Verres chalcogénures dopés aux ions ferreux

Mémoire

Matthieu Chazot

Maîtrise en Chimie

Maître ès sciences (M.Sc.)

Québec, Canada

© Matthieu Chazot, 2015

iii

Dans le domaine de la photonique, le bande spectrale s’étalant de 3 à 5 μm fait office de la prochaine

frontière à franchir dans le domaine des lasers. Les champs d’applications sont nombreux; on peut

citer entre autres la spectroscopie moléculaire, la chirurgie, les capteurs atmosphériques ou encore

les systèmes de contre-mesure dans le domaine militaire. Ce projet porte sur le développement de

verres chalcogénures de haute pureté, dopés aux ions de métaux de transition et en particulier les ions

ferreux, afin de les utiliser pour remplacer les cristaux de ZnSe comme cavité résonante et répondre

ainsi à la forte demande de sources lasers compactes opérant entre 3 et 5 microns. La forte non-

linéarité de ces verres associée à leur transparence dans l’infrarouge en font de bons candidats pour

des applications passives et actives dans l’infrarouge. Dans ce travail on met l’emphase sur la synthèse

et la caractérisation des verres chalcogénures dopés aux ions ferreux. Le choix de la matrice vitreuse

et de la quantité des ions Fe2+ sont les paramètres fondamentaux à contrôler pour l’émission entre 3

et 5 μm. Les matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55 ont été sélectionnées au cours de ce projet pour

leur bonne capacité à accepter de grandes concentrations d’ions ferreux sans cristalliser. Une analyse

détaillée de leurs spectres d’absorption en fonction de la concentration en ions Fe2+ a été effectuée

dans le but de déterminer la concentration optimale en dopant à utiliser pour avoir une fluorescence

entre 3 et 5 microns. Par ailleurs des compositions vitreuses chalcohalogénures ont également été

explorées lors de cette étude afin d’améliorer les paramètres optiques des verres. Des mesures de

fluorescences des échantillons ont finalement été effectuées et sont présentées dans ce travail.

Résumé

v

Résumé ............................................................................................................................................... iii

Liste des tableaux ................................................................................................................................ ix

Liste des figures ................................................................................................................................... xi

Liste des abréviations ....................................................................................................................... xvii

Remerciements .................................................................................................................................. xix

Chapitre 1. Introduction ....................................................................................................................... 1

I. Problématique .......................................................................................................................... 2

II. Objectifs ................................................................................................................................... 6

Chapitre 2. Théories sur le verre et les ions de MT ............................................................................. 9

I. Le verre.................................................................................................................................... 9

1. La place du verre dans la vie de l’Homme ........................................................................... 9

2. Définition ............................................................................................................................ 10

3. Conditions de vitrification ................................................................................................... 12

4. Les propriétés optiques des verres .................................................................................... 18

II. Les verres chalcogénures ...................................................................................................... 21

1. Définition ............................................................................................................................ 21

2. Exemples de systèmes binaire chalcogénures (Ch) .......................................................... 22

3. Exemples de systèmes ternaires chalcogénures ............................................................... 25

4. Propriétés des verres chalcogénures................................................................................. 26

5. Synthèse des verres chalcogénures .................................................................................. 28

III. La basicité optique ................................................................................................................. 31

IV. Diagramme énergétique des ions ferreux .......................................................................... 33

Table des matières

vi

1. Couplage de Russel-Saunders .......................................................................................... 33

2. Effet du champ des ligands ................................................................................................ 34

3. Couplage Spin-orbite (SO) ................................................................................................. 35

4. Effet Jahn-Teller ................................................................................................................. 36

V. Spectroscopie des ions de métaux de transitions .................................................................. 37

1. Absorption d’une onde électromagnétique ......................................................................... 37

2. Fluorescence des ions de MT ............................................................................................ 43

3. Processus de désexcitation multiphonon ........................................................................... 46

VI. Techniques de caractérisation ........................................................................................... 47

1. Calorimétrie différentielle à balayage ................................................................................. 47

2. Métricon ou M-Line ............................................................................................................ 49

3. Spectromètre infrarouge à transformé de Fourier (FTIR) ................................................... 49

4. Spectroscopie Mössbauer .................................................................................................. 51

Chapitre 3 : Résultats et analyses...................................................................................................... 53

I. Étude des matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55 ................................................................ 53

1. Choix des matrices vitreuses ............................................................................................. 53

2. Dopage des matrices avec des ions ferreux ...................................................................... 54

3. Détermination de la coordination des ions ferreux ............................................................. 60

II. Modification de la composition des matrices vitreuses ........................................................... 65

1. Substitution du sélénium par du soufre .............................................................................. 66

2. Changement de la stœchiométrie en sélénium .................................................................. 68

3. Modification des matrices par l’introduction d’halogénures ................................................ 72

4. Changement de la nature du dopant .................................................................................. 79

III. Mesures de fluorescence ....................................................................................................... 80

vii

1. Mesures de fluorescence avec une source à 2825 nm ...................................................... 81

2. Mesure de fluorescence avec une source à 2 microns ...................................................... 82

Chapitre 4 : conclusions et travaux futurs .......................................................................................... 87

Références ........................................................................................................................................ 91

ix

Tableau 1 : Bandes d’absorption extrinsèques dans les spectres des verres chalcogénures ........... 28

Tableau 2 : propriétés physico-chimique des verres Ge-Sb-Se et Ge-As-Se dopés avec des

concentrations identiques en ions ferreux (100ppmwt) ...................................................................... 59

Tableau 3 : Analyse de la composition des matrices sélectionnées par EPMA ................................. 59

Liste des tableaux

xi

Figure 1 : Transmission de l’atmosphère en fonction de la longueur d’onde pour une épaisseur

atmosphérique de 2 km [7] .................................................................................................................. 1

Figure 2 : Types de sources moyens Infrarouge existantes ................................................................. 2

Figure 3 : À gauche les spectres d’absorption des ions ferreux dans des cristaux de ZnSe (i) à

température ambiante (ii) et à 77K, et à droite les spectres d’émission d’ions ferreux dans des cristaux

de ZnSe (i) et d’ions ferreux excités par transfert d’énergie des ions Cr2+ (ii) [11] .............................. 2

Figure 4 : Schéma représentatif de la structure cristalline ZnS Blende [13] ......................................... 3

Figure 5 : Diagramme énergétique des ions ferreux en sites tétraédriques dans les cristaux de ZnSe

[2] ......................................................................................................................................................... 4

Figure 6 : Spectre de transmission des cristaux de ZnSe de 6,3 mm d’épaisseur sans dopants [16] . 4

Figure 7 : temps de vie de fluorescence des ions ferreux dans une matrice de ZnSe en fonction de la

température [18] .................................................................................................................................. 5

Figure 8 : Dôme du Reichstag à Berlin [26] ....................................................................................... 10

Figure 9 : Schéma en 2 dimensions d’un cristal (gauche) et d’un verre (droite) [27] ......................... 10

Figure 10 : Évolution du volume spécifique d’un mélange en fonction de la température [31] ........... 12

Figure 11 : rupture d'une liaison Si-O-Si par le modificateur Na2O (a) réseau de silice intact (b)

formation d'une paire d'oxygènes non-pontants [27] ......................................................................... 14

Figure 12 : Taux de nucléation I et taux de croissance C en fonction de la température [34] ............ 15

Figure 13 : Enthalpie libre de cristallisation en fonction du rayon des nucléis, et dépendance avec la

température et le degré de surfusion ∆T [34] .................................................................................... 16

Figure 14 : Mécanismes de croissance contrôlés par l’interface [27] ................................................. 17

Figure 15 : fenêtre de transparence pour différent types de verres [36] ............................................ 18

Figure 16 : Propagation d’une onde à l’interface entre deux milieux d’indices différents selon la loi de

Snell-Descartes [39] .......................................................................................................................... 20

Liste des figures

xii

Figure 17 : Tableau périodique avec les éléments constitutifs des verres chalcogénures en rouge et en

vert ..................................................................................................................................................... 21

Figure 18 : Schémas de la structure cristallographique du GeCh2 [4] ................................................ 23

Figure 19 : structure en deux dimensions du cristal As2S3 [4] ............................................................ 24

Figure 20 : Domaine de formation vitreuse dans le système Ge-As-Ch, en bleu le domaine Ge-As-Se,

en noir Ge-As-Te et délimité par des pointillés Ge-As-S [4] .............................................................. 25

Figure 21 : Domaine de formation vitreuse pour le système Ge-Sb-Ch (1) délimité en pointillé Ch=S (2)

en bleu Ch=Se (3)en noir Ch=Te [4] .................................................................................................. 26

Figure 22 : Comparaison des courbes de transmission pour des verres de différente nature pour des

échantillons de 5mm d’épaisseur [42] ................................................................................................ 27

Figure 23 : Schéma descriptif du montage utilisé pour la purification des éléments par distillations ou

sublimations ....................................................................................................................................... 29

Figure 24 : Photographie d’une ampoule de synthèse ....................................................................... 29

Figure 25 : Boite sèche où sont entreposés les éléments purifiés et où s’effectue leur pesée........... 30

Figure 26 : Photographie de fours de synthèses basculants .............................................................. 31

Figure 27 : Illustration de l’augmentation de la densité électronique autour du Pb2+ et de l’effet

néphélauxétique résultant [44] ........................................................................................................... 32

Figure 28 : Évolution de l’état d’oxydation du fer et de son nombre de coordination en fonction de la

basicité Optique ................................................................................................................................. 33

Figure 29 : Conséquence de l’effet JT sur la levée de dégénérescence des orbitales d du Cu(II) [48]

........................................................................................................................................................... 36

Figure 30 : Absorption d’un photon de fréquence ν [40] ..................................................................... 37

Figure 31 : Probabilités de distribution des fonctions d’ondes vibrationnelles [15] ............................. 38

Figure 32 : Absorption entre deux paraboles ayant des minimums d’énergie potentielle décalés

conduisant à une large bande d’absorption [15] ................................................................................ 39

