrêt est d’environ 30 µm.

Une cartographie générale de l’écoulement est donnée par les figures 3.56, 3.57 et 3.58.

L’onde de choc est bien distincte, plus mince qu’à 81 km et ressemble davantage aux chocs

typiques du régime continu. Les courbes de vitesse et de masse volumique le long de l’axe de

symétrie (fig. 3.59) s’infléchissent vers x ≈ −0, 01 m et on devine les prémices de la région quasi

uniforme située en arrière du choc dans les écoulements plus denses. L’analyse des profils de

température (fig. 3.60) montre cependant que l’écoulement est en déséquilibre thermique dans

la totalité de l’épaisseur de la couche de choc. La zone de relaxation thermochimique chevauche

toujours la couche limite.

L’oxygène est entièrement dissocié et la concentration en azote atomique devient supérieure

à celle de N2 (fig. 3.61). La fraction d’oxygène atomique atteint un plateau à x ≈ −0, 01 m, ce

qui suggère que la réaction parvient à son terme assez rapidement après le passage du front de

choc. Au contraire, la dissociation de l’azote se poursuit jusqu’à la couche limite.

Le déséquilibre entre les modes de translation des différentes espèces est encore présent à

cette altitude, mais se manifeste dans une région plus limitée en aval du front de choc (fig.

3.62).

Figure 3.56 – Champ de masse volumique autour de la sonde RAM-C (71 km).


Figure 3.57 – Champ de vitesse autour de la sonde RAM-C (71 km).

Figure 3.58 – Champ de température translationnelle autour de la sonde RAM-C (71 km).


Figure 3.59 – Profils de vitesse et de masse volumique le long de la ligne de courant du pointd’arrêt (RAM-C 71 km).

Figure 3.60 – Profils de température le long de la ligne de courant du point d’arrêt (RAM-C71 km).


Figure 3.61 – Fraction molaire des différentes espèces chimiques le long de la ligne de courantdu point d’arrêt (RAM-C 71 km).

Figure 3.62 – Températures translationnelles spécifiques le long de la ligne de courant dupoint d’arrêt (RAM-C 71 km).

3.4. BILAN DU CHAPITRE 177

3.4 Bilan du chapitre

Le code open source Sparta a été employé pour simuler l’écoulement autour d’une sphère de

rayon R = 15, 24 cm à différentes altitudes, correspondant à des nombres de Knudsen globaux

basés sur le diamètre de 0, 01, 0, 1 et 1, afin d’étudier les effets de raréfaction à travers l’ensemble

du régime transitionnel. L’air est modélisé par un mélange à cinq espèces, les réactions chimiques

de dissociation et d’échange et les processus de relaxation rotationnels et vibrationnels sont pris

en compte à l’aide, respectivement, du modèle de Larsen-Borgnakke continu et du modèle TCE,

qui sont les modèles les plus couramment utilisés en DSMC. Certaines corrections ont dû être

apportées au code source de Sparta, notamment en ce qui concerne la pondération radiale et la

construction des histogrammes de vitesse. Une stratégie de raffinement adaptatif du maillage,

avec une consigne basée sur le nombre de particules par cellule, a été mise en œuvre.

La raréfaction de l’écoulement se manifeste par un épaississement du front de choc qui

s’accentue avec Kn. Celui-ci est diffus et se mêle partiellement avec la couche limite. L’analyse

des fonctions de distribution des vitesses le long de l’axe de symétrie de l’écoulement nous a

permis de mettre en évidence deux régimes bimodaux de caractère différent à haut (Kn = 1)

et bas (Kn = 0, 01) nombre de Knudsen. Pour Kn = 0, 01, la distribution est un hybride

entre la distribution maxwellienne associée aux particules de l’écoulement amont et une autre

distribution quasi maxwellienne de vitesse moyenne plus faible et d’écart-type plus élevé, qui

correspond au gaz comprimé, chaud et lent, en aval du choc. Pour Kn = 1, la distribution

comporte elle aussi un pic maxwellien dû aux particules de l’écoulement amont, mais la seconde

structure s’apparente à une demi-maxwellienne de faible largeur, qui représente des particules

ayant été réfléchies vers l’amont par la paroi de la sphère. La densité quasi nulle aux vitesses

intermédiaires nous révèle que le taux de collision dans le gaz est très faible ; cette situation est

typique du régime moléculaire libre. Le cas Kn = 0, 1 représente la transition entre ces deux

comportements et on devine trois composantes sur les distributions.

Le déséquilibre entre les modes internes est significatif et d’autant plus marqué que Kn est

élevé ; pour le cas le plus raréfié (Kn = 1), l’énergie interne des molécules varie assez peu par

rapport à sa valeur en amont, l’écoulement est quasiment thermiquement figé.

Les processus chimiques sont importants dans la partie basse du régime transitionnel (Kn =

0, 01), où le taux de dissociation et la teneur en monoxyde d’azote NO sont appréciables, mais

perdent rapidement de leur intensité lorsque l’altitude augmente. Leur influence sur l’énergie

moyenne du gaz reste mesurable, en particulier à Kn = 0, 1, mais l’écart maximal entre les

flux thermiques pariétaux prédits par des simulations incluant ou non les réactions chimique

se limite à quelques pourcent pour Kn ≥ 0, 1. Leur effet sur les champs de vitesse et de masse

volumique et sur la traînée est par ailleurs négligeable.

Les coefficients aérodynamiques (traînée et flux thermique) ont été comparés avec les corré-

lations récemment publiées par Singh et Schwartzentruber [317] Un très bon accord est obtenu

en ce qui concerne la valeur maximale du flux thermique et sa répartition sur la surface de la

sphère. On note en revanche un écart d’une dizaine de pourcent pour le coefficient de traînée.

Ceci tient notamment au fait que le paramètre de similitude choisi pour cette grandeur ne


permet pas à lui seul de représenter la variation de la traînée avec tous les paramètres (vi-

tesse, température et masse volumique amont, température de la paroi etc.) de l’écoulement.

La dispersion autour de la corrélation des données expérimentales et numériques issues de la

littérature, associées à des conditions d’écoulement diverses, est ainsi plus grande que pour le

flux thermique et l’écart mesuré pour nos valeurs est cohérent avec celle-ci.

Pour finir, le code Sparta a aussi été utilisé pour simuler l’écoulement autour de la sonde

RAM-C II dans des conditions correspondant aux altitudes de 81 km et 71 km, en vue d’étudier

les processus d’excitation électronique et d’ionisation de la couche de choc avec un modèle

chimique état-par-état électronique, dans une approche lagrangienne découplée. Ces travaux

sont exposés dans le prochain chapitre.

Chapitre 4

Mise en œuvre d’un modèle état-par-état

dans une approche de réacteur Lagrangien

Nous allons nous pencher dans ce chapitre sur la mise en pratique d’un modèle état-par-

état électronique dans des régimes d’écoulement transitionnels, afin de simuler les processus

d’excitation électronique et d’ionisation au sein de la couche de choc à haute altitude.

Il s’agit, pour parvenir à cet objectif, d’associer une description chimique état-par-état à

une méthode de calcul aérodynamique adaptée aux situations de déséquilibre translationnel,

en s’assurant d’être en mesure de traiter des configurations géométriques bidimensionelles ou

tridimensionnelles de taille raisonnable. Eu égard à ce dernier point, l’implantation directe d’un

modèle état-par-état dans un code DSMC n’est pas envisageable et un procédé plus efficace doit

être trouvé. En effet, dans les conditions de vitesse et de densité considérées, la concentration en

espèces chargées et la population des états électroniques excités sont relativement faibles. Or,

la modélisation d’espèces (ou pseudo-espèces) présentes à l’état de traces dans un calcul DSMC

est très délicate. La nécessité d’avoir un nombre minimal de particules de chaque espèce impose

une réduction du facteur FN avec pour conséquence une explosion du nombre de particules

représentant les espèces majoritaires et un coût de calcul prohibitif. Des stratégies de pondéra-

tion spécifique permettant d’associer à chaque espèce un facteur FN différent ont été proposées

[67], cependant ces modèles enfreignent le principe de conservation de l’énergie au niveau des

collisions. La conservation de l’énergie est assurée uniquement « en moyenne », en ajustant

artificiellement l’énergie du gaz. Cette procédure n’est satisfaisante que si les concentrations

relatives des espèces minoritaires pondérées et des espèces majoritaires restent suffisamment

éloignées, ce qui ne peut pas toujours être assuré. Par ailleurs, le biais introduit dans les pro-

cessus physiques par ces méthodes de pondération reste à évaluer précisément.

On adopte ici une approche indirecte basée sur une technique de type réacteur Lagrangien,

qui permet de simuler l’évolution thermochimique d’une particule fluide au fil de sa trajectoire

en prenant en compte des processus réactifs omis lors du calcul de l’écoulement, sans qu’il soit

nécessaire de recalculer celui-ci, pourvu que ces processus aient une influence négligeable sur

les champs de masse volumique et de vitesse.

La méthode est appliquée à l’écoulement autour d’une sphère à M = 25, ainsi qu’au cas de

179

180 CHAPITRE 4. MODÉLISATION ÉTAT-PAR-ÉTAT LAGRANGIENNE

la sonde RAM-C II, pour lequel les valeurs de densité électronique calculées sont confrontées

aux données de vol.

4.1 Description du modèle état-par-état

4.1.1 Espèces chimiques et niveaux d’énergie

Le modèle état-par-état électronique employé pour cette étude est dérivé du modèle CoRaM

développé au laboratoire CORIA par Bultel et al. [81] [21]. CoRaM est un modèle à onze es-

pèces électronique qui intègre aussi un traitement état-par-état pour le mode vibrationnel des

états électroniques fondamentaux de N2, O2 et NO.

Les informations relatives aux états électroniques atomiques sont tirées de la base de don-

nées du NIST [4]. Les niveaux dont l’énergie excède la limite d’ionisation sont ignorés. On

recense ainsi 311 états pour l’azote et 234 pour l’oxygène, qui ont pour certains une énergie

très proche. Les niveaux ayant une différence d’énergie inférieure à 0, 02 eV sont regroupés en

pseudo-niveaux, avec une énergie égale à l’énergie moyenne pondérée par la dégénerescence et

une dégénerescence totale égale à la somme des dégénerescences, en évitant de fusionner des

états de spin différent pour ne pas fausser le calcul des taux de transition électronique qui dé-

pendent fortement de cette propriété (voir infra). Ce regroupement permet de réduire d’environ

deux tiers le nombre de niveaux, ramené à 98 et 68. La liste des états groupés de N et de O est

fournie en annexe.

Concernant les ions atomiques, seuls les états 3P0, 3P1 (énergie 6, 04 meV) et 3P2 (énergie

16, 22 meV) de N+ et l’état 4S3/2 de O+ sont pris en compte.

Les modes vibrationnel et rotationnel des molécules sont modélisés respectivement par un

oscillateur harmonique et un rotateur rigide. Les niveaux électroniques moléculaires inclus et

les constantes rovibrationnelles associées sont précisés dans les tables 4.1 à 4.6.

Le modèle compte au total 281 espèces.

4.1. DESCRIPTION DU MODÈLE ÉTAT-PAR-ÉTAT 181

Niveau E él (eV) ωe (eV) Be (eV)

N2

(X 1Σ+

g

)0, 000 0, 2924 2, 477× 10−4

N2

(A 3Σ+

u

)6, 224 0, 1811 1, 803× 10−4

N2

(B 3Πg

)7, 392 0, 2150 2, 031× 10−4

N2

(W 3∆u

)7, 415 0, 1861 1, 823× 10−4

N2

(B′ 3Σ−u

)8, 217 0, 1881 1, 827× 10−4

N2

(a′ 1Σ−u

)8, 450 0, 1897 1, 835× 10−4

N2

(a 1Πg

)8, 590 0, 2100 2, 005× 10−4

N2

(w 1∆u

)8, 939 0, 1933 1, 854× 10−4

N2

(G 3∆g

)10, 898 0, 0921 1, 151× 10−4

N2

(C 3Πu

)11, 052 0, 2539 2, 265× 10−4

N2

(E 3Σ+

g

)11, 885 0, 2709 2, 390× 10−4

Table 4.1 – Niveaux électroniques de N2 inclus dans le modèle état-par-état.


O2

(X 3Σ−g

)0, 000 0, 1949 1, 792× 10−4

O2

(a 1∆g

)0, 982 0, 1839 1, 769× 10−4

O2

(b 1Σ+

g

)1, 636 0, 1776 1, 736× 10−4

O2

(c 1Σ−u

)4, 099 0, 0985 1, 135× 10−4

O2

(A′ 3∆u

)4, 301 0, 1054 1, 190× 10−4

O2

(A 3Σ+

u

)4, 389 0, 0991 1, 129× 10−4

O2

(B 3Σ−u

)6, 174 0, 0880 1, 015× 10−4

O2

(f 1Σ+

u

)9, 434 0, 2389 2, 111× 10−4

Table 4.2 – Niveaux électroniques de O2 inclus dans le modèle état-par-état.


NO(X 2Π

)0, 000 0, 2361 2, 114× 10−4

NO(a 4Π

)4, 766 0, 1261 1, 398× 10−4

NO(A 2Σ+

)5, 451 0, 2944 2, 475× 10−4

NO(B 2Π

)5, 695 0, 1292 1, 394× 10−4

NO(b 4Σ−

)6, 036 0, 1495 1, 656× 10−4

NO(C 2Π

)6, 469 0, 2952 2, 499× 10−4

NO(D 2Σ+

)6, 582 0, 2881 2, 483× 10−4

NO(B′ 2∆

)7, 484 0, 1509 1, 651× 10−4

NO(E 2Σ+

)7, 517 0, 2945 2, 463× 10−4

NO(F 2∆

)7, 662 0, 2968 2, 457× 10−4

Table 4.3 – Niveaux électroniques de NO inclus dans le modèle état-par-état.



N+2

(X 2Σ+

g

)0, 000 0, 2737 2, 395× 10−4

N+2

(A 2Πu

)1, 137 0, 2360 2, 163× 10−4

N+2

(B 2Σ+

u

)3, 157 0, 3002 2, 585× 10−4

N+2

(a 4Σ+

u

)3, 158 0, 2973 2, 568× 10−4

N+2

(D 2Πg

)6, 487 0, 1125 1, 380× 10−4

N+2

(C 2Σ+

u

)8, 010 0, 2566 1, 872× 10−4

Table 4.4 – Niveaux électroniques de N+2 inclus dans le modèle état-par-état.


O+2

(X 2Πg

)0, 000 0, 2362 2, 097× 10−4

O+2

(a 4Πu

)4, 087 0, 1284 1, 370× 10−4

O+2

(A 2Πu

)5, 042 0, 1114 1, 316× 10−4

O+2

(b 4Σ−g

)6, 144 0, 1484 1, 596× 10−4

Table 4.5 – Niveaux électroniques de O+2 inclus dans le modèle état-par-état.


NO+(X 1Σ+

)0, 000 0, 2946 2, 476× 10−4

NO+(a 3Σ+

)6, 471 0, 1603 1, 697× 10−4

NO+(b 3Π

)7, 345 0, 2120 2, 026× 10−4

NO+(W 3∆

)7, 672 0, 1628 1, 707× 10−4

NO+(b′ 3Σ−

)8, 396 0, 1592 1, 682× 10−4

NO+(A′ 1Σ+

)8, 622 0, 1591 1, 690× 10−4

NO+(W 1∆

)8, 859 0, 1585 1, 687× 10−4

NO+(A 1Π

)9, 109 0, 1986 1, 966× 10−4

Table 4.6 – Niveaux électroniques de NO+ inclus dans le modèle état-par-état.


4.1.2 Processus inélastiques

Etant donné que dans les conditions d’écoulement étudiées la concentration en électrons est

peu élevée, que la température électronique reste modérée et qu’elle est sensiblement inférieure

à la température translationnelle dans la région la plus chimiquement active, en aval du choc,

il est essentiel de modéliser aussi bien les processus inélastiques impliquant une collision entre

deux partenaires atomiques ou moléculaires (« lourd ») que ceux impliquant un électron.

L’excitation électronique des espèces atomiques par impact de lourd est décrite avec le

modèle suivant, proposé par Annaloro et Bultel [21] :

−→k aET (T ) =

√8kBT

πmr

a1σ0

(∆E

kBT

)a2exp

(−∆E

kBT

)(4.1)

avec a1 = 0, 39534, a2 = 0, 3546, σ0 = 1 Å2, mr la masse réduite et ∆E ≡ E él(i′)− E él(i) où i

désigne l’état électronique initial et i′ l’état final.

Le taux d’excitation des espèces moléculaires par impact de lourd est donné par :

−→k mET (T ) =

√8kBT

πmr

Afij∆E2

(1 + 2

kBT

∆E

)exp

(−∆E

kBT

)(4.2)

avec A = 0, 701 Å2eV2. Ici, fij = 1× 10−1 si la transition est autorisée et fij = 1× 10−3 sinon.

L’expression suivante est employée pour l’excitation des espèces atomiques par impact élec-

tronique :

−→k aEe (Te) =

0, 63255

√8kBTe

πme

4πa20

(Eion, H

kBT

)2(∆E

kBT

)−1,6454exp

(−∆E

kBT

)

pour une transition autorisée

1, 19665× 10−2√

8kBTe

πme

4πa20

(∆E

kBT

)0,5067

exp

(−∆E

kBT

)

pour une transition interdite

(4.3)

avec a0 = 0, 529 Å2 et Eion, H = 13, 6 eV.

Enfin, les processus d’excitation électronique des molécules par impact électronique sont

répertoriés dans la table 4.7. Les constantes de vitesse sont tirées de Teulet et al. [334], Capitelli

et al. [91] et Park [291].


Table 4.7 – Processus d’excitation Ee moléculaires inclus dans le modèle état-par-état.*

Réaction A (m3/s) α Ea (kJ/mol)

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(A3Σ+

u ) + e− 1, 344744× 10+6 0, 717 594, 43 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(B3Πg) + e− 2, 395005× 10+8 0, 280 714, 69 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(W3∆u) + e− 6, 401535× 10+5 0, 843 709, 45 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(B′ 3Σ−

u ) + e− 8, 611660× 10+6 0, 492 790, 53 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(a′ 1Σ−

u ) + e− 4, 096260× 10+5 0, 788 818, 73 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(a1Πg) + e− 1, 388103× 10+7 0, 529 825, 39 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(w1∆u) + e− 5, 612032× 10+7 0, 330 864, 06 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(G3∆g) + e− 2, 986981× 10+10 −0, 119 1063, 43 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(C3Πu) + e− 2, 657570× 10+10 −0, 111 1075, 85 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N2(E3Σ+

g ) + e− 9, 406583× 10+3 0, 907 1142, 57 a

N2(A3Σ+

u ) + e− N2(B3Πg) + e− 3, 896325× 10+5 1, 250 76, 73

N2(A3Σ+

u ) + e− N2(C3Πu) + e− 1, 716310× 10+9 0, 280 387, 91

N2(B3Πg) + e− N2(C

3Πu) + e− 6, 925461× 10+14 −0, 990 369, 04

O2(X3Σ−

g ) + e− O2(a1∆g) + e− 3, 733727× 10+8 −0, 120 103, 92

O2(X3Σ−

g ) + e− O2(b1Σ+

g ) + e− 2, 818362× 10+10 −0, 520 173, 64

O2(X3Σ−

g ) + e− O2(c1Σ−

u ) + e− 1, 579005× 10+6 0, 472 396, 62 b

O2(X3Σ−

g ) + e− O2(A3Σ+

u ) + e− 9, 876310× 10+14 −1, 700 406, 92

O2(X3Σ−

g ) + e− O2(B3Σ−

u ) + e− 3, 631350× 10+14 −1, 510 590, 11

O2(a1∆g) + e− O2(b

1Σ+g ) + e− 1, 065919× 10+8 0, 180 75, 36

O2(a1∆g) + e− O2(A

3Σ+u ) + e− 8, 009446× 10+16 −2, 360 330, 08

O2(a1∆g) + e− O2(B

3Σ−

u ) + e− 2, 613609× 10+16 −2, 090 513, 66

O2(b1Σ+

g ) + e− O2(A3Σ+

u ) + e− 7, 045904× 10+16 −2, 390 274, 66

O2(b1Σ+

g ) + e− O2(B3Σ−

u ) + e− 2, 059572× 10+16 −2, 090 456, 02

O2(A3Σ+

u ) + e− O2(B3Σ−

u ) + e− 6, 925461× 10+7 0, 030 177, 65

NO(X 2Π) + e− NO(a 4Π) + e− 1, 856024× 10+5 0, 848 461, 98 b

NO(X 2Π) + e− NO(A 2Σ+) + e− 1, 656088× 10+6 0, 510 443, 88

NO(X 2Π) + e− NO(B 2Π) + e− 1, 909018× 10+7 0, 360 483, 27

NO(X 2Π) + e− NO(b 4Σ−) + e− 9, 906420× 10+6 0, 369 626, 14 b

NO(X 2Π) + e− NO(C 2Π) + e− 6, 202804× 10+7 0, 090 551, 42

NO(X 2Π) + e− NO(B′ 2∆) + e− 3, 396487× 10+11 −0, 680 694, 20

NO(X 2Π) + e− NO(F 2∆) + e− 4, 396162× 10+10 −0, 700 695, 29

NO(A 2Σ+) + e− NO(B 2Π) + e− 2, 884605× 10+10 −0, 620 156, 64

NO(A 2Σ+) + e− NO(C 2Π) + e− 1, 638022× 10+11 −0, 800 129, 29

NO(A 2Σ+) + e− NO(B′ 2∆) + e− 6, 383468× 10+12 −1, 290 216, 98

NO(A 2Σ+) + e− NO(F 2∆) + e− 1, 824708× 10+14 −1, 590 252, 78

NO(B 2Π) + e− NO(C 2Π) + e− 3, 980635× 10+9 −0, 650 111, 94

NO(B 2Π) + e− NO(B′ 2∆) + e− 8, 611660× 10+9 −0, 440 158, 53

NO(B 2Π) + e− NO(F 2∆) + e− 1, 126140× 10+11 −1, 200 135, 68


Table 4.7 – Processus d’excitation Ee moléculaires inclus dans le modèle état-par-état (suite).

NO(C 2Π) + e− NO(B′ 2∆) + e− 3, 787926× 10+13 −1, 580 155, 06

NO(C 2Π) + e− NO(F 2∆) + e− 6, 202804× 10+13 −1, 530 152, 31

NO(B′ 2∆) + e− NO(F 2∆) + e− 4, 305830× 10+9 −0, 870 53, 28

N+2 (X

2Σ+g ) + e− N+

2 (A2Πu) + e− 5, 239262× 10+4 1, 460 72, 75

N+2 (X

2Σ+g ) + e− N+

2 (B2Σ+

u ) + e− 9, 153653× 10+7 0, 750 278, 54

N+2 (X

2Σ+g ) + e− N+

2 (a4Σ+

u ) + e− 1, 035206× 10+8 0, 291 316, 35 c

N+2 (X

2Σ+g ) + e− N+

2 (D2Πg) + e− 2, 622642× 10+6 0, 737 599, 93 c

N+2 (X

2Σ+g ) + e− N+

2 (C2Σ+

u ) + e− 3, 962568× 10+9 0, 410 707, 05

N+2 (A

2Πu) + e− N+2 (B

2Σ+u ) + e− 1, 415203× 10+3 1, 800 99, 38

N+2 (A

2Πu) + e− N+2 (C

2Σ+u ) + e− 7, 949225× 10+10 0, 110 651, 88

N+2 (B

2Σ+u ) + e− N+

2 (C2Σ+

u ) + e− 2, 324546× 10+9 0, 340 412, 59

O+2 (X

2Πg) + e− O+2 (a

4Πu) + e− 4, 197432× 10+9 −0, 150 332, 74

O+2 (X

2Πg) + e− O+2 (A

2Πu) + e− 5, 853520× 10+10 −0, 610 433, 66

O+2 (X

2Πg) + e− O+2 (b

4Σ−

g ) + e− 1, 511557× 10+11 −0, 400 544, 12

O+2 (a

4Πu) + e− O+2 (A

2Πu) + e− 7, 226568× 10+14 −1, 530 126, 83

O+2 (a

4Πu) + e− O+2 (b

4Σ−

g ) + e− 8, 069668× 10+6 0, 490 168, 98

O+2 (A

2Πu) + e− O+2 (b

4Σ−

g ) + e− 7, 889003× 10+6 0, 440 87, 90

NO+(X 1Σ+) + e− NO+(a 3Σ+) + e− 3, 179690× 10+5 1, 130 473, 55

NO+(X 1Σ+) + e− NO+(b 3Π) + e− 3, 908369× 10+8 0, 440 614, 19

NO+(X 1Σ+) + e− NO+(W 3∆) + e− 3, 159215× 10+8 0, 227 739, 14 c

NO+(X 1Σ+) + e− NO+(b′ 3Σ−) + e− 8, 190110× 10+8 0, 350 676, 46

NO+(X 1Σ+) + e− NO+(A′ 1Σ+) + e− 1, 037615× 10+6 0, 741 811, 30 c

NO+(X 1Σ+) + e− NO+(W 1∆) + e− 2, 904478× 10+8 0, 243 850, 07 c

NO+(X 1Σ+) + e− NO+(A 1Π) + e− 1, 114096× 10+8 0, 370 785, 88

NO+(a 3Σ+) + e− NO+(b 3Π) + e− 4, 432295× 10+3 1, 110 62, 87

NO+(a 3Σ+) + e− NO+(b′ 3Σ−) + e− 4, 691247× 10+9 −0, 230 209, 48

NO+(a 3Σ+) + e− NO+(A 1Π) + e− 4, 751468× 10+10 −0, 410 240, 00

NO+(b 3Π) + e− NO+(b′ 3Σ−) + e− 1, 246583× 10+6 0, 520 94, 65

NO+(b 3Π) + e− NO+(A 1Π) + e− 3, 739749× 10+12 −0, 910 196, 35

NO+(b′ 3Σ−) + e− NO+(A 1Π) + e− 2, 360679× 10+10 −0, 470 91, 90

* Sauf mention contraire les données sont tirées de Teulet et al. [334].a Réf. : Capitelli et al. [91].b Réf. : Park [291].c Réf. : Annaloro et Bultel [21].

4.1.3 Réactions chimiques

Les principales réactions régissant la dynamique thermique de la couche de choc, à savoir

les réactions de dissociation et les réactions de Zeldovich, ainsi que celles pilotant le processus

d’ionisation comme l’ionisation associative et l’ionisation directe par impact de lourd d’électron,


sont prises en compte dans le mécanisme chimiques. De nombreuses réactions impliquant des

espèces excitées ou des ions sont également incluses dans le modèle. Les constantes de vitesse à

l’équilibre thermique utilisées, exprimées sous la forme d’une loi d’Arrhenius, sont répertoriées

dans la table 4.8. Les taux de dissociation et d’échange de Zeldovich coïncident avec ceux

employés dans les simulations DSMC discutées dans le précédent chapitre.

Table 4.8 – Processus de dissociation, d’échange, de transfert d’excitation et derecombinaison dissociative comprises dans le modèle état-par-état.


Dissociation par impact électroniqueN2(X 1Σ+

g ) + e− N( 4S3/2

) + N( 4S3/2

) + e− 2, 475100× 10−15 6, 160 941, 72

N2(A 3Σ+u ) + e− N( 4S

3/2) + N( 4S

3/2) + e− 3, 980635× 10−2 2, 980 346, 45

N2(B 3Πg) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D5/2

) + e− 1, 625978× 10−5 3, 730 462, 14

N2(B 3Πg) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D3/2

) + e− 1, 083985× 10−5 3, 730 462, 14

N2(C 3Πu) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D5/2

) + e− 1, 857228× 10−3 3, 270 107, 17

N2(C 3Πu) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D3/2

) + e− 1, 238152× 10−3 3, 270 107, 17

N2(W 3∆u) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D5/2

) + e− 3, 608948× 10+8 0, 534 456, 44

N2(W 3∆u) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D3/2

) + e− 2, 405965× 10+8 0, 534 456, 44

N2(B′ 3Σ−u ) + e− N( 4S

3/2) + N( 2P

1/2) + e− 6, 927468× 10+7 0, 811 145, 42

N2(B′ 3Σ−u ) + e− N( 4S

3/2) + N( 2P

3/2) + e− 1, 385494× 10+8 0, 811 145, 42

N2(a′ 1Σ−u ) + e− N( 2D

5/2) + N( 2D

5/2) + e− 4, 886605× 10+12 −0, 500 591, 37

N2(a′ 1Σ−u ) + e− N( 2D

5/2) + N( 2D

3/2) + e− 6, 515474× 10+12 −0, 500 591, 37

N2(a′ 1Σ−u ) + e− N( 2D

3/2) + N( 2D

3/2) + e− 2, 171825× 10+12 −0, 500 591, 37

N2(a 1Πg) + e− N( 2D5/2

) + N( 2D5/2

) + e− 4, 364124× 10+12 −0, 500 576, 82

N2(a 1Πg) + e− N( 2D5/2

) + N( 2D3/2

) + e− 5, 818833× 10+12 −0, 500 576, 82

N2(a 1Πg) + e− N( 2D3/2

) + N( 2D3/2

) + e− 1, 939611× 10+12 −0, 500 576, 82

N2(w 1∆u) + e− N( 2D5/2

) + N( 2D5/2

) + e− 4, 448675× 10+12 −0, 500 544, 08

N2(w 1∆u) + e− N( 2D5/2

) + N( 2D3/2

) + e− 5, 931567× 10+12 −0, 500 544, 08

N2(w 1∆u) + e− N( 2D3/2

) + N( 2D3/2

) + e− 1, 977189× 10+12 −0, 500 544, 08

N2(G 3∆g) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D5/2

) + e− 2, 862444× 10+12 −0, 500 129, 82

N2(G 3∆g) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D3/2

) + e− 1, 908296× 10+12 −0, 500 129, 82

N2(E 3Σ+g ) + e− N( 4S

3/2) + N( 2D

5/2) + e− 2, 814387× 10+11 −0, 500 25, 88

N2(E 3Σ+g ) + e− N( 4S

3/2) + N( 2D

3/2) + e− 1, 876258× 10+11 −0, 500 25, 88

O2(X 3Σ−g ) + e− O( 3P2) + O( 3P2) + e− 1, 070603× 10−4 3, 520 493, 63

O2(X 3Σ−g ) + e− O( 3P2) + O( 3P1) + e− 1, 284723× 10−4 3, 520 493, 63

O2(X 3Σ−g ) + e− O( 3P2) + O( 3P0) + e− 4, 282411× 10−5 3, 520 493, 63

O2(X 3Σ−g ) + e− O( 3P1) + O( 3P1) + e− 3, 854170× 10−5 3, 520 493, 63

O2(X 3Σ−g ) + e− O( 3P1) + O( 3P0) + e− 2, 569446× 10−5 3, 520 493, 63

O2(X 3Σ−g ) + e− O( 3P0) + O( 3P0) + e− 4, 282411× 10−6 3, 520 493, 63

O2(a 1∆g) + e− O( 3P2) + O( 3P2) + e− 1, 750881× 10−3 3, 170 399, 33

O2(a 1∆g) + e− O( 3P2) + O( 3P1) + e− 2, 101058× 10−3 3, 170 399, 33

O2(a 1∆g) + e− O( 3P2) + O( 3P0) + e− 7, 003526× 10−4 3, 170 399, 33

O2(a 1∆g) + e− O( 3P1) + O( 3P1) + e− 6, 303173× 10−4 3, 170 399, 33

O2(a 1∆g) + e− O( 3P1) + O( 3P0) + e− 4, 202115× 10−4 3, 170 399, 33

O2(a 1∆g) + e− O( 3P0) + O( 3P0) + e− 7, 003526× 10−5 3, 170 399, 33

O2(b 1Σ+g ) + e− O( 3P2) + O( 3P2) + e− 5, 464534× 10−2 2, 810 337, 25

O2(b 1Σ+g ) + e− O( 3P2) + O( 3P1) + e− 6, 557441× 10−2 2, 810 337, 25

O2(b 1Σ+g ) + e− O( 3P2) + O( 3P0) + e− 2, 185814× 10−2 2, 810 337, 25


Table 4.8 – Processus de dissociation, d’échange, de transfert d’excitation et derecombinaison dissociative comprises dans le modèle état-par-état (suite).

O2(b 1Σ+g ) + e− O( 3P1) + O( 3P1) + e− 1, 967232× 10−2 2, 810 337, 25

O2(b 1Σ+g ) + e− O( 3P1) + O( 3P0) + e− 1, 311488× 10−2 2, 810 337, 25

O2(b 1Σ+g ) + e− O( 3P0) + O( 3P0) + e− 2, 185814× 10−3 2, 810 337, 25

O2(c 1Σ−u ) + e− O( 3P2) + O( 3P2) + e− 1, 882848× 10+6 0, 897 95, 26

O2(c 1Σ−u ) + e− O( 3P2) + O( 3P1) + e− 2, 259418× 10+6 0, 897 95, 26

O2(c 1Σ−u ) + e− O( 3P2) + O( 3P0) + e− 7, 531392× 10+5 0, 897 95, 26

O2(c 1Σ−u ) + e− O( 3P1) + O( 3P1) + e− 6, 778253× 10+5 0, 897 95, 26

O2(c 1Σ−u ) + e− O( 3P1) + O( 3P0) + e− 4, 518835× 10+5 0, 897 95, 26

O2(c 1Σ−u ) + e− O( 3P0) + O( 3P0) + e− 7, 531392× 10+4 0, 897 95, 26

O2(A′ 3∆u) + e− O( 3P2) + O( 3P2) + e− 8, 129889× 10+12 −0, 500 83, 00

O2(A′ 3∆u) + e− O( 3P2) + O( 3P1) + e− 9, 755867× 10+12 −0, 500 83, 00

O2(A′ 3∆u) + e− O( 3P2) + O( 3P0) + e− 3, 251956× 10+12 −0, 500 83, 00

O2(A′ 3∆u) + e− O( 3P1) + O( 3P1) + e− 2, 926760× 10+12 −0, 500 83, 00

O2(A′ 3∆u) + e− O( 3P1) + O( 3P0) + e− 1, 951173× 10+12 −0, 500 83, 00

O2(A′ 3∆u) + e− O( 3P0) + O( 3P0) + e− 3, 251956× 10+11 −0, 500 83, 00

O2(A 3Σ+u ) + e− O( 3P2) + O( 3P2) + e− 6, 486811× 10+4 1, 490 74, 81

O2(A 3Σ+u ) + e− O( 3P2) + O( 3P1) + e− 7, 784174× 10+4 1, 490 74, 81

O2(A 3Σ+u ) + e− O( 3P2) + O( 3P0) + e− 2, 594725× 10+4 1, 490 74, 81

O2(A 3Σ+u ) + e− O( 3P1) + O( 3P1) + e− 2, 335252× 10+4 1, 490 74, 81

O2(A 3Σ+u ) + e− O( 3P1) + O( 3P0) + e− 1, 556835× 10+4 1, 490 74, 81

O2(A 3Σ+u ) + e− O( 3P0) + O( 3P0) + e− 2, 594725× 10+3 1, 490 74, 81

O2(B 3Σ−u ) + e− O( 3P2) + O( 1D2) + e− 7, 694957× 10+4 1, 540 93, 21

O2(B 3Σ−u ) + e− O( 3P1) + O( 1D2) + e− 4, 616974× 10+4 1, 540 93, 21

O2(B 3Σ−u ) + e− O( 3P0) + O( 1D2) + e− 1, 538991× 10+4 1, 540 93, 21

O2(f 1Σ+u ) + e− O( 1D2) + O( 1S0) + e− 6, 341313× 10+12 −0, 500 175, 68

NO(X 2Π) + e− N( 4S3/2

) + O( 3P2) + e− 5, 821402× 10−9 4, 520 626, 83

NO(X 2Π) + e− N( 4S3/2

) + O( 3P1) + e− 3, 492841× 10−9 4, 520 626, 83

NO(X 2Π) + e− N( 4S3/2

) + O( 3P0) + e− 1, 164280× 10−9 4, 520 626, 83

NO(a 4Π) + e− O( 3P2) + N( 4S3/2

) + e− 2, 633683× 10+5 0, 786 162, 55

NO(a 4Π) + e− O( 3P1) + N( 4S3/2

) + e− 1, 580210× 10+5 0, 786 162, 55

NO(a 4Π) + e− O( 3P0) + N( 4S3/2

) + e− 5, 267365× 10+4 0, 786 162, 55

NO(A 2Σ+) + e− O( 3P2) + N( 2D5/2

) + e− 1, 598477× 10+5 0, 894 96, 96

NO(A 2Σ+) + e− O( 3P2) + N( 2D3/2

) + e− 1, 065651× 10+5 0, 894 96, 96

NO(A 2Σ+) + e− O( 3P1) + N( 2D5/2

) + e− 9, 590860× 10+4 0, 894 96, 96

NO(A 2Σ+) + e− O( 3P1) + N( 2D3/2

) + e− 6, 393907× 10+4 0, 894 96, 96

NO(A 2Σ+) + e− O( 3P0) + N( 2D5/2

) + e− 3, 196953× 10+4 0, 894 96, 96

NO(A 2Σ+) + e− O( 3P0) + N( 2D3/2

) + e− 2, 131302× 10+4 0, 894 96, 96

NO(B 2Π) + e− O( 3P2) + N( 2D5/2

) + e− 7, 146273× 10+2 1, 900 307, 56

NO(B 2Π) + e− O( 3P2) + N( 2D3/2

) + e− 4, 764182× 10+2 1, 900 307, 56

NO(B 2Π) + e− O( 3P1) + N( 2D5/2

) + e− 4, 287764× 10+2 1, 900 307, 56

NO(B 2Π) + e− O( 3P1) + N( 2D3/2

) + e− 2, 858509× 10+2 1, 900 307, 56

NO(B 2Π) + e− O( 3P0) + N( 2D5/2

) + e− 1, 429255× 10+2 1, 900 307, 56

NO(B 2Π) + e− O( 3P0) + N( 2D3/2

) + e− 9, 528364× 10+1 1, 900 307, 56

NO(b 4Σ−) + e− O( 1D2) + N( 4S3/2

) + e− 1, 245379× 10+5 0, 661 271, 30

NO(C 2Π) + e− O( 3P2) + N( 2D5/2

) + e− 1, 217476× 10+12 −0, 500 230, 49

NO(C 2Π) + e− O( 3P2) + N( 2D3/2

) + e− 8, 116506× 10+11 −0, 500 230, 49

NO(C 2Π) + e− O( 3P1) + N( 2D5/2

) + e− 7, 304856× 10+11 −0, 500 230, 49

NO(C 2Π) + e− O( 3P1) + N( 2D3/2

) + e− 4, 869904× 10+11 −0, 500 230, 49



NO(C 2Π) + e− O( 3P0) + N( 2D5/2

) + e− 2, 434952× 10+11 −0, 500 230, 49

NO(C 2Π) + e− O( 3P0) + N( 2D3/2

) + e− 1, 623301× 10+11 −0, 500 230, 49

NO(D 2Σ+) + e− O( 3P2) + N( 2D5/2

) + e− 1, 158860× 10+12 −0, 500 219, 39

NO(D 2Σ+) + e− O( 3P2) + N( 2D3/2

) + e− 7, 725736× 10+11 −0, 500 219, 39

NO(D 2Σ+) + e− O( 3P1) + N( 2D5/2

) + e− 6, 953163× 10+11 −0, 500 219, 39

NO(D 2Σ+) + e− O( 3P1) + N( 2D3/2

) + e− 4, 635442× 10+11 −0, 500 219, 39

NO(D 2Σ+) + e− O( 3P0) + N( 2D5/2

) + e− 2, 317721× 10+11 −0, 500 219, 39

NO(D 2Σ+) + e− O( 3P0) + N( 2D3/2

) + e− 1, 545147× 10+11 −0, 500 219, 39

NO(B′ 2∆) + e− O( 3P2) + N( 2D5/2

) + e− 4, 677195× 10+2 1, 950 134, 68

NO(B′ 2∆) + e− O( 3P2) + N( 2D3/2

) + e− 3, 118130× 10+2 1, 950 134, 68

NO(B′ 2∆) + e− O( 3P1) + N( 2D5/2

) + e− 2, 806317× 10+2 1, 950 134, 68

NO(B′ 2∆) + e− O( 3P1) + N( 2D3/2

) + e− 1, 870878× 10+2 1, 950 134, 68

NO(B′ 2∆) + e− O( 3P0) + N( 2D5/2

) + e− 9, 354391× 10+1 1, 950 134, 68

NO(B′ 2∆) + e− O( 3P0) + N( 2D3/2

) + e− 6, 236261× 10+1 1, 950 134, 68

NO(E 2Σ+) + e− O( 3P2) + N( 2D5/2

) + e− 6, 807026× 10+11 −0, 500 128, 86

NO(E 2Σ+) + e− O( 3P2) + N( 2D3/2

) + e− 4, 538017× 10+11 −0, 500 128, 86

NO(E 2Σ+) + e− O( 3P1) + N( 2D5/2

) + e− 4, 084215× 10+11 −0, 500 128, 86

NO(E 2Σ+) + e− O( 3P1) + N( 2D3/2

) + e− 2, 722810× 10+11 −0, 500 128, 86

NO(E 2Σ+) + e− O( 3P0) + N( 2D5/2

) + e− 1, 361405× 10+11 −0, 500 128, 86

NO(E 2Σ+) + e− O( 3P0) + N( 2D3/2

) + e− 9, 076034× 10+10 −0, 500 128, 86

NO(F 2∆) + e− O( 3P2) + N( 2D5/2

) + e− 6, 060280× 10+11 −0, 500 114, 76

NO(F 2∆) + e− O( 3P2) + N( 2D3/2

) + e− 4, 040187× 10+11 −0, 500 114, 76

NO(F 2∆) + e− O( 3P1) + N( 2D5/2

) + e− 3, 636168× 10+11 −0, 500 114, 76

NO(F 2∆) + e− O( 3P1) + N( 2D3/2

) + e− 2, 424112× 10+11 −0, 500 114, 76

NO(F 2∆) + e− O( 3P0) + N( 2D5/2

) + e− 1, 212056× 10+11 −0, 500 114, 76

NO(F 2∆) + e− O( 3P0) + N( 2D3/2

) + e− 8, 080374× 10+10 −0, 500 114, 76

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P0) + e− 5, 366396× 10−14 5, 540 840, 60

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P1) + e− 1, 609919× 10−13 5, 540 840, 60

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P2) + e− 2, 683198× 10−13 5, 540 840, 60

N+2 (A 2Πu) + e− N( 4S

3/2) + N+( 3P0) + e− 5, 533678× 10−9 4, 380 732, 70

N+2 (A 2Πu) + e− N( 4S

3/2) + N+( 3P1) + e− 1, 660103× 10−8 4, 380 732, 70

N+2 (A 2Πu) + e− N( 4S

3/2) + N+( 3P2) + e− 2, 766839× 10−8 4, 380 732, 70

N+2 (B 2Σ+

u ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P0) + e− 1, 726347× 10−15 5, 810 534, 74

N+2 (B 2Σ+

u ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P1) + e− 5, 179040× 10−15 5, 810 534, 74

N+2 (B 2Σ+

u ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P2) + e− 8, 631734× 10−15 5, 810 534, 74

N+2 (a 4Σ+

u ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P0) + e− 1, 166288× 10+12 −0, 500 534, 72

N+2 (a 4Σ+

u ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P1) + e− 3, 498863× 10+12 −0, 500 534, 72

N+2 (a 4Σ+

u ) + e− N( 4S3/2

) + N+( 3P2) + e− 5, 831439× 10+12 −0, 500 534, 72

N+2 (D 2Πg) + e− N( 4S

3/2) + N+( 3P0) + e− 7, 454071× 10+11 −0, 500 219, 82

N+2 (D 2Πg) + e− N( 4S

3/2) + N+( 3P1) + e− 2, 236221× 10+12 −0, 500 219, 82

N+2 (D 2Πg) + e− N( 4S

3/2) + N+( 3P2) + e− 3, 727036× 10+12 −0, 500 219, 82

N+2 (C 2Σ+

u ) + e− N( 2D5/2

) + N+( 3P0) + e− 5, 259336× 10−12 4, 930 298, 56

N+2 (C 2Σ+

u ) + e− N( 2D5/2

) + N+( 3P1) + e− 1, 577801× 10−11 4, 930 298, 56

N+2 (C 2Σ+

u ) + e− N( 2D5/2

) + N+( 3P2) + e− 2, 629668× 10−11 4, 930 298, 56

N+2 (C 2Σ+

u ) + e− N( 2D3/2

) + N+( 3P0) + e− 3, 506224× 10−12 4, 930 298, 56

N+2 (C 2Σ+

u ) + e− N( 2D3/2

) + N+( 3P1) + e− 1, 051867× 10−11 4, 930 298, 56

N+2 (C 2Σ+

u ) + e− N( 2D3/2

) + N+( 3P2) + e− 1, 753112× 10−11 4, 930 298, 56



O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P2) + O+( 4S

3/2) + e− 6, 624354× 10−9 4, 500 642, 84

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P1) + O+( 4S

3/2) + e− 3, 974612× 10−9 4, 500 642, 84

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P0) + O+( 4S

3/2) + e− 1, 324871× 10−9 4, 500 642, 84

O+2 (a 4Πu) + e− O( 3P2) + O+( 4S

3/2) + e− 9, 702337× 10+2 1, 880 253, 72

O+2 (a 4Πu) + e− O( 3P1) + O+( 4S

3/2) + e− 5, 821402× 10+2 1, 880 253, 72

O+2 (a 4Πu) + e− O( 3P0) + O+( 4S

3/2) + e− 1, 940467× 10+2 1, 880 253, 72

O+2 (A 2Πu) + e− O( 3P2) + O+( 4S

3/2) + e− 2, 425584× 10+5 1, 350 163, 45

O+2 (A 2Πu) + e− O( 3P1) + O+( 4S

3/2) + e− 1, 455350× 10+5 1, 350 163, 45

O+2 (A 2Πu) + e− O( 3P0) + O+( 4S

3/2) + e− 4, 851168× 10+4 1, 350 163, 45

O+2 (b 4Σ−

g ) + e− O( 1D2) + O+( 4S3/2

) + e− 4, 889978× 10+2 2, 020 244, 15

NO+(X 1Σ+) + e− O+( 4S3/2

) + N( 4S3/2

) + e− 4, 829756× 10−15 6, 160 1046, 97

NO+(a 3Σ+) + e− O+( 4S3/2

) + N( 4S3/2

) + e− 2, 475100× 10+2 2, 070 429, 08

NO+(b 3Π) + e− O( 3P2) + N+( 3P0) + e− 1, 204428× 10−6 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P2) + N+( 3P1) + e− 3, 613284× 10−6 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P2) + N+( 3P2) + e− 6, 022140× 10−6 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P1) + N+( 3P0) + e− 7, 226568× 10−7 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P1) + N+( 3P1) + e− 2, 167970× 10−6 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P1) + N+( 3P2) + e− 3, 613284× 10−6 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P0) + N+( 3P0) + e− 2, 408856× 10−7 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P0) + N+( 3P1) + e− 7, 226568× 10−7 3, 700 430, 66

NO+(b 3Π) + e− O( 3P0) + N+( 3P2) + e− 1, 204428× 10−6 3, 700 430, 66

NO+(W 3∆) + e− O( 3P2) + N+( 3P0) + e− 6, 642941× 10+11 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P2) + N+( 3P1) + e− 1, 992882× 10+12 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P2) + N+( 3P2) + e− 3, 321470× 10+12 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P1) + N+( 3P0) + e− 3, 985765× 10+11 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P1) + N+( 3P1) + e− 1, 195729× 10+12 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P1) + N+( 3P2) + e− 1, 992882× 10+12 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P0) + N+( 3P0) + e− 1, 328588× 10+11 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P0) + N+( 3P1) + e− 3, 985765× 10+11 −0, 500 496, 41

NO+(W 3∆) + e− O( 3P0) + N+( 3P2) + e− 6, 642941× 10+11 −0, 500 496, 41

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P2) + N+( 3P0) + e− 3, 107722× 10−1 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P2) + N+( 3P1) + e− 9, 323165× 10−1 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P2) + N+( 3P2) + e− 1, 553861× 10+0 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P1) + N+( 3P0) + e− 1, 864633× 10−1 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P1) + N+( 3P1) + e− 5, 593899× 10−1 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P1) + N+( 3P2) + e− 9, 323165× 10−1 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P0) + N+( 3P0) + e− 6, 215443× 10−2 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P0) + N+( 3P1) + e− 1, 864633× 10−1 2, 460 331, 78

NO+(b′ 3Σ−) + e− O( 3P0) + N+( 3P2) + e− 3, 107722× 10−1 2, 460 331, 78

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P2) + N+( 3P0) + e− 5, 773076× 10+11 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P2) + N+( 3P1) + e− 1, 731923× 10+12 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P2) + N+( 3P2) + e− 2, 886538× 10+12 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P1) + N+( 3P0) + e− 3, 463846× 10+11 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P1) + N+( 3P1) + e− 1, 039154× 10+12 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P1) + N+( 3P2) + e− 1, 731923× 10+12 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P0) + N+( 3P0) + e− 1, 154615× 10+11 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P0) + N+( 3P1) + e− 3, 463846× 10+11 −0, 500 404, 90

NO+(A′ 1Σ+) + e− O( 3P0) + N+( 3P2) + e− 5, 773076× 10+11 −0, 500 404, 90



NO+(W 1∆) + e− O( 3P2) + N+( 3P0) + e− 5, 449665× 10+11 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P2) + N+( 3P1) + e− 1, 634899× 10+12 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P2) + N+( 3P2) + e− 2, 724832× 10+12 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P1) + N+( 3P0) + e− 3, 269799× 10+11 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P1) + N+( 3P1) + e− 9, 809397× 10+11 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P1) + N+( 3P2) + e− 1, 634899× 10+12 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P0) + N+( 3P0) + e− 1, 089933× 10+11 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P0) + N+( 3P1) + e− 3, 269799× 10+11 −0, 500 382, 02

NO+(W 1∆) + e− O( 3P0) + N+( 3P2) + e− 5, 449665× 10+11 −0, 500 382, 02

NO+(A 1Π) + e− O( 3P2) + N+( 3P0) + e− 6, 839961× 10−4 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P2) + N+( 3P1) + e− 2, 051988× 10−3 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P2) + N+( 3P2) + e− 3, 419981× 10−3 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P1) + N+( 3P0) + e− 4, 103977× 10−4 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P1) + N+( 3P1) + e− 1, 231193× 10−3 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P1) + N+( 3P2) + e− 2, 051988× 10−3 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P0) + N+( 3P0) + e− 1, 367992× 10−4 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P0) + N+( 3P1) + e− 4, 103977× 10−4 3, 050 261, 12

NO+(A 1Π) + e− O( 3P0) + N+( 3P2) + e− 6, 839961× 10−4 3, 050 261, 12

Dissociation par impact de lourdN2(X 1Σ+

g ) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + N( 4S

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 7, 015793× 10+15 −1, 600 941, 93

N2(X 1Σ+g ) + O2(X 3Σ−

g ) N( 4S3/2

) + N( 4S3/2

) + O2(X 3Σ−g ) 7, 015793× 10+15 −1, 600 941, 93

N2(X 1Σ+g ) + NO(X 2Π) N( 4S

3/2) + N( 4S

3/2) + NO(X 2Π) 7, 015793× 10+15 −1, 600 941, 93

N2(X 1Σ+g ) + N( 4S

3/2) N( 4S

3/2) + N( 4S

3/2) + N( 4S

3/2) 2, 999628× 10+16 −1, 600 941, 93

N2(X 1Σ+g ) + O( 3P2) N( 4S

3/2) + N( 4S

3/2) + O( 3P2) 2, 999628× 10+16 −1, 600 941, 93

N2(A 3Σ+u ) + N2(X 1Σ+

g ) N( 4S3/2

) + N( 4S3/2

) + N2(X 1Σ+g ) 7, 015793× 10+15 −1, 600 341, 37

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) N( 4S

3/2) + N( 4S

3/2) + O( 3P2) 2, 999628× 10+16 −1, 600 341, 37

N2(B 3Πg) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 4, 209476× 10+15 −1, 600 458, 75

N2(B 3Πg) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 2, 806317× 10+15 −1, 600 458, 75

N2(B 3Πg) + O( 3P2) N( 4S3/2

) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 1, 799777× 10+16 −1, 600 458, 75

N2(B 3Πg) + O( 3P2) N( 4S3/2

) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 1, 199851× 10+16 −1, 600 458, 75

N2(W 3∆u) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 4, 209476× 10+15 −1, 600 456, 49

N2(W 3∆u) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 2, 806317× 10+15 −1, 600 456, 49

N2(W 3∆u) + O( 3P2) N( 4S3/2

) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 1, 799777× 10+16 −1, 600 456, 49

N2(W 3∆u) + O( 3P2) N( 4S3/2

) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 1, 199851× 10+16 −1, 600 456, 49

N2(B′ 3Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) N( 4S3/2

) + N( 2P1/2

) + N2(X 1Σ+g ) 2, 338598× 10+15 −1, 600 379, 16

N2(B′ 3Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) N( 4S3/2

) + N( 2P3/2

) + N2(X 1Σ+g ) 4, 677195× 10+15 −1, 600 379, 16

N2(B′ 3Σ−u ) + O( 3P2) N( 4S

3/2) + N( 2P

1/2) + O( 3P2) 9, 998760× 10+15 −1, 600 379, 16

N2(B′ 3Σ−u ) + O( 3P2) N( 4S

3/2) + N( 2P

3/2) + O( 3P2) 1, 999752× 10+16 −1, 600 379, 16

O2(X 3Σ−g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P2) + N2(X 1Σ+g ) 6, 176411× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+g ) 7, 411693× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 2, 470564× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P1) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+g ) 2, 223508× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P1) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 1, 482339× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P0) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 2, 470564× 10+13 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O2(X 3Σ−

g ) O( 3P2) + O( 3P2) + O2(X 3Σ−g ) 6, 176411× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O2(X 3Σ−

g ) O( 3P2) + O( 3P1) + O2(X 3Σ−g ) 7, 411693× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O2(X 3Σ−

g ) O( 3P2) + O( 3P0) + O2(X 3Σ−g ) 2, 470564× 10+14 −1, 500 493, 81



O2(X 3Σ−g ) + O2(X 3Σ−

g ) O( 3P1) + O( 3P1) + O2(X 3Σ−g ) 2, 223508× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O2(X 3Σ−

g ) O( 3P1) + O( 3P0) + O2(X 3Σ−g ) 1, 482339× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O2(X 3Σ−

g ) O( 3P0) + O( 3P0) + O2(X 3Σ−g ) 2, 470564× 10+13 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + NO(X 2Π) O( 3P2) + O( 3P2) + NO(X 2Π) 6, 176411× 10+14 −1, 500 493, 81






O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) O( 3P2) + O( 3P2) + N( 4S

3/2) 3, 083559× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) O( 3P2) + O( 3P1) + N( 4S

3/2) 3, 700270× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) O( 3P2) + O( 3P0) + N( 4S

3/2) 1, 233423× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) O( 3P1) + O( 3P1) + N( 4S

3/2) 1, 110081× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) O( 3P1) + O( 3P0) + N( 4S

3/2) 7, 400541× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) O( 3P0) + O( 3P0) + N( 4S

3/2) 1, 233423× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P2) + O( 3P2) 3, 083559× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P1) + O( 3P2) 3, 700270× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P1) + O( 3P2) 1, 110081× 10+15 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P0) + O( 3P2) 7, 400541× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(X 3Σ−g ) + O( 3P2) O( 3P0) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+14 −1, 500 493, 81

O2(a 1∆g) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P2) + O( 3P2) 3, 083559× 10+15 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P1) + O( 3P2) 3, 700270× 10+15 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+15 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P1) + O( 3P2) 1, 110081× 10+15 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P0) + O( 3P2) 7, 400541× 10+14 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + O( 3P2) O( 3P0) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+14 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + O( 3P2) + N2(X 1Σ+

g ) 6, 176411× 10+14 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+

g ) 7, 411693× 10+14 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+

g ) 2, 470564× 10+14 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P1) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+

g ) 2, 223508× 10+14 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P1) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+

g ) 1, 482339× 10+14 −1, 500 399, 09

O2(a 1∆g) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P0) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+

g ) 2, 470564× 10+13 −1, 500 399, 09

O2(b 1Σ+g ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P2) + O( 3P2) 3, 083559× 10+15 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P1) + O( 3P2) 3, 700270× 10+15 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+15 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P1) + O( 3P2) 1, 110081× 10+15 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P0) + O( 3P2) 7, 400541× 10+14 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + O( 3P2) O( 3P0) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+14 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P2) + N2(X 1Σ+g ) 6, 176411× 10+14 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+g ) 7, 411693× 10+14 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 2, 470564× 10+14 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P1) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+g ) 2, 223508× 10+14 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P1) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 1, 482339× 10+14 −1, 500 335, 96

O2(b 1Σ+g ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P0) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 2, 470564× 10+13 −1, 500 335, 96

O2(c 1Σ−u ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P2) + O( 3P2) 3, 083559× 10+15 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P1) + O( 3P2) 3, 700270× 10+15 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + O( 3P2) O( 3P2) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+15 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P1) + O( 3P2) 1, 110081× 10+15 −1, 500 98, 36



O2(c 1Σ−u ) + O( 3P2) O( 3P1) + O( 3P0) + O( 3P2) 7, 400541× 10+14 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + O( 3P2) O( 3P0) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 233423× 10+14 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P2) + N2(X 1Σ+g ) 6, 176411× 10+14 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+g ) 7, 411693× 10+14 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P2) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 2, 470564× 10+14 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P1) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+g ) 2, 223508× 10+14 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P1) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 1, 482339× 10+14 −1, 500 98, 36

O2(c 1Σ−u ) + N2(X 1Σ+

g ) O( 3P0) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+g ) 2, 470564× 10+13 −1, 500 98, 36

NO(X 2Π) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + O( 3P2) + N2(X 1Σ+

g ) 8, 062976× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + O( 3P1) + N2(X 1Σ+

g ) 4, 837786× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + N2(X 1Σ+g ) N( 4S

3/2) + O( 3P0) + N2(X 1Σ+

g ) 1, 612595× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + O2(X 3Σ−g ) N( 4S

3/2) + O( 3P2) + O2(X 3Σ−

g ) 8, 062976× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + O2(X 3Σ−g ) N( 4S

3/2) + O( 3P1) + O2(X 3Σ−

g ) 4, 837786× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + O2(X 3Σ−g ) N( 4S

3/2) + O( 3P0) + O2(X 3Σ−

g ) 1, 612595× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + NO(X 2Π) N( 4S3/2

) + O( 3P2) + NO(X 2Π) 5, 353013× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + NO(X 2Π) N( 4S3/2

) + O( 3P1) + NO(X 2Π) 3, 211808× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + NO(X 2Π) N( 4S3/2

) + O( 3P0) + NO(X 2Π) 1, 070603× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + N( 4S3/2

) N( 4S3/2

) + O( 3P2) + N( 4S3/2

) 5, 353013× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + N( 4S3/2

) N( 4S3/2

) + O( 3P1) + N( 4S3/2

) 3, 211808× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + N( 4S3/2

) N( 4S3/2

) + O( 3P0) + N( 4S3/2

) 1, 070603× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + O( 3P2) N( 4S3/2

) + O( 3P2) + O( 3P2) 5, 353013× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + O( 3P2) N( 4S3/2

) + O( 3P1) + O( 3P2) 3, 211808× 10+8 0, 000 625, 33

NO(X 2Π) + O( 3P2) N( 4S3/2

) + O( 3P0) + O( 3P2) 1, 070603× 10+8 0, 000 625, 33

NO(a 4Π) + O( 3P2) O( 3P2) + N( 4S3/2

) + O( 3P2) 5, 353013× 10+8 0, 000 166, 21

NO(a 4Π) + O( 3P2) O( 3P1) + N( 4S3/2

) + O( 3P2) 3, 211808× 10+8 0, 000 166, 21

NO(a 4Π) + O( 3P2) O( 3P0) + N( 4S3/2

) + O( 3P2) 1, 070603× 10+8 0, 000 166, 21

NO(a 4Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + N( 4S

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 8, 062976× 10+8 0, 000 166, 21

NO(a 4Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P1) + N( 4S

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 4, 837786× 10+8 0, 000 166, 21

NO(a 4Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P0) + N( 4S

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 1, 612595× 10+8 0, 000 166, 21

NO(A 2Σ+) + O( 3P2) O( 3P2) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 3, 211808× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + O( 3P2) O( 3P2) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 2, 141205× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + O( 3P2) O( 3P1) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 1, 927085× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + O( 3P2) O( 3P1) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 1, 284723× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + O( 3P2) O( 3P0) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 6, 423616× 10+7 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + O( 3P2) O( 3P0) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 4, 282411× 10+7 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 4, 837786× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 3, 225191× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P1) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 2, 902671× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P1) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 1, 935114× 10+8 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P0) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 9, 675572× 10+7 0, 000 100, 11

NO(A 2Σ+) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P0) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 6, 450381× 10+7 0, 000 100, 11

NO(B 2Π) + O( 3P2) O( 3P2) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 3, 211808× 10+8 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + O( 3P2) O( 3P2) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 2, 141205× 10+8 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + O( 3P2) O( 3P1) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 1, 927085× 10+8 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + O( 3P2) O( 3P1) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 1, 284723× 10+8 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + O( 3P2) O( 3P0) + N( 2D5/2

) + O( 3P2) 6, 423616× 10+7 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + O( 3P2) O( 3P0) + N( 2D3/2

) + O( 3P2) 4, 282411× 10+7 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 4, 837786× 10+8 0, 000 306, 60



NO(B 2Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P2) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 3, 225191× 10+8 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P1) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 2, 902671× 10+8 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P1) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 1, 935114× 10+8 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P0) + N( 2D

5/2) + N2(X 1Σ+

g ) 9, 675572× 10+7 0, 000 306, 60

NO(B 2Π) + N2(X 1Σ+g ) O( 3P0) + N( 2D

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 6, 450381× 10+7 0, 000 306, 60

NO(b 4Σ−) + O( 3P2) O( 1D2) + N( 4S3/2

) + O( 3P2) 9, 635424× 10+8 0, 000 233, 54

NO(b 4Σ−) + N2(X 1Σ+g ) O( 1D2) + N( 4S

3/2) + N2(X 1Σ+

g ) 1, 451336× 10+9 0, 000 233, 54

EchangeN2(X 1Σ+

g ) + O( 3P2) NO(X 2Π) + N( 4S3/2

) 6, 437668× 10+11 −1, 000 311, 63

N2(X 1Σ+g ) + O( 3P1) NO(X 2Π) + N( 4S

3/2) 6, 437668× 10+11 −1, 000 311, 63

N2(X 1Σ+g ) + O( 3P0) NO(X 2Π) + N( 4S

3/2) 6, 437668× 10+11 −1, 000 311, 63

NO(X 2Π) + O( 3P2) O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) 8, 364752× 10+6 0, 000 161, 30

NO(X 2Π) + O( 3P1) O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) 8, 364752× 10+6 0, 000 161, 30

NO(X 2Π) + O( 3P0) O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) 8, 364752× 10+6 0, 000 161, 30

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) NO(X 2Π) + N( 2D

5/2) 2, 529299× 10+6 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) NO(X 2Π) + N( 2D

3/2) 1, 686199× 10+6 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P1) NO(X 2Π) + N( 2D

5/2) 2, 529299× 10+6 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P1) NO(X 2Π) + N( 2D

3/2) 1, 686199× 10+6 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P0) NO(X 2Π) + N( 2D

5/2) 2, 529299× 10+6 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P0) NO(X 2Π) + N( 2D

3/2) 1, 686199× 10+6 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

5/2) NO(X 2Π) + O( 3P2) 2, 897318× 10+4 0, 500 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

5/2) NO(X 2Π) + O( 3P1) 1, 738391× 10+4 0, 500 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

5/2) NO(X 2Π) + O( 3P0) 5, 794637× 10+3 0, 500 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

3/2) NO(X 2Π) + O( 3P2) 2, 897318× 10+4 0, 500 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

3/2) NO(X 2Π) + O( 3P1) 1, 738391× 10+4 0, 500 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

3/2) NO(X 2Π) + O( 3P0) 5, 794637× 10+3 0, 500 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2P

1/2) NO(X 2Π) + O( 3P2) 8, 698647× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2P

1/2) NO(X 2Π) + O( 3P1) 5, 219188× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2P

1/2) NO(X 2Π) + O( 3P0) 1, 739729× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2P

3/2) NO(X 2Π) + O( 3P2) 8, 698647× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2P

3/2) NO(X 2Π) + O( 3P1) 5, 219188× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2P

3/2) NO(X 2Π) + O( 3P0) 1, 739729× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

5/2) NO(X 2Π) + O( 1D2) 2, 083660× 10+5 0, 500 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N( 2D

3/2) NO(X 2Π) + O( 1D2) 2, 083660× 10+5 0, 500 0, 00

O2(a 1∆g) + N( 4S3/2

) NO(X 2Π) + O( 3P2) 6, 691267× 10+3 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + N( 4S3/2

) NO(X 2Π) + O( 3P1) 4, 014760× 10+3 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + N( 4S3/2

) NO(X 2Π) + O( 3P0) 1, 338253× 10+3 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2D5/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P2) 6, 022140× 10+7 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2D5/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P1) 3, 613284× 10+7 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2D5/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P0) 1, 204428× 10+7 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2D3/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P2) 6, 022140× 10+7 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2D3/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P1) 3, 613284× 10+7 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2D3/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P0) 1, 204428× 10+7 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2P1/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P2) 1, 003690× 10+7 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2P1/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P1) 6, 022140× 10+6 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2P1/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P0) 2, 007380× 10+6 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2P3/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P2) 1, 003690× 10+7 0, 000 0, 00



NO(X 2Π) + N( 2P3/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P1) 6, 022140× 10+6 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N( 2P3/2

) N2(X 1Σ+g ) + O( 3P0) 2, 007380× 10+6 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + O( 1D2) O2(X 3Σ−g ) + N( 4S

3/2) 1, 023764× 10+8 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + NO(X 2Π) N2(X 1Σ+g ) + O2(X 3Σ−

g ) 3, 070087× 10+3 0, 000 279, 86

O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P0) NO(X 2Π) + O+( 4S

3/2) 1, 403159× 10+5 0, 570 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P1) NO(X 2Π) + O+( 4S

3/2) 1, 403159× 10+5 0, 570 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P2) NO(X 2Π) + O+( 4S

3/2) 1, 403159× 10+5 0, 570 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P0) NO+(X 1Σ+) + O( 1D2) 1, 005697× 10+6 0, 570 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P1) NO+(X 1Σ+) + O( 1D2) 1, 005697× 10+6 0, 570 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P2) NO+(X 1Σ+) + O( 1D2) 1, 005697× 10+6 0, 570 0, 00

NO(X 2Π) + NO+(X 1Σ+) O2(X 3Σ−g ) + N+

2 (X 2Σ+g ) 1, 102052× 10+5 0, 000 428, 19

NO(X 2Π) + NO+(X 1Σ+) N2(X 1Σ+g ) + O+

2 (X 2Πg) 3, 239911× 10+2 0, 000 90, 71

NO(X 2Π) + N+( 3P0) N2(X 1Σ+g ) + O+( 4S

3/2) 6, 022140× 10+5 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N+( 3P1) N2(X 1Σ+g ) + O+( 4S