Figure 33 : diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d4 en symétrie octaédrique ou d6 en

symétrie tétraédrique [50] .................................................................................................................. 41

xiii

Figure 34 : Émission spontanée d’un photon [40] .............................................................................. 43

Figure 35 : Déplacement Stockes entre l’absorption et l’émission de niveau électronique identiques 44

Figure 36 : Diagramme d’énergie coordonnée illustrant l’émission spontanée qui conduit dans le cas

où ∆R est non nul à une large bande d’émission et au déplacement de Stokes [15] ........................ 45

Figure 37 : Principe de l’émission stimulé d’un photon [40] ............................................................... 46

Figure 38 : Mécanisme de relaxation thermique [17] ......................................................................... 47

Figure 39 : Principe de fonctionnement d’une DSC à flux de chaleur [53] ......................................... 48

Figure 40 : Courbe DSC d’un verre, avec ses différentes transitions en fonction de la température . 48

Figure 41 : Principe de mesure de l’indice de réfraction par la méthode de couplage de prisme [54] 49

Figure 42 : Schéma d’un spectromètre FTIR [55] .............................................................................. 50

Figure 43 : Spectres de sources monochromatique (a) et polychromatique (b), et leurs

interférogrammes [55] ........................................................................................................................ 51

Figure 44 : Illustration de l’effet Doppler qui modifie la longueur d’onde d’émission d’une source se

déplaçant, en fonction de la direction ................................................................................................ 52

Figure 45 : Spectres d’absorptions de matrices Ge-Sb-Se dopées aux ions ferreux à différentes

concentration ..................................................................................................................................... 55

Figure 46 : Courbes de transmission dans l’IR pour des échantillons de composition Ge-Sb-Se et de

même épaisseur (2,6 mm) avec des concentrations différentes en dopants ..................................... 56

Figure 47 : Courbes en transmission dans le visible-proche IR pour des échantillons de même

épaisseur (2.6 mm) avec des concentrations différentes en dopants ................................................ 57

Figure 48 : Comparaison du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour les deux

matrices sélectionnées avec des concentrations identiques en dopant (100 ppmwt) ....................... 58

Figure 49 : Résultat des mesures de DRX sur l’échantillon Ge-Sb-Se .............................................. 60

Figure 50 : Coordination des ions ferreux en fonction de leur concentration dans le verre ................ 61

Figure 51 : Spectres d’absorption spécifique de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux [60]. 61

xiv

Figure 52 : Spectres d’absorption de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux (gauche), et du

cristal de ZnSe dopés aux ions ferreux (droite) [2], [60] ..................................................................... 62

Figure 53 : Tableau présentant les absorptions des ions ferreux ou ferriques dans différents systèmes

cristallins [65] ..................................................................................................................................... 63

Figure 54 : Schéma illustrant la création d’un photoélectron par l’absorption d’un photon X. L’énergie

du photon est ici suffisante pour permettre d’éjecter un photon du niveau K de l’atome [69] ............. 65

Figure 55 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde des matrices Ge28As12S60 et

Ge28As12Se60 ...................................................................................................................................... 67

Figure 56 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices dans l’IR

........................................................................................................................................................... 68

Figure 57 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices dans le

visible-proche IR ................................................................................................................................ 69

Figure 58 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices Ge-As-

Se dans l’IR ........................................................................................................................................ 70

Figure 59 : Spectres en transmission dans le visible-proche IR de matrices de composition Ge-As-Se

........................................................................................................................................................... 70

Figure 60 : Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d5 [50] .......................................... 71

Figure 61 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour des verres dopés avec 300

ppm massique d’ions ferreux ............................................................................................................. 74

Figure 62 Domaine vitreux du système Ga2S3 – CdCl2 – GeS2 [40] .................................................. 76

Figure 63 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans l’IR pour un verre modifié

avec du CdCl2 et un verre non modifié ............................................................................................... 77

Figure 64 : Coefficients d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans le visible- proche-IR ... 78

Figure 65 : Évolution du coefficient d’absorption dans l’IR en fonction de la nature du dopant .......... 80

Figure 66 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence à partir d’une source

laser émettant à 2825 nm .................................................................................................................. 81

xv

Figure 67 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence avec une source laser

à fibre dopé Tm .................................................................................................................................. 83

Figure 68 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre Ge-Sb-Se dopé pour

l’un avec 300 ppm massique d’ions ferreux et l’autre sans dopant .................................................... 83

Figure 69 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre Ge28Sb9Se54(CdCl2)3

dopé pour l’un avec 300 ppm massique d’ion ferreux et l’autre sans dopant ..................................... 84

xvii

IR

MT

JT

SO

TR

TS

UV

DSC

Ch

Tf

Tg

FTIR

Infrarouge

Métaux de transitions

Jahn-Teller

Spin-orbite

Terres-rares

Tanabe-Sugano

Ultraviolet

Differential Scaning Calorimetry

Chalcogénure

Température de fusion

Température de transition vitreuse

Spectromètre infrarouge à transformé de Fourrier

Liste des abréviations

xix

Ce projet de maitrise a été une chance pour moi d’avoir une expérience internationale en laboratoire

et de perfectionner mes connaissances dans le domaine des matériaux vitreux. Ce projet n’aurait pu

voir le jour sans la participation de bon nombre de personnes que je souhaite remercier à travers ces

quelques lignes.

Je souhaite remercier en premier les deux professeurs qui m’ont donné la chance de réaliser ce projet :

les professeurs Younès Messaddeq et Evelyne Fargin. Le Pr. Y. Messaddeq m’a accueilli dans son

laboratoire et m’a permis de travailler sur ce projet de maîtrise au cours duquel j’ai énormément appris.

Le Pr. E. Fargin m’a quant à elle soutenu dans l’ensemble de mes démarches mais m’a aussi donnée

des conseils sur le plan scientifique tout au long de mes travaux. Ils m’ont donné une chance unique

de pouvoir réaliser mon projet pédagogique et je les remercie sincèrement pour leur soutien tout au

long de mes études de deuxième cycle.

J’aimerais remercier également Le Dr. Mohammed El Amraoui qui a été mon superviseur de maîtrise.

Il a toujours été présent pour répondre à mes questions et j’ai beaucoup appris à ces côtés. Il a partagé

avec moi son savoir sur la fabrication des verres chalcogénures et m’a aidé dans toutes mes

démarches. Je le remercie sincèrement pour son aide tout au long de cette maîtrise.

Ensuite, je souhaite remercier l’ensemble de mes collègues et amis avec qui j’ai eu le plaisir de

travailler au COPL. Leur soutien et leurs conseils m’ont été d’une grande aide au cours de cette

maîtrise.

Finalement je voudrais remercier l’ensemble de ma famille et mes amis qui m’ont soutenu au cours de

mes travaux et dans la réalisation de ce projet à l’étranger. En particulier mes grands-parents, ma

mère, mes frères et ma moitié Amalya Minasyan.

Remerciements

1

Depuis plusieurs années la demande de sources laser opérant entre 3 et 5 μm a considérablement

augmenté. La principale raison provient du fait que ce domaine spectral correspond à une des fenêtres

de transparence de l’atmosphère (Fig. 1) [1], ce qui rend ce type de sources très intéressantes pour

des applications tels que les senseurs atmosphériques, les télécommunications, la chirurgie, le

diagnostic médical ou encore les applications militaires. L’obtention d’une source émettant dans ce

domaine est un enjeu crucial pour les années à venir et est considérée comme une des principales

frontières à franchir en science des lasers.

Figure 1 : Transmission de l’atmosphère en fonction de la longueur d’onde pour une épaisseur atmosphérique

de 2 km [1]

Dans ce contexte de nombreux centres de recherches ont fournis des efforts considérables pour

développer de nouvelles sources émettant dans ce domaine. À l’heure actuelle on compte quatre

familles de sources laser émettant dans le moyen-infrarouge (Mid-IR): les sources non-linéaires, les

semi-conducteurs, les fibres optiques et les cristaux (figure 2) [2]. Les sources à base de cristaux, et

celles à base des fibres optiques sont les plus prometteuses pour l’élaboration de cavités optiques

pouvant émettre entre 3 et 5 microns; les sources non-linéaires n’étant pas assez efficaces.

Chapitre 1. Introduction

2

Figure 2 : Types de sources moyens Infrarouge existantes

I. Problématique

Récemment d’important progrès ont été atteint dans la famille des cristaux, avec le développement de

semi-conducteur de type II-VI dopés aux ions de métaux de transitions[3]–[5], [6]. Parmi ces derniers

les cristaux ZnS et ZnSe dopés aux ions ferreux sont ceux qui présentent le plus grand intérêt pour

l’obtention d’une source laser émettant entre 3 et 5 μm. Ces cristaux dopés possèdent en effet de

larges bandes d’absorption et d’émission dans le moyen IR, entre 2,7-3,9 μm et 3,7-5 μm (figure 3) [7],

ce qui leur permet d’être utilisées comme sources modulables à large bande dans le moyen-IR.

Figure 3 : À gauche les spectres d’absorption des ions ferreux dans des cristaux de ZnSe (i) à température ambiante (ii) et à 77K, et à droite les spectres d’émission d’ions ferreux dans des

cristaux de ZnSe (i) et d’ions ferreux excités par transfert d’énergie des ions Cr2+ (ii) [3]

3

La particularité de ces cristaux est que les ions de MT y occupent des sites tétraédriques. Ceci vient

du fait que la structure cristalline correspond à celle du ZnS blende dans laquelle les cations occupent

des sites tétraédriques (figure 4). Ainsi lors du dopage, les ions de MT vont venir substituer le Zn2+ et

adopter cette symétrie [8]. L’incorporation des dopants dans un site tétraédrique est primordial pour

obtenir une absorption et une fluorescence dans le Moyen-IR. En effet l’écart énergétique entre le

niveau fondamental et le premier niveau excité est lié à la levée de dégénérescence des orbitales d

sous l’effet du champ des ligands, or celle-ci est plus faible pour un site tétraédrique que pour un site

octaédrique.