3/2) 6, 022140× 10+5 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + N+( 3P2) N2(X 1Σ+g ) + O+( 4S

3/2) 6, 022140× 10+5 0, 000 0, 00

NO(X 2Π) + O+( 4S3/2

) O+2 (X 2Πg) + N( 4S

3/2) 1, 806642× 10+6 0, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P2) NO(X 2Π) + N+( 3P0) 2, 000689× 10+7 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P2) NO(X 2Π) + N+( 3P1) 6, 002066× 10+7 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P2) NO(X 2Π) + N+( 3P2) 1, 000344× 10+8 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P1) NO(X 2Π) + N+( 3P0) 2, 000689× 10+7 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P1) NO(X 2Π) + N+( 3P1) 6, 002066× 10+7 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P1) NO(X 2Π) + N+( 3P2) 1, 000344× 10+8 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P0) NO(X 2Π) + N+( 3P0) 2, 000689× 10+7 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P0) NO(X 2Π) + N+( 3P1) 6, 002066× 10+7 0, 000 213, 73

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P0) NO(X 2Π) + N+( 3P2) 1, 000344× 10+8 0, 000 213, 73

NO+(X 1Σ+) + N( 4S3/2

) N2(X 1Σ+g ) + O+( 4S

3/2) 3, 402509× 10+7 −1, 080 105, 37

NO+(X 1Σ+) + O( 3P2) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P0) 1, 492152× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P2) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P1) 4, 476457× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P2) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P2) 7, 460762× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P1) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P0) 1, 492152× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P1) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P1) 4, 476457× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P1) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P2) 7, 460762× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P0) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P0) 1, 492152× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P0) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P1) 4, 476457× 10+6 0, 310 641, 74

NO+(X 1Σ+) + O( 3P0) O2(X 3Σ−g ) + N+( 3P2) 7, 460762× 10+6 0, 310 641, 74

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P2) NO+(X 1Σ+) + N( 4S3/2

) 1, 607911× 10+7 0, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P1) NO+(X 1Σ+) + N( 4S3/2

) 1, 607911× 10+7 0, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P0) NO+(X 1Σ+) + N( 4S3/2

) 1, 607911× 10+7 0, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P2) NO+(X 1Σ+) + N( 2D5/2

) 1, 951173× 10+10 −1, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P2) NO+(X 1Σ+) + N( 2D3/2

) 1, 300782× 10+10 −1, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P1) NO+(X 1Σ+) + N( 2D5/2

) 1, 951173× 10+10 −1, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P1) NO+(X 1Σ+) + N( 2D3/2

) 1, 300782× 10+10 −1, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P0) NO+(X 1Σ+) + N( 2D5/2

) 1, 951173× 10+10 −1, 000 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + O( 3P0) NO+(X 1Σ+) + N( 2D3/2

) 1, 300782× 10+10 −1, 000 0, 00

NO+(X 1Σ+) + O( 3P2) O+2 (X 2Πg) + N( 4S

3/2) 7, 226568× 10+6 0, 290 404, 18

NO+(X 1Σ+) + O( 3P1) O+2 (X 2Πg) + N( 4S

3/2) 7, 226568× 10+6 0, 290 404, 18

NO+(X 1Σ+) + O( 3P0) O+2 (X 2Πg) + N( 4S

3/2) 7, 226568× 10+6 0, 290 404, 18



Transfert d’excitation (EE)N2(A 3Σ+

u ) + O2(X 3Σ−g ) N2(X 1Σ+

g ) + O2(b 1Σ+g ) 5, 227218× 10+3 0, 550 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O2(X 3Σ−

g ) N2(X 1Σ+g ) + O2(a 1∆g) 5, 227218× 10+3 0, 550 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O2(X 3Σ−

g ) N2(X 1Σ+g ) + O2(B 3Σ−

u ) 5, 492192× 10+4 0, 550 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + NO(X 2Π) N2(X 1Σ+

g ) + NO(A 2Σ+) 9, 033210× 10+7 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + O2(A 3Σ+

u ) O2(b 1Σ+g ) + O2(b 1Σ+

g ) 1, 750034× 10+5 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + O2(B 3Σ−

u ) O2(A 3Σ+u ) + O2(b 1Σ+

g ) 6, 020333× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + O( 1D2) O2(a 1∆g) + O( 3P2) 3, 345633× 10+5 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + O( 1D2) O2(a 1∆g) + O( 3P1) 2, 007380× 10+5 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + O( 1D2) O2(a 1∆g) + O( 3P0) 6, 691267× 10+4 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + O( 1D2) O2(b 1Σ+

g ) + O( 3P2) 8, 698647× 10+6 0, 000 −, 56

O2(X 3Σ−g ) + O( 1D2) O2(b 1Σ+

g ) + O( 3P1) 5, 219188× 10+6 0, 000 −, 56

O2(X 3Σ−g ) + O( 1D2) O2(b 1Σ+

g ) + O( 3P0) 1, 739729× 10+6 0, 000 −, 56

O2(X 3Σ−g ) + O( 1S0) O2(b 1Σ+

g ) + O( 1D2) 6, 020333× 10+2 0, 000 0, 00

O2(X 3Σ−g ) + O( 1S0) O2(A 3Σ+

u ) + O( 3P2) 9, 943222× 10+5 0, 000 7, 07

O2(X 3Σ−g ) + O( 1S0) O2(A 3Σ+

u ) + O( 3P1) 5, 965933× 10+5 0, 000 7, 07

O2(X 3Σ−g ) + O( 1S0) O2(A 3Σ+

u ) + O( 3P0) 1, 988644× 10+5 0, 000 7, 07

N2(A 3Σ+u ) + N2(A 3Σ+

u ) N2(X 1Σ+g ) + N2(B 3Πg) 1, 806642× 10+8 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + N( 4S

3/2) N2(X 1Σ+

g ) + N( 2P1/2

) 3, 593210× 10+8 −0, 667 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + N( 4S

3/2) N2(X 1Σ+

g ) + N( 2P3/2

) 7, 186420× 10+8 −0, 667 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) N2(X 1Σ+

g ) + O( 1S0) 1, 264649× 10+7 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P1) N2(X 1Σ+

g ) + O( 1S0) 1, 264649× 10+7 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O( 3P0) N2(X 1Σ+

g ) + O( 1S0) 1, 264649× 10+7 0, 000 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + N2(A 3Σ+

u ) N2(X 1Σ+g ) + N2(C 3Πu) 3, 336266× 10+14 −2, 640 0, 00

N2(A 3Σ+u ) + O2(a 1∆g) N2(X 1Σ+

g ) + O2(A 3Σ+u ) 3, 009866× 10+6 0, 000 0, 00

N2(B 3Πg) + N( 4S3/2

) N2(X 1Σ+g ) + N( 2P

1/2) 2, 006778× 10+7 0, 000 0, 00

N2(B 3Πg) + N( 4S3/2

) N2(X 1Σ+g ) + N( 2P

3/2) 4, 013556× 10+7 0, 000 0, 00

N2(B 3Πg) + N2(A 3Σ+u ) N2(X 1Σ+

g ) + N2(C 3Πu) 2, 769582× 10+8 0, 000 0, 00

N2(C 3Πu) + N( 4S3/2

) N2(X 1Σ+g ) + N( 2P

1/2) 6, 000059× 10+7 0, 000 0, 00

N2(C 3Πu) + N( 4S3/2

) N2(X 1Σ+g ) + N( 2P

3/2) 1, 200012× 10+8 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O2(a 1∆g) O2(X 3Σ−g ) + O2(b 1Σ+

g ) 4, 215498× 10−10 3, 800 −5, 82

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) O2(X 3Σ−

g ) + O( 1D2) 7, 828782× 10+6 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P1) O2(X 3Σ−

g ) + O( 1D2) 7, 828782× 10+6 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P0) O2(X 3Σ−

g ) + O( 1D2) 7, 828782× 10+6 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O( 1S0) O2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) 3, 680197× 10+7 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O( 1S0) O2(A 3Σ+u ) + O( 3P1) 2, 208118× 10+7 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O( 1S0) O2(A 3Σ+u ) + O( 3P0) 7, 360393× 10+6 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O( 1S0) O2(b 1Σ+g ) + O( 1D2) 1, 746421× 10+7 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O( 1D2) O2(b 1Σ+g ) + O( 3P2) 1, 666795× 10+7 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O( 1D2) O2(b 1Σ+g ) + O( 3P1) 1, 000077× 10+7 0, 000 0, 00

O2(a 1∆g) + O( 1D2) O2(b 1Σ+g ) + O( 3P0) 3, 333589× 10+6 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) O2(a 1∆g) + O( 1D2) 1, 630796× 10+6 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P1) O2(a 1∆g) + O( 1D2) 1, 630796× 10+6 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P0) O2(a 1∆g) + O( 1D2) 1, 630796× 10+6 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P2) O2(b 1Σ+

g ) + O( 1D2) 8, 129889× 10+5 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P1) O2(b 1Σ+

g ) + O( 1D2) 8, 129889× 10+5 0, 000 0, 00

O2(A 3Σ+u ) + O( 3P0) O2(b 1Σ+

g ) + O( 1D2) 8, 129889× 10+5 0, 000 0, 00

O( 3P2) + O( 1S0) O( 1D2) + O( 1D2) 3, 011070× 10+7 0, 000 2, 49

O( 3P1) + O( 1S0) O( 1D2) + O( 1D2) 3, 011070× 10+7 0, 000 2, 49



O( 3P0) + O( 1S0) O( 1D2) + O( 1D2) 3, 011070× 10+7 0, 000 2, 49

O( 3P2) + N( 2D5/2

) O( 1D2) + N( 4S3/2

) 2, 408856× 10+5 0, 000 0, 00

O( 3P2) + N( 2D3/2

) O( 1D2) + N( 4S3/2

) 2, 408856× 10+5 0, 000 0, 00

O( 3P1) + N( 2D5/2

) O( 1D2) + N( 4S3/2

) 2, 408856× 10+5 0, 000 0, 00

O( 3P1) + N( 2D3/2

) O( 1D2) + N( 4S3/2

) 2, 408856× 10+5 0, 000 0, 00

O( 3P0) + N( 2D5/2

) O( 1D2) + N( 4S3/2

) 2, 408856× 10+5 0, 000 0, 00

O( 3P0) + N( 2D3/2

) O( 1D2) + N( 4S3/2

) 2, 408856× 10+5 0, 000 0, 00

Recombinaison dissociativeN+

2 (X 2Σ+g ) + e− N( 4S

3/2) + N( 2D

5/2) 1, 293556× 10+11 −0, 300 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 4S3/2

) + N( 2D3/2

) 8, 623704× 10+10 −0, 300 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 4S3/2

) + N( 2P1/2

) 2, 147897× 10+10 −0, 300 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 4S3/2

) + N( 2P3/2

) 4, 295793× 10+10 −0, 300 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 2D5/2

) + N( 2D5/2

) 1, 092657× 10+11 −0, 300 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 2D5/2

) + N( 2D3/2

) 1, 456876× 10+11 −0, 300 0, 00

N+2 (X 2Σ+

g ) + e− N( 2D3/2

) + N( 2D3/2

) 4, 856254× 10+10 −0, 300 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P2) + O( 3P2) 4, 832581× 10+11 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P2) + O( 3P1) 5, 799098× 10+11 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P2) + O( 3P0) 1, 933033× 10+11 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P1) + O( 3P1) 1, 739729× 10+11 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P1) + O( 3P0) 1, 159820× 10+11 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P0) + O( 3P0) 1, 933033× 10+10 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P2) + O( 1D2) 1, 739729× 10+12 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P1) + O( 1D2) 1, 043838× 10+12 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 3P0) + O( 1D2) 3, 479459× 10+11 −0, 700 0, 00

O+2 (X 2Πg) + e− O( 1D2) + O( 1D2) 3, 131513× 10+12 −0, 700 0, 00

NO+(X 1Σ+) + e− N( 4S3/2

) + O( 3P2) 1, 109412× 10+13 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 4S3/2

) + O( 3P1) 6, 656472× 10+12 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 4S3/2

) + O( 3P0) 2, 218824× 10+12 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 2D5/2

) + O( 3P2) 2, 661786× 10+13 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 2D5/2

) + O( 3P1) 1, 597072× 10+13 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 2D5/2

) + O( 3P0) 5, 323572× 10+12 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 2D3/2

) + O( 3P2) 1, 774524× 10+13 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 2D3/2

) + O( 3P1) 1, 064714× 10+13 −0, 933 3, 14

NO+(X 1Σ+) + e− N( 2D3/2

) + O( 3P0) 3, 549048× 10+12 −0, 933 3, 14

Les réactions d’ionisation depuis les états excités sont, du fait de leur seuil énergétique plus

faible, très importantes vis-à-vis de la cinétique d’ionisation. Les processus pris en compte sur

la base des données de Teulet et al. [334] et de Capitelli et al. [91] sont recensées dans la table

4.9.

Table 4.9 – Processus d’ionisation Ie moléculaires inclus dans le modèle état-par-état.*


N2(X1Σ+

g ) + e− N+2 (X

2Σ+g ) + 2e− 1, 656088× 10+5 1, 500 1480, 20 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N+2 (A

2Πu) + 2e− 1, 778338× 10+6 0, 714 1609, 87 a


Table 4.9 – Processus d’ionisation Ie moléculaires inclus dans le modèle état-par-état (suite).

N2(X1Σ+

g ) + e− N+2 (B

2Σ+u ) + 2e− 2, 298651× 10+5 0, 822 1802, 66 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N+2 (D

2Πg) + 2e− 1, 136980× 10+6 0, 603 2120, 40 a

N2(X1Σ+

g ) + e− N+2 (C

2Σ+u ) + 2e− 1, 324871× 10+6 0, 599 2274, 92 a

N2(A3Σ+

u ) + e− N+2 (X

2Σ+g ) + 2e− 3, 300133× 10+2 1, 430 777, 22

N2(A3Σ+

u ) + e− N+2 (A

2Πu) + 2e− 3, 282066× 10+3 1, 250 926, 92

N2(A3Σ+

u ) + e− N+2 (B

2Σ+u ) + 2e− 3, 631350× 10+0 1, 770 1014, 41

N2(A3Σ+

u ) + e− N+2 (C

2Σ+u ) + 2e− 6, 684575× 10+5 0, 630 1689, 05

N2(B3Πg) + e− N+

2 (X2Σ+

g ) + 2e− 9, 635424× 10+4 1, 000 730, 53

N2(B3Πg) + e− N+

2 (A2Πu) + 2e− 6, 082361× 10+6 0, 620 894, 11

N2(B3Πg) + e− N+

2 (B2Σ+

u ) + 2e− 7, 648118× 10+2 1, 360 945, 07

N2(B3Πg) + e− N+

2 (C2Σ+

u ) + 2e− 8, 732103× 10+6 0, 420 1572, 56

N2(C3Πu) + e− N+

2 (X2Σ+

g ) + 2e− 1, 463380× 10+3 1, 520 439, 39

N2(C3Πu) + e− N+

2 (A2Πu) + 2e− 4, 215498× 10+3 1, 400 534, 99

N2(C3Πu) + e− N+

2 (B2Σ+

u ) + 2e− 1, 385092× 10+0 2, 090 686, 13

N2(C3Πu) + e− N+

2 (C2Σ+

u ) + 2e− 4, 757491× 10+0 1, 840 1181, 51

O2(X3Σ−

g ) + e− O+2 (X

2Πg) + 2e− 2, 198081× 10+4 1, 160 1081, 73

O2(X3Σ−

g ) + e− O+2 (a

4Πu) + 2e− 1, 138184× 10+8 0, 310 1522, 96

O2(X3Σ−

g ) + e− O+2 (A

2Πu) + 2e− 6, 925461× 10+9 −0, 140 1620, 10

O2(X3Σ−

g ) + e− O+2 (b

4Σ−

g ) + 2e− 3, 727705× 10+8 0, 170 1750, 49

O2(a1∆g) + e− O+

2 (X2Πg) + 2e− 5, 341638× 10+3 1, 210 984, 91

O2(a1∆g) + e− O+

2 (a4Πu) + 2e− 5, 227218× 10+7 0, 310 1438, 49

O2(a1∆g) + e− O+

2 (A2Πu) + 2e− 2, 950849× 10+9 −0, 130 1536, 00

O2(a1∆g) + e− O+

2 (b4Σ−

g ) + 2e− 1, 565756× 10+8 0, 180 1663, 06

O2(b1Σ+

g ) + e− O+2 (X

2Πg) + 2e− 3, 510908× 10+3 1, 230 920, 44

O2(b1Σ+

g ) + e− O+2 (a

4Πu) + 2e− 6, 202804× 10+7 0, 280 1383, 00

O2(b1Σ+

g ) + e− O+2 (A

2Πu) + 2e− 3, 113446× 10+9 −0, 150 1480, 09

O2(b1Σ+

g ) + e− O+2 (b

4Σ−

g ) + 2e− 1, 782553× 10+8 0, 160 1605, 67

O2(A3Σ+

u ) + e− O+2 (X

2Πg) + 2e− 6, 564133× 10−7 3, 440 802, 20

O2(A3Σ+

u ) + e− O+2 (a

4Πu) + 2e− 1, 120118× 10+1 1, 830 1103, 88

O2(A3Σ+

u ) + e− O+2 (A

2Πu) + 2e− 1, 499513× 10+3 1, 330 1208, 83

O2(A3Σ+

u ) + e− O+2 (b

4Σ−

g ) + 2e− 9, 575203× 10−2 2, 270 1303, 25

O2(B3Σ−

u ) + e− O+2 (X

2Πg) + 2e− 3, 450686× 10−8 3, 760 640, 26

O2(B3Σ−

u ) + e− O+2 (a

4Πu) + 2e− 6, 443690× 10−2 2, 380 910, 77

O2(B3Σ−

u ) + e− O+2 (A

2Πu) + 2e− 2, 836428× 10+1 1, 760 1020, 84

O2(B3Σ−

u ) + e− O+2 (b

4Σ−

g ) + 2e− 1, 330893× 10−3 2, 720 1119, 43

NO(X 2Π) + e− NO+(X 1Σ+) + 2e− 2, 703941× 10+4 1, 130 7525, 35

NO(X 2Π) + e− NO+(a 3Σ+) + 2e− 5, 275395× 10+5 0, 920 1466, 40

NO(X 2Π) + e− NO+(b 3Π) + 2e− 1, 168295× 10+7 0, 570 1606, 13

NO(X 2Π) + e− NO+(b′ 3Σ−) + 2e− 3, 715660× 10+6 0, 670 1655, 76


Table 4.9 – Processus d’ionisation Ie moléculaires inclus dans le modèle état-par-état (suite).

NO(X 2Π) + e− NO+(A 1Π) + 2e− 8, 491217× 10+7 0, 260 1773, 56

NO(A 2Σ+) + e− NO+(X 1Σ+) + 2e− 8, 190110× 10+10 −0, 230 387, 50

NO(A 2Σ+) + e− NO+(a 3Σ+) + 2e− 9, 816088× 10+4 0, 990 936, 92

NO(A 2Σ+) + e− NO+(b 3Π) + 2e− 3, 270022× 10+6 0, 620 1033, 48

NO(A 2Σ+) + e− NO+(b′ 3Σ−) + 2e− 5, 690922× 10+5 0, 740 1130, 60

NO(A 2Σ+) + e− NO+(A 1Π) + 2e− 5, 998051× 10+6 0, 420 1205, 11

NO(B 2Π) + e− NO+(X 1Σ+) + 2e− 3, 155601× 10+6 0, 540 189, 48

NO(B 2Π) + e− NO+(a 3Σ+) + 2e− 3, 998701× 10+3 1, 370 899, 38

NO(B 2Π) + e− NO+(b 3Π) + 2e− 5, 558435× 10+0 1, 880 898, 69

NO(B 2Π) + e− NO+(b′ 3Σ−) + 2e− 2, 715985× 10+4 1, 130 1098, 17

NO(B 2Π) + e− NO+(A 1Π) + 2e− 5, 811365× 10+0 1, 800 1084, 35

NO(C 2Π) + e− NO+(X 1Σ+) + 2e− 2, 487144× 10+11 −0, 350 290, 22

NO(C 2Π) + e− NO+(a 3Σ+) + 2e− 6, 202804× 10+3 1, 230 855, 88

NO(C 2Π) + e− NO+(b 3Π) + 2e− 6, 263026× 10+5 0, 740 939, 15

NO(C 2Π) + e− NO+(b′ 3Σ−) + 2e− 5, 618657× 10+4 0, 940 1052, 15

NO(C 2Π) + e− NO+(A 1Π) + 2e− 1, 011720× 10+6 0, 560 1113, 51

NO(B′ 2∆) + e− NO+(X 1Σ+) + 2e− 2, 565432× 10+3 1, 340 117, 92

NO(B′ 2∆) + e− NO+(a 3Σ+) + 2e− 1, 999350× 10+4 1, 240 781, 84

NO(B′ 2∆) + e− NO+(b 3Π) + 2e− 2, 330568× 10+0 2, 050 811, 28

NO(B′ 2∆) + e− NO+(b′ 3Σ−) + 2e− 7, 407232× 10+4 1, 050 973, 27

NO(B′ 2∆) + e− NO+(A 1Π) + 2e− 2, 788251× 10+1 1, 700 999, 41

NO(F 2∆) + e− NO+(X 1Σ+) + 2e− 4, 016767× 10+11 −0, 430 167, 49

NO(F 2∆) + e− NO+(a 3Σ+) + 2e− 5, 215173× 10+1 1, 660 770, 86

NO(F 2∆) + e− NO+(b 3Π) + 2e− 6, 142583× 10+4 0, 900 837, 42

NO(F 2∆) + e− NO+(b′ 3Σ−) + 2e− 8, 190110× 10+2 1, 300 970, 11

NO(F 2∆) + e− NO+(A 1Π) + 2e− 3, 396487× 10+4 0, 840 1013, 42

* Sauf mention contraire les données sont tirées de Teulet et al. [334].a Réf. : Capitelli et al. [91].

Concernant les processus par impact électronique sur une cible atomique et par impact

de lourd, il existe très peu de données cinétiques expérimentales ou théoriques et pour une

grande majorité d’états les taux sont inconnus. Il est donc nécessaire de faire appel à un mo-

dèle empirique. Les réactions sont considérées comme des processus d’excitation électronique

autorisés et les taux de réaction sont évalués à l’aide des équations (4.1), (4.2) (4.3), avec

∆E ≡ Eion + E él(i′)− E él(i). L’ensemble des états électroniques sont ainsi pris en compte.

Le mécanisme chimique comprend au total environ 16 000 processus réactifs et inélastiques.

4.2. MÉTHODE DU RÉACTEUR LAGRANGIEN 199

4.2 Méthode du réacteur Lagrangien

4.2.1 Principe

La méthode du réacteur Lagrangien se rattache à la famille des techniques de superposition

(« overlay method ») dont le principe est de découpler une partie du calcul de cinétique chimique

du calcul aérodynamique, dans le but de réduire le coût global d’une simulation et tirer le

meilleur parti des ressources de calcul disponibles.

Ces techniques offrent le moyen de travailler avec des modèles chimiques complexes même

lorsque ceux-ci imposent des contraintes numériques trop fortes pour permettre une résolution

directe. Deux des facteurs les plus pénalisants sur ce point sont d’une part la présence d’un très

grand nombre d’espèces chimiques, et d’autre part la prise en compte d’espèces en faible abon-

dance relative dans les conditions physiques étudiées, en d’autres termes des espèces traces qui

posent notoirement problème aux méthodes de type Monte Carlo. Ils sont malencontreusement

tous deux caractéristiques des modèles état-par-état.

La structure de l’écoulement est dans un premier temps calculée avec un modèle chimique

de base comprenant les principales espèces et décrivant uniquement les processus ayant l’in-

fluence prédominante sur la dynamique du fluide. Une seconde simulation est ensuite réalisée

avec un mécanisme détaillé incluant de nouvelles espèces afin de raffiner la description chimique

du gaz, en s’appuyant sur les résultats initiaux, sans recalculer le champ de vitesse d’ensemble

ni celui de masse volumique totale. Cette décomposition repose sur l’hypothèse que l’écoule-

ment est faiblement affecté par la présence des espèces supplémentaires et par les processus

thermochimiques négligés dans le modèle de base. Elle est donc particulièrement appropriée à

la modélisation d’espèces traces.

La manière la plus simple de mettre en place une méthode de recouvrement consiste à adop-

ter une représentation « fluide » pour le calcul subsidiaire, qui consistera à résoudre l’équation

de continuité pour chacune des espèces du mécanisme détaillé introduites a posteriori. Le champ

de vitesse de base est repris tel quel pour calculer le terme d’advection. Cette formule apparaît

naturelle lorsque le champ de base provient d’une simulation Navier-Stokes, les équations de re-

couvrement étant alors apparentées aux équations de masse du modèle aérodynamique. Le fait

de scinder en deux le calcul permet d’alléger la tâche car le coût de calcul croit en puissance du

nombre d’espèces (ou d’équations) considérées, mais aussi parce que les propriétés numériques

des équations sont différentes en l’absence du bilan de quantité de mouvement. Cette approche

a par exemple été suivie par Levin et al. [228] pour étudier le rayonnement émis par les états

excités de molécules dipolaires dont NO, OH et CO, mais aussi pour réaliser une simulation

état-par-état vibrationnelle de la relaxation de CO dans une tuyère de moteur-fusée, avec un

modèle incluant une quarantaine de niveaux vibrationnels.

Le recouvrement Navier-Stokes peut également venir se substituer à une autre technique.

Boyd [73] a employé une surcouche continue afin de simuler la formation d’oxygène atomique

et de monoxyde d’azote dans un écoulement raréfié, dans le cadre de son travail d’analyse des

données de vol de l’expérience BSUV. Le champ aérodynamique de base est cette fois issu d’une


simulation DSMC. Le facteur FN utilisé dans celle-ci est trop grand pour saisir les processus

réactifs, très rares dans ces conditions. Pour suppléer à ce manque, un système d’équations de

continuité conventionnel formulé pour l’ensemble des radicaux produits par les réactions est

résolu a posteriori. La diffusion massique est modélisée par la loi de Fick. Contrairement au

calcul DSMC, le déséquilibre translationnel n’est pas pris en compte et le transport est donc

traité de facon approximative.

Karipides et al. [195] ont opté pour une stratégie différente pour caractériser le flux de mo-

noxyde d’azote sur les objets en orbite entre 140 et 180 km d’altitude. La simulation DSMC

précurseur est recouverte par un autre calcul DSMC avec un poids FN plus faible adapté aux

traces, les espèces majoritaires étant exclues. Les collisions entre ces dernières et les traces sont

simulées en créant des particules fictives temporaires durant la phase de collision, représentant

des partenaires majoritaires, dont les propriétés (vitesse, énergie interne) sont sélectionnées

aléatoirement parmi un échantillon extrait au cours de la simulation initiale (dans chaque cel-

lule du maillage et pour chaque espèce majoritaire). Afin de modéliser les collisions réactives

entre espèces majoritaires, qui sont la principale source d’espèces traces, les vitesses d’avance-

ment des processus concernés sont calculées à partir des résultats de la simulation de base et

un nombre correspondant de particules représentant les produits (uniquement les traces) sont

introduits dans la simulation.

L’approche de réacteur Lagrangien [254] [50] dérive comme les deux premiers exemples

des équations de conservation continues, employées sous une forme simplifiée et plus efficace.

On fait ici l’hypothèse additionnelle que le transport dans l’écoulement est essentiellement

advectif, et on néglige les phénomènes de diffusion de masse et d’énergie thermique. L’absence

de termes de diffusion fait que les équations de continuité et d’énergie peuvent être mises

sous la forme d’équations différentielles ordinaires. La résolution du système se fait à un coût

minime en marchant le long des lignes de courant, à partir d’un point où sont prescrites la

concentration des espèces et les températures des différents modes (typiquement un point en

amont du choc). La méthode est bien adaptée aux écoulements hypersoniques qui montrent

une direction d’advection dominante, dans lesquels la variation des grandeurs macroscopiques

se fait préférentiellement le long des lignes de courant. Son faible coût permet d’employer des

modèles chimiques comprenant un grand nombre d’espèces. Les espèces chimiques et processus

inclus dans la simulation initiale peuvent même être réintégrés au calcul postérieur, rendant

celui-ci cohérent du point de vue de la conservation de la masse et de l’énergie.

Les étapes de la procédure sont les suivantes :

1. réaliser une simulation aérodynamique de l’écoulement avec un modèle chimique de base

incluant les espèces majoritaires et les principaux processus réactifs ;

2. extraire les lignes de courant et déterminer la variation des grandeurs globales V , ρ en

fonction de l’abscisse curviligne s ;

3. calculer l’évolution de la composition (xi) et de l’énergie des différents modes (Tm) le

long de chaque ligne de courant avec le modèle thermochimique détaillé.


Dans notre cas, les champs aérodynamiques de départ sont issus des simulations DSMC

présentées dans le chapitre précédent, réalisées avec un modèle à cinq espèces pour l’air. Le

réacteur Lagrangien est utilisé pour introduire les processus impliquant les espèces chargées

(ions et électrons) et les états électroniques excités.

L’extraction d’une ligne de courant à partir du champ de vitesse simulé est accomplie sans

peine avec l’aide des logiciels de visualisation et de post-traitement pour la CFD. Celle-ci

ayant en général une forme quelconque, il serait difficile d’en trouver un paramétrage cartésien

(x(t); y(t)), qui nous permettrait de calculer l’abscisse curviligne s =∫ √

x′(t)2 + y′(t)2 dt. En

pratique, on approximera la courbe par des segments rectilignes i de longueur Li et on calculera

simplement s ≈∑i Li.

Le taux d’avancement des processus inélastiques et réactifs est calculé comme dans une

approche multitempérature au moyen de constantes de réaction exprimées en fonction de la

température de translation, ce qui suppose implicitement une distribution quasi maxwellienne

des vitesses. Le déséquilibre translationnel est donc ignoré. Une estimation plus rigoureuse

des vitesses de réaction serait obtenue par le calcul du taux de réaction moyen 〈σr(v)v〉 (cf.

§ 1.2.1), à supposer que l’on dispose de la section efficace et de la distribution des vitesses.

Néanmoins, l’emploi des constantes de vitesses k(T ) a pour avantage la simplicité puisqu’il

nous permet d’utiliser sans modification les données du modèle CoRaM. Par ailleurs, les données

disponibles dans la littérature, en particulier concernant les collisions entre molécules neutres

qui sont majoritaires dans les milieux que nous étudions ici, se présentent le plus souvent sous

la forme de constantes de vitesse fonction de la température. Déterminer l’allure des sections

efficaces à partir des constantes de vitesse est une tâche hasardeuse, d’autant plus que ces

dernières sont dans la plupart des cas connues sur des intervalles de température restreints.

Par conséquent, il est certain que les bénéfices apportés par une description précise du taux de

réaction 〈σr(v)v〉 hors-équilibre seraient annihilés par l’incertitude affectant les sections efficaces

des divers processus, lesquels se comptent par milliers dans le cas d’un mécanisme état-par-état.

Il serait toutefois possible de prendre en considération la distribution des vitesses réelle pour

calculer les termes de production chimiques. Ainsi, dans le modèle de Boyd [73], les taux de

réaction macroscopiques sont précalculés au cours de la simulation DSMC, en moyennant les

probabilités de réaction évaluées durant les collisions. Pour les processus impliquant une espèce

trace, absente du calcul DSMC, des probabilités sont tout de même calculées en prenant la

vitesse de particules représentant d’autres espèces, ajustée pour tenir compte de la différence

de masse. Avec une approche de recouvrement DSMC telle que celle de Karipides et al. [195], les

collisions sont par nature simulées par le biais des sections efficaces, en utilisant la vitesse réelle

des particules. La distribution de vitesse des espèces majoritaires est échantillonnée durant la

simulation DSMC de base et réintroduite dans le second calcul.

Le recours à un modèle de recouvrement de type réacteur lagrangien peut soulever des inter-

rogations légitimes étant donné le degré de raréfaction des écoulements considérés. La question

est ici abordée dans une optique pragmatique, en ayant à l’esprit le désir de pouvoir traiter


des configurations 2D voire 3D de taille raisonnable. Si des techniques de recouvrement plus

sophistiquées existent, elles sont nettement plus coûteuses et n’autorisent pas le même niveau

de raffinement du modèle chimique. Ce point est crucial compte tenu du nombre d’espèces

comprises dans les modèles collisionnel-radiatifs. On souhaite pour cette raison examiner la

pertinence de la méthode lagrangienne en vue de l’application de tels modèles aux écoulements

hypersoniques transitionnels.

4.2.2 Formulation

Les équations du réacteur Lagrangien sont similaires aux équations d’un modèle fluide mul-

titempérature en régime stationnaire, à ceci près que les termes d’advection sont réécrits en

fonction de l’abscisse curviligne s en vertu de l’équivalence V · ∇ ←→ V∂

∂s.

La composition du gaz est déterminée à partir des équations de conservation de la masse

établies pour chaque espèce ou pseudo-espèce i :

ρVdyids

= ωi (4.4)

ωi est le terme de production massique dû aux processus chimiques et inélastiques :

ωi = mi

∑

r

ξr νi,r (4.5)

où ξr est le taux d’avancement de la réaction r.

ξr =−→k r

∏

i

nν′i,ri −←−k r

∏

i

nν′′i,ri (4.6)

On adopte un modèle thermodynamique bitempérature T – Tv ; l’état interne du gaz est

défini par les températures rotranslationnelle Trotr et vibrationelle Tvib.