Figure 4 : Schéma représentatif de la structure cristalline ZnS Blende [9]

Une analyse et des calculs détaillés des niveaux d’énergie des ions Fe2+ dans les cristaux de ZnSe a

par ailleurs été réalisée par Fazzio et al. [10] dans les années 80 (figure 5). On y voit l’effet du champs

des ligands qui provoque une levée de dégénérescence du terme spectroscopique fondamental 5D en

deux sous niveaux de symétrie 5T et 5E. On peut voir également la présence de nombreux sous niveaux

qui résultent de la levée de dégénérescence des termes 5T et 5E due aux couplages spin-orbite (HSO)

du premier ordre et du second ordre, ainsi qu’aux effets Jan-Teller (HJt). Tous ces effets conduisent

ensemble à l’élargissement des bandes d’absorption et d’émission. Un point important qui a également

été démontré est que seul le niveau fondamental et le premier niveau excité possèdent le même

nombre de spin, limitant ainsi les risques d’absorption de photons par le niveau excité. Par ailleurs les

orbitales caractéristiques du niveau fondamental et du premier état excité sont différentes ce qui aura

pour conséquence d’avoir un fort couplage électron-phonon se traduisant par l’obtention de sources

4

larges bandes et la présence d’un fort déplacement Stokes entre l’absorption et l’émission [11], comme

le montre la figure 3.

Figure 5 : Diagramme énergétique des ions ferreux en sites tétraédriques dans les cristaux de ZnSe [3]

Les cristaux de ZnSe possèdent un autre atout qui est leur faible énergie de phonons, ce qui leurs

confèrent une transparence étendue dans l’infrarouge allant jusqu’à 20 μm (figure 6) [12], permettant

de réduire les risques d’absorption intrinsèques du matériau, mais également les probabilités de

désexcitations multi-phonons [11], [13].

Figure 6 : Spectre de transmission des cristaux de ZnSe de 6,3 mm d’épaisseur sans dopants [12]

5

Ainsi plusieurs travaux rapportent dès 2005 l’obtention de sources laser Moyen-IR ayant pour cavité

résonante des cristaux de ZnSe dopés aux ions ferreux avec des efficacités quantique proche de 60%

[3], [7], [14]–[16]. Cependant leur utilisation nécessite d’être à basse température, environ 77 K [14].

La figure 7 illustre la dépendance du temps de vie de fluorescence en fonction de la température. On

constate qu’à partir d’une certaine température critique, environ 185 K dans ce cas, le temps de vie de

fluorescence diminue drastiquement, ce qui représente la signature d’une désexcitation non-radiative

activée thermiquement. En effet, le couplage électron-phonons entre les ions de MT et la matrice hôte,

peut entrainer une forte diminution de la fluorescence à température ambiante lorsque celui-ci devient

trop important.

Figure 7 : temps de vie de luminescence des ions ferreux dans une matrice de ZnSe en fonction de la température [7]

Des travaux plus récents ont pu montrer la possibilité d’obtenir des sources laser fonctionnant à

température ambiante avec ces cristaux [15], [17], [18], en utilisant des sources laser pulsées pour

exciter les ions ferreux, cependant leur efficacité reste encore très limitée. Ainsi malgré une efficacité

quantique élevée, le coût de fabrication, la difficulté d’utilisation nécessitant d’utiliser des cryostats,

ainsi que le besoin de sources laser compactes et fiables limitent l’utilisation à grande échelle des

cristaux de ZnSe dopés aux ions ferreux.

6

Au sein des différents types de sources Mid-IR (figure 2), la seconde famille qui présente des

caractéristiques très intéressantes est celle des fibres optiques. Les fibres possèdent en effet de

nombreux avantages par rapport aux autres classes de matériaux. On peut citer en leur faveur la

possibilité d’avoir une production à large échelle et à moindre coût, une meilleure qualité optique du

faisceau laser, la possibilité de faire des systèmes « tout fibre » compact, une plus grande robustesse

face au désalignement ou encore une meilleure dissipation de la chaleur. Ces sources sont

généralement obtenues en dopant des fibres avec des ions de terres rares (TR3+) qui vont absorber

des photons dans le domaine du visible et réémettre par fluorescence des photons dans le proche-IR.

À titre d’exemple L’Ho3+, le Tb3+, et le Pr3+ ou l’Er3+ qui possèdent des bandes d’émissions à 2,1; 4,8;

4,5 et 4,6 μm respectivement [19], [20]. Cependant les orbitales impliquées dans l’obtention des

bandes d’absorption et d’émission sont des orbitales de type f d’ions de TR via des transitions f-f, or

celles-ci sont blindées par les orbitales 5s2 et 5p6, ce qui conduit à avoir des bandes d’absorption et

d’émission très fine en comparaison avec les ions de MT, ainsi elles ne permettent pas d’avoir des

sources modulables larges bandes. Par ailleurs les ions de TR pouvant émettre entre 3 et 5 μm sont

peu efficaces, et difficiles à mettre en œuvre. Ceci explique qu’en dépit de tous les avantages de ce

type de source, il n’existe pas de sources laser à fibre commerciale émettant entre 3 et 5 μm.

Néanmoins il est important de mentionner qu’une nouvelle source laser à fibre émettant à 3,77 μm par

effet de gain Raman en cascade a récemment été développée dans les laboratoires du Pr. Réal Vallée

[21]. Pour autant, aucune source laser à fibre n’utilise les ions ferreux comme ions d’intérêt et les

seules publications mentionnant les ions Fe2+ dans des fibres le traite en général comme une impureté

[22].

II. Objectifs

Comme nous avons pu le voir, en dépit des récents progrès, il n’existe toujours pas de sources laser

Moyen-IR qui soit à la fois robuste, efficace, utilisable à température pièce et peu chère. Face aux

enjeux économiques, un projet de recherche a été lancé avec pour objectif de développer un nouveau

matériau utilisable comme cavité optique, permettant d’obtenir une source laser émettant entre 3 et 5

μm et répondant aux différents critères qui sont : un faible coût de production, une utilisation de

préférence à température pièce et une efficacité quantique élevée.

7

Pour cela une approche novatrice a été explorée. Tout en s’inspirant des travaux faits sur les cristaux

de ZnSe dopés aux ions ferreux, il a été décidé de développer un verre dopé aux ions ferreux émettant

entre 3 et 5 μm et pouvant être étiré sous forme de fibre optique; celle-ci offrant bien plus d’avantage

que les cristaux. Jusqu’ici les ions Fe2+ ont toujours été considérés comme une impureté dans les

verres et les fibres, la nouveauté est donc d’essayer d’en tirer profit. Pour cela un choix judicieux de la

concentration en dopant va devoir être fait, excluant bon nombre de matrices vitreuses dont les produits

de départ sont riches en fer et très difficiles à purifier tels que les verres d’oxydes et les

fluorophosphates. La matrice vitreuse doit par ailleurs répondre à plusieurs exigences, de sorte qu’elle

doit :

- présenter une coupure optique multiphonon la plus basse possible en énergie, pour avoir une

transparence étendue dans l’infrarouge, et diminuer ainsi les probabilités d’observer des

processus de désexcitation multiphonon;

- Être capable d’accepter des concentrations non négligeables d’ions Fe2+ sans être amenée à

cristalliser;

- Permettre la conservation de l’état d’oxydation (II) du fer, car les absorptions des ions

ferriques (III) se situent dans la région UV-visible;

- Favoriser l’obtention des ions Fe2+ en symétrie tétraédrique pour avoir une absorption et une

émission dans l’infrarouge moyen;

- Présenter un haut niveau de pureté pour éviter toutes absorptions extrinsèques dans la région

d’intérêt.

Tout ceci a conduit à sélectionner les verres chalcogénures comme matrice vitreuse pour cette étude

exploratoire. Les verres chalcogénures, sont en effet connus pour leur transparence étendue dans

l’infrarouge, et leur haut indice de réfraction, ce qui en fait des candidats de choix pour des applications

passives et actives en IR. De plus, il est possible de purifier les éléments de départ par distillation ou

par sublimation et d’obtenir des éléments natifs sans fer, permettant ainsi de parfaitement contrôler la

concentration en ions ferreux dans la matrice vitreuse.

9

I. Le verre

1. La place du verre dans la vie de l’Homme

Le verre est un matériau utilisé par l’Homme depuis plusieurs milliers d’années [23]. Bien qu’il n’en

connaissait pas sa nature l’Homme utilisait l’obsidienne qui est un verre naturel d’origine éruptive il ’y

a déjà plus de 100 000 ans. Le verre était taillé grossièrement pour en faire des objets tranchants et

s’en servait comme arme ou outil de chasse. Les premiers verres fabriqués par l’Homme remontent à

l’époque antique vers 5000 av. JC sous forme de glaçure. Il a également été utilisé comme objet

d’ornement ou de décoration, mais c’est qu’à partir de 1500 av. JC en Égypte qu’on a commencé à

s’en servir en tant qu’objet utilitaire (verres, bouteilles, etc…). Par la suite l’invention de la canne à

souffler vers le Ier siècle av. JC a permis de fabriquer plus facilement des verres creux et donc en

grande quantité, permettant sa démocratisation dans la société. Des lieux ont fait leur richesse et leur

renommée qui perdure encore aujourd’hui grâce au soufflage du verre; on peut citer par exemple

Murano, ou encore la cristallerie de Baccarat. Au Moyen-âge la conception de verre plat colorés a

permis aux verres de se retrouver dans de nombreux édifices culturels et religieux sous forme de

vitraux, laissant vivre même jusqu’à aujourd’hui des mythes comme l’idée selon laquelle les vitraux

des cathédrales, qui sont plus épais à leur base, seraient une preuve que le verre coule. En réalité la

viscosité du verre est tellement élevée que c’est impossible, mais il s’agit en réalité d’une

caractéristique du verre due au procédé de fabrication employé à l’époque.

Le verre occupe maintenant une place importante dans nos vies, du simple verre de bouteille jusqu’aux

fibres optiques, on le retrouve partout. Si le verre a connu des hauts et des bas quand à son utilisation

dans l’histoire, il est considéré aujourd’hui comme un matériau moderne qui incarne le futur. C’est un

matériau très largement utilisé en architecture, où il occupe une place parfois aussi importante que le

béton ou l’acier (Figure 8).

Chapitre 2. Théories sur le verre et les ions de MT

10

Figure 8 : Dôme du Reichstag à Berlin [24]

2. Définition

« Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse (Tg) » [25]. Cette

définition du verre donnée par Jerzy Zarzycki est certainement l’une des plus cité dans la littérature,

car elle permet de très bien définir ce qu’est un verre. La figure 9, représente un schéma plan des

structures hypothétique d’un composé A2O3 bâtit à l’aide de triangle AO3. À gauche est représenté la

structure cristalline ordonnée du composé, et à droite celle du même composé sous une forme vitreuse

avec une structure en « dentelle », qui permet d’introduire du désordre sans trop rapprocher les cations

A, évitant ainsi un accroissement exagéré d’énergie interne dans le réseau. Il est possible de constater

que le verre n’a pas d’ordre à longue distance comparativement au cristal, ce qui se traduit en

diffraction des rayons X (DRX) par l’absence de pics de diffraction [26].

Figure 9 : Schéma en 2 dimensions d’un cristal (gauche) et d’un verre (droite) [25]

11

Il ’y a deux termes importants dans la définition donnée par J. Zarzycki: solide non-cristallin et transition

vitreuse. L’un sans l’autre ne permet pas de caractériser de manière précise le verre. Le premier,

« Solide non-cristallin », fait référence à une famille de matériaux qui elle-même se décompose en

deux sous familles qui sont les verres et les solides amorphes. Bien que ces deux classes de matériaux

soient souvent confondues ils sont pourtant bien différents [27]. En effet si un solide amorphe est

chauffé et qu’on mesure par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) la différence de flux de chaleur

entre celui-ci et une référence, on détectera une chaleur latente de transformation au passage de l’état

solide à l’état liquide. Il y a donc une transition de phase solide-liquide pour le solide amorphe. En

revanche si la même procédure est suivie avec un verre, le premier phénomène qui sera détecté est

la transition vitreuse (le second terme de la définition). Cette transition n’est ni une transition du premier

ordre (pas de chaleur latente de transformation), ni du second ordre (pas de saut de capacité

calorifique), il ne s’agit donc pas d’une transition de phase. Dû au fait qu’il n’y a pas de brisure de

symétrie entre un verre et son liquide, il ne peut donc pas y avoir de transition de phase entre les deux.

Bien que la nature de la transition vitreuse reste sujette à débat, elle peut être considérée comme une

transition purement cinétique et non thermodynamique. Le passage du verre sous sa forme « solide »

à sa forme viscoélastique peut être vu comme le passage d’un liquide avec une viscosité infinie à un

liquide donc la viscosité est suffisamment faible pour avoir une probabilité non nulle que les atomes

puissent bouger dans la matrice. Cette idée a été développée par Gibbs et Di Marzio à travers la théorie

de la relaxation coopérative [28]. Cette théorie élaborée au départ dans le but d’expliquer le paradoxe

de Kauzmann, a permis également de mieux appréhender la viscosité du verre en fonction de sa nature

chimique à travers la relation de Vogel-Fulcher-Tammann (V-F-T) [25] :

log 𝜂 = 𝐴 + 𝐵

𝑇 − 𝑇0

Où, η est la viscosité, T la température, T0 la température de Kauzmann, et A et B sont des constantes.

Du point de vue thermodynamique, le verre est un matériau hors équilibre. En étudiant l’évolution du

volume spécifique d’un mélange en fonction de sa température (fig. 10) il est possible de mieux

comprendre sa nature physico-chimique [29].

12

Figure 10 : Évolution du volume spécifique d’un mélange en fonction de la température [29]

En effet lorsqu’un liquide est refroidit lentement, il cristallise en général à la température de fusion (Tf)

pour atteindre son état thermodynamiquement le plus stable (enthalpie libre la plus basse) [30].

Cependant pour les liquides ayant une forte tendance à former des verres il se peut qu’ils ne

cristallisent pas à la Tf et forment un état métastable appelé liquide surfondu. Lorsque ce liquide est

refroidit suffisamment vite, il se fige à la Tg. Sa viscosité va devenir alors trop importante pour permettre

aux atomes de se réarranger et former un cristal. Le système va alors se retrouver « piégé », formant

un matériau hors équilibre thermodynamique, appelé le verre.

3. Conditions de vitrification

Les recherches conduites dans l’attente de trouver les conditions de vitrification ou à l’inverse de la

non-formation vitreuse ont mené à l’élaboration de plusieurs théories. Elles peuvent être classées

selon deux types : celles basées sur des considérations structurelles et celles sur des concepts

purement cinétiques. Les théories basées sur les concepts structuraux s’appuie sur la géométrie locale

des entités du verre. En effet le verre ne possède pas de structure à longue distance, mais il en

possède une à l’échelle locale (longueurs de liaison, coordination etc…). Nous allons dans un premier

13

temps parler des règles de Zachariasen qui sont basée sur des concepts structuraux, puis nous

énoncerons la théorie de nucléation-cristallisation basée sur des concepts cinétiques.

a. Les règles de Zachariasen (1932)

Zachariasen a établi plusieurs règles basées sur un raisonnement purement empirique, en s’appuyant

sur des considérations géométriques locales [31]. Il a au départ considéré uniquement les verres

d’oxydes et il a démontré que pour former un verre, plusieurs règles doivent être satisfaites :

1. Le nombre d’oxygènes autour d’un atome A doit être petit;

2. Les oxygènes ne doivent pas être partagés par plus de deux cations A;

3. Les polyèdres doivent être reliés par les sommets mais pas par les arêtes ou les faces;

4. Au moins trois sommets de chaque polyèdre doivent être partagés avec d’autres polyèdres.

En poussant ces analyses, Zachariasen a conclu que seul des arrangements triangulaires ou

tétraédriques peuvent satisfaire à la règle 1, qui a été modifié de façon à la rendre plus spécifique :

Le nombre d’oxygènes autour d’un atome A doit être de trois ou quatre (règle 1).

Il a pu ensuite à partir de ces règles classer les cations dans deux familles différentes : Les formateurs

et les modificateurs de réseaux. Les premiers qui répondent aux règles de Zachariasen, constituent

lorsqu’ils sont associés avec des atomes d’oxygène, des oxydes formateurs de réseaux. On peut citer

parmi eux le B3+, Si4+, P5+, As3+. Les modificateurs de réseaux quant à eux ne participent pas à la

formation du réseau vitreux, ils sont cependant très utile pour moduler les propriétés du verre. L’oxyde

de sodium (Na2O) par exemple, qui est un composant essentiel de nombreux verres de silice, est

ajouté pour réduire la température de fusion du verre et réduire les coûts de production. Son rôle est

de briser des liaisons Si-O-Si, formant deux unités (Si-O-) non pontantes dont la charge sera

compensée par deux ions Na+ (figure 11). Malgré le fait qu’elles présentent plusieurs exceptions ces

règles sont aujourd’hui largement employées pour expliquer la formation ou non de certains verres, y

compris des verres non oxydes. Il existe cependant d’autres théories que celle de Zachariasen, basées

elles aussi sur des concepts structuraux, mais aucune d’elles ne permet véritablement de définir des

conditions de vitrifications qui soit vérifiées pour tous les types des verres.

14

Figure 11 : rupture d'une liaison Si-O-Si par le modificateur Na2O (a) réseau de silice intact (b)

formation d'une paire d'oxygènes non-pontants [25]

b. Théories cinétiques

Pour former un verre, il est nécessaire que le liquide surfondu soit refroidit rapidement. Derrière cette

phrase se cachent des considérations cinétiques. Pour éviter la cristallisation il est nécessaire de mieux

appréhender ses mécanismes ainsi que leur vitesse et donc d’étudier la cinétique de la transition de

phase liquide-solide. La cristallisation se décompose en deux étapes : la nucléation et la croissance,

chacune d’elles ayant leur cinétiques propres et donnant lieu aux théories de nucléation-croissance

(CNT). Le but de ces théories est de déterminer le taux de nucléation (I(T)), qui correspond au nombre

de nucléis produits dans un volume par unité de temps, et le taux de croissance (C(T)), qui correspond

à la vitesse à laquelle les particules croissent (figure 12). Il est à noter sur la figure 12 que les

maximums des taux de nucléation et de croissance ne sont pas à la même température. Puisque la

nucléation intervient à une température plus basse que la croissance, il est donc possible en

refroidissant assez rapidement le liquide d’empêcher la croissance des germes et la cristallisation du

liquide surfondu, permettant ainsi de former un verre. Mais pour déterminer (I) et (C) il est nécessaire

de faire d’abord une analyse thermodynamique de la transition liquide solide.