Le modèle de Park est utilisé pour évaluer les constantes de vitesse de réaction hors-équilibre

en fonction des températures Trotr et Tvib, à partir des constantes à l’équilibre thermique du

modèle collisionnel-radiatif. Les températures effectives dans les sens direct−→T et indirect

←−T

sont précisées dans la table 4.10.

L’évolution thermique du gaz est gouvernée par deux équations d’énergie, une pour le mode

vibrationnel – électronique et une pour le mode de translation – rotation ; cette dernière est

déduite de l’équation de conservation de l’enthalpie totale et de l’équation de bilan d’énergie

vibrationnelle. Les deux équations sont formulées en termes de température avec Trotr et Tvib :

ρV cvib, ev

dTvib

ds= ΩVT + Ωvib, chim + Ωe, tr + Ωe, chim − ρV

∑

i∈S

dyidsevib,i − ρV

dye

dsetr, e (4.7)

ρV crotrp

dTrotr

ds= −1

2ρV

dV 2

ds− ρV

∑

i∈S

hidyids− ρV cvib, e

p

dTvib

ds+ S∗ (4.8)


Table 4.10 – Températures effectives employées en fonction du type deprocessus chimique ou inélastique.

Processus−→T

←−T

Echange Trotr Trotr

Dissociation par impact de lourd√Trotr Tvib Trotr

Dissociation par impact électronique Tvib Tvib

Ionisation par impact de lourd Trotr Trotr

Ionisation par impact électronique Tvib Tvib

Ionisation associative Trotr Tvib

Excitation par impact de lourd Trotr Trotr

Excitation par impact électronique Tvib Tvib

avec crotrp =

∑i∈S yic

rotrp,i la capacité thermique à pression constante associée aux modes trans-

lationnel et rotationnel, cvib, ep =

∑i 6=e− yic

vibi + yec

trp, e celle associée au mode vibrationnel et au

bain d’électrons libres, et cvib, ev =

∑i 6=e− yic

vibi +yec

trv, e la capacité thermique à volume constant

correspondante.

Le terme de transfert ΩVT modélise les échanges d’énergie entre les modes vibrationnel et

translationnel dus aux processus VT à l’aide du modèle de Landau-Teller allié aux corrélations

de Millikan et White, avec la correction de Park (éq. (1.64) et (1.65)) :

ΩVT =∑

i∈molecules

ρievib, i (Trotr)− evib, i (Tvib)

τVT, i

(4.9)

avec

τVT, i−1 =

∑

j 6=e−

xj τVT, i, j−1 (4.10)

où τVT, i, j = τM-WVT, i, j + τ lim

VT, i, j.

Le terme Ωvib, chim =∑

i∈S ωievib,i simule le couplage chimie – vibration avec un modèle

non-préférentiel (éq. (1.66)).

Ωe, tr modélise la relaxation thermique provoquée par les collisions élastiques entre les élec-

trons libres et les lourds :

Ωe, tr = ρeetr, e (Trotr)− etr, e (Tvib)

τe, tr

(4.11)

avec

τe, tr−1 =

∑

i 6=e−

me

mi

8

3

√8kBTvib

πme

niΩ1, 1e, i (4.12)

où Ω1, 1e, i est une intégrale de collision définie dans [255].


Enfin, Ωe, chim =ωe

me

32kBTvib +

∑r∈Re

ξr∆rH représente le transfert d’énergie du mode ro-

translationnel au bain électronique causé par les processus chimiques. Re est l’ensemble des

réactions impliquant une collision avec un électron. Le second terme décrit le gain d’énergie

cinétique des électrons lors des collisions réactives avec les lourds, l’énergie de réaction libérée

étant communiquée en majeure partie aux premiers en raison de leur faible masse.

Le bilan d’enthalpie totale inclut un terme source S∗ représentant une source externe d’éner-

gie. Il est ainsi possible d’estimer à partir du calcul de base les variations d’enthalpie totale

causée par des phénomènes physiques négligés dans le modèle lagrangien, pour ensuite réinjecter

ces gains (ou pertes) dans la simulation lagrangienne.

S∗ = ρVdh

ds

)

ext

(4.13)

Cette méthode permet en particulier de modéliser les flux diffusifs thermiques et d’en tenir

compte dans le bilan d’énergie, sans calculer explicitement ceux-ci. Comme l’ont montré Boc-

celli et al. [50], le recours à cet artifice est indispensable dans les régions de l’écoulement où ce

dernier ne peut pas être considéré adiabatique. C’est notamment le cas au voisinage du point

d’arrêt d’un corps émoussé.

Certaines des simulations présentées dans la suite du texte intègrent dans le mécanisme

cinétique les processus radiatifs d’émission spontanée atomiques. Ceux-ci sont pris en compte

très simplement au moyen du concept de facteur d’échappement. Cette approche consiste à

considérer que pour un processus X(i)−→k j→i−→ X(j)+hν la constante de vitesse est

−→k j→i = ΛAj, i,

où Aj, i est le coefficient d’Einstein de la transition et Λ est le facteur d’échappement. Si le milieu

est optiquement épais, le rayonnement émis est réabsorbé au voisinage du point d’émission, et

tout se passe comme si le processus d’émission spontanée n’avait pas eu lieu. Cet effet peut

donc être modélisé en prenant Λ = 0. A l’opposé, une valeur de Λ = 1 représente un milieu

optiquement transparent, dans lequel l’intégralité du rayonnement émis s’échappe sans être

absorbé. Formellement, le terme de production suivant est ajouté à l’équation de bilan de

masse (éq. (4.4)) des pseudo-espèces atomiques :

ωradX(j) = mX(j)

(∑

i

−→k i→jnX(i) −

∑

i

−→k j→inX(j)

)(4.14)

et le terme source suivant est ajouté à l’équation d’énergie ro-translationnelle :

Ωrad =∑

i∈S

ωradi hi (4.15)

Les coefficients d’Einstein des transitions entre pseudo-niveaux de N et O (cf. § 4.1.1) sont

calculés comme les moyennes pondérées (par la dégénérescence du niveau initial) des coefficients

d’Einstein des transitions entre les niveaux réels appartenant aux groupes. Les coefficients des


transitions réelles sont tirés de la base de données du NIST.

4.2.3 Outils numériques

Les travaux présentés dans ce chapitre ont été réalisés en interaction avec l’institut Von

Karman (Belgique). Nous avons employé un code de simulation de réacteur Lagrangien créé

par Boccelli et al. [50] implémentant la formulation exposée précédemment. La résolution du

système d’équations différentielles ordinaires qui constitue le cœur numérique du programme

est confiée à la libraire C++ Boost. Le calcul des propriétés thermodynamiques du gaz et les

termes sources massiques et énergétiques est quant à lui géré par la librairie thermochimique

open source Mutation++ [1]. Cette librairie développée au VKI par Scoggins et al. [313]

est destinée à la modélisation de mélanges gazeux réactifs et potentiellement ionisés, en vue

notamment d’une application à la simulation des écoulements hypersoniques. Elle prend en

charge l’évaluation des coefficients de transport, de multiples paramètres thermodynamiques

et cinétiques, et est pourvue en outre d’un module dédié aux interactions gaz-paroi. Différents

modèles physiques sont disponibles et la librairie est conçue pour être facilement extensible.

L’idée est d’offrir une interface unique donnant accès à toutes les propriétés macroscopiques

nécessaires au calcul de l’évolution aérothermochimique du gaz, permettant ainsi de coupler

aux codes CFD une représentation physique complète et aussi cohérente que possible.

Plusieurs modifications ont été apportées à Mutation++ afin d’être en mesure d’y intégrer

les données du modèle collisionnel-radiatif.

Pour commencer, la librairie a été dotée de la capacité à manipuler des pseudo-espèces sym-

bolisant des niveaux électroniques, vibrationnels ou rotationnels, de sorte à ce qu’il soit possible

de définir des modèles état-par-état électroniques, vibrationnels voire rotationnels, en mélan-

geant éventuellement plusieurs niveaux de description (par exemple, un traitement état-par-état

pour le mode vibrationnel de certains états électroniques et un traitement global pour d’autres).

Le type de niveau d’énergie associé à une pseudo-espèce est bien entendu pris en compte pour

déterminer ses modes de stockage internes ainsi que sa contribution aux divers termes sources

énergétiques et termes d’échange entre les différents modes du gaz. Les processus inélastiques

peuvent être simulés comme des réactions chimiques et sont reconnus comme tels. Les proprié-

tés de transport d’une pseudo-espèce sont reprises de l’espèce chimique correspondante à défaut

de données spécifiques.

L’algorithme d’identification des types de réaction, qui est utilisé en particulier pour assi-

gner automatiquement à chaque réaction chimique ou processus inélastique les températures

effectives directe−→T et inverse

←−T appropriées, a également été revu et complété.

Dans Mutation++, le taux d’avancement de chaque réaction dans le sens indirect est cal-

culé à partir du taux direct et de la valeur prise par la constante d’équilibre Kr à la température←−T :

←−k(←−T)=

−→k(←−T)

Kr

(←−T) (4.16)


Cette approximation utilisée dans les approches multi-températures nous assure de retrouver

l’égalité−→k = Kr

←−k attendue à l’équilibre thermique. L’expression précédente ne coïncide pas

exactement avec la relation (1.68) qui s’applique dans le cas particulier des processus d’ionisa-

tion/recombinaison par impact de lourd, où interviennent à la fois Ttr et Te. Le mode de calcul

de la constante d’« équilibre » Kr pour ce type de réaction a donc été retouché pour obtenir la

loi de Saha bitempérature adéquate.

Le mécanisme CoRaM comprend plusieurs types de réactions pour lesquelles la

constante de vitesse a une forme différente de la loi d’Arrhenius. La structure de certaines

classes de Mutation++ a été modifiée pour permettre d’implanter aisément de nouvelles

formes de constantes de vitesse. Une loi de la forme

k(T ) =a0 + a1T + a2T

2

b0 + b1T + b2T 2 + b3T 3T α exp

(−TaT

)

a par exemple été ajoutée de façon à pouvoir incorporer les processus d’excitation ET molécu-

laires avec les taux donnés par l’équation (4.2).

Enfin, les processus d’émission spontanée ont été implantés en tant que processus élémen-

taires dans la librairie, en modifiant la gestion des termes sources afin de pouvoir définir des

termes sources pour l’énergie totale, tels que Ωrad. Les changements nécessaires ont également

été apportés au code de réacteur lagrangien.

4.3. APPLICATIONS 207

4.3 Applications

4.3.1 Sphère à Mach 25

Nous allons dans un premier temps mettre en application l’approche Lagrangienne dans le

cas de la sphère à M∞ = 25 à Kn∞ = 0, 01. Le nombre de Knudsen le plus bas est choisi

compte tenu du fait que l’activité chimique dans les conditions plus raréfiées est relativement

faible, comme nous l’avons vu au chapitre précédent.

Le champ aérodynamique de base a été discuté au paragraphe 3.2.1. Les lignes de courant

étudiées sont représentées sur la figure 4.8. La ligne de courant extraite du champ DSMC est

discrétisée et passée au code de calcul lagrangien sous forme d’une série de points. La valeur du

terme source externe d’énergie thermique (éq. (4.13)) est estimée sur un stencil de deux points

successifs :dh

ds

)

ext, i

=hi+1 − hisi+1 − si

. La répartition exacte des points n’est pas déterminante pour

la précision de l’intégration, du moment que la courbe obtenue est suffisamment régulière et

épouse bien le profil des grandeurs macroscopiques. En effet, le pas d’espace est adapté auto-

matiquement par le résolveur d’équation différentielle qui se charge d’introduire de nouveaux

points au besoin, les variables aérodynamiques étant alors interpolées linéairement entre les

points de la ligne de courant fournie en entrée.

Du fait de la nature même de la méthode DSMC, les différentes variables macroscopiques

associées à une espèce faiblement abondante montrent des fluctuations de grande amplitude. Les

valeurs de fraction molaire d’une espèce sont pour cette raison arrondies à zéro lorsque celles-ci

sont inférieures à 10−4. Ce procédé a été préféré au filtrage car l’intensité des fluctuations est

très grande ; de plus, la taille réduite de l’échantillon duquel est tirée la valeur de la grandeur

macroscopique implique l’existence d’un biais inquantifiable et potentiellement important.

La question de la définition des températures Trotr et Tvib mérite une attention particulière.

Dans les simulations DSMC, la température translationnelle est déterminée individuellement

pour chaque espèce et des écarts appréciables ont pu être notés entre celles-ci. La température

unique TRL, intr employée comme donnée d’entrée pour le réacteur Lagrangien est calculée de

manière à avoir la même valeur d’énergie interne :

etrRL, in = etr

DSMC ⇔∑

s∈S

xs3

2kBT

RL, intr =

∑

s∈S

xs3

2kBT

DSMCtr, s ⇔ TRL, in

tr =∑

s∈S

xsTDSMCtr, s (4.17)

L’analyse des champs DSMC nous a révélé que le mode de rotation est mal couplé avec le

mode de translation et que la température rotationnelle est de fait plus proche de la tempéra-

ture vibrationnelle. Le recours à un modèle T – Tv supposant Ttr ≈ Trot est donc discutable.

La température Trotr lue par le réacteur lagrangien peut être calculée de sorte que l’énergie

rotranslationnelle dans le modèle lagrangien corresponde à celle du champ DSMC, c’est-à-dire

erotrRL, in = etr

DSMC + erotDSMC. L’inconvénient majeur de cette solution est que Trotr n’est

alors représentative ni du mode de translation (elle est trop basse), ni du mode de rotation

(trop élevée). Nous avons choisi d’assigner à Trotr la valeur de la température translationnelle

(TRL, inrotr = TRL, in

tr ), afin de préserver une estimation correcte de la vitesse d’avancement des


processus chimiques et inélastiques. L’énergie rotationnelle du gaz est donc surestimée. La tem-

pérature de rotation n’apparaissant pas dans l’expression des taux d’avancement des processus

chimiques ni dans les termes sources modélisant le transfert (échange VT par exemple), la

valeur absolue de l’énergie de rotation affecte uniquement l’enthalpie de réaction.

La principale conséquence de l’hypothèse Ttr ≈ Trot est que les gains et les pertes d’énergie

thermique (conversion d’énergie cinétique d’ensemble en énergie thermique, chaleur de réaction

etc.) seront réparties entre les modes de translation et de rotation, alors que le calcul DSMC

indique qu’elles se répercutent en majeure partie sur le mode translationnel. La variation de

température correspondant à une variation d’énergie donnée sera sous-estimée. Ces erreurs se-

ront en partie compensées par le terme S∗, qui ajustera les variations d’énergie pour rattraper

le niveau de Trot prédit par la simulation DSMC. Ceci vaut à condition que la population des

espèces majoritaires ne change pas trop entre la simulation de base et le calcul détaillé. Les

espèces introduites a posteriori ne seront en effet pas prises en compte dans la correction ; leur

contribution au bilan d’énergie du gaz est cependant moindre.

Afin de s’assurer de l’applicabilité de la méthode du réacteur lagrangien dans les configu-

rations d’écoulement considérées, nous avons recalculé l’évolution thermochimique le long de

la ligne de courant du point d’arrêt avec un modèle chimique à cinq espèces identique à celui

utilisé dans les simulations DSMC. Si tant est que les hypothèses qui sous-tendent l’approche

lagrangienne soient valides (absence de diffusion) et que le modèle physique soit équivalent à

celui mis en œuvre en DSMC, les prédictions des deux calculs devraient en effet être similaires.

Les profils de fraction molaire et de température obtenus sont comparés aux profils originaux

sur les figures 4.1 et 4.2. On constate que le changement de composition du gaz s’opère sur

une distance nettement plus petite dans la simulation lagrangienne, principalement en aval du

maximum de température, alors que, selon la DSMC, la proportion d’espèces atomiques en

amont du choc est significative. L’énergie interne du gaz est en outre nettement surévaluée au

niveau du choc, avec un écart de température rotranslationnelle de 35 % au maximum. Le pic

de température vibrationnelle est majoré de 60 %.

Le désaccord entre les champs lagrangien et DSMC peut être dû entre autres à une esti-

mation erronée des vitesses d’avancement chimique, en raison du déséquilibre translationnel,

ou à la présence d’effets de diffusion massique. Pour vérifier cette dernière hypothèse, il est

instructif d’examiner le champ de vitesse de diffusion des espèces atomiques, représenté sur la

figure 4.3. Il s’avère que dans toute la partie de la couche de choc située en avant de la sphère

la vitesse de diffusion, orientée radialement dans un repère sphérique centré sur la sphère, est

de norme comparable à la vitesse d’ensemble. Le flux diffusif le long des lignes de courant est

donc conséquent, en particulier pour celles qui sont à peu près parallèles à l’axe de symétrie en

amont du choc.

Pour tenter d’améliorer les résultats du calcul lagrangien, nous allons nous efforcer de res-

tituer la diffusion de masse des espèces majoritaires en nous appuyant sur les données DSMC.

Le terme de flux diffusif ∇ ·(ρiVi

)de l’équation de continuité pour l’espèce i, qui était jusqu’à


Figure 4.1 – Fractions molaires des espèces majoritaires recalculées avec le réacteur lagrangien.

Figure 4.2 – Températures de rotranslation et de vibration recalculées avec le réacteur lagran-gien.


Figure 4.3 – Vitesse de diffusion de l’oxygène atomique (haut) et de l’azote atomique (bas)normalisée par la vitesse d’ensemble dans l’écoulement autour de la sphère à M∞ = 25 etKn∞ = 0, 01. Les champs ne sont figurés que dans les régions où la fraction molaire de l’espèceest supérieure à 10−2. Données issues de la simulation DSMC.


présent négligé, est reproduit par un termedρiV

LR, ini

dsoù V LR, in

i est une vitesse de diffusion

longitudinale estimée à partir du champ de base, calculée comme suit : V LR, ini =

1

‖V ‖Vi · V .

Un terme∑

i

dρievib,iVLR, ini

dsest de même ajouté au membre de droite de l’équation de bilan

d’énergie vibrationnelle (4.7).

Les résultats obtenus après modification, présentés sur les figures 4.4 et 4.5, se montrent

plus satisfaisants. Les profils de fraction molaire ont désormais la forme attendue, bien que

des écarts soient visibles dans la zone la plus chimiquement active. Ceux-ci sont inévitables

en raison d’une part du déséquilibre thermique et d’autre part du déséquilibre translationnel

(distribution de vitesse non-maxwellienne), qui font que la vitesse d’avancement des réactions

chimiques prédites par le modèle continu et par le modèle TCE ne coïncident pas, bien qu’ils

partagent les mêmes données (constante de vitesse sous forme Arrhenius). Par ailleurs, l’excé-

dent d’énergie rotranslationnelle s’est résorbé et la courbe de Trotr est proche de celle du calcul

de base. L’accord entre les profils de température vibrationnelle est plus relatif. Dans la simu-

lation lagrangienne Tvib commence à augmenter plus tardivement et dépasse légèrement Trotr à

proximité de la paroi, ce qu’on n’observe pas dans le champ DSMC. Ces différences peuvent être

imputées à l’incompatibilité intrinsèque en situation de déséquilibre des modèles de relaxation

vibrationnelle (processus inélastiques VT) et de couplage chimie – vibration utilisés en DSMC

et dans le réacteur continu.

Le terme correctif introduit pour simuler la diffusion est complètement découplé du cal-

cul lagrangien et ignore donc les variations de composition et d’énergie dues aux processus

chimiques additionnels. Par ailleurs, la diffusion des espèces traces n’est pas du tout prise en

compte. Celle-ci pourrait être évaluée explicitement en recourant par exemple à une loi de com-

portement approchée comme la loi de Fick, mais on perdrait alors la formulation Lagrangienne

qui est la clé de l’efficacité de la méthode. La procédure adoptée doit être vue comme un simple

expédient permettant de recouvrer une répartition d’espèces et un niveau d’énergie convenable,

de reproduire les principaux processus chimiques façonnant l’écoulement et de disposer ainsi

d’une base solide pour la simulation des processus minoritaires lorsque le phénomène de diffu-

sion longitudinale est présent et important. L’approche n’est pas parfaitement cohérente sur le

plan de la conservation de la masse et de l’énergie, à l’instar d’autres méthodes de recouvrement

mentionnées plus tôt, mais elle se veut avant tout pratique.

Venons-en à présent à la simulation état-par-état des processus d’excitation et d’ionisation

avec le modèle collisionnel-radiatif décrit précédemment.

Nous allons dans un premier temps nous concentrer sur l’évolution des fractions molaires

globales de chaque espèce sur la ligne de courant du point d’arrêt (fig. 4.6) pour analyser le mé-

canisme d’ionisation. La fraction molaire d’électrons commence à s’accroître suite à l’élévation

de la température rotranslationnelle, en parallèle de celle des ions NO+. Les premiers électrons

sont donc le produit de la réaction d’ionisation associative N+O→ NO+ +e−. Des ions N+2 et

O+2 sont également formés, en proportion beaucoup plus faible, là aussi par ionisation associa-


Figure 4.4 – Fractions molaires des espèces majoritaires recalculées avec le réacteur lagrangien,avec une prise en compte simplifiée de la diffusion massique.

Figure 4.5 – Températures de rotranslation et de vibration recalculées avec le réacteur lagran-gien, avec une prise en compte simplifiée de la diffusion massique.


Figure 4.6 – Evolution de la composition chimique sur la ligne de courant du point d’arrêt dela sphère.

tive. Un peu plus loin en aval, les fractions molaires de N+ et de O+ se mettent à augmenter

avec un rythme plus soutenu que celle de NO+, en même temps que Tvib ; elles finissent par

la dépasser lorsque xe atteint environ 10−5. La courbe associée aux électrons revêt ensuite une

allure similaire à celle de N+ et O+. Les réactions d’ionisation directe des atomes prennent

le relais de l’ionisation associative et entraînent une croissance rapide de la concentration en

électrons libres par un effet d’avalanche. La teneur en ions moléculaires reste inférieure de un à

deux ordres de grandeur à celles des ions atomiques après ce basculement. Le degré d’ionisation

est de quelques pourcents et se maintient jusqu’à la paroi. L’ion majoritaire est O+.

Nous allons maintenant examiner quelques lignes de courant représentatives de l’écoulement

autour de la sphère, tracées sur la figure 4.8. L’évolution de la vitesse, de la masse volumique,

de la composition et des températures en fonction de l’abscisse x est rapportée sur les figures


Figure 4.7 – Evolution des températures sur la ligne de courant du point d’arrêt de la sphère.

4.9 à 4.21.

Le processus d’ionisation pour les lignes de courant proches de l’axe de symétrie (n1 à 3)

est similaire à celui décrit pour la ligne du point d’arrêt. La fraction molaire des différentes

espèces varie de manière similaire jusqu’au moment où les lignes de courant s’infléchissent pour

contourner la sphère ; la proportion d’espèces chargées diminue alors légèrement. La composition

du gaz n’évolue quasiment plus pour x > 0 m (fig. 4.10 et 4.13). Tvib ne varie plus non plus,

tandis que Trotr suit les variations de vitesse. L’écoulement se trouve ainsi chimiquement et

thermiquement figé suite à la détente de l’écoulement à l’arrière de la sphère. Ce gel induit un

déséquilibre thermique marqué puisque Tvib est jusqu’à quatre fois supérieur à Trotr (fig. 4.11

et 4.14).

A mesure que le rayon augmente, l’onde de choc s’affaiblit et l’activité chimique se réduit

(fig. 4.16 et 4.19). Pour les lignes de courant les plus éloignées de l’axe de symétrie, cette

dernière devient négligeable d’un point de vue aérodynamique, avec un taux de dissociation

très faible. Le mode vibrationnel du gaz est de moins en moins excité et Tvib cesse de surpasser

Trotr (fig. 4.17 et 4.20). La cinétique d’ionisation est également modifiée : la proportion d’ions

NO+ parmi les espèces chargées s’accroît et se rapproche progressivement de celle de O+, alors

que les ions N+ sont de moins en moins abondants. Sur les lignes de courant extérieures (n 5 et

6), le phénomène d’avalanche ne se déclenche pas et NO+ conserve sa place d’ion majoritaire.

La variation de la densité électronique le long des lignes de courant est représentée sur la

figure 4.22. Le degré d’ionisation du gaz passant à proximité de l’axe de symétrie avant de

contourner la sphère est de plusieurs ordres de grandeurs supérieur à celui du fluide en péri-

phérie. Bien que ce dernier subisse une détente légèrement plus forte (comparer les figures 4.9

et 4.21), la concentration en électrons dans le sillage est par conséquent relativement uniforme.


Figure 4.8 – Lignes de courant pour l’écoulement autour de la sphère (M∞ = 25,Kn∞ = 0, 01).

Figure 4.9 – Evolution de la vitesse et de la masse volumique sur la ligne de courant n2.


Figure 4.10 – Evolution de la composition chimique sur la ligne de courant n2.


Figure 4.11 – Evolution des températures sur la ligne de courant n2.



Figure 4.22 – Evolution de la densité électronique sur les lignes de courant autour de la sphère(cf. figure 4.8).

Penchons-nous présentement sur la dynamique des états électroniques des différentes espèces

chimiques. L’évolution de la distribution électronique des atomes d’oxygène et d’azote le long

de la ligne de courant n2 est détaillée sur les figures 4.23 à 4.26.

Les distributions montrent une certaine irrégularité, les divers états électroniques étant

plus ou moins bien couplés entre eux, selon le caractère autorisé ou interdit des transitions et

l’espacement énergétique des niveaux. Dans la partie amont de l’écoulement où la température

du gaz s’élève, (fig. 4.23 et 4.25) la distribution a une structure bimodale : l’état fondamental

et les premiers états métastables forment un premier segment dont la température apparente

est relativement faible et accuse un léger retard par rapport à la seconde branche, comprenant

les états excités. La température apparente de cette deuxième branche suit de près la variation

de température translationnelle, le déséquilibre entre les niveaux inférieurs et supérieurs se

résorbant petit à petit. Le processus d’excitation électronique dans toute la partie antérieure

du choc est ainsi régi manifestement par les réactions impliquant une collision avec un lourd.

A la hauteur du pic de température rotranslationnelle (x ≈ −0, 158 m), le haut de la dis-

tribution s’infléchit vers le bas, les états d’énergie supérieure à 11 eV s’équilibrant localement

à une température proche de la température vibrationnelle. On retrouve momentanément une

allure bimodale. En aval du pic de température (fig. 4.24 et 4.26), la température apparente des

niveaux intermédiaires se met à baisser et l’ensemble des niveaux s’alignent progressivement

sur une même droite. D’autre part, on note que la queue de la distribution est très nettement

dépeuplée. Ce phénomène est causé par la réaction d’ionisation directe qui intervient préféren-

tiellement depuis les niveaux les plus proches de la limite d’ionisation (seuil énergétique plus

faible). Il s’estompe une fois le pic d’ionisation passé (x > −0, 14 m), quand la réaction cesse

de progresser. Le basculement d’un couplage du mode électronique avec le mode translationnel

vers un couplage avec le mode vibrationnel et l’accélération du processus d’ionisation résultent


Figure 4.23 – Distribution des états électroniques de O en différents points de la ligne decourant n2 entre −0, 180 m et −0, 158 m.

tous deux de l’accroissement de la concentration en électrons, les réactions d’ionisation et d’ex-

citation par impact électronique prenant le dessus lorsque xe atteint environ 10−5. A l’abscisse

de x ≈ −0, 04 m, les points sont quasiment répartis selon une distribution de Boltzmann à une

température apparente voisine de Tvib.

La distribution n’évolue presque plus dans la zone de sillage, ce qui est cohérent avec le fait

que l’écoulement soit chimiquement et thermiquement figé. Quelques états excités se détachent

de la masse en quasi-équilibre ; certaines paires d’états se placent dans un rapport de population

correspondant à une faible température, qui semble coïncider avec la température Trotr. Cette

particularité pourrait s’expliquer par un meilleur couplage avec le mode rotranslationnel.

Les graphes de Boltzmann des espèces moléculaires sont présentés sur les figures 4.27, 4.28

et 4.29. On note immédiatement que les distributions ont toutes un aspect heurté, très irré-

gulier. Quelques niveaux causent de larges saillies, comme l’état W 3∆u de N2, surpeuplé en

amont du pic de Trotr et sous-peuplé en aval, l’état A 2Σ+ de NO, dont la population se met

curieusement à augmenter dans le sillage puis à diminuer de nouveau, ou encore les états W 3∆

et A′ 1Σ+ de NO+. L’évolution de chaque segment joignant deux états donnés semble pilotée

par une température différente (c’est particulierement flagrant pour O2) et, si la distribution

prise dans son ensemble suit globalement le processus de réchauffement puis de refroidissement

du gaz, il est difficile de définir une température électronique équivalente ou de déterminer avec

quel mode énergétique se couple tel ou tel groupe de niveaux électroniques. Cette irrégularité

s’explique en partie par le fait que certains états excités moléculaires sont impliqués dans des ré-


Figure 4.24 – Distribution des états électroniques de O en différents points de la ligne decourant n2 entre −0, 158 m et 0, 7 m.


Figure 4.25 – Distribution des états électroniques de N en différents points de la ligne decourant n2 entre −0, 180 m et −0, 158 m.

actions chimiques de nature diverse (cf. la table 4.8) qui contribuent à la relaxation électronique

avec une efficacité variable. Elle est également favorisée par l’absence de certaines transitions

électroniques dans le modèle, ainsi qu’une certaine disparité dans les valeurs des constantes de

vitesse tirées de la littérature.

Le cas de NO et NO+ est un peu singulier. D’une part, dans la partie amont de l’écoulement,

l’état fondamental et le premier état excité de NO apparaissent assez mal couplés et seuls les

états supérieurs montrent une évolution significative, avec une élévation de leur température

apparente qui concorde avec le réchauffement du gaz. D’autre part, on constate qu’à l’approche

du pic de température translationnelle, les hauts niveaux de NO+ s’agencent en un plateau quasi

horizontal, avec une température apparente infinie. Les raisons précises de ce comportement

restent à élucider. Il se pourrait qu’un des processus chimiques du modèle induise un fort

couplage entre l’un des derniers états et l’état X ou l’état a, accroissant ainsi sa population.


Figure 4.26 – Distribution des états électroniques de N en différents points de la ligne decourant n2 entre −0, 158 m et 0, 7 m.


Figure 4.27 – Distribution des états électroniques de N2 et N+2 en différents points de la ligne

de courant n2.


Figure 4.28 – Distribution des états électroniques de O2 et O+2 en différents points de la ligne

de courant n2.


Figure 4.29 – Distribution des états électroniques de NO et NO+ en différents points de laligne de courant n2.


4.3.2 RAM-C II

Altitude 81 km

Les lignes de courant étudiées et l’emplacement des instruments de mesure sont schématisés

sur la figure 4.30. Les réflectomètres Ri indiquent la densité électronique maximale dans la

direction normale à la paroi, tandis que le peigne de sondes électrostatiques E fournit le profil

de densité électronique en fonction de la distance y à la paroi. Les données de vol sont tirées

du rapport de Jones et Cross [187].

Figure 4.30 – Lignes de courant étudiées avec l’approche lagrangienne pour la configurationRAM-C II à 81 km.

La dynamique thermochimique au fil des lignes de courant est assez semblable à celle ob-

servée dans l’écoulement autour de la sphère à Kn = 0, 01. Pour illustrer cette similitude, on

prendra l’exemple de la ligne de courant colorée en violet sur la figure 4.30. L’évolution de

la composition chimique et des températures est décrite sur les figures 4.31 et 4.32, que l’on

pourra comparer aux figures 4.10 et 4.11.

L’écoulement dans la partie frontale, jusqu’à la jonction entre le nez sphérique et le corps

conique de la sonde, est pour ainsi dire identique à celui de la sphère. Après avoir contourné

le nez de la sonde, le gaz ne se détend pas autant que dans le sillage de la sphère, et la

diminution de température et de densité est de ce fait moins marquée. Néanmoins, on peut

voir que la composition du gaz change très peu et l’écoulement autour du fuselage peut presque

être considéré comme chimiquement figé. La température de vibration ralentit subitement son

évolution et se maintient à une valeur distincte de Trotr ; le milieu est aussi figé en état de

déséquilibre thermique.

La fraction molaire d’espèces chargées varie faiblement pour x > 0, 2 m et xe reste quasi-

ment constant tout au long du fuselage. Le degré d’ionisation dans la couche de choc est ainsi

déterminé par la région située entre le front de choc et le nez du véhicule : les électrons y

sont formés puis sont transportés en aval sans qu’il n’y ait de recombinaison significative. La


cinétique d’ionisation dans cette zone est similaire à celle observée pour la sphère à Kn = 0, 01,

ce qui est peu surprenant étant donnée la similarité géométrique.

Figure 4.31 – Evolution de la composition du gaz le long de la ligne de courant colorée enviolet sur la figure 4.30 (RAM-C II 81 km).

On remarque que dans le champ DSMC initial (fig. 4.33) les fractions molaires d’oxygène et

d’azote atomiques diminuent progressivement le long du fuselage tandis que celles de N2 et O2

augmentent. Les réactions de réassociation sont pourtant ignorées dans la simulation DSMC

alors qu’elles sont incluses dans le modèle chimique du réacteur Lagrangien. La cause de la

diminution de la proportion d’espèces atomiques est donc nécessairement liée au transport.

Pour clarifier l’origine de ce phénomène nous avons représenté sur la figure 4.34 le champ de

vitesse diffusive de O, normalisé par la vitesse d’ensemble, au niveau du fuselage de la sonde.

Le rapportViV

, qui peut être assimilé à un nombre de Péclet massique, nous donne une idée

de l’importance des effets diffusifs et du degré de pertinence de l’approche Lagrangienne. Si


Figure 4.32 – Evolution des températures du gaz le long de la ligne de courant colorée enviolet sur la figure 4.30 (RAM-C II 81 km).

la vitesse de diffusion apparaît bien moins élevée que dans la région frontale (voir supra fig.