15

Figure 12 : Taux de nucléation I et taux de croissance C en fonction de la température [32]

Une des théories CNT qui a été développée par Volmer et Weber, et Becker et Döring [25], est fondée

sur le principe que la nucléation est homogène. À partir de là et considérant que les nucléis sont de

symétrie sphérique, il est possible de démontrer que l’enthalpie libre de formation W des nucléis de

rayon r peut s’écrire :

𝑊 = 4

3𝜋𝑟3∆𝑔𝑣 + 4𝜋𝑟2∆𝑔𝑠

Où, ∆gv est l’enthalpie libre de cristallisation par unité de volume, cette énergie est négative (favorable

à la formation de cristaux), ∆gs est l’enthalpie libre de surface, qui est positive et qui s’oppose donc à

la formation des nucléis. Il y a ici deux composantes qui s’opposent, l’une favorisant l’obtention de

cristaux et l’autre non. Cette équation conduit aux courbes de la figure 13, et permet de définir un rayon

critique r* qui correspond au rayon des nucléis lorsque l’énergie W* est au maximum, il se déduit en

posant l’équation 𝜕𝑊

𝜕𝑟= 0, à :

𝑟* = −2∆𝑔𝑠

∆𝑔𝑣

16

Figure 13 : Enthalpie libre de cristallisation en fonction du rayon des nucléis, et dépendance avec la

température et le degré de surfusion ∆T [32]

Dans un premier temps lorsque le rayon r est très faible, l’enthalpie libre de surface domine en

empêchant la formation des nucléis. Puis lorsque le rayon est supérieur au rayon critique r* la partie

correspondant à l’enthalpie de cristallisation commence à devenir prédominante et W diminue. Ainsi

c’est l’énergie des surfaces créées lorsque les nucléis apparaissent, qui s’oppose au début à la

cristallisation générant une barrière d’énergie à franchir pour la cristallisation ce qui entraine l’existence

de l’état métastable qu’on appelle le liquide surfondu. Cette barrière d’énergie permet de définir

l’énergie d’activation de nucléation W*, qui dépend de la température à travers ∆gv et le degré de

surfusion ∆T= Tf – T. En effet plus le ∆T est élevé (T faible) plus l’enthalpie libre de cristallisation ∆gv

va être faible diminuant W* et r*. À partir du calcul de W* il est ensuite possible de remonter au taux

de nucléation I qui s’exprime :

I ≈𝑛. Dn

𝑎o2

e−𝑁.𝑊∗

𝑅𝑇

Où, N est le nombre d’Avogadro, n = N / Vm est le nombre d’atome par centimètre cube de la phase

qui précipite, avec Vm qui est le volume molaire du cristal, Dn correspond à la constante de diffusion

du liquide et ao est la distance de saut moléculaire. On note la dépendance de I avec W*, mais

17

également avec le coefficient de diffusion qui à travers la relation de Stokes-Einstein peut être remplacé

par la viscosité du milieu, qui est le second facteur essentiel pour le calcul du taux de nucléation. En

effet à cause de l’augmentation de la viscosité à plus basse température le taux de nucléation diminue,

pour venir figer le milieu.

La seconde étape de la cristallisation est la croissance des germes. Ici l’enthalpie libre molaire de

croissance des cristaux est négative (∆Gv = Gc – Gl <0). Le taux de croissance et ses mécanismes

sont contrôlés par l’interface liquide-cristal au travers des transferts d’atomes liquide → cristal ou cristal

→ liquide (figure 14). Le taux de croissance C(T) sera alors proportionnel à la différence de fréquence

de transition d’atomes dans les deux directions, νls et νsl, qui dépendent eux-mêmes de l’énergie

d’activation ∆G”. Ainsi C(T) peut être écrit sous la forme de :

𝐶 = 𝑓𝑅𝑇

3𝜋𝑎02𝜂𝑁

[1 − exp (∆𝐺𝑣

𝑅𝑇)]

Avec f, correspondant à la fraction de sites disponibles à la surface pour la croissance, sa valeur est

comprise entre 0 et 1, et η étant la viscosité du milieu. On peut voir là aussi l’impact de la viscosité sur

le taux de croissance qui va limiter celui-ci à basse température.

Figure 14 : Mécanismes de croissance contrôlés par l’interface [25]

18

4. Les propriétés optiques des verres

a. Transparence des verres

Une des principales caractéristiques du verre est son domaine de transparence. En général la

transparence d’un verre est associée au domaine du visible, mais ce n’est pas toujours le cas et son

domaine dépend en réalité de la nature chimique des éléments qui le composent. Par exemple un

verre de silice est transparent dans le visible mais pas au-delà de 3 μm, à l’inverse un verre

chalcogénure à base de sélénium sera transparent dans l’IR (jusqu’à 16 μm pour les séléniures) mais

pas dans le domaine du visible [33].

La fenêtre de transparence d’un verre dans le spectre électromagnétique s’étend de la coupure du

band-gap à la coupure multiphonon (Fig. 15) [34]. La frontière du band-gap situé aux plus courtes

longueurs d’onde (aux plus hautes énergies) correspond à l’absorption d’un photon entrainant le

passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction du matériau.

Figure 15 : fenêtre de transparence pour différent types de verres [34]

La frontière multiphonon correspond quant à elle à l’absorption d’un photon résonant avec les modes

propres de vibration du réseau. À cause du désordre structural du verre la multiplicité des états

occupés par le système rend cette bande d’absorption extrêmement large. Cette absorption est reliée

19

à la masse molaire “M” des atomes composant la matrice vitreuse, mais aussi aux constantes de force

des liaisons k à travers la fréquence de vibration ν [35], qui s’écrit pour une vibration diatomique :

ν = 1

2𝜋√

𝑘

𝜇

Où, μ est la masse réduite des atomes a et b dans le cas d’une vibration d’élongation entre deux

atomes A et B:

𝜇 =Ma . Mb

Ma+Mb

L’absorption du band-gap et celle de la bande multiphonon sont des absorptions intrinsèques au

matériau, qui dépendent donc uniquement des éléments constitutifs de la matrice vitreuse. Il peut

exister a contrario des absorptions extrinsèques qui vont se manifester par des bandes d’absorptions

ou une diminution de la transmission dans la fenêtre de transparence du verre. Elles peuvent être dues

à des impuretés, la formation de cristaux, des inclusions, des bulles gazeuses ou également à des

dopants. Ces absorptions peuvent dans le cas de dopage avec des ions d’intérêt être voulues comme

avec l’introduction d’ions de MT ou de TR.

b. Indice de réfraction

Une onde électromagnétique de longueur d’onde λ se propageant dans un milieu est caractérisé par

son vecteur d’onde « Q », qui dépend directement de l’indice de réfraction « ῆ » du milieu qu’elle

traverse [36], tel que :

𝑄 = 2𝜋

𝜆 ῆ

Cet indice représente l’interaction de la lumière et la matière à travers des transferts de moments et se

définit notamment par la vitesse à laquelle l’onde se propage dans le milieu sous la forme :

v =c

ῆ

Où, « c » étant la vitesse de la lumière dans le vide et « v » la vitesse de la lumière dans le milieu.

20

L’indice de réfraction est un nombre complexe, il est donné par la relation suivante : ῆ = n + iξ , où ξ,

est le coefficient d’extinction, et « n » est la partie réelle de l’indice de réfraction. Son existence qui

traduit l’interaction entre le champ électromagnétique et le milieu matériel est responsable de la

direction de propagation d’une onde électromagnétique à l’interface entre deux milieux d’indices

différents selon la loi de Snell-Descartes (Figure 16) :

n1 . sin (θ1) = n2 . sin (θ2)

Il est également à l’origine des pertes aux interfaces dues aux réflexions de Fresnel, qui vont pouvoir

être déterminées à partir du coefficient de réflexion R, qui à incidence normale est défini par :

𝑅 = (n2 − n1

n2 + n1)

2

Où, n1 est l’indice de réfraction du milieu 1 et n2 celui du milieu 2.

L’indice de réfraction d’un matériau est directement relié à sa constante diélectrique relative εr par la

relation ῆ2 = εr et donc à la polarisabilité des atomes qui composent le milieu. C’est ainsi qu’il est

possible de moduler l’indice n d’un verre en modifiant sa composition.

Figure 16 : Propagation d’une onde à l’interface entre deux milieux d’indices différents selon la loi de

Snell-Descartes [37]

21

II. Les verres chalcogénures

1. Définition

Les verres chalcogénures tel que leur nom l’indique sont composés d’éléments chalcogènes (Ch), tel

que le soufre, le sélénium ou le tellure (Fig. 17) qui vont jouer le rôle d’anions dans la matrice vitreuse

[38].

Figure 17 : Tableau périodique avec les éléments constitutifs des verres chalcogénures en rouge et

en vert

L’oxygène bien qu’étant un chalcogène ne rentre pas dans la composition des verres chalcogénure

classique formant une classe de verre à part entière, les verres d’oxydes, qui ont des propriétés

chimiques qui leur sont propres. La nature des interactions chimiques dans les verres chalcogénures

sont de deux sortes : les liaisons covalentes, et les interactions de Van der Waals. Il est donc impropre

de parler de cations ou d’anions dans un verre chalcogénure, mais ce formalisme est utilisé par

analogie avec les verres d’oxydes pour faciliter la discussion autour des compositions des verres

chalcogénures.

Les chalcogènes peuvent faire deux liaisons covalentes, donnant lorsqu’ils sont seuls de longues

chaînes polymères ou des cycles. Grâce à leur viscosité élevée à l’état liquide, ils peuvent former ainsi

à eux seul des verres sous certaines conditions. Néanmoins pour faciliter la formation vitreuse, des

22

métaux tels que le gallium (Ga), le germanium (Ge), l’arsenic (As), l’antimoine (Sb) ou encore le

lanthane (La), sont ajoutés pour permettre une réticulation dans les trois dimensions grâce à leur

capacité à former trois à quatre liaisons covalentes. Ces éléments vont jouer le rôle de cations et les

chalcogènes le rôle d’éléments pontant entre chaque unité cationique. Il est possible de faire ainsi des

systèmes binaires, ternaire, quaternaire, etc. Plus le nombre d’éléments composant le verre

chalcogénure est élevé, plus la formation du verre est facilitée. Un avantage des verres chalcogénures,

est la possibilité de contrôler parfaitement la stœchiométrie du matériau, car on introduit les éléments

séparément sous leur forme native. Cependant l’augmentation de ce nombre multiplie les risques

d’introduire des impuretés et donc d’impacter de manière néfaste les propriétés optiques du verre.

D’autres composés, tels que des halogénures peuvent également être ajoutés dans la matrice

chalcogénure mais ils doivent pour cela répondre à une règle communément admise : les cations qui

les composent doivent avoir un rayon important et être polarisables, afin que le complexe anionique

soit stable [39].