4.3), elle représente jusqu’à 5 % de la vitesse d’ensemble ; il y a donc tout de même un flux

de masse appréciable. Celui-ci est orienté perpendiculairement aux lignes de courant et n’est

de ce fait pas pris en compte dans le terme de flux externe introduit pour simuler la diffusion

longitudinale.

L’évolution de la composition selon la normale à la paroi au niveau des capteurs R1 et E

est représentée sur les figures 4.35 et 4.36. On retrouve l’organisation radiale de la dynamique

chimique discutée dans le cas de la sphère. L’ion O+ est majoritaire dans la partie la plus

ionisée, alors qu’en périphérie, l’ion NO+ issu de la réaction d’ionisation associative prédomine,

le mécanisme d’avalanche porté par l’ionisation par impact électronique des espèces atomiques

déclinant. La fraction molaire d’électrons libres chute rapidement au-delà de quelques centi-

mètres. Le degré d’ionisation diminue légèrement au voisinage immédiat de la paroi car en

contournant le nez de la sonde les lignes de courant proches de l’axe de symétrie traversent

la couche limite plus froide et suffisamment dense pour permettre la recombinaison des ions

apparus dans la zone chaude du front de choc.

Les profils de densité électronique à l’emplacement des cinq capteurs sont représentés sur la

figure 4.37. Le desserrement des lignes de courant conduit à un étalement de la couche ionisée

entre R1 et R3, au passage de la détente. Les profils en aval du capteur R2 sont quasiment

identiques car la densité volumique de particules se stabilise et le processus d’ionisation est

figé.

La densité électronique maximale mesurée par les réflectomètres dans la direction perpendi-

culaire à la paroi est rapportée sur la figure 4.38 au côté des valeurs extraites des simulations.

Comme on peut le constater, la densité électronique prédite par le calcul Lagrangien est sures-


Figure 4.33 – Evolution de la fraction molaire des espèces majoritaires le long de la ligne decourant colorée en violet sur la figure 4.30 prédite par la simulation DSMC.

Figure 4.34 – Vitesse de diffusion de l’oxygène atomique normalisée par la vitesse d’ensembledans l’écoulement autour de la sonde RAM-C II à 81 km d’altitude. Les champs ne sont figurésque dans les régions où la fraction molaire de l’espèce est supérieure à 10−2. Données issues dela simulation DSMC.


Figure 4.35 – Variation de la composition du gaz en fonction de la distance à la paroi auniveau du capteur R1 (RAM-C II 81 km).

Figure 4.36 – Variation de la composition du gaz en fonction de la distance à la paroi auniveau du capteur E (RAM-C II 81 km).


Figure 4.37 – Profils de densité électronique en fonction de la distance à la paroi au niveaudes instruments de mesure (RAM-C II 81 km).

timée d’un facteur 100 au niveau du capteur R1 et de près d’un facteur 1000 autour du corps du

véhicule. Par ailleurs, les données expérimentales suggèrent que la concentration en électrons

décroît un peu plus rapidement le long du fuselage.

Les mesures du peigne de sondes électrostatiques sont présentées sur la figure 4.39. La den-

sité électronique est relativement uniforme dans la zone de mesure. Elle croît légèrement avec la

distance à la paroi et d’après ce que l’on peut voir atteint son maximum à plus de 7 centimètres

de celle-ci. La forme du profil obtenu par le calcul est sensiblement différente : le pic de densité

est situé à proximité de la surface et ne diminue rapidement avec y. Un phénomène physique

essentiel limitant la fraction molaire d’électrons près de la paroi est manifestement absent du

modèle.

Afin de nous aider à interpréter les résultats précédents et identifier les possibles causes de

la surestimation du degré d’ionisation de la couche de choc, il est opportun de s’appuyer sur

les nombreux travaux à caractère numérique qui ont été consacrés à la configuration RAM.

Celle-ci a d’abord été étudiée à plusieurs reprises avec des approches Navier-Stokes multi-

températures.

Candler et MacCormack [85] ont simulé l’écoulement à l’altitude de 61, 71 et 81 km à l’aide

d’un modèle T – Te – Tv,i à six températures. Le mode vibrationnel de chaque molécule est traité

indépendamment, et une équation d’énergie spécifique est résolue pour les électrons, prenant

en compte la diffusion massique au moyen d’une approximation ambipolaire. Un mécanisme

chimique à sept espèces est employé ; la seule source d’électrons est la réaction d’ionisation

associative formant NO+. Josyula et Bailey [188] ont plus tard étudié la couche de choc à

61 km avec une approche très similaire à celle de Candler et MacCormack.

Gnoffo [147] s’est intéressé au cas de la sonde RAM-C III entre 71 et 81 km en faisant


Figure 4.38 – Evolution de la densité électronique maximale en fonction de l’abscisse ; com-paraison des résultats de simulation et des données de vol (RAM-C II 81 km).

Figure 4.39 – Comparaison du profil de densité électronique simulé aux données de vol de lasonde RAM-C II à 81 km d’altitude.


appel à un modèle bitempérature et un mécanisme chimique à onze espèces. Il a procédé à

une comparaison entre les résultats obtenus avec les données cinétiques de Park et avec celles

de Dunn et Kang. Les valeurs de densité électronique maximale prédites diffèrent d’un facteur

inférieur à 10.

Farbar et al. [127] ont pris pour exemple la configuration RAM dans le but d’étudier les

éventuels effets d’un déséquilibre entre le bain d’électrons libres et le mode vibrationnel, et

de comparer une approche T – Tv à une approche T – Tv – Te tenant compte de la diffusion

massique des électrons (avec une approximation ambipolaire) ainsi que de la conduction. Un

mécanisme chimique à onze espèces est utilisé.

Surzhikov [327] a quant à lui mis en œuvre un modèle T – Tv,i avec un mécanisme à sept

espèces, en considérant séparément les modes vibrationnels de N2, O2 et NO, et examiné l’in-

fluence de plusieurs paramètres sur la densité électronique. Le fait de remplacer la condition

de glissement par une condition d’adhérence, de considérer une paroi parfaitement catalytique

pour la réassociation plutôt que non-catalytique ou de varier la température de celle-ci a un effet

relativement faible, modifiant la densité électronique de 10% au plus à 81 km d’altitude. Plu-

sieurs modèles de taux bi-températures (Park, Marrone-Treanor avec différents paramétrages)

pour la dissociation sont aussi comparés. De faibles écarts sont observés aux altitudes de 61 et

71 km ; ils sont nettement plus significatifs à 81 km, mais représentent tout de même moins

d’un ordre de grandeur.

Plusieurs simulations DSMC bidimensionnelles ont aussi été réalisées aux altitudes corres-

pondant au régime transitionnel. Ces calculs traitent l’ionisation de manière couplée dans le

sens où les espèces chargées et les réactions impliquant celles-ci sont incluses dans le mécanisme

chimique. Néanmoins, compte tenu des difficultés associées à la fois à la présence des élec-

trons et à la simulation des processus rares comme l’ionisation, les auteurs de ces travaux ont

systématiquement eu recours à une approche détournée pour intégrer ceux-ci à la simulation.

Un exemple est la méthode mise au point par Bird [42] afin d’étudier l’écoulement à 81 km.

Seule la réaction d’ionisation associative formant les ions NO+ est modélisée. Les espèces char-

gées ne sont pas représentées par des particules. Au lieu de cela, la quantité d’ions NO+ et

d’électrons créés à l’issue d’une collision entre deux particules représentant respectivement des

atomes d’azote et des atomes d’oxygène est partagée entre celles-ci et mémorisée en tant qu’at-

tribut des deux partenaires, qui transportent cette information à travers l’écoulement.

Boyd [71] s’est lui aussi appliqué à simuler la couche de choc à 81 km, en se servant cette

fois d’une technique de pondération par espèce. Un modèle chimique à onze espèces excluant les

réactions d’ionisation directe est utilisé. Pour réduire les fluctuations, la probabilité des réactions

d’ionisation associative est artificiellement majorée ; le poids des particules représentant les

produits est ajusté pour compenser cette hausse. Afin de conserver la neutralité de l’écoulement

les électrons sont astreints à se déplacer avec l’ion dont ils sont issus ; la véritable valeur de leur

vitesse est néanmoins utilisée pour calculer les collisions. En outre, la masse des électrons est

augmentée d’un facteur 1000 pour réduire leur taux de collision et limiter le coût du calcul.

Enfin, Shevyrin et al. [316] ont simulé plusieurs instants du vol entre 73 et 81 km en s’ap-


puyant sur un modèle chimique à neuf espèces, comprenant les ions moléculaires NO+, N+2 et

O+2 et les réactions d’ionisation associative correspondantes. Les ions sont représentés norma-

lement par des particules mais pas les électrons ; ces derniers sont supposés suivre les ions. Le

taux de recombinaison dissociative est calculé à partir de la constante de vitesse macroscopique,

en utilisant la valeur de température vibrationnelle de N2 estimée localement.

Tous les auteurs cités parviennent à obtenir des résultats en accord assez satisfaisant avec

les données expérimentales. Les différentes études montrent que de multiples facteurs indirects

comme le modèle de couplage chimie – vibration, le traitement du déséquilibre entre le mode

vibrationnel et le bain d’électrons libres ou les hypothèses concernant la paroi peuvent de fait

avoir un impact appréciable sur la densité électronique. Néanmoins, la dispersion perçue dans les

valeurs de ne est insuffisante pour expliquer l’écart considérable entre nos calculs et les données

de vol. L’origine de ce dernier doit donc être cherchée directement du côté des processus de

formation et de destruction des électrons.

L’ionisation directe des atomes d’azote et d’oxygène semble ici être en cause, puisqu’elle

conduit à une multiplication par mille du degré d’ionisation. De fait, si l’on en juge par la

fraction molaire des ions moléculaires, celui-ci serait en bien meilleur accord avec l’expérience

si l’ionisation associative était le seul processus ionisant présent. Plus précisément, on s’aperçoit

en comparant les résultats de calculs incluant ou non les réactions d’ionisation directe par impact

de lourd (figure 4.40), que les réactions par impact électronique (Ie) tiennent le premier rôle.

Celle-ci sont souvent ignorées dans les conditions d’écoulement correspondant à la rentrée de

RAM, étudiée avec des modèles chimiques comprenant 7 ou 9 espèces. Pourtant, certains des

travaux cités emploient comme nous un modèle à 11 espèces ; on ne peut donc imputer à la

seule présence des réactions Ie dans le mécanisme chimique la responsabilité de la surproduction

d’électrons.

Figure 4.40 – Composition du gaz le long de la ligne de courant du point d’arrêt lorsque lesréactions d’ionisation par impact de lourd (Ih) de N et O sont négligées.


Dans les simulations utilisant un modèle chimique conventionnel, le taux d’ionisation (dans

le sens direct de la réaction) est donné par le produit d’une constante de vitesse globale−→k Ie, X(Tvib), de la concentration électronique et de la concentration totale de l’espèce atomique

concernée. Pour notre approche état-par-état, qui tient compte de chaque niveau électronique,

la quantité équivalente à−→k Ie, X est la constante de vitesse d’ionisation effective

−→k ∗Ie,X ≡

1∑i

xX(i)

∑

i

xX(i)

−→k Ie,X(i) (4.18)

où−→k Ie,X(i) est la constante de vitesse pour l’état i de l’atome X.

L’évolution de−→k ∗Ie pour O et N le long de la ligne de courant du point d’arrêt est repré-

sentée sur la figure 4.41 et comparée à la valeur de la constante d’ionisation globale de Park

évaluée à la température Tvib(x) locale du gaz. On constate que la vitesse de réaction dans nos

simulations excède amplement celle qui serait obtenue avec les données de Park, utilisées dans

un certain nombre des travaux cités précédemment. On note également que−→k ∗Ie,O a déjà une

valeur significative dans la région où le mode vibrationnel – électronique n’est pas encore excité

(x < −0, 03 m). Le processus ionisation s’accélère de ce fait rapidement dès que la concentration

des électrons formés par ionisation associative devient appréciable.

Figure 4.41 – Evolution de la constante de vitesse d’ionisation globale tirée du calcul lagrangienet de la valeur de la constante de Park calculée à la température Tvib locale le long de la lignede courant du point d’arrêt. Orange : oxygène atomique O ; bleu : azote atomique N.

Le processus d’ionisation est fortement couplé à la relaxation électronique car la constante

de vitesse d’ionisation croît exponentiellement avec l’énergie électronique de l’atome, du fait de

l’abaissement du seuil énergétique de la réaction. Ce couplage est reproduit explicitement dans

l’approche état-par-état et dans le cas qui nous intéresse, les états les plus excités occupent une

place prééminente ; en effet, des résultats très similaires sont obtenus lorsque les constantes de


vitesse−→k Ie des états fondamentaux et métastables sont divisées par cent, bien que ces états

soient nettement plus peuplés que les états excités.

Afin d’appréhender la contribution de chaque niveau électronique au taux d’ionisation glo-

bal, on a représenté sur la figure 4.42 le taux d’avancement net cumulé Ξ(i) ≡ ∑ij=1 ξIe,O(j)

en fonction du niveau i, à plusieurs endroits le long de l’axe de symétrie de l’écoulement. Le

taux d’avancement s’avère gouverné par les états de plus haute énergie, la contribution de ces

derniers dépassant de plusieurs ordres de grandeur celle des premiers niveaux.

Si on assimile la distribution électronique de l’atome à une distribution de Boltzmann as-

sociée à une température apparente T él, définie par exemple d’après la population relative du

premier et du dernier état électronique, on voit que le taux d’ionisation (dans le sens direct)

d’un niveau i est approximativement

−→ξ Ie,O(i) ∝ (Eion − Ei)−1,6454 e

EikB

1

Tvib

−1

T él

Il croît donc avec l’énergie en loi puissance quand T él ≈ Tvib et de manière exponentielle

si T él > Tvib. Or, le degré d’excitation électronique de N et de O en aval du choc augmente

rapidement, avant même que le mode vibrationnel soit excité, en raison de l’action des processus

inélastiques ET. Initialement, T él est même supérieure à Tvib (cf. les diagrammes de Boltzmann

dans le cas de la sphère, fig. 4.23 à 4.26). C’est ce qui explique l’accroissement conséquent du

taux d’ionisation pour les hauts niveaux, leur contribution au taux global, ainsi que la valeur

élevée de celui-ci.

Il semble ainsi que les constantes de vitesse des processus d’excitation électronique, no-

tamment par impact de lourd (processus ET), et/ou des réactions d’ionisation par impact

électronique figurant dans le modèle état-par-état soient excessives.

L’influence des processus radiatifs est généralement considérée négligeable dans les condi-

tions d’écoulement étudiées ici ; il n’ont pour cette raison pas été pris en compte dans notre

modèle. Toutefois, étant donné le degré d’excitation électronique prédit par le calcul lagrangien,

le taux d’émission spontanée pourrait être appréciable ; ce processus pourrait par conséquent

limiter l’excitation du gaz ce qui se traduirait par une diminution de la vitesse d’ionisation.

Afin d’évaluer son impact potentiel sur la concentration en espèces chargées, un calcul incluant

les transitions lié-lié de N et O a été réalisé, en supposant le milieu optiquement mince (Λ = 1)

pour maximiser les pertes radiatives. Les résultats sont comparés à ceux du calcul d’origine

(Λ = 0) sur la figure 4.43. On constate que ces processus ont bien un effet sensible sur le degré

d’ionisation de l’écoulement, ainsi qu’un effet thermique, même si ce dernier est modéré, l’éner-

gie perdue par rayonnement étant compensée par le plus faible taux d’ionisation. La fraction

molaire électronique ne diminue cependant que d’un facteur cinq au plus ; les phénomènes ra-

diatifs ne peuvent donc expliquer l’écart entre la simulation et l’expérience.

Il n’est pas exclu que d’autres aspects de la méthode employée contribuent à fausser l’es-

timation du degré d’ionisation, notamment le traitement du transport des électrons. En effet,


Figure 4.42 – Taux d’ionisation cumulé de O en fonction du niveau électronique en différentspoints de la ligne de courant du point d’arrêt.


Figure 4.43 – Composition et températures du gaz le long de la ligne de courant du pointd’arrêt lorsque les processus d’émission spontanée de N et O sont pris en compte (Λ = 1,symboles) ou ignorés (Λ = 0, lignes).


le taux d’ionisation (Ie) étant proportionnel à la concentration électronique, il se pourrait que

l’omission des pertes liées à la diffusion favorise un auto-emballement de la réaction.

On a vu que le flux diffusif de radicaux vers l’extérieur de la couche de choc est important

dans la zone chaude située devant le nez de la sonde, où a lieu l’essentiel du processus d’io-

nisation. La totalité des calculs Navier-Stokes mentionnés tiennent compte de la diffusion des

électrons (le mouvement de ces derniers n’a jamais été calculé explicitement dans les simula-

tions DSMC) et montrent qu’il y a bien un flux significatif dans cette région ; les simulations

de type T – Tv – Te indiquent d’ailleurs que la température électronique juste en amont du

choc est légèrement supérieure à Trotr, en raison de la diffusion et de la conduction [127] 1. Les

conséquences du fait de négliger ce flux sur le processus d’ionisation sont difficiles à prevoir ;

seuls Josyula et Bailey [188] se sont penchés sur la question, mais l’altitude considérée est plus

basse et leur modèle à sept espèces ignore les réactions Ie.

On peut raisonnablement présumer que les électrons sont également concernés par le phé-

nomène de diffusion latérale mis en évidence pour les atomes au niveau du fuselage de la sonde,

lequel pourrait contribuer à réduire la densité électronique à cet endroit. Ceci est peut-être l’une

des raisons pour lesquelles la densité électronique maximale mesurée décroît plus vite avec x

que dans les simulations lagrangiennes.

Il est à noter que Boccelli et al. [50] ont proposé une variante de l’approche lagrangienne

dans laquelle la diffusion massique et thermique perpendiculairement aux lignes de courant

est modélisée explicitement. Les flux sont exprimés à l’aide des lois de Fick et de Fourier. Le

calcul progresse simultanément le long de plusieurs lignes de courant, l’équation de diffusion

étant résolue transversalement à chaque point. La procédure requiert que les lignes de courant

soient à peu près parallèles. Elle pourrait certainement être appliquée à la région entourant le

fuselage de la sonde. Néanmoins, il est clair que le degré d’ionisation de l’écoulement est avant

tout déterminé par les phénomènes physiques intervenant dans la région chaude juste en aval

du choc, où les lignes de courant sont fortement courbées et le flux diffusif plutôt orienté dans

la direction de l’écoulement ; l’approche décrite y est a priori inapplicable.

Par ailleurs, le transport diffusif fait que les électrons interagissent avec la paroi. La plupart

des études mentionnées, Navier-Stokes comme DSMC, supposent que les particules chargées

sont complètement neutralisées à la surface de la sonde (paroi parfaitement catalytique vis-à-

vis de la recombinaison), à l’exception de celles de Candler et MacCormack et Josyula et Bailey.

Les effets de la recombinaison sont bien visibles sur les profils de densité électronique qui ont

une forme concave, ne décroissant à proximité de la paroi. Lorsque celle-ci est négligée, ne croît

au contraire rapidement quand y diminue et atteint sa valeur maximale en y = 0 ([147], [127]).

Les profils ont alors une forme convexe qui n’est pas en accord avec les données expérimentales.

Comme le montrent Farbar et al. [127], cela conduit à un accroissement d’un facteur 10 de la

densité électronique maximale (à 61 et 71 km), l’écart n’étant cependant que d’un facteur 2 à

la hauteur des sondes électrostatiques.

1. Le fait de découpler le mode des électrons du mode vibrationnel dans le modèle multitempérature a unimpact limité sur les réactions chimiques : ne varie d’un facteur 2 à 61 km et l’écart est négligeable à 71 km[127].


Les effets diffusifs pourraient donc expliquer en partie une surestimation de la concentration

électronique de l’écoulement et sont dans tous les cas déterminants pour la distribution spatiale

de ne au voisinage de la paroi. Néanmoins, ils représentent certainement un facteur secondaire

vis-à-vis du problème des constantes de vitesse discuté plus haut.

Altitude 71 km

Les résultats d’un calcul lagrangien avec le modèle chimique de base le long de la ligne de

courant du point d’arrêt sont présentés sur la figure 4.44 en même temps que le champ DSMC

d’origine. Comme on peut le voir, bien que l’on se situe au seuil du régime continu, le phéno-

mène de diffusion massique des radicaux vers l’amont est encore important. On conserve donc

la méthode d’importation des flux mise en œuvre précédemment.

Les lignes de courant considérées sont représentées sur la figure 4.45. On s’intéresse pour

commencer à la ligne de courant aboutissant au point d’arrêt (fig. 4.46). Le taux de dissociation

des molécules est plus élevé qu’à 81 km d’altitude ; la fraction molaire d’azote atomique dépasse

celle d’oxygène atomique et même celle de diazote dans les lignes de courant proches de l’axe de

symétrie. Le processus d’ionisation s’apparente à celui observé à plus haute altitude : il débute

par la formation d’ions NO+ par ionisation associative, et se poursuit par une avalanche due aux

réactions d’ionisation par impact électronique, suscitant un accroissement rapide de la quantité

d’ions atomiques et d’électrons. La proportion d’ions N+ est ici comparable à celle des ions

O+ ; les ions moléculaires sont toujours minoritaires. On note que la fraction molaire d’espèces

chargées se réduit dans la couche limite, la baisse de température entraînant la recombinaison

des ions (en phase gazeuse). Ce phénomène est plus accusé que dans les configurations étudiées

précédemment en raison de la densité accrue du milieu.

Si l’on inspecte maintenant une ligne de courant représentative (figure 4.47), il apparaît,

comme à l’altitude de 81 km, que l’écoulement en aval de la jonction entre la pointe avant et

le corps de la sonde est à peu de chose près thermiquement et chimiquement figé. Certains

processus bimoléculaires continuent à progresser lentement mais les processus trimoléculaires

(réassociation et recombinaison) sont bien suspendus. On peut voir par exemple la quantité

d’ions moléculaires diminuer avec x du fait de la réaction de recombinaison dissociative ; cette

dernière a cependant un effet mineur sur le degré d’ionisation du gaz ou sur la fraction molaire

des espèces atomiques, qui sont principalement influencés par les processus à trois corps.

La figure 4.48 montre la variation transversale de composition à la hauteur des capteurs R1

et E1. La diminution de la proportion d’espèces chargées en proche paroi est bien visible. De

même qu’à 81 km, l’activité chimique s’amenuise progressivement lorsqu’on s’éloigne de l’axe

de symétrie et le mécanisme d’ionisation est peu à peu inhibé, l’avalanche succédant à l’ionisa-

tion associative disparaissant et les ions atomiques cédant leur place aux ions moléculaires NO+.


Figure 4.44 – Comparaison des résultats obtenus avec le réacteur lagrangien, avec et sansprise en compte de la diffusion massique, aux données DSMC le long de l’axe de symétrie del’écoulement. Modèle chimique de base à cinq espèces.


Figure 4.45 – Lignes de courant étudiées avec l’approche lagrangienne pour la configurationRAM-C II à 71 km.

Les profils de densité électronique à l’emplacement des différentes sondes sont tracés sur

la figure 4.49. A mesure que l’on avance le long du fuselage, les profils deviennent de plus en

plus étales dans les premiers centimètres ; ils ne varient plus après le troisième réflectomètre.

La couche ionisée est d’épaisseur plus faible à cette altitude du fait de la plus grande proximité

du front de choc avec la surface de la sonde.

L’évolution le long de la sonde de la densité électronique maximale sur la ligne de visée des

instruments est décrite sur la figure 4.50. Le degré d’ionisation de la couche de choc est sures-

timé d’un facteur 100 par la simulation lagrangienne ; cet écart est plus faible qu’à 81 km mais

reste conséquent. Les valeurs expérimentales présentent ici aussi une tendance décroissante plus

prononcée que les résultats des calculs.

La figure 4.51 présente le profil transverse de densité électronique tiré des simulations.

L’intensification de la recombinaison au sein de la couche limite a pour effet de déplacer la

position du pic de densité a environ 2, 5 cm de la paroi. Le profil a de ce fait une allure concave

et contrairement aux résultats obtenus à 81 km semble compatible avec celui mesuré par les

sondes électrostatiques. Il est cependant trop incurvé, la densité chutant brutalement au-delà

de 4 cm alors que les données de vol indiquent qu’elle demeure quasiment uniforme jusqu’à

7, 5 cm.


Figure 4.46 – Evolution de la composition chimique et des températures sur la ligne de courantdu point d’arrêt (RAM-C II 71 km).


Figure 4.47 – Evolution de la composition chimique et des températures le long de la ligne decourant colorée en violet sur la figure 4.45 (RAM-C II 71 km).


Figure 4.48 – Variation de la composition du gaz en fonction de la distance à la paroi auniveau des capteurs R1 et E (RAM-C II 71 km).

Figure 4.49 – Profils de densité électronique en fonction de la distance à la paroi au niveaudes instruments de mesure (RAM-C II 71 km).


Figure 4.50 – Evolution de la valeur maximale de densité électronique en fonction de la positionlongitudinale. Comparaison des résultats de simulation et des données de vol (altitude 71 km).

Figure 4.51 – Densité électronique en fonction de la distance à la paroi à l’emplacement dupeigne de sondes électrostatiques. Comparaison des résultats du calcul lagrangien aux donnéesde vol (altitude 71 km).

4.4. BILAN DU CHAPITRE 253

4.4 Bilan du chapitre

Une technique de réacteur lagrangien a été mis en œuvre afin de simuler l’excitation élec-

tronique et l’ionisation au sein de couches de choc en régime transitionnel avec le modèle

état-par-état électronique CoRaM. La méthode consiste à découpler la simulation thermochi-

mique détaillée du calcul du champ aérodynamique pour se ramener à deux problèmes plus

simples d’un point de vue numérique. L’écoulement est d’abord simulé avec un outil DSMC,

capable de décrire correctement le transport et les effets de raréfaction, en utilisant un modèle

thermochimique de base incluant les principaux phénomènes chimiques (ici un modèle à cinq

espèces pour l’air), suffisant pour estimer la population des espèces majoritaires. L’évolution

de la composition et de l’énergie du gaz est ensuite recalculée le long des lignes de courant avec

le modèle thermochimique détaillé, en résolvant les équations de bilan de masse et d’énergie

macroscopiques (équations de transfert de Maxwell) sans recalculer les champs de vitesse et de

masse volumique. Ces derniers sont repris tels quels de la simulation de base pour évaluer les

termes d’advection des équations de bilan. Le fait de baser ce calcul lagrangien sur une repré-

sentation statistique (« fluide ») de l’écoulement permet d’éviter les problèmes de résolution

des espèces et pseudo-espèces présentes en faible proportion inhérents aux approches Monte

Carlo comme la DSMC, ce qui est indispensable pour pouvoir calculer la population des états

excités, des ions et des électrons.

Les équations de transfert sont valides quel que soit le degré de déséquilibre, mais il est né-

cessaire d’introduire un modèle thermochimique afin d’expliciter les termes sources et les flux

de masse et d’énergie, et ainsi fermer le système pour pouvoir le résoudre. Un modèle bitem-

pérature T – Tv a ici été employé. En faisant l’hypothèse d’un écoulement stationnaire et en

négligeant les termes de diffusion, les équations sont mises sous la forme d’un système d’équa-

tions différentielles ordinaires, dont le faible coût de calcul est particulièrement avantageux

étant donné le nombre de pseudo-espèces comprises dans le modèle état-par-état.

Le modèle CoRaM inclut onze espèces chimiques et de multiples états électroniques des

atomes, des molécules et de leur ions. Il décrit les processus d’excitation/désexcitation par im-

pact de lourd et d’électron, certains processus de transfert d’excitation, ainsi que de nombreuses

réactions d’échange, de recombinaison dissociative et d’ionisation par impact électronique et

par impact de lourd. Les processus radiatifs lié-lié atomiques ont également été intégrés dans

certains calculs. Le modèle a été couplé à un code implémentant l’approche lagrangienne par

le biais de la librairie thermochimique Mutation++, qui a été modifiée et enrichie à cet effet.

Les tests effectués ont montré qu’en régime transitionnel il est indispensable de prendre en

compte les effets de diffusion massique longitudinale, très marqués en amont de l’objet, pour

obtenir une estimation correcte de l’énergie du gaz dans le calcul lagrangien. Les flux diffusifs

extraits de la simulation DSMC de base sont donc réinjectés dans le réacteur lagrangien afin

de retrouver des profils de température et de concentration des espèces majoritaires similaires.

Cette solution, bien qu’approximative, permet de conserver la formulation lagrangienne et donc

l’efficacité numérique de la méthode, essentielle à l’emploi d’un mécanisme état-par-état.

L’outil lagrangien a été appliqué à la configuration RAM-C II dans des conditions d’écou-


lement correspondant aux altitudes de 81 km et 71 km. Les valeurs de densité électronique

calculées ont été confrontées aux mesures disponibles. Il apparait que le degré d’ionisation de la

couche de choc est largement surestimé par les simulations. Une analyse minutieuse des résultats

suggère que le couplage entre les états électroniques et le mode rotranslationnel, dû aux proces-

sus d’excitation par impact de lourd, est trop rapide, ce qui entraine un emballement du taux

d’ionisation. Nous avons ainsi pu mettre en lumière certaines faiblesses du mécanisme CoRaM.

D’autres aspects du modèle lagrangien, comme l’absence de transport diffusif des espèces char-

gées, sont susceptibles d’expliquer les différences qualitatives entre les profils numériques et

expérimentaux, notamment le fait que la densité électronique ne diminue pas au voisinage de

la paroi dans les simulations.

Conclusion

Synthèse des travaux

Lorsqu’un corps traverse l’atmosphère d’une planète, notamment au cours d’une entrée ou

d’une rentrée à la suite d’un séjour dans l’espace, sa vitesse est de plusieurs kilomètres par

seconde et est supérieure à la vitesse de la majeure partie des molécules du milieu ambiant.

Si les propriétés aérodynamiques comme la trainée, la portance et les moments, restent indis-

pensables pour calculer la trajectoire de l’objet, du fait de la rapidité de ce dernier les effets

thermiques occupent une place prééminente. A l’avant de l’objet entrant, le gaz est comprimé

et décélère fortement avant de contourner celui-ci, ce qui entraine la formation d’une onde de

choc détachée, positionnée en amont de l’objet. L’énergie cinétique de l’écoulement est convertie

en énergie interne et la température du gaz augmente, ce qui suscite diverses transformations

chimiques et génère d’intenses flux thermiques au niveau de la paroi. Ces apports sont suffisants

pour échauffer les matériaux au-delà de leur limites de résistance et provoquer la destruction

de l’objet. La prévision de ces flux est par conséquent cruciale pour le dimensionnement des

protections thermiques des véhicules spatiaux ou pour estimer la probabilité qu’un débris spa-

tial provenant des abords de la Terre survive à la rentrée et frappe la surface de la planète,

risquant ainsi de porter atteinte aux populations.

A haute altitude, la faible densité de l’atmosphère engendre des effets de raréfaction sur

l’écoulement. Le taux de collision entre les particules du gaz diminue, ce qui a pour conséquence

une altération de la distribution des vitesses, dont la forme s’éloigne significativement d’une

distribution maxwellienne en certains points de la couche de choc. Les lois de comportement

associées aux équations de Navier-Stokes perdent peu à peu leur validité à mesure que le degré

de raréfaction, quantifié par le nombre de Knudsen, se fait plus élevé. Il est alors nécessaire

de recourir à des méthodes spécifiques pour simuler l’écoulement, dont la plus commune est la

DSMC, méthode particulaire et probabiliste de type Monte Carlo.

Nous avons effectué une série de simulations DSMC dans le but d’étudier les propriétés de

l’écoulement autour d’une sphère en régime dit transitionnel, avec des nombres de Knudsen Kn

compris entre 0, 01 et 1. L’écoulement est caractérisé par un déséquilibre thermique marqué,

les modes d’énergie vibrationnel et rotationnel des molécules étant plus faiblement excités que

le mode de translation. L’énergie communiquée à ces modes devient insignifiante lorsque le

nombre de Knudsen atteint 1. Le déséquilibre translationnel est également sensible. Celui-ci

se manifeste principalement au niveau du front de choc dans le bas du domaine transitionnel

255

256 CONCLUSION

(Kn = 0, 01), puis gagne progressivement l’ensemble de la couche de choc quand Kn augmente.

L’analyse des distributions de vitesse révèle une organisation globalement bimodale, avec une

première structure gaussienne (maxwellienne) correspondant aux particules de l’écoulement

amont et un second ensemble de particules de vitesse moyenne nettement plus faible mais de

variance beaucoup plus élevée (donc plus « chaud »), qui traduit l’effet des collisions en amont

du choc. Le poids relatif des deux groupes s’inverse progressivement avec la distance au choc.

On constate en parcourant le domaine transitionnel que l’on passe d’un comportement quasi

continu, le second groupe présentant une distribution voisine d’une maxwellienne à Kn = 0, 01

en raison d’un taux de collision encore appréciable, à un comportement presque non-collisionnel,

cette distribution ayant à Kn = 1 l’allure d’une demi-gaussienne caractéristique des particules

réfléchies sur la paroi de l’objet, dont la majeure partie n’interagit visiblement pas avec le flux

incident. Les distributions à Kn = 0, 1 ont une configuration intermédiaire et l’on distingue

trois composantes. Dans ces conditions, la notion de température translationnelle n’est plus

univoque.

Les grandeurs aérodynamiques globales de la sphère, à savoir les coefficients de trainée et de

flux thermique au point d’arrêt, ont été calculées et comparées au modèle de corrélation le plus

récent que l’on puisse trouver dans la littérature, afin d’évaluer la représentativité des fonctions

de raccordement empiriques (« bridging functions ») utilisées pour estimer ces grandeurs dans

le régime transitionnel. L’accord est apparu assez satisfaisant. Les lois empiriques décrivant la

répartition angulaire du flux thermique autour de la sphère s’avèrent elles aussi fiables.

Nous avons enfin examiné l’influence de l’activité chimique sur les caractéristiques de l’écou-

lement et sur la valeur des coefficients aérodynamiques. Celle-ci se montre plutôt légère pour

des nombres de Knudsen de l’ordre de 0, 1, bien que l’effet des dissociations qui consomment une

partie de l’énergie thermique du gaz et abaissent sa température soit patent. Elle est quasiment

négligeable lorsque Kn est supérieur à 1, l’écoulement pouvant être considéré chimiquement

figé. De ce fait, les éventuelles incertitudes sur le traitement des processus réactifs devraient

avoir des répercussions limitées sur le plan pratique. On en conclut ainsi qu’une modélisation

chimique conventionnelle est suffisante pour les applications aérothermodynamiques.

En aval du front de choc qui devance un objet entrant dans l’atmosphère, les collisions

entre particules entrainent une redistribution de l’énergie d’agitation thermique entre les modes

internes du gaz, ce qui cause un accroissement de la population des états électroniques excités

des atomes et des molécules. Les particules excitées se désexcitent spontanément au cours du

temps en émettant un rayonnement. La présence d’électrons dans le milieu donne également

lieu à d’autres phénomènes radiatifs. Une partie de ce rayonnement atteint la surface du corps

entrant et s’ajoute au flux convectif. Pour les entrées rapides, lorsque V∞ est de l’ordre de

10 km/s dans l’air, cette contribution représente la majeure partie du flux thermique total. Il

est donc essentiel d’être capable d’estimer avec une précision raisonnable son intensité et pour

cela de simuler l’évolution de la distribution des états électroniques. Les processus chimiques

et radiatif ayant tendance à déséquilibrer cette distribution, en particulier lorsque la densité

CONCLUSION 257

est faible, l’hypothèse d’une distribution de Boltzmann n’est pas convenable. Afin de calculer

la population de chaque état excité, il est nécessaire de faire appel aux modèles collisionnels-

radiatifs, qui traitent chaque état comme une pseudo-espèce chimique à part entière et décrivent

tous les principaux processus d’excitation et de désexcitation, en plus des réactions chimiques.

Cette stratégie a été mise en pratique à de multiples reprises en régime continu ; en revanche,

très peu de travaux ont été consacrés au sujet de la modélisation de l’excitation électronique

et du rayonnement en DSMC.

Bien que les vitesses considérées ici, en rapport avec l’étude de l’entrée atmosphérique des dé-

bris spatiaux, soient modérées et le flux radiatif vraisemblablement négligeable, la thèse se don-

nait pour objectif de développer une procédure permettant d’exploiter un modèle collisionnel-

radiatif électronique en régime raréfié. Malheureusement, la mise en œuvre directe d’un tel

mécanisme avec un algorithme DSMC conventionnel serait infructueuse étant donné les res-

sources de calcul accessibles à l’heure actuelle, car les pseudo-espèces représentant des états

excités sont présentes à l’état de traces dans la couche de choc or la DSMC s’accommode mal

aux disparités de concentration et aux événements rares, un inconvénient typique des méthodes

Monte Carlo. Le problème se pose aussi lorsqu’on souhaite simuler les processus d’ionisation

dans les couches de choc, la concentration électronique y étant généralement faible. Nous nous

sommes donc tournés vers une approche indirecte de recouvrement, basée sur le principe du ré-

acteur lagrangien. Le procédé consiste à simuler dans un premier temps l’écoulement au moyen

d’un code DSMC, avec un modèle chimique simplifié comprenant les espèces majoritaires, puis

à recalculer l’évolution thermochimique du gaz le long des lignes de courant ainsi obtenues, en

simulant les processus chimiques impliquant les espèces excitées et les espèces chargées à l’aide

du modèle collisionnel-radiatif complet, en tenant compte uniquement du transport advectif.

Nous avons souligné l’importance des effets de diffusion de masse, responsables d’un flux de

radicaux N, O et NO vers l’extérieur de la couche de choc. Ce flux négligé dans la formulation

lagrangienne est réintroduit de manière approximative dans nos simulations pour ne pas fausser

la concentration en espèces majoritaires.

La méthode a été appliquée à l’écoulement autour d’une sphère à Kn = 0, 01 pour étudier

les phénomènes d’excitation électronique, avec un modèle thermodynamique bi-température.

La distribution des états atomiques accuse un fort déséquilibre dans toute la région chimique-

ment active. Les états excités apparaissent dans la partie amont du choc plutôt couplés au

mode translationnel, puis, lorsque la concentration en électrons et la température du mode vi-

brationnel – électronique deviennent appréciables, se couplent avec ce dernier. Les états de plus

basse énergie exhibent une certaine inertie par rapport aux niveaux supérieurs. Au voisinage

du pic de densité électronique, la queue de la distribution est dépeuplée à cause des réactions

d’ionisation directe. Les distributions moléculaires sont quant à elles très irrégulières.

Nous avons ensuite considéré le cas de la sonde RAM-C II, pour laquelle on dispose de me-

sures de densité électronique, afin d’analyser les mécanismes d’ionisation et vérifier la méthode

employée. Le processus d’ionisation en aval du choc comprend deux phases. Dans un premier

temps, les réactions d’ionisation associative résultant de la collision de deux partenaires ato-

258 CONCLUSION

miques forment des ions moléculaires, le plus abondant étant NO+, et donnent naissance aux

premiers électrons. Lorsque la fraction molaire électronique atteint environ 10−5 s’amorce un

phénomène d’avalanche par le biais des réactions d’ionisation par impact électronique de N et de

O, qui entraine un accroissement rapide de la quantité d’électrons (fraction molaire multipliée

par mille environ). Cette phase n’a lieu que sur les lignes de courant traversant une portion

assez forte du front de choc, c’est-à-dire celles qui sont le plus proche de l’axe de symétrie de

l’écoulement.

La comparaison avec les données expérimentales indique que le degré d’ionisation du gaz est

largement surestimé par les calculs lagrangiens. Le niveau d’excitation du mode électronique de

N et de O, dont la température apparente est passablement élevée au regard de la température

électronique, est tel que l’ionisation est fortement accélérée par le biais des états d’energie les

plus hauts et se trouve manifestement au cœur du problème. Ceci suggère que les constantes de

vitesse d’excitation électronique (processus inélastiques ET et Ee) et d’ionisation par impact

électronique du modèle collisionnel-radiatif utilisé sont excessifs. L’absence de transport diffusif

dans les simulations lagrangiennes pourrait aussi contribuer à la surconcentration en électrons.

Travaux complémentaires à envisager

Les simulations cinétiques réalisées avec la méthode du réacteur lagrangien présentent un

caractère quelque peu novateur en cela qu’on s’est efforcé d’étendre les possibilités d’analyse

état-par-état électronique en régime d’écoulement transitionnel. Cette première incursion dans

le domaine laisse plusieurs interrogations en suspens. Les points suivants méritent spécialement

d’être approfondis.

Pour commencer, on ne peut que recommander d’améliorer le modèle physique mis en œuvre

dans le réacteur lagrangien. Celui-ci gagnerait en réalisme si l’on remplaçait la description bi-

température T – Tv par une description T – Tv – Tr, afin de représenter correctement le déséqui-

libre entre les modes de rotation et de translation. De plus, il serait souhaitable d’adopter une

modélisation plus fine des constantes de vitesse de réaction hors équilibre (multi-températures),

notamment pour la dissociation : des modèles comme ceux de Marrone-Treanor ou de Macheret

pourraient être substitués à celui de Park. Il faudrait enfin se pencher sur l’influence du déséqui-

libre translationnel sur les processus réactifs et comparer les taux d’avancement estimés à partir

des constantes de vitesse multi-températures à ceux calculés avec une approche microscopique

plus rigoureuse, basée sur les sections efficaces et tenant compte de la distribution des vitesses

réelle.

Ensuite, il conviendrait d’élucider le rôle joué par la diffusion et déterminer à quel point la

dynamique chimique de la couche de choc est affectée par la migration des espèces excitées, des

ions et des électrons vers l’extérieur de la couche de choc et par la recombinaison à la paroi. Les

répercussions sur le mécanisme d’ionisation devraient être considérées avec un soin particulier

eu égard aux conclusions tirées de la comparaison des données de vol de la sonde RAM-C II

aux résultats des simulations lagrangiennes. A cet effet, une technique de recouvrement plus

CONCLUSION 259

élaborée, basée sur une approche Navier-Stokes ou DSMC, pourrait être employée.

Pour finir, il apparait indispensable de procéder à une réévaluation des données cinétiques

du modèle collisionnel-radiatif présenté dans la thèse, en priorité celles relatives aux processus

d’excitation électronique, notamment les processus ET par impact de lourd, et aux réactions

d’ionisation par impact électronique, et s’efforcer de valider ces données.

Perspectives

Les pistes de travail évoquées à l’instant mettent en lumière trois problèmes clés déterminant

en grande partie les futurs développements dans le domaine de la simulation détaillée des

écoulements hypersoniques hors équilibre.

Le premier d’entre eux, qui est aussi crucial pour les approches collisionnelles-radiatives

que pour les approches globales, est la disponibilité de données cinétiques état-par-état pré-

cises pour les multiples processus réactifs, inélastiques et radiatifs rencontrés dans les milieux

hypersoniques. La description des couplages entre la relaxation des modes d’énergie interne du

gaz et les processus chimiques et radiatifs dépend complètement des avancées théoriques et

expérimentales au sujet de la quantification de la réactivité des atomes et des molécules selon

leur niveau d’excitation électronique, vibrationnel et rotationnel.

L’élaboration de mécanismes état-par-état requiert naturellement des taux de réaction expli-

cites pour toutes les configurations d’états des réactifs et des produits d’un processus chimique,

sur une large plage de température, avec en outre un minimum de cohérence entre les différentes

sources utilisées pour chaque transition. L’étude des écoulements raréfiés est plus exigeante

encore puisqu’il est nécessaire, pour être en mesure de décrire correctement les processus colli-

sionnels en situation de déséquilibre translationnel, de disposer d’informations microscopiques,

c’est-à-dire de sections efficaces fonction de la vitesse de collision. Or l’obtention de celles-ci est

expérimentalement parlant une tâche très délicate, surtout pour les interactions entre particules

neutres, majoritaires dans les écoulements d’entrée atmosphérique. Il est donc essentiel de pour-

suivre les efforts entrepris dans l’étude des collisions moléculaires afin de mieux cerner le rôle

joué par chacun des modes internes, modéliser leur influence sur les taux et même constituer

des jeux de données détaillées. Ce travail relève principalement de disciplines fondamentales

comme la physique moléculaire et la chimie quantique et suppose des connaissances de pointe,

en particulier quand il s’agit des processus électroniques, pour lesquels une analogie classique

n’est pas concevable.

La question suivante, qui est plus directement du ressort de l’aérothermodynamicien, est

celle de l’estimation des incertitudes liées aux modèles physico-chimiques, du calibrage et de la

validation de ceux-ci.

Il ne fait pas de doute que malgré les progrès qui pourront être faits dans la connaissance

des processus élémentaires collisionnels, une majorité d’entre eux resteront mal caractérisés et

les modèles chimiques devront continuer à se reposer pour un long moment sur des modèles

260 CONCLUSION

théoriques approximatifs et sur des données expérimentales entachées de larges incertitudes.

Ceci fait de la validation un processus d’autant plus important. Il y a pourtant, de fait, une

certaine asymétrie dans le développement des mécanismes chimiques détaillés, une disparité

entre le niveau de raffinement de ces mécanismes et le degré de fiabilité des données cinétiques

associées aux réactions décrites.

Les ingrédients premiers de la démarche de validation sont bien entendu les données expé-

rimentales, obtenues en laboratoire au moyen de tubes à choc ou collectées au cours de vols

hypersoniques en conditions réelles. Des propriétés purement aérodynamiques comme la dis-

tance entre l’onde de choc détachée et l’objet générant celle-ci peuvent être mis à profit pour

vérifier la modélisation des phénomènes chimiques ayant un impact significatif sur l’écoulement,

c’est-à-dire principalement ceux de dissociation (Gimelshein et al. [141]). Cette approche reste

néanmoins très superficielle. La mesure de la densité électronique au sein d’une couche de choc

ionisée apporte des informations spécifiques et permet d’examiner bien plus en profondeur cer-

tains mécanismes physiques, comme on a pu le voir avec le cas de la sonde RAM-C. Cependant,

l’outil le plus puissant est sans doute la spectroscopie. La signature radiative du gaz en aval

d’une onde de choc est en effet sensible à la fois à la concentration des différentes espèces

chimiques et à l’état d’excitation des modes d’énergie internes. Il est possible en laboratoire

d’observer l’évolution spatiale de ces paramètres et de déterminer la structure du choc, ce qui

fournit de précieux renseignements sur la relaxation thermochimique. Cette technique est en

outre relativement aisée à mettre en œuvre, au sol ou en vol. Wysong et al. [359] et Sebastião

et al. [315] se sont ainsi appuyés sur des profils de température vibrationnelle obtenus en tube

à choc avec de l’oxygène pur à Mach 9 et Mach 13 par Ibraguimova et al. [176] pour évaluer

différentes combinaisons de modèles DSMC de relaxation vibrationnelle et de dissociation. Il y

a peu, Gimelshein et Wysong [144] ont aussi utilisé des mesures de rayonnement ultraviolet et

infrarouge de NO provenant de diverses sources afin de comparer plusieurs modèles DSMC pour

les processus de relaxation VT et VV, de dissociation et échange dans l’air. Le rayonnement de

NO a pour ce faire été simulé de manière découplée à l’aide d’un code dédié, en partant de l’hy-

pothèse que la température électronique est égale à la température translationnelle. Les auteurs

montrent que les profils de luminance en aval du choc dépendent nettement de la vitesse de la

première réaction de Zeldovich, que les écarts entre les modèles de dissociation sont minimes

pour les faibles nombres de Mach (V ≈ 4 km/s) mais bien visibles dans les écoulements plus

rapides (V ≈ 7 km/s), tandis que les résultats sont peu affectés par le mode de représentation

des processus VT, VV et de réassociation.

On voit que le perfectionnement de certaines parties du modèle chimique peut se révéler

d’un intérêt secondaire selon les conditions d’écoulement. Dans les exemples cités, l’influence

des différents modèles sur les quantités observées peut facilement être perçue, car l’évolution

thermochimique du gaz est gouvernée par un nombre limité de processus. Les mécanismes chi-

miques état-par-état sont au contraire extrêmement complexes ; ils comprennent des milliers

voire des millions de processus et il est impensable de prétendre valider chacun d’entre eux.

La seule issue viable consiste alors à identifier les processus physiques essentiels et les facteurs

CONCLUSION 261

d’incertitude qui se reflètent le plus sur l’écoulement, de manière à savoir sur quel phénomène

physique mettre l’accent et quels modèles ajuster en priorité. Ces informations sont aussi très

utiles pour la réduction des mécanismes cinétiques. Par ailleurs, il est primordial lorsqu’on

considère une expérience donnée d’être en mesure de déterminer quels sont les processus ayant

une influence significative sur les grandeurs mesurables de l’écoulement, donc ce qui est effecti-

vement susceptible d’être validé dans les conditions étudiées. Réciproquement, être capable de

prévoir les phénomènes prépondérants en fonction des conditions permet de guider la conception

d’expériences destinées à la validation de modèles concernant un processus précis.

Les techniques d’analyse de sensibilité sont l’instrument indiqué pour parvenir à accomplir

ces tâches de facon méthodique et efficace avec des modèles chimiques qui comportent un

nombre conséquent de degrés de liberté. On trouve encore peu d’exemples appliquant celles-ci

aux écoulements raréfiés. Deux études de sensibilité focalisées sur les constantes de vitesse ont

été menées par Strand et Goldstein [324] et plus récemment par Higdon et al. [166] sur des

configurations de choc dans l’air, sur la base de simulations DSMC. Dans cette dernière, les

auteurs considèrent une onde de choc avec V∞ = 10 km/s, avec pour but d’évaluer le poids

relatif des différentes réactions chimiques dans un mécanisme à onze espèces complet incluant

les réactions de dissociation de N2, O2 et NO par impact de neutre, d’ion et d’électron, les

réactions d’ionisation associative, l’ionisation par impact électronique de N et O, ainsi que des

réactions d’échange. Les auteurs adoptent un protocole global et probabiliste (Monte Carlo).

Les calculs indiquent qu’au niveau du choc, la température de translation et la concentration en

espèces atomiques sont sensibles aux réactions de dissociation, alors que la densité électronique

est influencée par les réactions d’ionisation associative, des résultats conformes à l’intuition et

attendus. Un peu plus en aval, on découvre que le processus auquel la totalité des variables

d’intérêt (température, densité électronique, concentration des atomes) se montrent le plus

sensibles est la réaction d’échange N + NO+ N+ + NO, ce qui n’est pas évident a priori.

Cette réaction constitue en fait la voie privilégiée de destruction des ions NO+ et met ainsi

un frein à la recombinaison dissociative NO+ + e− → N + O, réaction dont le taux est élevé

et qui représente l’un des principaux facteurs limitant la concentration électronique en aval du

choc. Il serait intéressant d’appliquer de la même façon aux modèles état-par-état une méthode

d’analyse de sensibilité ad hoc, de sorte à orienter les travaux de développement et de validation

vers les processus les plus critiques.

Il semble enfin important d’insister sur le fait qu’un jeu de paramètres chimiques (constante

de vitesse de réaction, etc.) est indissociable d’un mécanisme réactionnel donné. En particulier,

les données relatives à un processus chimique global ne devraient jamais être employées dans

un mécanisme état-par-état. La raison en est que les processus élémentaires qui sous-tendent

une transformation ne sont pas nécessairement connus ou pris en compte de manière exhaus-

tive dans un mécanisme. Les simulations présentées dans ce mémoire illustrent bien le rôle que

peuvent jouer des processus intermédiaires : dans le cas de l’ionisation, les réactions d’excitation

électronique établissent un véritable court-circuit qui influence fortement la distribution électro-

nique. L’emploi pour d’autres réactions de constantes de vitesse mesurées dans des conditions

262 CONCLUSION

différentes avec une distribution électronique distincte n’est alors pas convenable.

Il est par conséquent crucial dans le processus de validation de considérer le mécanisme

dans son entièreté. Un sous-ensemble de réactions tiré d’un modèle validé ne devrait pas être

incorporé à un nouveau mécanisme si l’on ne peut s’assurer de l’absence d’interaction avec les

autres processus. De même, les données cinétiques d’origine expérimentale doivent être remises

en contexte et les chemins réactionnels implicites clairement identifiés avant qu’elle puissent

être exploitées.

La troisième et dernière problématique que nous évoquerons ici intéresse spécifiquement le

domaine des écoulements raréfiés. Il s’agit du traitement des processus rares et des espèces

traces avec la méthode DSMC. Les avancées sur ce point conditionnent en effet le couplage de

modèles chimiques état-par-état avec des codes DSMC et la réalisation des simulations détaillées

en situation de déséquilibre translationnel. Le recours à une méthode de recouvrement comme

celle employée dans nos travaux constitue une solution détournée acceptable uniquement si les

processus considérés exercent une influence minime sur l’écoulement. Une approche directe est

par exemple indispensable pour étudier avec un modèle état-par-état l’interaction vibration –

dissociation qui est l’un des phénomènes prépondérants dans la couche de choc. Actuellement,

l’association d’une technique de pondération et d’un traitement fractionnaire des collisions,

dans laquelle chaque particule simulée est associée à de multiples produits de collision, parait

être la seule piste permettant d’envisager une forme de couplage approximatif.

Pour conclure, à l’avenir les modèles chimiques collisionnels-radiatifs resteront selon toute

probabilité essentiellement des outils de recherche fondamentale et même en tant que tel, leur

horizon d’application demeurera restreint à moins qu’une attention particulière soit consacrée

d’une part à l’accroissement de leur précision et du degré de confiance envers les données

cinétiques utilisées et d’autre part à la maitrise de leur coût de mise en œuvre, notamment en

environnement raréfié.

Annexe A

Nombre maximal de cellules dans Sparta.

La table suivante indique le nombre maximal de cellules du maillage de fond (niveau 1 de

l’octree) en fonction de la profondeur de l’octree (c’est-à-dire du niveau maximal Lmax) ; cf.

l’équation (3.1).

LmaxNmax

cells 1 (32 bit) Nmaxcells 1 (64 bit)

2D 3D 2D 3D1 2 147 483 647 2 147 483 647 9× 1018 9× 1018

2 268 435 455 134 217 727 1× 1018 5× 1017

3 33 554 431 8 388 607 1× 1017 3× 1016

4 4 194 303 524 287 1× 1016 2× 1015

5 524 287 32 767 2× 1015 1× 1014

6 65 535 2 047 2× 1014 8× 1012

7 8 191 127 3× 1013 549 755 813 8878 1 023 7 4× 1012 34 359 738 3679 127 - 549 755 813 887 2 147 483 64710 15 - 68 719 476 735 134 217 72711 1 - 8 589 934 591 8 388 60712 - - 1 073 741 823 524 28713 - - 134 217 727 32 76714 - - 16 777 215 2 04715 - - 2 097 151 12716 - - 262 143 717 - - 32 767 -18 - - 4 095 -19 - - 511 -20 - - 63 -21 - - 7 -

263

264 ANNEXE A. NOMBRE MAXIMAL DE CELLULES DANS SPARTA.

Annexe B

Niveaux électroniques de N et O.

L’énergie et la dégénerescence des niveaux groupés figurant dans le modèle état-par-état

électronique sont données dans les tables suivantes.

Table B.1 – Niveaux électroniques de N.

Niveau E él (eV) g

1 (4S

3/2) 0, 000000 4

2 (2D

5/2) 2, 383530 6

3 (2D

3/2) 2, 384610 4

4 (2P

1/2) 3, 575570 2

5 (2P

3/2) 3, 575618 4

6 10, 332297 12

7 10, 686544 6

8 10, 927031 12

9 11, 602633 2

10 11, 758386 20

11 11, 841713 12

12 11, 995575 4

13 12, 005824 10

14 12, 124905 6

15 12, 356714 10

16 12, 856402 12

17 12, 918661 6

18 12, 972259 6

19 12, 983573 28

20 12, 999348 12

21 12, 999858 14

22 13, 019245 20

23 13, 034977 10

24 13, 201565 2

265

266 ANNEXE B. NIVEAUX ÉLECTRONIQUES DE N ET O.

Table B.1 – Niveaux électroniques de N (suite).

25 13, 244405 20

26 13, 268040 12

27 13, 294203 10

28 13, 321559 4

29 13, 342561 6

30 13, 623906 12

31 13, 648320 6

32 13, 666588 6

33 13, 669539 28

34 13, 677428 12

35 13, 679155 14

36 13, 687777 20

37 13, 692976 126

38 13, 695413 10

39 13, 704634 10

40 13, 726695 14

41 13, 769797 2

42 13, 788092 6

43 13, 788647 20

44 13, 799922 12

45 13, 824408 4

46 13, 871921 10

47 13, 924815 6

48 13, 965350 12

49 13, 980779 12

50 13, 986290 28

51 13, 989957 12

52 13, 992547 14

53 13, 999041 20

54 13, 999880 114

55 14, 002565 10

56 14, 052803 14

57 14, 057498 10

58 14, 146773 12

59 14, 155868 12

60 14, 157012 28

61 14, 159497 12

62 14, 162473 14

63 14, 166583 126

267

Table B.1 – Niveaux électroniques de N (suite).

64 14, 168113 20

65 14, 169770 10

66 14, 201840 8

67 14, 257128 22

68 14, 258707 12

69 14, 259796 28

70 14, 264499 14

71 14, 269884 20

72 14, 271042 10

73 14, 321187 12

74 14, 323693 12

75 14, 327450 24

76 14, 330763 14

77 14, 334800 12

78 14, 334918 10

79 14, 335920 20

80 14, 365500 12

81 14, 368200 20

82 14, 370000 14

83 14, 370755 12

84 14, 380180 10

85 14, 389250 24

86 14, 398400 12

87 14, 401900 14

88 14, 402500 20

89 14, 412000 10

90 14, 416704 2

91 14, 417550 24

92 14, 422850 12

93 14, 426700 14

94 14, 427700 20

95 14, 436200 10

96 14, 442250 12

97 14, 445500 24

98 14, 459700 10


Table B.2 – Niveaux électroniques de O.

Niveau E él (eV) g

1 (3P2) 0, 000000 5

2 (3P1) 0, 019622 3

3 (3P0) 0, 028142 1

4 (1D2) 1, 967364 5

5 (1S0) 4, 189746 1

6 9, 146091 5

7 9, 521364 3

8 10, 740638 15

9 10, 988841 9

10 11, 837606 5

11 11, 930385 3

12 12, 078633 25

13 12, 087030 15

14 12, 286098 15

15 12, 358875 9

16 12, 540189 15

17 12, 660857 5

18 12, 697469 3

19 12, 728469 5

20 12, 753704 25

21 12, 759018 15

22 12, 766436 35

23 12, 766447 21

24 12, 848020 15

25 12, 878241 9

26 13, 020734 5

27 13, 038827 3

28 13, 066122 25

29 13, 069051 15

30 13, 073098 35

31 13, 073108 21

32 13, 116125 15

33 13, 131418 9

34 13, 209940 5

35 13, 220179 3

36 13, 235494 25

37 13, 237272 15

38 13, 239672 35

269

Table B.2 – Niveaux électroniques de O (suite).

39 13, 239677 21

40 13, 240012 45

41 13, 240012 27

42 13, 321611 5

43 13, 327957 3

44 13, 337412 25

45 13, 338564 15

46 13, 340097 35

47 13, 340098 21

48 13, 392947 5

49 13, 397236 3

50 13, 403445 25

51 13, 404430 15

52 13, 441370 5

53 13, 444390 3

54 13, 448594 25

55 13, 449400 15

56 13, 477760 3

57 13, 480991 25

58 13, 481560 15

59 13, 511930 6

60 13, 514310 30

61 13, 541405 6

62 13, 543135 30

63 13, 566883 12

64 13, 567389 60

65 13, 591331 135

66 13, 591339 27

67 13, 601690 9

68 13, 601690 45

Bibliographie

[1] Mutation++ library website. https ://github.com/mutationpp/Mutationpp.

[2] Phys4entry project website. https ://users.ba.cnr.it/imip/cscpal38/phys4entry/.

[3] SPARTA website. http ://sparta.sandia.gov.

[4] NIST Atomic Spectra Database (version 5.8). https ://physics.nist.gov/asd, 2020.

[5] I. V. Adamovich. Three-dimensional analytic model of vibrational energy transfer in

molecule–molecule collisions. AIAA Journal, 39(10), 2001.

[6] I. V. Adamovich, S. O. Macheret, J. W. Rich, and C. E. Treanor. Vibrational energy

transfer rates using a forced harmonic oscillator model. Journal of Thermophysics and

Heat Transfer, 12(1), 1998.

[7] I. V. Adamovich and J. W. Rich. Three-dimensional nonperturbative analytic model of

vibrational energy transfer in atom–molecule collisions. The Journal of Chemical Physics,

109, 1998.

[8] T. C. Adamson and A. F. Messiter. Analysis of two-dimensional interactions between

shock waves and boundary layers. Annual Review of Fluid Mechanics, 12, 1980.

[9] R. K. Agarwal, KY. Yun, and R. Balakrishnan. Beyond Navier–Stokes : Burnett equations

for flows in the continuum–transition regime. Physics of Fluids, 13(10), 2001.

[10] N. D. Akey. Overview of RAM reentry measurements program. In The Entry Plasma

Sheath and Its Effects on Space Vehicle Electromagnetic Systems, Volume 1. NASA, 1970.

[11] A. J. Amar, B. Oliver, B. Kirk, G. Salazar, and J. Droba. Overview of the CHarring

Ablator Response (CHAR) code. In 46th AIAA Thermophysics Conference, 2016.

[12] J. D. Anderson. An engineering survey of radiating shock layers. AIAA Journal, 7(9),

1969.

[13] J. D. Anderson. Hypersonic and High Temperature Gas Dynamics. McGraw-Hill, 1989.

[14] N. Andric, D. W. Meyer, and P. Jenny. Data-based modeling of gas-surface interaction

in rarefied gas flow simulations. Physics of Fluids, 31(6), 2019.

[15] D. A. Andrienko and I. D. Boyd. Rovibrational energy transfer and dissociation in O2 –

O collisions. The Journal of Chemical Physics, 144, 2016.

[16] D. A. Andrienko and I. D. Boyd. Thermal relaxation of molecular oxygen in collisions

with nitrogen atoms. The Journal of Chemical Physics, 145, 2016.

271

272 BIBLIOGRAPHIE

[17] D. A. Andrienko and I. D. Boyd. State-resolved O2 – N2 kinetic model at hypersonic

temperatures. In 55th AIAA Aerospace Sciences Meeting, 2017.

[18] D. A. Andrienko and I. D. Boyd. State-specific dissociation in O2 – O2 collisions by

quasiclassical trajectory method. Chemical Physics, 491, 2017.

[19] D. A. Andrienko and I. D. Boyd. Dissociation of oxygen and nitrogen in a bimolecular

reaction at hypersonic temperatures. In 2018 AIAA Aerospace Sciences Meeting, 2018.

[20] D. A. Andrienko and I. D. Boyd. Vibrational energy transfer and dissociation in O2 – N2

collisions at hyperthermal temperatures. The Journal of Chemical Physics, 148(8), 2018.

[21] J. Annaloro and A. Bultel. Vibrational and electronic collisional-radiative model in air

for Earth entry problems. Physics of Plasmas, 21, 2014.

[22] J. Annaloro and A. Bultel. Vibrational and electronic collisional-radiative model in CO2

– N2 – Ar mixtures for Mars entry problems. Physics of Plasmas, 26, 2019.

[23] J. Annaloro, V. Morel, A. Bultel, and P. Omaly. Global rate coefficients for ionization

and recombination of carbon, nitrogen, oxygen, and argon. Physics of Plasmas, 19, 2012.

[24] J. Annaloro, P. Teulet, A. Bultel, Y. Cressault, and A. Gleizes. Non-uniqueness of the

multi-temperature law of mass action. application to 2T plasma composition calcula-

tion by means of a collisional-radiative model. European Physical Journal D : Atomic,

Molecular and Optical Physics, 71(12), 2017.

[25] I. Armenise. Excitation of the lowest CO2 vibrational states by electrons in hypersonic

boundary layers. Chemical Physics, 491, 2017.

[26] I. Armenise, M. Capitelli, G. Colonna, and C. Gorse. Nonequilibrium vibrational kinetics

in the boundary layer of re-entering bodies. Journal of thermophysics and heat transfer,

10(3), 1996.

[27] I. Armenise and F. Esposito. N2, O2, NO state-to-state vibrational kinetics in hypersonic

boundary layers : The problem of rescaling rate coefficients to uniform vibrational ladders.

Chemical Physics, 446, 2015.

[28] I. Armenise and E. V. Kustova. State-to-state models for CO2 molecules : From the

theory to an application to hypersonic boundary layers. Chemical Physics, 415, 2013.

[29] I. Armenise and E. V. Kustova. Effect of asymmetric mode on CO2 state-to-state

vibrational-chemical kinetics. The Journal of Physical Chemistry A, 122, 2018.

[30] I. V. Arsentiev, B. I. Loukhovitski, and A. M. Starik. Application of state-to-state ap-

proach in estimation of thermally nonequilibrium reaction rate constants in mode ap-

proximation. Chemical Physics, 398, 2012.

[31] J. F. Babb and A. Dalgarno. Radiative association and inverse predissociation of oxygen

atoms. Physical Review A, 51(4), 1995.

[32] F. Bariselli, E. Torres, and T. E. Magin. State-specific catalytic recombination boundary

condition for DSMC methods in aerospace applications. In 30th International Symposium

on Rarefied Gas Dynamics, 2016.

BIBLIOGRAPHIE 273

[33] T. J. Bartel, T. M. Sterk, J. L. Payne, and B. Preppernau. DSMC simulation of nozzle

expansion flow fields. In AIAA, editor, 6th AIAA/ASME Joint Thermophysics and Heat

Transfer Conference, 1994.

[34] D. R. Bates, A. E. Kingston, and R. W. P. McWhirter. Recombination between electrons

and atomic ions. I. Optically thin plasmas. Proceedings of the Royal Society of London

A, 267, 1962.

[35] J. D. Bender, P. Valentini, I. Nompelis, Y. Paukku, Z. Varga, D. G. Truhlar, T. Schwart-

zentruber, and G. V. Candler. An improved potential energy surface and multi-

temperature quasiclassical trajectory calculations of N2 +N2 dissociation reactions. The

Journal of Chemical Physics, 143(5), 2015.

[36] F. Bergemann and I. D. Boyd. Rarefied Gas Dynamics : Experimental Techniques and

Physical Systems, chapter New Discrete Vibrational Energy Model for the Direct Simu-

lation Monte Carlo Method, pages 174–183. AIAA, 1994.

[37] J. J. Bertin and R. M. Cummings. Critical hypersonic aerothermodynamic phenomena.

Annual Review of Fluid Mechanics, 38, 2006.

[38] G. A. Bird. Approach to translational equilibrium in a rigid sphere gas. Physics of Fluids,

6(10), 1963.

[39] G. A. Bird. Aspects of the structure of strong shock waves. Physics of Fluids, 13(5),

1970.

[40] G. A. Bird. Molecular Gas Dynamics. Oxford University Press, 1976.