2. Exemples de systèmes binaire chalcogénures (Ch)

a. Le système Ge-Ch

Dans ce système le germanium va former des unités tétraédriques [GeCh4] où il sera entouré de quatre

chalcogènes [38], chaque chalcogène est entouré de deux atomes de germanium, permettant une

réticulation dans les trois dimensions de l’espace et respectant ainsi les règles de Zachariasen. Les

liaisons entre les atomes sont essentiellement de nature covalente. Les structures cristallines des

dichalcogénures de germanium (GeS2 et GeSe2) sont iso structurelles, figure 18, il est possible de

constater la structure tétraédrique locale du germanium et coudée des chalcogènes. On peut

également constater que la structure à longue distance dans le verre est différente de celle du cristal,

tandis que celle à courte distance est semblable. Cette observation est valable pour l’ensemble des

verres et a été plus largement développée par Gupta dans sa publication [27]. Le système Ge-Se tout

comme le système Ge-S, forme facilement des verres, il a été démontré que son domaine de formation

vitreuse est situé entre Ge2Se3 et GeSe6. Les chalcogénures de germanium sont considérés comme

des formateurs de réseaux.

23

Figure 18 : Schémas de la structure cristallographique du GeCh2 [38]

b. Le système As-Ch

Le système à base d’arsenic possède une structure locale bien différente de celle du système Ge-Ch.

En effet pour la composition As2Ch3 l’arsenic va former des unités pyramidales à base triangulaire où

il occupe un des sommets [38], les trois autres étant occupés par des chalcogènes qui vont faire le lien

entre chaque unité [AsCh3]. Dans cette structure l’arsenic et les chalcogènes constituent des feuillets

2D. Compte tenu de la différence d’électronegativité, les liaisons entre l’arsenic et les chalcogènes

sont de nature majoritairement covalente avec un maximum d’ionicité de la liaison d’environ 6%. Les

feuillets vont ensuite interagir entre eux par des interactions de Van der Waals, avec une composante

covalente mineure. La figure 19 représente la structure cristalline du composé As2S3, où on retrouve

les feuillets 2D qui interagissent entre eux par des forces de Van der Waals. Ce système est un des

plus utilisés et a fait l’objet de nombreuses études du fait de sa très haute capacité à former des verres

et à sa faible tendance face à la cristallisation. Il est intéressant de mentionner que dans le système

As-Se les liaisons entre les atomes sont 25% moins covalentes que dans le système As-S ce qui

24

conduit à des matériaux où les feuillets sont plus densément interconnectés. Les chalcogénures

d’arsenic sont comme ceux à base de germanium des formateurs de réseaux.

Figure 19 : structure en deux dimensions du cristal As2S3 [38]

c. Le système Sb-Ch

Il a été montré que le germanium et l’arsenic en présence de chalcogènes sont considérés comme des

éléments formateurs de réseaux vitreux. D’autres éléments comme l’antimoine par exemple, n’ont pas

cette facilité à former le verre en présence de chalcogènes. La structure Sb2Ch3 est relativement

complexe mais de manière générale l’antimoine va former des unités essentiellement octaédriques

dans lesquelles il va se lier aux chalcogènes de façon covalente mais avec une forte contribution des

interactions de Van der Waals [40]. Les unités octaédriques ne respectent pas les règles de

Zachariasen qui fixent à quatre le nombre maximum de coordination d’un cation, c’est la raison pour

laquelle l’antimoine ne peut pas former des verres facilement en présence de chalcogènes. Néanmoins

25

l’antimoine peut former des verres en présence d’autres cations et il peut être utilisé pour changer des

propriétés optiques telles que l’indice de réfraction. Il peut permettre ainsi d’obtenir des indices plus

élevés à cause de sa forte polarisabilité. On parle alors de l’antimoine comme d’un modificateur de

réseau et non d’un formateur.

3. Exemples de systèmes ternaires chalcogénures

a. Le système Ge-As-Ch

Les verres composés de germanium, d’arsenic et de chalcogénes, notamment ceux à base de soufre

ou de sélénium, font partie des verres chalcogénures les plus utilisés. Ceci vient du fait que ces

systèmes possèdent un large domaine de formation vitreuse, comme on peut le voir sur la figure 20,

qui montre un diagramme ternaire Ge-As-Ch (Ch = S, Se, Te) [38].

Figure 20 : Domaine de formation vitreuse dans le système Ge-As-Ch, en bleu le domaine Ge-As-Se,

en noir Ge-As-Te et délimité par des pointillés Ge-As-S [38]

Les unités structurelles locales du germanium et de l’arsenic sont ici identiques à celles qu’ils ont dans

leurs systèmes binaires respectifs. Une particularité de ce système vient du fait qu’à basse

concentration en chalcogènes il est toujours possible de former des verres, et ce grâce au fait que les

atomes de germanium et d’arsenic sont capables de former des liaisons covalentes Ge-As entre eux.

26

b. Le système Ge-Sb-Ch

Le domaine de formation vitreuse pour ce système est présenté sur la figure 21 [41]. Il apparait que ce

domaine est plus restreint que celui des systèmes Ge-As-Ch, et ça vient du fait que l’antimoine est un

modificateur de réseaux et non un formateur. Aussi contrairement aux verres de Ge-As-Ch, le

germanium et l’antimoine ne forment pas de liaisons entre eux, ce qui ne facilite pas la formation

vitreuse. Néanmoins ce domaine reste suffisamment large pour permettre de faire des verres de

compositions variées.

Figure 21 : Domaine de formation vitreuse pour le système Ge-Sb-Ch (1) délimité en pointillé Ch=S

(2) en bleu Ch=Se (3)en noir Ch=Te [38]

Ces matrices chalcogénures sont largement utilisées pour leurs propriétés non-linéaires, grâce à la

forte polarisabilité de l’antimoine qui vient augmenter l’indice de réfraction du matériau [38].

4. Propriétés des verres chalcogénures

L’intérêt majeur des verres chalcogénures vient de leurs propriétés optiques très intéressantes. Ces

verres sont composés d’éléments ayant une masse molaire élevée et les constantes de force des

liaison ne sont pas très élevées (forces de London en grande partie), ce qui entraine le fait qu’ils

possèdent une faible énergie de phonons comparés aux verres de silice ou de fluorure (figure 22) [42].

Cette propriété leur confère donc une transparence étendue dans l’infrarouge (coupure multiphonon

27

repoussées aux plus hautes longueurs d’ondes), pouvant aller jusqu’à 16 μm pour les séléniures et

au-delà de 20 μm pour ceux à base de tellures.

Figure 22 : Comparaison des courbes de transmission pour des verres de différente nature pour des

échantillons de 5mm d’épaisseur [42]

Cependant pour obtenir une telle transparence il est nécessaire de purifier les éléments de départ afin

de ne pas avoir d’absorptions extrinsèques dues aux impuretés et notamment à l’oxygène, ou à

l’hydrogène. Les atomes d’oxygène ou d’hydrogène vont venir se lier aux autres atomes pour former

différents groupements, ayant des modes de vibrations dont les fréquences d’excitation se situent dans

le moyen-infrarouge. Les absorptions les plus souvent rencontrées sont rassemblées au tableau 1 [40].

La forte masse molaire des atomes composant les verres chalcogénures (M≈70-80g/mol) en

comparaison avec le carbone (M=12g/mol) ou l’oxygène (M=16g/mol) ainsi que leur faible

électronégativité confèrent à ces derniers des propriétés optiques non-linéaires très intéressantes.

C’est pour cela que ces verres sont très étudiés pour des applications non-linéaires tel que l’obtention

de gain Raman, ou la génération de sources supercontinuum [33].

Un dernier point important à souligner, est l’impact de la nature des liaisons chimiques sur les

propriétés optiques. En effet, en fonction de la nature des interactions, les coefficients d’absorption et

d’émission des ions dopants peuvent être modifiés [43]. Il peut être montré que ces coefficients sont

plus élevés lorsque les liaisons sont de nature covalente. Il s’agit de la propriété qui est à l’origine des

forts coefficients d’absorption observés dans les verres chalcogénures dopés avec des ions d’intérêt.

28

Tableau 1 : Bandes d’absorption extrinsèques dans les spectres des verres chalcogénures

Groupements Longueur d’onde d’absorption (μm)

S-H 2,55

OH- 2,9

Se-H 3,5

H2O 6,3

Ge-O 7,9

As-O 7,9

Te-O 13,6

5. Synthèse des verres chalcogénures

La méthode de synthèse qui a été employée dans ce projet est celle de la fusion-trempe. Elle se

déroule en six étapes :

1. La purification des éléments de départ : Cette étape est cruciale pour s’assurer qu’il n’y a aucune

impureté dans le verre et pour obtenir des verres avec les propriétés optiques recherchées. Pour

cela les éléments sont soit distillés, sublimés ou décapés (chauffage à 2/3 de la Tf des éléments

en tirant sous vide) en fonction de leur propriétés physico-chimiques. Le soufre et le sélénium sont

purifiés par distillation (transition liquide → gaz) alors que l’arsenic est purifié par sublimation

(transition solide → gaz). Plusieurs étapes de distillations ou de sublimations sont souvent

nécessaires pour arriver au niveau de purification désiré. La figure 23 illustre un montage de

purification par distillation avec plusieurs ampoules connectées en séries, elles-mêmes

connectées à un système de pompage. Une fois la purification terminée les éléments sont

29

entreposés dans une boite sèche (ou boite à gants) dont l’environnement est contrôlé (taux

d’oxygène et d’eau n’excédant pas 1 ppm).

Figure 23 : Schéma descriptif du montage utilisé pour la purification des éléments par distillation ou

sublimation

2. Le nettoyage et décapage sous vide des ampoules de synthèse : Après avoir fabriqué les

ampoules (figure 24), on peut voir la présence d’une suie de silice sur les parois internes de

l’ampoule. Il est donc important de nettoyer les ampoules dans un bain d’acide fluoridrique (HF),

qui va venir dissoudre les particules et la suie de silice, puis on la nettoie avec de l’eau filtrée et

dé-ionisée. L’ampoule est ensuite connectée au même système de pompage présenté sur la figure

23, afin de la décaper avec une torche à hydrogène/oxygène. Cette nouvelle étape qui consiste à

chauffer à blanc les parois de l’ampoule, sert à lier les particules restantes de silice avec la paroi

afin d’éviter qu’elles ne se retrouvent dans le verre chalcogénure. Elle sert également à enlever

toute trace d’eau dans l’ampoule. Il est important de mentionner que l’ampoule est connectée à un

robinet qui peut être fermé et détaché de l’ensemble du système de pompage, permettant

d’amener l’ampoule dans la boite à gant sans qu’il n’y ait aucun contact entre l’intérieur de

l’ampoule et l’air ambiant.