[41] G. A. Bird. Rarefied Gas Dynamics, chapter Monte-Carlo Simulation in an Engineering

Context, pages 239–255. Progress in Astronautics and Aeronautics. AIAA, 1981.

[42] G. A. Bird. Computation of electron density in high altitude re-entry flows. In AIAA

20th Fluid Dynamics, Plasma Dynamics and Lasers Conference, 1989.

[43] G. A. Bird. Rarefied Gas Dynamics : Theoretical and Computational Techniques, chapter

Perception of Numerical Methods in Rarefied Gasdynamics, pages 211–226. American

Institute of Aeronautics and Astronautics, 1989.

[44] G. A. Bird. Molecular Gas Dynamics And The Direct Simulation Of Gas Flows. Oxford

University Press, 1994.

[45] G. A. Bird. Recent advances and current challenges for DSMC. Computers & Mathematics

with Applications, 35, 1998.

[46] G. A. Bird. The DS2V/3V program suite for DSMC calculations. In AIP Conference

Proceedings, volume 762. American Institute of Physics, 2005.

[47] G. A. Bird. The Q-K model for gas-phase chemical reaction rates. Physics of Fluids,

23(10), 2011.

[48] G. A. Bird. Setting the post-reaction internal energies in direct simulation Monte Carlo

chemistry simulations. Physics of Fluids, 24(12), 2012.

274 BIBLIOGRAPHIE

[49] G. A. Bird, M. A. Gallis, J. R. Torczynski, and D. J. Rader. Accuracy and efficiency of

the sophisticated direct simulation Monte Carlo algorithm for simulating noncontinuum

gas flows. Physics of Fluids, 21(1), 2009.

[50] S. Boccelli, F. Bariselli, B. Dias, and T. E. Magin. Lagrangian diffusive reactor for detailed

thermochemical computations of plasma flows. Plasma Sources Science and Technology,

28, 2019.

[51] Y. A. Bondar, A. A. Shevyrin, Y. S. Chen, A. N. Shumakova, A. V. Kashkovsky, and

M. S. Ivanov. Direct Monte Carlo simulation of high-temperature chemical reactions in

air. Thermophysics and Aeromechanics, 20(5), 2013.

[52] C. Borgnakke and P. S. Larsen. Statistical collision model for Monte Carlo simulation of

polyatomic gas mixture. Journal of Computational Physics, 18, 1975.

[53] D. Bose and G. V. Candler. Thermal rate constants of the N2 + O → NO + N reaction

using ab initio 3a′′ and 3a′ potential energy surfaces. The Journal of Chemical Physics,

104(8), 1996.

[54] D. Bose and G. V. Candler. Simulation of hypersonic flows using a detailed nitric oxide

formation model. Physics of Fluids, 9, 1997.

[55] D. Bose and G. V. Candler. Thermal rate constants of the O2 + N → NO + O reaction

based on the 2a′ and 4a′ potential-energy surfaces. The Journal of Chemical Physics,

107(16), 1997.

[56] D. Bose and G. V. Candler. Advanced model of nitric oxide formation in hypersonic

flows. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 12(2), 1998.

[57] A. Bourdon, J. Annaloro, A. Bultel, M. Capitelli, G. Colonna, A. Guy, T.E. Magin,

A. Munafó, M.Y. Perrin, and L.D. Pietanza. Reduction of state-to-state to macroscopic

models for hypersonics. The Open Plasma Physics Journal, 7 :60–75, 2014.

[58] A. Bourdon, Y. Térésiak, and P. Vervisch. Ionization and recombination rates of atomic

oxygen in high-temperature air plasma flows. Physical Review E, 57(4), 1998.

[59] A. Bourdon and P. Vervisch. Three-body recombination rate of atomic nitrogen in low-

pressure plasma flows. Physical Review E, 54(2), 1996.

[60] A. Bourdon and P. Vervisch. Electron-vibration energy exchange models in nitrogen

plasma flows. Physical Review E, 55(4), 1997.

[61] I. D. Boyd. Analysis of rotational nonequilibrium in standing shock waves of nitrogen.

AIAA Journal, 28(11), 1990.

[62] I. D. Boyd. Rotational – translational energy transfer in rarefied nonequilibrium flows.

Physics of Fluids A, 2(3), 1990.

[63] I. D. Boyd. Rotational and vibrational nonequilibrium effects in rarefied hypersonic flow.

Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 4(4), 1990.

[64] I. D. Boyd. Analysis of vibrational-translational energy transfer using the direct simula-

tion Monte Carlo method. Physics of Fluids A, 3(7), 1991.

BIBLIOGRAPHIE 275

[65] I. D. Boyd. Analysis of vibration-dissociation-recombination processes behind strong

shock waves of nitrogen. Physics of Fluids, 4, 1992.

[66] I. D. Boyd. Relaxation of discrete rotational energy distributions using a Monte Carlo

method. Physics of Fluids, 5, 1993.

[67] I. D. Boyd. Conservative species weighting scheme for the Direct Simulation Monte Carlo

method. Journal of thermophysics and heat transfer, 10(4), 1996.

[68] I. D. Boyd. A threshold line dissociation model for the direct simulation Monte Carlo

method. Physics of Fluids, 8(5), 1996.

[69] I. D. Boyd. Monte Carlo simulation of nonequilibrium flow in a low-power hydrogen

arcjet. Physics of Fluids, 9(10), 1997.

[70] I. D. Boyd. Modeling backward chemical rate processes in the direct simulation Monte

Carlo method. Physics of Fluids, 19, 2007.

[71] I. D. Boyd. Modeling of associative ionization reactions in hypersonic rarefied flows.

Physics of Fluids, 19, 2007.

[72] I. D. Boyd, D. Bose, and G. V. Candler. Monte Carlo modeling of nitric oxide formation

based on quasi-classical trajectory calculations. Physics of Fluids, 9, 1997.

[73] I. D. Boyd, G. V. Candler, and D. A. Levin. Dissociation modeling in low density hyper-

sonic flows of air. Physics of Fluids, 7, 1995.

[74] I. D. Boyd, G. Chen, and G. V. Candler. Predicting failure of the continuum fluid

equations in transitional hypersonic flows. Physics of Fluids, 7(1), 1995.

[75] I. D. Boyd and P. Jenniskens. Modeling of Stardust entry at high altitude, part 2 :

Radiation analysis. Journal of Spacecraft and Rockets, 47(6), 2010.

[76] I. D. Boyd and E. Josyula. State resolved vibrational relaxation modeling for strongly

nonequilibrium flows. Physics of Fluids, 23(5), 2011.

[77] I. D. Boyd and E. Josyula. Resolution of the vibrational energy distribution function

using a Direct Simulation Monte Carlo-master equation approach. Physics of Fluids, 28,

2016.

[78] I. D. Boyd, K. A. Trumble, and M. J. Wright. Modeling of Stardust entry at high altitude,

part 1 : Flowfield analysis. Journal of Spacecraft and Rockets, 47(5), 2010.

[79] D. Bruno, M. Capitelli, F. Esposito, S. Longo, and P. Minelli. Direct simulation of non-

equilibrium kinetics under shock conditions in nitrogen. Chemical Physics Letters, 360,

2002.

[80] D. Bruno, M. Capitelli, and S. Longo. DSMC modelling of vibrational and chemical

kinetics for a reacting gas mixture. Chemical Physics Letters, 289, 1998.

[81] A. Bultel and J. Annaloro. Elaboration of collisional–radiative models for flows related

to planetary entries into the Earth and Mars atmospheres. Plasma Sources Science and

Technology, 22, 2013.

276 BIBLIOGRAPHIE

[82] A. Bultel, B. G. Chéron, A. Bourdon, O. Motapon, and I. F. Schneider. Collisional-

radiative model in air for earth re-entry problems. Physics of Plasmas, 13, 2006.

[83] J. M. Burt, E. Josyula, and I. D. Boyd. A novel cartesian implementation of the Direct

Simulation Monte Carlo method. In 49th AIAA Aerospace Sciences Meeting. AIAA, 2011.

[84] G. V. Candler. Rate effects in hypersonic flows. Annual Review of Fluid Mechanics, 51,

2019.

[85] G. V. Candler and R. W. MacCormack. Computation of weakly ionized hypersonic flows

in thermochemical nonequilibrium. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 5(3),

1991.

[86] G. V. Candler, J. Olejniczak, and B. Harrold. Detailed simulation of nitrogen dissociation

in stagnation regions. Physics of Fluids, 9(7), 1997.

[87] G. V. Candler, P. K. Subbareddy, and J. M. Brock. Advances in computational fluid

dynamics methods for hypersonic flows. Journal of Spacecraft and Rockets, 52(1), 2015.

[88] M. Capitelli, I. Armenise, and C. Gorse. State-to-state approach in the kinetics of air

components under re-entry conditions. Journal of Thermophysics and Heat Transfer,

11(4), 1997.

[89] M. Capitelli, G. Colonna, D. Giordano, L. Maraffa, A. Casavola, P. Minelli, D. Pagano,

L. D. Pietanza, and F. Taccogna. Tables of internal partition functions and thermo-

dynamic properties of high-temperature Mars-atmosphere species from 50K to 50000K.

Technical Report ESA-STR-246, European Space Agency, 2005.

[90] M. Capitelli, F. Esposito, E. V. Kustova, and E. A. Nagnibeda. Rate coefficients for

the reaction N2(i) + N = 3N : a comparison of trajectory calculations and the Treanor–

Marrone model. Chemical Physics Letters, 330, 2000.

[91] M. Capitelli, C. M. Ferreira, B. F. Gordiets, and A. I. Osipov. Plasma kinetics in atmos-

pheric gases. Springer-Verlag, 2000.

[92] A. B. Carlson and H. A. Hassan. Direct simulation of re-entry flows with lonization.


[93] R. Celiberto, I. Armenise, M. Cacciatore, M. Capitelli, F. Esposito, P. Gamallo, R. K.

Janev, A. Laganà, V. Laporta, A. Laricchiuta, A. Lombardi, M. Rutigliano, R. Sayós,

J. Tennyson, and J. M. Wadehra. Atomic and molecular data for spacecraft re-entry

plasmas. Plasma Sources Science and Technology, 25(3), 2016.

[94] R. Celiberto, R. K. Janev, V. Laporta, A. Laricchiuta, Z. J. Mezei, I. F. Schneider, J. T.,

and J. M. Wadehra. Hypersonic Meteoroid Entry Physics, chapter Electron–molecule

processes. IOP Publishing, 2019.

[95] C. Cercignani. Mathematical Methods in Kinetic Theory. Plenum Press, 1969.

[96] C. Cercignani and M. Lampis. Kinetic models for gas-surface interactions. Transport

Theory and Statistical Physics, 1(2), 1971.

BIBLIOGRAPHIE 277

[97] S. Chapman and T. G. Cowling. The Mathematical Theory of Non-Uniform Gases. Cam-

bridge University Press, 3 edition, 1970.

[98] R. S. Chaudhry, J. D. Bender, T. E. Schwartzentruber, and G. V. Candler. Quasiclas-

sical trajectory analysis of nitrogen for high-temperature chemical kinetics. Journal of

Thermophysics and Heat Transfer, 32(4), 2018.

[99] R. S. Chaudhry, M. S. Grover, J. D. Bender, T. E. Schwartzentruber, and G. V. Candler.

Quasiclassical trajectory analysis of oxygen dissociation via O2, O, and N2. In 2018 AIAA

Aerospace Sciences Meeting, 2018.

[100] G. Chen and I. D. Boyd. Statistical error analysis for the Direct Simulation Monte Carlo

technique. Journal of Computational Physics, 126, 1996.

[101] I. Choquet. Thermal nonequilibrium modeling using the direct simulation Monte Carlo

method : Application to rotational energy. Physics of Fluids, 6(12), 1994.

[102] I. Choquet. Vibrational nonequilibrium modeling using direct simulation part 1 : Conti-

nuous internal energy. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 9(3), 1995.

[103] I. Choquet. A new approach to model and simulate numerically surface chemistry in

rarefied flows. Physics of Fluids, 11(6), 1999.

[104] L. G. Christophorou and J. K. Olthoff. Electron interactions with excited atoms and

molecules. In Advances In Atomic, Molecular, and Optical Physics, volume 44, pages

155–293. Academic Press, 2001.

[105] P. Clarke, P. Varghese, and D. Goldstein. A low noise discrete velocity method for

the Boltzmann equation with quantized rotational and vibrational energy. Journal of

Computational Physics, 352, 2018.

[106] G. Colonna and M. Capitelli. Electron and vibrational kinetics in the boundary layer of

hypersonic flow. Journal of thermophysics and heat transfer, 10(2), 1996.

[107] G. Colonna, L. D. Pietanza, and G. D’Ammando. Self-consistent collisional-radiative

model for hydrogen atoms : Atom–atom interaction and radiation transport. Chemical

Physics, 398, 2012.

[108] B. Z. Cybyk, E. S. Oran, J. P. Boris, and J. D. Anderson. Combining the Monotonic

Lagrangian Grid with a Direct Simulation Monte Carlo model. Journal of Computational

Physics, 122, 1995.

[109] P. J. Dagdigian. State-resolved collision-induced electronic transitions. Annual Review of

Physical Chemistry, 48, 1997.

[110] T. R. Deschenes, M. Braunstein, and I. D. Boyd. Comparison of vibrational relaxation

modeling for strongly non-equilibrium flows. In 52nd Aerospace Sciences Meeting. AIAA,

2014.

[111] M. Destriau, G. Dorthe, and R. Ben-Aïm. Cinétique et dynamique chimiques. Editions

Technip, 1981.

278 BIBLIOGRAPHIE

[112] S. Dietrich and I. D. Boyd. Scalar and parallel optimized implementation of the Direct

Simulation Monte Carlo method. Journal of Computational Physics, 126, 1996.

[113] A. S. Dikalyuk and S. T. Surzhikov. Numerical investigation of a model of nonequilibrium

radiation behind a shock front in the martian atmosphere. Fluid Dynamics, 48, 2013.

[114] G. Dimarco and L. Pareschi. Numerical methods for kinetic equations. Acta Numerica,

23, 2014.

[115] H. D. Drawin. Collision and transport cross-sections. Technical Report EUR-CEA-FC-

383, EURATOM-CEA, 1966. Revised 1967.

[116] M. G. Dunn and S.-W. Kang. Theoretical and experimental studies of reentry plasmas.

Technical Report NASA CR-2232, NASA, 1973.

[117] J. Eggers and A. E. Beylich. Rarefied Gas Dynamics : Theory and Simulations, chapter

New Algorithms for Application in the Direct Simulation Monte Carlo Method, pages

166–173. AIAA, 1994.

[118] P. W. Erdman, E. C. Zipf, P. Espy, C. Howlett, D. A. Levin, R. J. Collins, and G. V.

Candler. Measurements of ultraviolet radiation from a 5-km/s bow shock. Journal of


[119] P. W. Erdman, E. C. Zipf, P. Espy, C. Howlett, D. A. Levin, R. Loda, R. J. Collins,

and G. V. Candler. Flight measurements of low-velocity bow shock ultraviolet radiation.


[120] D. Erwin, G. Pham Van-Diep, and E. P. Muntz. Nonequilibrium gas flows. I : A detailed

validation of Monte Carlo direct simulation for monatomic gases. Physics of Fluids A,

3(4), 1991.

[121] F. Esposito and I. Armenise. Reactive, inelastic, and dissociation processes in collisions

of atomic oxygen with molecular nitrogen. The Journal of Physical Chemistry A, 121,

2017.

[122] F. Esposito, I. Armenise, and M. Capitelli. N – N2 state to state vibrational-relaxation

and dissociation rates based on quasiclassical calculations. Chemical Physics, 2006.

[123] F. Esposito, I. Armenise, G. Capitta, and M. Capitelli. O – O2 state-to-state vibrational

relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations. Chemical Physics,

351, 2008.

[124] F. Esposito and M. Capitelli. Quasiclassical molecular dynamic calculations of vibra-

tionally and rotationally state selected dissociation cross-sections : N + N2 (v, j) → 3N.

Chemical Physics Letters, 302, 1999.

[125] F. Esposito, E. Garcia, and A. Laganà. Comparisons and scaling rules between N + N2

and N2 +N2 collision induced dissociation cross sections from atomistic studies. Plasma

Sources Science and Technology, 26, 2017.

[126] M. A. Fallavollita, D. Baganoff, and J. D. McDonald. Reduction of simulation cost and

error for particle simulations of rarefied flows. Journal of Computational Physics, 109(1),

1993.

BIBLIOGRAPHIE 279

[127] E. Farbar, I. D. Boyd, and A. Martin. Numerical prediction of hypersonic flowfields

including effects of electron translational nonequilibrium. Journal of Thermophysics and


[128] E. D. Farbar and I. D. Boyd. Modeling of the plasma generated in a rarefied hypersonic

shock layer. Physics of Fluids, 22, 2010.

[129] C. Galitzine and I. D. Boyd. An adaptive procedure for the numerical parameters of a

particle simulation. Journal of Computational Physics, 281, 2015.

[130] V. S. Galkin and S. V. Rusakov. Burnett models of the structure of a strong shock wave

in a binary mixture of monatomic gases. Journal of Applied Mathematics and Mechanics,

67(1), 2003.

[131] M. A. Gallis, N. P. Bitter, T. P. Koehler, J. R. Torczynski, S. J. Plimpton, and G. Papa-

dakis. Molecular-level simulations of turbulence and its decay. Physical Review Letters,

118(6), 2017.

[132] M. A. Gallis, R. B. Bond, and J. R. Torczynski. A kinetic-theory approach for computing

chemical-reaction rates in upper-atmosphere hypersonic flows. The Journal of Chemical

Physics, 131(12), 2009.

[133] M. A. Gallis, R. B. Bond, and J. R. Torczynski. Assessment of collisional-energy-based

models for atmospheric species reactions in hypersonic flows. Journal of Thermophysics

and Heat Transfer, 24(2), 2010.

[134] M. A. Gallis, T. P. Koehler, J. R. Torczynski, and S. J. Plimpton. Direct simulation

Monte Carlo investigation of the Richtmyer-Meshkov instability. Physics of Fluids, 27(8),

2015.

[135] M. A. Gallis and J. R. Torczynski. Effect of collision-partner selection schemes on the ac-

curacy and efficiency of the direct simulation Monte Carlo method. International Journal

for Numerical Methods in Fluids, 67, 2011.

[136] M. A. Gallis, J. R. Torczynski, N. P. Bitter, T. P. Koehler, S. J. Plimpton, and G. Papa-

dakis. Gas-kinetic simulation of sustained turbulence in minimal Couette flow. Physical

Review Fluids, 3(7), 2018.

[137] M. A. Gallis, J. R. Torczynski, D. J. Rader, and G. A. Bird. Convergence behavior of a

new DSMC algorithm. Journal of Computational Physics, 228, 2009.

[138] D. Gao, C. Zhang, and T. E. Schwartzentruber. Particle simulations of planetary probe

flows employing automated mesh refinement. Journal of Spacecraft and Rockets, 48(3),

2011.

[139] N. E. Gimelshein, S. Gimelshein, and D. A. Levin. Vibrational relaxation rates in the

direct simulation Monte Carlo method. Physics of Fluids, 14(12), 2002.

[140] S. Gimelshein, N. E. Gimelshein, D. A. Levin, M. S. Ivanov, and I. Wysong. On the use

of chemical reaction rates with discrete internal energies in the direct simulation Monte

Carlo method. Physics of Fluids, 16(7), 2004.

280 BIBLIOGRAPHIE

[141] S. Gimelshein, M. S. Ivanov, G. N. Markelov, and Y. E. Gorbachev. Statistical simulation

of nonequilibrium rarefied flows with quasiclassical vibrational energy transfer models.

Journal of thermophysics and heat transfer, 12(4), 1998.

[142] S. Gimelshein and I. Wysong. DSMC modeling of flows with recombination reactions.


[143] S. Gimelshein and I. Wysong. Bird’s total collision energy model : 4 decades and going

strong. Physics of Fluids, 31(7), 2019.

[144] S. Gimelshein and I. Wysong. Validation of high-temperature air reaction and relaxation

models using emission data. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 33(3), 2019.

[145] S. Gimelshein, I. Wysong, and I. V. Adamovich. Direct Simulation Monte Carlo applica-

tion of the three-dimensional Forced Harmonic Oscillator model. Journal of Thermophy-

sics and Heat Transfer, 32(4), 2018.

[146] D. Giordano, V. Bellucci, G. Colonna, M. Capitelli, I. Armenise, and C. Bruno. Vibra-

tionally relaxing flow of N2 past an infinite cylinder. Journal of Thermophysics and Heat

Transfer, 11(1), 1997.

[147] P. A. Gnoffo. Code calibration program in support of the Aeroassist Flight Experiment.

Journal of Spacecraft and Rockets, 27(2), 1990.

[148] P. A. Gnoffo. Planetary-entry gas dynamics. Annual Review of Fluid Mechanics, 31,

1999.

[149] P. A. Gnoffo, K. J. Weilmuenster, H. H. Hamilton, D. R. Olynick, and E. Venkatapa-

thy. Computational aerothermodynamic design issues for hypersonic vehicles. Journal of

Spacecraft and Rockets, 36(1), 1999.

[150] M. J. Goldsworthy. Modelling of electronic excitation and radiation in the Direct Simu-

lation Monte Carlo Macroscopic Chemistry Method. Physics of Fluids, 24(10), 2012.

[151] M. J. Goldsworthy, M. N. Macrossan, and M. M. Abdel-Jawad. Multiple reactions and

trace species in the Direct Simulation Monte Carlo macroscopic chemistry method. Phy-

sics of Fluids, 19, 2007.

[152] M. J. Goldsworthy, M. N. Macrossan, and M. M. Abdel-Jawad. Nonequilibrium reaction

rates in the macroscopic chemistry method for direct simulation Monte Carlo calculations.

Physics of Fluids, 19(6), 2007.

[153] V. A. Gorelov and L. A. Kil’dyushova. Experimental investigation of some parameters of

ionized air ahead of an intense shock wave. Fluid Dynamics, 6, 1971.

[154] M. H. Gorji and P. Jenny. A gas-surface interaction kernel for diatomic rarefied gas flows

based on the Cercignani-Lampis-Lord model. Physics of Fluids, 26(12), 2014.

[155] H. Grad. On the kinetic theory of rarefied gases. Communications on Pure and Applied

Mathematics, 2(4), 1949.

[156] M. Gryzinski. Classical theory of atomic collisions. I. Theory of inelastic collisions. Phy-

sical Review, 138(2A), 1965.

BIBLIOGRAPHIE 281

[157] B. L. Haas and I. D. Boyd. Models for direct Monte Carlo simulation of coupled vibration

– dissociation. Physics of Fluids A, 5(2), 1993.

[158] B. L. Haas, D. B Hash, G. A. Bird, F. E. Lumpkin, and H. A. Hassan. Rates of thermal

relaxation in direct simulation Monte Carlo methods. Physics of Fluids, 6, 1994.

[159] B. L. Haas, J. D. McDonald, and L. Dagum. Models of thermal relaxation mechanics for

particle simulation methods. Journal of Computational Physics, 107, 1993.

[160] N. G. Hadjiconstantinou, A. L. Garcia, M. Z. Bazant, and G. He. Statistical error in

particle simulations of hydrodynamic phenomena. Journal of Computational Physics,

187, 2003.

[161] D. B. Hash and H. A. Hassan. Assessment of schemes for coupling Monte Carlo and

Navier-Stokes solution methods. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 10(2),

1996.

[162] B. Helber, A. Turchi, J. B. Scoggins, A. Hubin, and T. E. Magin. Experimental inves-

tigation of ablation and pyrolysis processes of carbon-phenolic ablators in atmospheric

entry plasmas. International Journal of Heat and Mass Transfer, 100, 2016.

[163] K. L. Heritier, R. L. Jaffe, V. Laporta, and M. Panesi. Energy transfer models in nitrogen

plasmas : Analysis of N2(X1Σ+

g ) – N(4S) – e− interaction. The Journal of Chemical

Physics, 2014.

[164] J. T. Herron. Evaluated chemical kinetics data for reactions of N(2D), N(2P), and

N2(A3Σ+

u ) in the gas phase. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 28(5),

1999.

[165] K. J. Higdon, B. A. Cruden, A. M. Brandis, D. S. Liechty, D. B. Goldstein, and P. L. Var-

ghese. Direct Simulation Monte Carlo shock simulation of Saturn entry probe conditions.


[166] K. J. Higdon, D. B. Goldstein, and P. L. Varghese. Sensitivity analysis of Direct Simu-

lation Monte Carlo parameters for ionizing hypersonic flows. Journal of Thermophysics

and Heat Transfer, 32(1), 2018.

[167] C. N. Hinshelwood. The Kinetics of Chemical Change. Oxford University Press, 1940.

[168] J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, and R. B. Bird. Molecular Theory of Gases and Liquids.

John Wiley & Sons, 1967.

[169] J. M. Hollas. Modern Spectroscopy. John Wiley & Sons, 4 edition, 2004.

[170] T. D. Holman and I. D. Boyd. Effects of continuum breakdown on the surface properties

of a hypersonic sphere. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 23(4), 2009.

[171] K. P. Huber and G. Herzberg. Molecular spectra and molecular structure, volume IV.

Van Nostrand Reinhold, 1979.

[172] W. M. Huo. Nonequilibrium Processes in Partially Ionized Gases, volume 220 of NATO

ASI Series, chapter Electron Collision Cross Sections Involving Excited States, pages

341–348. Springer, 1990.

282 BIBLIOGRAPHIE

[173] W. M. Huo. Convergent series representation for the generalized oscillator strength of

electron-impact ionization and an improved binary-encounter-dipole model. Physical Re-

view A, 64(4), 2001.

[174] W. M. Huo, Y. Liu, M. Panesi, A. Munafo, A. Wray, and D. F. Carbon. Electron-impact

excitation cross sections for modeling non-equilibrium gas. In 53rd AIAA Aerospace

Sciences Meeting, 2015.

[175] W. M. Huo, M. Panesi, and T. E. Magin. High Temperature Phenomena in Shock Waves,

chapter Ionization Phenomena behind Shock Waves, pages 149–192. Springer Verlag

Berlin Heidelberg, 2012.

[176] L. B. Ibraguimova, A. L. Sergievskaia, V. Y. Levashov, O. P. Shatalov, Y. V. Tunik,

and I. E. Zabelinskii. Investigation of oxygen dissociation and vibrational relaxation at

temperatures 4000 – 10 800 K. The Journal of Chemical Physics, 139(3), 2013.

[177] Y. Itikawa. Cross sections for electron collisions with nitrogen molecules. Journal of

Physical and Chemical Reference Data, 35(1), 2006.

[178] Y. Itikawa. Cross sections for electron collisions with oxygen molecules. Journal of

Physical and Chemical Reference Data, 38(1), 2009.

[179] Y. Itikawa. Cross sections for electron collisions with nitric oxide. Journal of Physical

and Chemical Reference Data, 45(3), 2016.

[180] M. S. Ivanov and S. Gimelshein. Computational hypersonic rarefied flows. Annual Review

of Fluid Mechanics, 30, 1998.

[181] M. S. Ivanov, G. Markelov, and S. Gimelshein. Statistical simulation of reactive rarefied

flows - numerical approach and applications. In 7th AIAA/ASME Joint Thermophysics

and Heat Transfer Conference. AIAA, 1998.

[182] R. Jaffe, D. Schwenke, and G. Chaban. Vibrational and rotational excitation and disso-

ciation in N2 – N2 collisions from accurate theoretical calculations. In 10th AIAA/ASME

Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference, 2010.

[183] R. Jaffe, D. Schwenke, and G.Chaban. Theoretical analysis of N2 collisional dissociation

and rotation-vibration energy transfer. In 47th AIAA Aerospace Sciences Meeting. AIAA,

2009.

[184] C. O. Johnston, P. A. Gnoffo, and K. Sutton. Influence of ablation on radiative heating

for Earth entry. Journal of Spacecraft and Rockets, 46(3), 2009.

[185] C. O. Johnston, B. R. Hollis, and K. Sutton. Non-Boltzmann modeling for air shock-layer

radiation at lunar-return conditions. Journal of Spacecraft and Rockets, 45(5), 2008.

[186] C. O. Johnston, B. R. Hollis, and K. Sutton. Nonequilibrium stagnation-line radiative

heating for Fire II. Journal of Spacecraft and Rockets, 45(6), 2008.

[187] W. L. Jones and A. E. Cross. Electrostatic-probe measurements of plasma parameters

for two reentry flight experiments at 25000 feet per second. Technical Report NASA-TN-

D-6617, NASA, 1972.

BIBLIOGRAPHIE 283

[188] E. Josyula and W. F. Bailey. Governing equations for weakly ionized plasma flowfields

of aerospace vehicles. Journal of Spacecraft and Rockets, 40(6), 2003.

[189] E. Josyula, W. F. Bailey, and C. J. Suchyta. Dissociation modeling in hypersonic flows

using state-to-state kinetics. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 25(1), 2011.

[190] I. N. Kadochnikov and I. V. Arsentiev. Kinetics of nonequilibrium processes in air plasma

formed behind shock waves : state-to-state consideration. Journal of Physics D : Applied

Physics, 51, 2018.

[191] I. D. Kaganovich, E. Startsev, and R. C. Davidson. Scaling and formulary of cross-sections

for ion–atom impact ionization. New Journal of Physics, 8, 2006.

[192] K. C. Kannenberg and I. D. Boyd. Strategies for efficient particle resolution in the Direct

Simulation Monte Carlo method. Journal of Computational Physics, 157, 2000.

[193] M. G. Kapper and J. L. Cambier. Ionizing shocks in argon. Part I : Collisional-radiative

model and steady-state structure. Journal of Applied Physics, 109, 2011.

[194] M. G. Kapper and J. L. Cambier. Ionizing shocks in argon. Part II : Transient and

multi-dimensional effects. Journal of Applied Physics, 109, 2011.

[195] D. P. Karipides, I. D. Boyd, and G. E. Caledonia. Development of a Monte Carlo overlay

method with application to spacecraft glow. Journal of Thermophysics and Heat Transfer,

12(1), 1998.

[196] J. G. Kim and I. D. Boyd. State-resolved master equation analysis of thermochemical

nonequilibrium of nitrogen. Chemical Physics, 2013.

[197] J. G. Kim and I. D. Boyd. Monte Carlo simulation of nitrogen dissociation based on

state-resolved cross sections. Physics of Fluids, 26(1), 2014.

[198] J. G. Kim and I. D. Boyd. Thermochemical nonequilibrium analysis of O2+Ar based on

state-resolved kinetics. Chemical Physics, 446, 2015.

[199] J. G. Kim and G. Park. Thermochemical nonequilibrium parameter modification of

oxygen for a two-temperature model. Physics of Fluids, 30, 2018.

[200] Y.-K. Kim and J.-P. Desclaux. Incident-energy dependence of electron-ion collision cross

sections. Physical Review A, 38(4), 1988.

[201] Y.-K. Kim and M. E. Rudd. Binary-encounter-dipole model for electron-impact ioniza-

tion. Physical Review A, 50(5), 1994.

[202] O. Knab, H. H. Frühauf, and E. W. Messerschmid. Theory and validation of the physically

consistent coupled vibration-chemistry-vibration model. Journal of Thermophysics and


[203] M. Kneba and J. Wolfrum. Bimolecular reactions of vibrationally excited molecules.

Annual Review of Physical Chemistry, 31, 1980.

[204] D. Knight, J. Longo, D. Drikakis, D. Gaitonde, A. Lani, I. Nompelis, B. Reimann, and

L. Walpot. Assessment of CFD capability for prediction of hypersonic shock interactions.

Progress in Aerospace Sciences, 48-49, 2012.

284 BIBLIOGRAPHIE

[205] K. Koura. Statistical inelastic cross-section model for the Monte Carlo simulation of

molecules with discrete internal energy. Physics of Fluids A, 4(8), 1992.

[206] K. Koura. A set of model cross sections for the Monte Carlo simulation of rarefied real

gases : Atom–diatom collisions. Physics of Fluids, 6, 1994.

[207] K. Koura and H. Matsumoto. Variable soft sphere molecular model for inverse-power-law

or lennard-jones potential. Physics of Fluids A, 3, 1991.

[208] K. Koura and H. Matsumoto. Variable soft sphere molecular model for air species. Physics

of Fluids A, 4, 1992.

[209] N. N. Kudryavtsev, L. A. Kuznetsova, and S. T. Surzhikov. Kinetics and nonequili-

brium radiation of CO2 – N2 shock waves. In 32nd AIAA Plasmadynamics and Lasers

Conference, 2001.

[210] M. Kulakhmetov and A. Alexeenko. Modeling uncertainties in Direct Simulation Monte

Carlo calculations of hypersonic leading-edge flow. Journal of Spacecraft and Rockets,

49(3), 2012.

[211] M. Kulakhmetov, M. Gallis, and A. Alexeenko. Ab initio-informed maximum entropy

modeling of rovibrational relaxation and state-specific dissociation with application to

the O2 +O system. The Journal of Chemical Physics, 144, 2016.

[212] O. V. Kunova and E. A. Nagnibeda. State-to-state description of reacting air flows behind

shock waves. Chemical Physics, 441, 2014.

[213] I. Kuščer. Reciprocity in scattering of gas molecules by surfaces. Surface Science, 25,

1971.

[214] V. Laporta and D. Bruno. Electron-vibration energy exchange models in nitrogen-

containing plasma flows. The Journal of Chemical Physics, 138(10), 2013.

[215] V. Laporta, R. Celiberto, and J. Tennyson. Resonant vibrational-excitation cross sections

and rate constants for low-energy electron scattering by molecular oxygen. Plasma Sources

Science and Technology, 22, 2013.