Figure 24 : Photographie d’une ampoule de synthèse

30

3. Peser des éléments sous forme de poudre en boite sèche : Chaque élément est pesé

indépendamment des autres ce qui permet un contrôle optimal de la stœchiométrie du verre

chalcogénure. La pesée se fait avec une balance de haute précision (± 0.1 mg), dans une boîte

sèche sous atmosphère d’azote dont l’environnement est contrôlé (taux d’oxygène et d’eau

n’excédant pas 1 ppm). Les éléments sont ensuite chargés dans l’ampoule de synthèse, qui est

alors reconnectée au robinet pour éviter tout contact avec l’air extérieur lors de sa manipulation en

dehors de la boite à gants.

Figure 25 : Boite sèche où sont entreposés les éléments purifiés et où s’effectue leur pesée

4. Le scellage sous vide de l’ampoule : Une fois la pesée terminée l’ampoule est sortie de la boite

sèche et reconnectée au système de pompe. Un vide est à nouveau fait en prenant soin de ne pas

aspirer les poudres, puis l’ampoule est scellée avec la torche. Les éléments chalcogénures ont la

particularité de s’évaporer ou de se sublimer avant que le mélange ne forme un liquide. Il est donc

nécessaire de les confiner dans une ampoule fermée lors de la synthèse pour conserver un liquide

qui pourra former un verre et que le mélange se fasse. Les pressions de vapeur dans l’ampoule

lors de la synthèse à haute température sont très importantes, c’est pourquoi on effectue le vide

dans une ampoule avant de la sceller, afin d’éviter que la pression ne devienne trop forte et qu’elle

n’explose.

31

5. La synthèse du verre dans un four basculant : L’ensemble des poudres est porté à fusion et le

liquide est chauffé à 850°C pendant environ 12h. L’utilisation d’un four basculant est primordiale

pour permettre d’homogénéiser le liquide qui va former le verre chalcogénure à cause de sa

viscosité élevée à la température d’affinage.

Figure 26 : Photographie de fours de synthèses basculants

6. La trempe et recuit post-synthèse du verre : Lorsque la synthèse est terminée, le four est placé à

la verticale et la température est descendu progressivement jusqu’à 550°C afin de diminuer la

pression de vapeur dans l’ampoule de synthèse. L’ampoule est ensuite sortie et trempée dans

l’eau ou avec un jet d’air afin de refroidir rapidement le liquide et former le verre chalcogénure.

Cette trempe génère un fort stress dans le verre, il est donc nécessaire de faire un recuit dans un

four à une température proche de la température de transition vitreuse afin de relaxer les tensions

dans le verre et éviter qu’il ne se brise facilement au moindre choc. Après le recuit, le verre peut

être sorti de l’ampoule, coupé selon les dimensions souhaitées puis poli afin d’être caractérisé.

III. La basicité optique

La basicité optique est un concept qui a été créé au départ pour les verres d’oxydes [44], mais qui peut

être étendu à d’autres types de verres comme les verres chalcogénure. Il caractérise la capacité d’un

32

anion à partager ses électrons avec un ion d’intérêt et i.e son degré de covalence. En fonction du degré

de covalence de l’anion, les niveaux d’énergie du cation qu’il entoure vont être impactés. Ainsi il a été

démontré que plus la basicité optique est élevé (degré de covalence élevé), plus la longueur d’onde

d’absorption du cation pour une transition donnée est importante (énergie plus faible). Pour calculer et

définir la basicité optique Λ d’un anion dans un mélange donné, On utilise la transition 6s → 6p dans

l’ultraviolet d’un cation de référence : Le plomb II (Pb2+). La figure 27 montre comment l’augmentation

de la densité électronique apportée par l’anion peut augmenter l’écrantage de la charge du noyau du

cation et diminuer l’écart d’énergie entre le niveau fondamental et les différents niveaux excités.

Figure 27 : Illustration de l’augmentation de la densité électronique autour du Pb2+ et de l’effet

néphélauxétique résultant [44]

La basicité optique peut être confondue avec l’effet néphélauxétique mais son impact va au-delà de

la modification des niveaux d’énergie. En effet la basicité optique peut affecter également l’état

d’oxydation et le nombre de coordination des ions d’intérêts. Un exemple de l’évolution de l’état

d’oxydation et de la coordination d’un élément (le fer arbitrairement) est présenté sur la figure 28. Pour

des matrices vitreuses dites très acides optiquement (anions très électronégatifs) l’état d’oxydation le

plus faible du cation va être favorisé et il va adopter une configuration octaédrique (Octa) pour avoir

un nombre de coordination plus important et mieux stabiliser sa charge. La nature de la liaison cation-

ligand est dans ce cas, essentiellement de nature ionique. En augmentant la basicité optique, la densité

électronique autour du cation va augmenter et il aura besoin de moins de ligands pour stabiliser sa

charge, il adoptera une symétrie tétraédrique (Tétra) avec un nombre de coordination plus faible. Puis

à partir d’une certaine valeur de basicité optique le cation va s’oxyder et adopter à nouveau une

33

symétrie octaédrique. Finalement pour des matrices très basiques optiquement, les cations vont

préférer une symétrie tétraédrique et un état d’oxydation élevé.

Figure 28 : Évolution de l’état d’oxydation du fer et de son nombre de coordination en fonction de la

basicité optique

La basicité optique est calculée à partir de la fréquence d’absorption 1S0 → 3P1 du Pb2+ selon la formule

suivante :

𝛬Pb2+ =𝜈ions libre − 𝜈verre

𝜈ions libre − 𝜈O2-

Où, 𝜈ions libre, est la fréquence d’absorption pour l’ion libre, puis respectivement 𝜈verre et 𝜈O2- les

fréquences d’absorption pour le verre étudié et pour le Pb(II) dans un oxyde ionique. Ainsi il est possible

de calculer la basicité optique pour différents types de matrices vitreuses et de comprendre à partir de

cette valeur de Λ l’impact de celles-ci sur la coordination ou l’état d’oxydation des ions d’intérêts. Il a

été montré par ailleurs que l’ajout de cations plus ou moins électropositifs tel que des alcalins ou des

alcalino-terreux dans une matrice vitreuse, pouvait impacter la capacité de l’anion constitutif du verre

à partager ces électrons avec un ion d’intérêt et jouer ainsi de façon indirecte sur l’état d’oxydation ou

la coordination de celui-ci [44].

IV. Diagramme énergétique des ions ferreux

1. Couplage de Russel-Saunders

Le diagramme énergétique des ions ferreux a été présenté dans le premier chapitre (figure 5), mais il

est utile de revenir dessus pour comprendre comment un tel diagramme est construit et quelle est

34

l’origine des différents termes qui le compose [43]. Le fer (II) est de configuration 4s0 3d6 il ‘y a donc 6

électrons qui occupent les orbitales 3d qui sont toutes dégénérées lorsque l’ion est en symétrie

sphérique (ion libre sans ligands). Les électrons peuvent avoir deux valeurs de spin différentes ±1

2, il

existe donc 10 spin-orbitales différentes. Si on remplit ces spin-orbitales avec les 6 électrons il est

possible d’avoir 210 configurations ou micro-états différents. Cependant à cause des répulsions

électroniques tous ces états n’ont pas la même énergie. C’est ce qui donne lieu à ce qu’on appelle le

couplage de Russel-Saunders qui donne les termes du même nom et qui sont différents pour chaque

ion en fonction du nombre d’électrons qu’il possède et des orbitales occupées. Ces termes

représentent des orbitales et s’écrivent sous la forme uX, où X correspond au moment angulaire

orbitalaire L et seront notés S, P, D, F, G, etc. pour des valeurs valant respectivement 0, 1, 2, 3, 4, etc.

et u = 2S+1 où S correspond au nombre de spin du terme. La dégénérescence totale de chaque terme

vaux (2S+1) x (2L+1). Pour les ions ferreux le terme fondamental est le terme 5D et la dégénérescence

totale du terme vaut 5 x 5 = 25.

2. Effet du champ des ligands

Nous avons considéré le cas de l’ion libre, mais lorsque des ligands sont introduits, il se produit une

levée de dégénérescence des orbitales d. Il existe deux théories pour expliquer cet effet : la théorie

des orbitales moléculaire et la théorie du champ cristallin [45]. Ces deux théories font appel à des

notions de chimie de coordination et de symétrie. En fonction de la symétrie (tétraédrique, octaédrique,

plan carré, etc.) du site de coordination, la levée de dégénérescence ne sera pas la même. En symétrie

sphérique les orbitales d sont toutes dégénérées car elles peuvent toutes être échangées par une

opération de symétrie du groupe. Lorsqu’on introduit des ligands on provoque une brisure de symétrie.

On perd par conséquent des opérations de symétrie, et il n’est plus possible d’échanger toutes les

orbitales d entre elles; elles ne sont donc plus toutes équivalentes. En symétrie octaédrique les

orbitales d se séparent en deux groupes les t2g et les eg, le niveau de plus basse énergie correspond

aux t2g. Le terme t réfère à une dégénérescence orbitalaire de 3 et e à une dégénérescence de 2. Pour

une symétrie tétraédrique on obtient à nouveau les deux groupes d’orbitales t2g et eg mais cette fois ci

c’est le niveau eg qui est de plus basse énergie. En couplant les effets du champ cristallin (impact des

ligands) et les effets de couplage de Russel-Saunders, il peut être montré par exemple, que le terme

fondamental des ions ferreux 5D se sépare en deux termes 5E et 5T2 en symétrie tétraédrique. Chaque

35

terme E et T2 correspond à l’une des représentations irréductibles du groupe ponctuel de symétrie de

l’ion dans lequel on décompose l’ensemble des orbitales. L’exposant des termes correspond à la

dégénérescence de spin des orbitales.