[216] V. Laporta, R. Celiberto, and J. Tennyson. Dissociative electron attachment and electron-

impact resonant dissociation of vibrationally excited O2 molecules. Physical Review A,

91, 2015.

[217] V. Laporta, R. Celiberto, and J. M. Wadehra. Theoretical vibrational-excitation cross

sections and rate coefficients for electron-impact resonant collisions involving rovibratio-

nally excited N2 and NO molecules. Plasma Sources Science and Technology, 21, 2012.

[218] V. Laporta, K. L. Heritier, and M. Panesi. Electron-vibration relaxation in oxygen plas-

mas. Chemical Physics, 472, 2016.

[219] V. Laporta, D. A. Little, R. Celiberto, and J. Tennyson. Electron-impact resonant vibra-

tional excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules.

Plasma Sources Science and Technology, 23, 2014.

BIBLIOGRAPHIE 285

[220] C. O. Laux, L. Pierrot, and R. J. Gessman. State-to-state modeling of a recombining

nitrogen plasma experiment. Chemical Physics, (398), 2012.

[221] G. J. LeBeau. A parallel implementation of the direct simulation Monte Carlo method.

Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering, 174, 1999.

[222] G. J. LeBeau, K. A. Boyles, and F. E. Lumpkin. Virtual sub-cells for the Direct Simulation

Monte Carlo method. In 41st Aerospace Sciences Meeting and Exhibit. AIAA, 2003.

[223] J.-H. Lee. Basic governing equations for the flight regimes of aeroassisted orbital transfer

vehicles. In AIAA 19th Thermophysics Conference, 1984.

[224] A. Lemal, C. M. Jacobs, M.-Y. Perrin, C. O. Laux, P. Tran, and E. Raynaud. Air

collisional-radiative modeling with heavy-particle impact excitation processes. Journal of


[225] S. R. Leone. State-resolved molecular reaction dynamics. Annual Review of Physical

Chemistry, 35, 1984.

[226] R. J. LeRoy, Y. Huang, and C. Jary. An accurate analytic potential function for ground-

state N2 from a direct-potential-fit analysis of spectroscopic data. The Journal of Che-

mical Physics, 125(16), 2006.

[227] R. L. LeRoy. Relationships between Arrhenius activation energies and excitation func-

tions. The Journal of Physical Chemistry, 73(12), 1969.

[228] D. A. Levin, G. V. Candler, and R. J. Collins. Overlay method for calculating excited

state species properties in hypersonic flows. AIAA Journal, 35(2), 1997.

[229] Z. Li, N. Parsons, and D. A. Levin. A study of internal energy relaxation in shocks using

molecular dynamics based models. The Journal of Chemical Physics, 143(14), 2015.

[230] D. S. Liechty and M. J. Lewis. Extension of the quantum-kinetic model to lunar and

Mars return physics. Physics of Fluids, 26(2), 2014.

[231] J. C. Light, J. Ross, and K. E. Shuler. Kinetic Processes in Gases and Plasmas, chapter

VIII. Rate coefficients, reaction cross sections and microscopic reversibility, pages 281–

320. Academic Press, 1969.

[232] C. R. Lilley and M. N. Macrossan. A macroscopic chemistry method for the direct

simulation of gas flows. Physics of Fluids, 16(6), 2004.

[233] M. Lino da Silva, V. Guerra, and J. Loureiro. State-resolved dissociation rates for extre-

mely nonequilibrium atmospheric entries. Journal of Thermophysics and Heat Transfer,

21(1), 2007.

[234] M. Lino da Silva, J. Loureiro, and V. Guerra. A multiquantum dataset for vibrational

excitation and dissociation in high-temperature O2 – O2 collisions. Chemical Physics

Letters, 531, 2012.

[235] T. Lips and B. Fritsche. A comparison of commonly used re-entry analysis tools. Acta

Astronautica, 2005.

286 BIBLIOGRAPHIE

[236] A. S. Litvintsev, A. N. Molchanova, and Y. A. Bondar. NO production on the reen-

try spacecraft thermal protection system surface in the direct simulation Monte Carlo

method. Journal of Physics : Conference Series, 1404, 2019.

[237] A. J. Lofthouse, I. D. Boyd, and M. J. Wright. Effects of continuum breakdown on

hypersonic aerothermodynamics. Physics of Fluids, 19, 2007.

[238] A. J. Lofthouse, L. C. Scalabrin, and I. D. Boyd. Velocity slip and temperature jump

in hypersonic aerothermodynamics. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 22(1),

2008.

[239] B. Lopez, M.-Y. Perrin, P. Rivière, and A. Soufiani. Coupled nonequilibrium flow-

field–radiative transfer calculation behind a shock wave. Journal of Thermophysics and


[240] R. G. Lord. Application of the Cercignani-Lampis scattering kernel to direct simulation

Monte Carlo calculations. In A. E. Beylich, editor, Rarefied gas dynamics : Proceedings

of the 17th International Symposium, 1991.

[241] R. G. Lord. Some extensions to the Cercignani-Lampis gas-surface scattering kernel.

Physics of Fluids A, 3(4), 1991.

[242] R. G. Lord. Direct simulation Monte Carlo calculations of rarefied flows with incomplete

surface accommodation. Journal of Fluid Mechanics, 239, 1992.

[243] R. G. Lord. Some further extensions of the Cercignani-Lampis gas-surface interaction

model. Physics of Fluids, 7(5), 1995.

[244] S. A. Losev. Two temperature chemical kinetics in gas dynamics. In 27th AIAA Fluid

Dynamics Conference, 1996.

[245] W. Lotz. An empirical formula for the electron-impact ionization cross-section. Zeitschrift

für Physik, 206, 1967.

[246] F. E. Lumpkin, B. L. Haas, and I. D. Boyd. Resolution of differences between collision

number definitions in particle and continuum simulations. Physics of Fluids, 3, 1991.

[247] H. Luo, A. Alexeenko, and S. O. Macheret. Development of an impulsive model of disso-

ciation in direct simulation Monte Carlo. Physics of Fluids, 31(8), 2019.

[248] H. Luo, M. Kulakhmetov, and A. Alexeenko. Ab initio state-specific N2 +O dissociation

and exchange modeling for molecular simulations. The Journal of Chemical Physics, 146,

2017.

[249] H. Luo, I. B. Sebastiao, A. Alexeenko, and S. O. Macheret. Classical impulsive model

for dissociation of diatomic molecules in direct simulation Monte Carlo. Physical Review

Fluids, 3(11), 2018.

[250] R. L. Macdonald, R. L. Jaffe, D. W. Schwenke, and M. Panesi. Construction of a coarse-

grain quasi-classical trajectory method. i. theory and application to N2 – N2 system. The


BIBLIOGRAPHIE 287

[251] S. O. Macheret and I. V. Adamovich. Semiclassical modeling of state-specific dissociation

rates in diatomic gases. The Journal of Chemical Physics, 113(17), 2000.

[252] S. O. Macheret, A. A. Fridman, I. V. Adamovich, J. W. Rich, and C. E. Treanor. Mecha-

nisms of nonequilibrium dissociation of diatomic molecules. In 6th Joint Thermophysics

and Heat Transfer Conference. AIAA, 1994.

[253] S. O. Macheret and J. W. Rich. Nonequilibrium dissociation rates behind strong shock

waves : classical model. Chemical Physics, 174, 1993.

[254] T. E. Magin, L. Caillault, A. Bourdon, and C. O. Laux. Nonequilibrium radiative heat

flux modeling for the Huygens entry probe. Journal of Geophysical Research, 111, 2006.

[255] T. E. Magin and G. Degrez. Transport properties of partially ionized and unmagnetized

plasmas. Physical Review E, 70(4), 2004.

[256] T. E. Magin, M. Panesi, A. Bourdon, R. L. Jaffe, and D. W. Schwenke. Coarse-grain

model for internal energy excitation and dissociation of molecular nitrogen. Chemical

Physics, (398) :90–95, 2012.

[257] E. A. Malkov, Y. A. Bondar, A. A. Kokhanchik, S. O. Poleshkin, and M. S. Ivanov. High-

accuracy deterministic solution of the Boltzmann equation for the shock wave structure.

Shock Waves, 25, 2015.

[258] T. K. Mankodi, U. V. Bhandarkar, and B. P. Puranik. An ab initio chemical reaction

model for the direct simulation Monte Carlo study of non-equilibrium nitrogen flows. The


[259] T. K. Mankodi, U. V. Bhandarkar, and B. P. Puranik. Dissociation cross sections for

N2 + N ↔ 3N and O2 + O ↔ 3O using the QCT method. The Journal of Chemical

Physics, 146, 2017.

[260] T. K. Mankodi, U. V. Bhandarkar, and B. P. Puranik. Cross-sections for O2 +N system

using the QCT method. Chemical Physics Letters, 704, 2018.

[261] P. V. Marrone and C. E. Treanor. Chemical relaxation with preferential dissociation from

excited vibrational levels. Physics of Fluids, 6(9), 1963.

[262] J. C. Maxwell. On stresses in rarified gases arising from inequalities of temperature.

Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 170, 1879.

[263] N. A. Mehta and D. A. Levin. Molecular-dynamics-derived gas-surface models for use

in Direct-Simulation Monte Carlo. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 31(4),

2017.

[264] N. A. Mehta, V. J. Murray, C. Xu, D. A. Levin, and T. K. Minton. Nonreactive scattering

of N2 from layered graphene using molecular beam experiments and molecular dynamics.

The Journal of Physical Chemistry C, 122, 2018.

[265] J. D. Mertens. Computational model of nitrogen vibrational relaxation by electron colli-

sions. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 13(2), 2012.

288 BIBLIOGRAPHIE

[266] R. C. Millikan and D. R. White. Systematics of vibrational relaxation. The Journal of

Chemical Physics, 39(12), 1963.

[267] P. Minelli, F. Esposito, D. Bruno, M. Capitelli, and S. Longo. Extracting cross sections

from rate coefficients : Application to molecular gas dissociation. Journal of Thermophy-

sics and Heat Transfer, 25(3), 2011.

[268] A. N. Molchanova, A. V. Kashkovsky, and Y. A. Bondar. Surface recombination in the

direct simulation Monte Carlo method. Physics of Fluids, 30(10), 2018.

[269] J. N. Moss, R. C. Blanchard, R. G. Wilmoth, and R. D. Braun. Mars Pathfinder rarefied

aerodynamics : Computations and measurements. Journal of Spacecraft and Rockets,

36(3), 1999.

[270] J. N. Moss, R. N. Gupta, and J. M. Price. DSMC simulations of OREX entry conditions.

In 20th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, number NASA-TM-111621,

1996.

[271] H. M. Mott-Smith. The solution of the Boltzmann equation for a shock wave. Physical

Review, 82(6), 1951.

[272] A. Munafo, J. R. Haack, I. M. Gamba, and T. E. Magin. A spectral-Lagrangian Boltzmann

solver for a multi-energy level gas. Journal of Computational Physics, 264, 2014.

[273] K. Nanbu. Interrelations between various Direct Simulation Methods for solving the

Boltzmann equation. Journal of the Physical Society of Japan, 52(10), 1983.

[274] S. E. Olson and A. J. Christlieb. Gridless DSMC. Journal of Computational Physics,

227, 2008.

[275] M. Omura and L. L. Presley. Electron density measurements ahead of shock waves in air.

AIAA Journal, 7(12), 1969.

[276] E.S. Oran, C.K. Oh, and B.Z. Cybyk. Direct Simulation Monte Carlo : Recent advances

and applications. Annual Review of Fluid Mechanics, (30), 1998.

[277] J. Oxenius. Kinetic theory of particles and photons. Springer-Verlag, 1986.

[278] J. F. Padilla and I. D. Boyd. Assessment of gas–surface interaction models for compu-

tation of rarefied hypersonic flow. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 23(1),

2009.

[279] T.-J. Pan, T. J. Wilson, and K. A. Stephani. Vibrational state-specific model for dis-

sociation and recombination of the O2(3σ−g ) + O(3p) system in DSMC. The Journal of


[280] M. Panesi, R. L. Jaffe, D. W. Schwenke, and T. E. Magin. Rovibrational internal energy

transfer and dissociation of N2 – N system in hypersonic flows. The Journal of Chemical

Physics, 138(4), 2013.

[281] M. Panesi, T. E. Magin, A. Bourdon, A. Bultel, and O. Chazot. Fire II flight experiment

analysis by means of a collisional-radiative model. Journal of Thermophysics and Heat

Transfer, 23(2), 2009.

BIBLIOGRAPHIE 289

[282] M. Panesi, T. E. Magin, A. Bourdon, A. Bultel, and O. Chazot. Electronic excitation of

atoms and molecules for the FIRE II flight experiment. Journal of Thermophysics and


[283] B. Parent, V. Tsakagiannis, and V. T. Nguyen. Thermal plasma sheaths in hypersonic

boundary layers : A preliminary numerical study. In AIAA SciTech Forum. AIAA, 2020.

[284] C. Park. Thermal Design of Aeroassisted Orbital Transfer Vehicles, chapter Problems of

Rate Chemistry in the Flight Regimes of Aeroassisted Orbital Transfer Vehicles, pages

511–537. AIAA, 1985.

[285] C. Park. Assessment of a two-temperature kinetic model for dissociating and weakly

ionizing nitrogen. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 2(1), 1988.

[286] C. Park. Assessment of two-temperature kinetic model for ionizing air. Journal of Ther-

mophysics and Heat Transfer, 3(3), 1989.

[287] C. Park. Nonequilibrium Hypersonic Aerothermodynamics. John Wiley & Sons, 1989.

[288] C. Park. Review of chemical-kinetic problems of future nasa missions, I : Earth entries.


[289] C. Park. Rotational relaxation of N2 behind a strong shock wave. Journal of Thermo-

physics and Heat Transfer, 18(4), 2004.

[290] C. Park. Stagnation-point radiation for Apollo 4. Journal of Thermophysics and Heat

Transfer, 18(3), 2004.

[291] C. Park. Rate parameters for electronic excitation of diatomic molecules 1. Electron-

impact processes. In 46th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, 2008.

[292] C. Park. Rate parameters for electronic excitation of diatomic molecules II. Heavy

particle-impact processes. In 46th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, 2008.

[293] C. Park, R. L. Jaffe, and H. Partridge. Chemical-kinetic parameters of hyperbolic Earth

entry. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 15(1), 2001.

[294] J. G. Parker. Rotational and vibrational relaxation in diatomic gases. Physics of Fluids,

2(4), 1959.

[295] N. Parsons, D. A. Levin, A. C. T. van Duin, and T. Zhu. Modeling of molecular nitrogen

collisions and dissociation processes for direct simulation Monte Carlo. The Journal of


[296] G. R. Pesch, N. Riefler, U. Fritsching, L. C. Ciacchi, and L. Mädler. Gas-solid catalytic

reactions with an extended DSMC model. AIChE Journal, 61(7), 2015.

[297] G. Pham-Van-Diep, D. Erwin, and E. P. Muntz. Nonequilibrium molecular motion in a

hypersonic shock wave. Science, 245, 1989.

[298] S. J. Plimpton, S. G. Moore, A. Borner, A. K. Stagg, T. P. Koehler, J. R. Torczynski, and

M. A. Gallis. Direct simulation Monte Carlo on petaflop supercomputers and beyond.


290 BIBLIOGRAPHIE

[299] M. Yu. Plotnikov and E. V. Shkarupa. Some approaches to error analysis and optimi-

zation of the DSMC method. Russian Journal of Numerical Analysis and Mathematical

Modelling, 25(2), 2010.

[300] M. Ju. Pogosbekian, A. L. Sergievskaia, and S. A. Losev. Verification of theoretical mo-

dels of chemical exchange reactions on the basis of quasiclassical trajectory calculations.

Chemical Physics, 328, 2006.

[301] S. Poovathingal, T. E. Schwartzentruber, V. J. Murray, and T. K. Minton. Molecular

simulation of carbon ablation using beam experiments and resolved microstructure. AIAA

Journal, 54(3), 2016.

[302] I. Prigogine and E. Xhrouet. On the perturbation of Maxwell distribution function by

chemical reactions in gases. Physica, 15, 1949.

[303] D. F. G. Rault. Aerodynamics of the shuttle orbiter at high altitudes. Journal of Spacecraft

and Rockets, 31(6), 1994.

[304] N. R. Richardson. Project Fire instrumentation for radiative heating and related measu-

rements. Technical Report NASA-TN-D-3646, NASA, 1966.

[305] F. Robben and L. Talbot. Experimental study of the rotational distribution function of

nitrogen in a shock wave. Physics of Fluids, 9(4), 1966.

[306] E. Roohi and S. Stefanov. Collision partner selection schemes in DSMC : From micro/nano

flows to hypersonic flows. Physics Reports, 656, 2016.

[307] R. Roveda, D. B. Goldstein, and P. L. Varghese. Hybrid Euler/particle approach for

continuum/rarefied flows. Journal of Spacecraft and Rockets, 35(3), 1998.

[308] M. D. Salas. A review of hypersonics aerodynamics, aerothermodynamics and plasma-

dynamics activities within NASA’s fundamental aeronautics program. In 39th AIAA

Thermophysics Conference, 2007.

[309] W. F. N. Santos. Gas-surface interaction effect on round leading edge aerothermodyna-

mics. Brazilian Journal of Physics, 37(2A), 2007.

[310] G. S. R. Sarma. Physico-chemical modelling in hypersonic flow simulation. Progress in

Aerospace Sciences, 36, 2000.

[311] T. J. Scanlon, E. Roohi, C. White, M. Darbandi, and J. M. Reese. An open source,

parallel DSMC code for rarefied gas flows in arbitrary geometries. Computers & Fluids,

39(10), 2010.

[312] T. E. Schwartzentruber and I. D. Boyd. A hybrid particle-continuum method applied to

shock waves. Journal of Computational Physics, 215(2), 2006.

[313] J. B. Scoggins, V. Leroy, G. Bellas-Chatzigeorgis, B. Dias, and T. E. Magin. Mutation++ :

MUlticomponent Thermodynamic And Transport properties for IONized gases in C++.

SoftwareX, 12, 2020.

[314] I. B. Sebastiao and A. Alexeenko. Consistent post-reaction vibrational energy redistribu-

tion in DSMC simulations using TCE model. Physics of Fluids, 28, 2016.

BIBLIOGRAPHIE 291

[315] I. B. Sebastiao, M. Kulakhmetov, and A. Alexeenko. DSMC study of oxygen shockwaves

based on high-fidelity vibrational relaxation and dissociation models. Physics of Fluids,

29, 2017.

[316] A. A. Shevyrin, Y. A. Bondar, S. T. Kalashnikov, V. I. Khlybov, and V. G. Degtyar.

Direct simulation of rarefied high-enthalpy flow around the RAM C-II capsule. High

Temperature, 54(3), 2016.

[317] N. Singh and T. E. Schwartzentruber. Aerothermodynamic correlations for high-speed

flow. Journal of Fluid Mechanics, 821, 2017.

[318] N. Singh and T. E. Schwartzentruber. Non-Boltzmann vibrational energy distributions

and coupling to dissociation rate. The Journal of Chemical Physics, 152(22), 2020.

[319] F. T. Smith. Kinetic Processes in Gases and Plasmas, chapter VII. Chemical reactions

in high-temperature gases as collision processes, pages 257–280. Academic Press, 1969.

[320] F. T. Smith. Kinetic Processes in Gases and Plasmas, chapter IX. Triple collisions and

termolecular reaction rates, pages 321–380. Academic Press, 1969.

[321] L. Soucasse, J. B. Scoggins, P. Rivière, T. E. Magin, and A. Soufiani. Flow-radiation

coupling for atmospheric entries using a hybrid statistical narrow band model. Journal

of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 180, 2016.

[322] S. A. Stanley and L. A. Carlson. Effects of shock wave precursors ahead of hypersonic

entry vehicles. Journal of Spacecraft and Rockets, 29(2), 1992.

[323] S. Stefanov. On DSMC calculations of rarefied gas flows with small number of particles

in cells. SIAM Journal on Scientific Computing, 33(2), 2011.

[324] J. S. Strand and D. B. Goldstein. Global sensitivity analysis for DSMC simulations of

hypersonic shocks. Journal of Computational Physics, 246, 2013.

[325] Q. Sun and I. D. Boyd. Evaluation of macroscopic properties in the Direct Simulation

Monte Carlo method. Journal of thermophysics and heat transfer, 19(3), 2005.

[326] Y. Sun and A. Dalgarno. Infrared emission spectra of nitric oxide following the radiative

association of nitrogen atoms and oxygen atoms. Journal of Quantitative Spectroscopy &

Radiative Transfer, 55(2), 1996.

[327] S. T. Surzhikov. Two-dimensional numerical analysis of flow ionization in the RAM-C-II

flight experiment. Russian Journal of Physical Chemistry B, 9(1), 2015.

[328] T. Suzuki, H. Osawa, M. Mizuno, H. Takayanagi, K. Fujita, and K. Sawada. Numerical

analysis of rarefied oxygen flow around catalytic materials. Transactions of the Japan

Society for Aeronautical and Space Sciences, Aerospace Technology Japan, 8(27), 2010.

[329] K. Swaminathan-Gopalan, A. Borner, and K. A. Stephani. Development of a detailed

surface chemistry framework in DSMC. In 2018 AIAA Aerospace Sciences Meeting. AIAA,

2018.

[330] K. Swaminathan-Gopalan and K. A. Stephani. Recommended direct simulation Monte

Carlo collision model parameters for modeling ionized air transport processes. Physics of

Fluids, 28(2), 2016.

292 BIBLIOGRAPHIE

[331] S. Swapnasrita, G. R. Pesch, J. A. H. Dreyer, N. Riefler, T. Wriedt, and L. Mädler.

Implementation of parcel method for surface reactions in DSMC. Computers and Fluids,

187, 2019.

[332] S. S. Tayal and O. Zatsarinny. B-spline R-matrix-with-pseudostates approach for exci-

tation and ionization of atomic oxygen by electron collisions. Physical Review A, 94(4),

2016.

[333] F. G. Tcheremissine. Method for solving the boltzmann kinetic equation for polyatomic

gases. Computational Mathematics and Mathematical Physics, 52(2), 2012.

[334] P. Teulet, J. P. Sarrette, and A. M. Gomes. Calculation of electron impact inelastic cross

sections and rate coefficients for diatomic molecules. application to air molecules. Journal

of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 62(5), 1999.

[335] P. Teulet, J. P. Sarrette, and A. M. Gomes. Collisional-radiative modelling of one- and

two-temperature air and air-sodium plasmas at atmospheric pressure with temperatures

of 2000 – 12 000 K. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 70, 2001.

[336] T. O. Tiernan and C. Lifshitz. Advances in Chemical Physics, volume 45, chapter Role

of Excited States in Ion-Neutral Collisions. John Wiley & Sons, 1981.

[337] M. Yu. Timokhin, H. Struchtrup, A. A. Kokhanchik, and Y. A. Bondar. Different variants

of R13 moment equations applied to the shock-wave structure. Physics of Fluids, 29(3),

2017.

[338] E. Torres, R. L. Jaffe, D. Schwenke, and T. E. Magin. Coarse-grain cross sections for

rovibrational excitation and dissociation of the N2 – N system. Chemical Physics, 533,

2020.

[339] E. Torres and T. E. Magin. Coupling of state-resolved rovibrational coarse-grain model

for nitrogen to stochastic particle method for simulating internal energy excitation and

dissociation. The Journal of Chemical Physics, 149(17), 2018.

[340] E. Torres and T. E. Schwartzentruber. Direct Molecular Simulation of nitrogen dissocia-

tion under adiabatic postshock conditions. Journal of Thermophysics and Heat Transfer,

2020.

[341] M. Torrilhon. Modeling nonequilibrium gas flow based on moment equations. Annual

Review of Fluid Mechanics, 48, 2016.

[342] C. E. Treanor, I. V. Adamovich, M. J. Williams, and J. W. Rich. Kinetics of nitric oxide

formation behind shock waves. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 10(2), 1996.

[343] C. E. Treanor, J. W. Rich, and R. G. Rehm. Vibrational relaxation of anharmonic

oscillators with exchange-dominated collisions. The Journal of Chemical Physics, 48(4),

1968.

[344] M. Tuttafesta, G. Pascazio, and G. Colonna. Multi-GPU unsteady 2D flow simulation

coupled with a state-to-state chemical kinetics. Computer Physics Communications, 207,

2016.

BIBLIOGRAPHIE 293

[345] P. Valentini, P. Norman, C. Zhang, and T. E. Schwartzentruber. Rovibrational coupling

in molecular nitrogen at high temperature : An atomic-level study. Physics of Fluids,

26(5), 2014.

[346] P. Valentini and T. E. Schwartzentruber. Large-scale molecular dynamics simulations of

normal shock waves in dilute argon. Physics of Fluids, 21(6), 2009.

[347] P. Valentini, C. Zhang, and T. E. Schwartzentruber. Molecular dynamics simulation of

rotational relaxation in nitrogen : Implications for rotational collision number models.


[348] P. Vijayakumar, Q. Sun, and I. D. Boyd. Vibrational–translational energy exchange

models for the direct simulation Monte Carlo method. Physics of Fluids, 11(8), 1999.

[349] M. Šimek and Z. Bonaventura. Non-equilibrium kinetics of the ground and excited states

in n2–o2 under nanosecond discharge conditions : extended scheme and comparison with

available experimental observations. Journal of Physics D : Applied Physics, 51, 2018.

[350] D. C. Wadsworth and D. Erwin. One-dimensional hybrid continuum/particle simulation

approach for rarefied hypersonic flows. In 5th Joint Thermophysics and Heat Transfer

Conference. AIAA, 1990.

[351] D. C. Wadsworth and I. Wysong. Vibrational favoring effect in DSMC dissociation models.


[352] Y. Wang, O. Zatsarinny, and K. Bartschat. B-spline R-matrix-with-pseudostates calcula-

tions for electron-impact excitation and ionization of nitrogen. Physical Review A, 89(6),

2014.

[353] C. White, M. K. Borg, T. J. Scanlon, S. M. Longshaw, B. John, D. R. Emerson, and

J. M. Reese. dsmcFoam+ : An OpenFOAM based direct simulation Monte Carlo solver.

Computer Physics Communications, 224, 2018.

[354] D. R. White. Shock-tube study of vibrational exchange in N2 – O2 mixtures. The Journal

of Chemical Physics, 49(12), 1968.

[355] R. G. Wilmoth, D. F. Rault, F. M. Cheatwood, W. C. Engelund, and R. W. Shane.

Rarefied aerothermodynamic predictions for Mars Global Surveyor. Journal of Spacecraft

and Rockets, 36(3), 1999.

[356] J. Wilson. Ionization rate of air behind high-speed shock waves. Physics of Fluids, 9,

1966.

[357] I. Wysong and S. Gimelshein. Comparison of DSMC reaction models with QCT reaction

rates for nitrogen. In AIP Conference Proceedings, volume 1786, 2016.

[358] I. Wysong and S. Gimelshein. Modeling hypersonic reacting flows using DSMC with the

Bias reaction model. In 47th AIAA Thermophysics Conference. AIAA, 2017.

[359] I. Wysong, S. Gimelshein, Y. Bondar, and M. Ivanov. Comparison of direct simulation

Monte Carlo chemistry and vibrational models applied to oxygen shock measurements.


294 BIBLIOGRAPHIE

[360] I. Wysong, S. Gimelshein, N. Gimelshein, W. McKeon, and F. Esposito. Reaction cross

sections for two direct simulation Monte Carlo models : Accuracy and sensitivity analysis.


[361] I. Wysong and D. C. Wadsworth. Assessment of direct simulation Monte Carlo pheno-

menological rotational relaxation models. Physics of Fluids, 10, 1998.

[362] S. M. Yen. Numerical solution of the nonlinear Boltzmann equation for nonequilibrium

gas flow problems. Annual Review of Fluid Mechanics, 16, 1984.

[363] C. Zhang and T. E. Schwartzentruber. Consistent implementation of state-to-state col-

lision models for Direct Simulation Monte Carlo. In 52nd Aerospace Sciences Meeting.

AIAA, 2014.

[364] X. Zhong, R. W. MacCormack, and D. R. Chapman. Stabilization of the Burnett equa-

tions and application to hypersonic flows. AIAA Journal, 31(6), 1993.

[365] T. Zhu, Z. Li, and D. A. Levin. Development of a two-dimensional binning model for N2

-– N relaxation in hypersonic shock conditions. The Journal of Chemical Physics, 145(6),

2016.

Modèles collisionnels-radiatifs et simulation DSMC appliqués à l’étude des régimes transitionnels

Résumé : L’onde de choc qui se forme en amont d’un objet (véhicule ou débris) lors de son entrée dans l’atmosphère à vitesse hypersonique

est caractérisée par une forte augmentation de pression et de température, qui suscite à son tour une intense activité chimique et radiative.

Celle-ci entretient un niveau élevé de déséquilibre entre les modes énergétiques internes du gaz. Les interactions étroites entre les aspects

thermodynamiques, chimiques et radiatifs ne peuvent être décrits avec précision qu’en faisant appel à une modélisation cinétique état-

par-état, où chaque niveau d’énergie excité est pris en compte individuellement, permettant ainsi d’accéder à la distribution des états

excités.

A haute altitude, l’atmosphère est si ténue que certains phénomènes de raréfaction, résultant d’un déséquilibre prononcé du mode de

translation du gaz, se manifestent dans l’écoulement. Les hypothèses sur lesquelles reposent les équations d’Euler ou de Navier-Stokes ne

sont alors plus valides et des méthodes numériques spécifiques doivent être employées. La plus commune d’entre elles est la DSMC (Direct

Simulation Monte Carlo). Dans le régime dit transitionnel, qui correspond à des altitudes de 70 – 90 km, l’écoulement fait face à la fois

aux effets de raréfaction et des conditions thermiques extrêmes susceptibles d’entraîner une activité chimique comme à plus basse altitude.

Les travaux présentés dans la thèse comprennent deux volets.

Dans un premier temps, il s’est agi de mettre en œuvre la méthode DSMC pour simuler l’écoulement autour de formes géométriques

simples dans des conditions représentatives d’une entrée atmosphérique terrestre depuis l’orbite basse. Nous avons ainsi pu examiner les

effets de déséquilibre transitionnel. Les propriétés aérodynamiques globales (trainée, flux thermique) ont été déterminées et confrontées

aux corrélations disponibles dans la littérature.

Dans un second temps, nous nous sommes efforcés d’associer un modèle chimique collisionnel-radiatif électronique développé au CORIA

à une approche DSMC afin de disposer d’un outil permettant d’étudier les phénomènes d’excitation électronique et d’ionisation dans la

couche de choc en régime transitionnel. Les états excités et les espèces chargées étant présents en faible proportion, une implantation directe

du modèle chimique détaillé dans un algorithme DSMC est inenvisageable pour des raisons de coût et une approche découplée a donc été

adoptée. Une technique de recouvrement de type réacteur Lagrangien, basée sur une description continue multitempérature du fluide, est

employée pour simuler la cinétique état-par-état de ces espèces alors que le champ aérodynamique est précalculé en DSMC avec un modèle

chimique simple. Les résultats obtenus concernant la densité électronique sont comparés à des données expérimentales et la pertinence de

l’approche lagrangienne comme méthode de simulation de l’ionisation dans les couches de choc raréfiées est discutée.

Mots-clés : aérodynamique hypersonique ; entrée atmosphérique ; écoulements raréfiés ; DSMC ; modèles état-par-état.

Collisional-radiative modelling and DSMC study of hypersonic transitional flows

Abstract: The shockwave formed in front of a body entering the atmosphere at hypersonic speed is characterized by a strong compression

and a sudden rise in temperature, which generate an intense chemical and radiative activity. This results in a significant nonequilibrium

between the internal energy modes of the gas. The strong interaction between thermodynamic, chemical and radiative phenomena may

only be described accurately using a state-to-state kinetic approach, in which the evolution of the population of each atomic or molecular

energy level is followed individually, thus enabling the computation of the excited states distribution.

As the altitude rises and the density of the atmosphere lowers, the flow starts to exhibit various rarefaction effects, as a consequence of

the increasing degree of nonequilibrium of the translational mode of the gas. The assumptions underlying Euler and Navier-Stokes equations

cease to be valid and one must resort to specific numerical approaches, the most commonly used of which is the Direct Simulation Monte

Carlo method, or DSMC. In the so-called transitional regime, which corresponds to altitudes of about 70 – 90 km, the flow is at the same

time affected by rarefaction effects and already chemically active, so both phenomena must be taken into account.

The work presented herein is twofold.

First, the DSMC method is used to simulate the hypersonic flow over objects of simple geometrical shape in conditions representative

of atmospheric entry from a low earth orbit, with the aim of investigating translational nonequilibrium effects. The global aerodynamic

properties of the object (total drag, heat flux) are computed and compared to empirical correlations recently published.

In the second part of the thesis, an electronic state-to-state chemical model developed at CORIA is combined with the DSMC technique

in order to study electronic excitation and ionisation of the shock layer in the transitional regime. Excited species, ions and electrons being

present in very small amounts, the direct implementation of the detailed chemical model in the DSMC algorithm is impracticable, because

of its prohibitive computational cost, and a decoupled approach is necessary. An overlay method known as the lagrangian reactor approach,

based on a multitemperature representation of the gas, is used to perform the state-to-state kinetic simulation of excitation and ionisation

along the streamlines of a pre-computed flowfield, obtained from a DSMC simulation employing a simplified, cheap chemical model. The

predicted values of electronic density in the flow around a probe are compared to experimental data from in-flight measurements. The

adequacy of the lagrangian reactor approach as a method to simulate ionisation processes in rarefied shock layer flows is then assessed.

Keywords: hypersonic flows; atmospheric entry; rarefied flows; DSMC; state-to-state models.

Modèles collisionnels-radiatifs et simulation DSMC ...

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