3. Couplage Spin-orbite (SO)

Les électrons sont des particules chargées animées d’un moment cinétique de spin et un moment

cinétique orbitalaire. Or toute particule chargée qui possède un moment cinétique génère un moment

magnétique. Les moments cinétiques de spin et orbitalaire vont engendrer des moments magnétiques

qui vont interagir et provoquer une levée de dégénérescence des orbitales. C’est ce qu’on appelle le

couplage spin-orbite [46]. La théorie des perturbations, peut être utilisée dans ce cas, elle permet de

considérer cet effet de couplage comme une perturbation. Dans la théorie des perturbations de

Rayleigh-Schrödinger on écrit l’Hamiltonien Ĥ = Ĥ0 + λŴ, où Ĥ0 est l’opérateur non perturbé, Ŵ

l’opérateur de la perturbation et λ le paramètre de perturbation qui est un nombre virtuel qui sert

uniquement à repérer les ordres de perturbations. Cette théorie consiste à exprimer les solutions

perturbés {|𝛹𝑖⟩; Ei}, sous la forme de développements limités en λ sur les solutions non perturbés

{|Ψi(0)⟩; Ei(0)}.On écrit alors l’équation des perturbations en remplaçant les différents termes dans

l’équation de Schrödinger :

(Ĥ0 + λŴ)(Ψi(0) + λΨi(1) + λ2Ψi(2) + ⋯ )

= (𝐸𝑖(0) + λ𝐸𝑖(1) + λ2𝐸𝑖(2) + ⋯ )(Ψi(0) + λΨi(1) + λ2Ψi(2) + ⋯ )

On extrait alors une égalité par ordre de perturbation λ :

Ordre 0 : |Ĥ0Ψi(0)⟩ =𝐸𝑖(0)|Ψi(0)⟩

Ordre 1 : |ŴΨi(0)⟩ + |Ĥ0Ψi(1)⟩ =𝐸𝑖(0)|Ψi(1)⟩ + 𝐸𝑖(1)|Ψi(0)⟩

Ordre 2 : |ŴΨi(1)⟩ + |Ĥ0Ψi(2)⟩ =𝐸𝑖(0)|Ψi(2)⟩ + 𝐸𝑖(1)|Ψi(1)⟩ +𝐸𝑖(2)|Ψi(0)⟩

Il est possible alors en résolvant ces équations de définir les énergies de perturbation aux différents

ordres, et ainsi déduire l’écart d’énergie entre les sous niveaux engendrés par la levée de

36

dégénérescence due au couplage spin-orbite des termes 5E et 5T2. On peut ainsi déterminer les effets

du couplage spin-orbite au premier ordre, puis au second ordre. Il est possible de faire le

développement aux ordres supérieurs mais les énergies de perturbation deviennent extrêmement

faibles une fois que l’ordre 2 est dépassé. Le couplage S.O est très important pour les ions de terres-

rares, mais il l’est bien moins pour les ions de la première série des métaux de transitions qui possèdent

un faible moment angulaire orbitalaire. C’est pourquoi on le néglige en général pour cette série.

4. Effet Jahn-Teller

L’effet Jahn-Teller (JT) est un effet de couplage entre les niveaux d’énergie d’un ion et des modes de

vibrations correspondant à une distorsion du site de coordination [43], [47], entrainant une nouvelle

levée de dégénérescence des orbitales. Pour que ce couplage existe il faut que les orbitales

dégénérées aient la même espèce de symétrie que le mode de vibration impliqué. Il peut être montré

mathématiquement qu’en intégrant sur tout l’espace, seul les produits directs d’espèces de symétries

identiques sont non nuls, les espèces de symétrie étant orthogonales entre elles. La figure 29 illustre

l’effet Jahn-Teller pour le cuivre (II) qui conduit à la formation d’un octaèdre distordu allongé dans une

direction [43].

Figure 29 : Conséquence de l’effet JT sur la levée de dégénérescence des orbitales d du Cu(II) [48]

37

V. Spectroscopie des ions de métaux de transitions

1. Absorption d’une onde électromagnétique

Le processus d’absorption correspond à l’absorption d’un photon d’énergie ∆E conduisant à l’excitation

d’un atome, dans le cas présent un ion de métal de transition (MT). Plusieurs règles doivent être

respectées pour qu’une onde électromagnétique (ou photon) soit absorbée par un ion de MT. La

première est que le photon doit posséder une énergie proche de l’écart d’énergie ∆E entre l’état

fondamental et un état excité de l’ion (figure 30) [11].

Figure 30 : Absorption d’un photon de fréquence ν [39]

La seconde règle pour qu’une transition soit permise est que la différence de nombre de spin ∆S entre

les deux niveaux doit être nulle. Une onde électromagnétique ne pouvant pas changer la valeur du

spin d’un électron. La dernière règle est que la transition doit satisfaire aux règles de Laporte, qui

peuvent être résumés en considérant que la transition est permise si les deux niveaux sont de parités

différentes. Ces règles découlent de l’équation de la probabilité d’une transition électronique optique

qui peut s’écrire de façon simplifiée sous la forme :

⟨𝒆|𝒓|𝒈⟩⟨𝛘v’|𝛘0⟩

Où, “e” est la fonction d’onde électronique de l’état excité, “g” est celle de l’état fondamentale, 𝛘v’ étant

la fonction d’onde vibrationnelle de l’état excité v’, 𝛘0 est celle de l’état fondamentale et r l’opérateur

de dipôle électrique. La première partie de l’équation est la matrice électronique qui va conduire aux

deux dernières règles qui ont été énoncées et va également contrôler la probabilité de la transition (i.e

38

l’intensité de l’absorption). La deuxième partie de l’équation va jouer un rôle sur la largeur de la bande

d’absorption pour une transition donnée.

a. Largeur des bandes d’absorption

De nombreux effets peuvent causer une levée de dégénérescence des orbitales et multiplier les

niveaux énergétiques existants comme nous l’avons vu avec les diagrammes énergétiques des ions

ferreux. Ceci peut augmenter le nombre de transitions possibles et élargir ainsi la bande d’absorption.

Cependant il existe une autre cause responsable de l’élargissement d’une bande d’absorption : le

couplage électron-phonon ou principe Franck-Condon [49].

Pour qu’une transition entre deux niveaux électroniques soit possible il faut que les fonctions d’onde

vibrationnelle se recouvrent. En effet, la transition électronique provoquée par l’absorption d’un photon

est dite verticale, ce qui implique que la transition ne modifie pas la distance nucléaire entre deux

atomes. C’est une conséquence de l’approximation de Born-Oppenheimer. Si on considère un

diagramme énergie-coordonnées (figure 31) pour l’état électronique fondamental d’une molécule, la

probabilité maximale de trouver le système est à R0 pour le niveau vibrationnel fondamental v=0. Pour

les niveaux vibrationnels excités, la probabilité est maximale aux extrémités de la parabole d’énergie

potentielle (comme dans le modèle classique du pendule).

Figure 31 : Probabilités de distribution des fonctions d’ondes vibrationnelles [11]

39

Dans le cas des transitions électroniques, les transitions se font entre des courbes d’énergies

potentielles différentes. Posons alors R0’ la distance d’équilibre pour une fonction d’onde électronique

excitée. Si la différence des distances d’équilibre entre le niveau électronique fondamental et le niveau

excité (différence de distance entre les puits d’énergie potentielle) est nulle (∆R=R0’-R0=0 : R0’ = R0),

alors les fonctions d’ondes vibrationnelles fondamentales des deux niveaux électroniques sont celles

qui se recouvriront de façon maximale, ce qui conduira à l’obtention d’une absorption avec une faible

largeur de bande. En revanche si ∆R≠0, les puits d’énergie potentielle étant décalés, les fonctions

d’onde vibrationnelles v=0 et v’=0 ne se recouvrent pas. Les recouvrements seront plus importants

entre la fonction d’onde vibrationnelle v=0 de l’état électronique fondamental et les fonctions d’onde

vibrationnelles v’ de l’état électronique excité, avec v’ > 0, permettant ainsi un plus grand nombre de

transitions possibles et entrainant un élargissement de la bande spectrale d’absorption (figure 32).

Figure 32 : Absorption entre deux paraboles ayant des minimums d’énergie potentielle décalés

conduisant à une large bande d’absorption [11]

Il est important de définir les raisons qui sont à l’origine du décalage des minimums d’énergie potentiel.

Dans ce modèle nous considérons des transitions électroniques, il est donc possible d’y intégrer les

40

interactions entre les fonctions d’onde électronique du métal considéré et les vibrations (phonon) qui

l’entoure. Ce sont ces couplages qu’on nomme couplage électron-phonon qui conduisent à avoir un

∆R non nul, les transitions étant alors de nature vibronique (ce couplage n’est pas à confondre avec

l’effet Jahn-Teller, on ne provoque pas ici de levée de dégénérescence des orbitales). Prenons deux

exemples pour illustrer cet effet. En premier une transition f-f d’un ion de terre rare de la série des

lanthanides. Les orbitales externes de ces ions sont les orbitales 5s et 5p, ce sont donc elles qui vont

être directement impactés par l’environnement extérieur et donc pas les vibrations métal-ligand. Les

orbitales f sont dites blindées, dans le sens ou les orbitales externes les empêchent d’être impactées

de façon significative par l’environnement extérieur. Par conséquent il ne peut pas y avoir de fort

couplage électron-phonon pour les orbitales f, les minimums des courbes d’énergie potentielle auront

donc des distances d’équilibre identiques, ce qui explique que la largeur des bandes d’absorptions

dues aux transitions électroniques f-f soit très fine.

En deuxième exemple prenons une transition d-d d’un ion de métal de transition. Les orbitales

impliqués dans la transition sont les orbitales externes du métal, elles vont donc être impactées par les

vibrations métal-ligand. Si les électrons occupent des orbitales atomiques différentes entre l’état initial

et l’état excité alors les minimums d’énergie potentielle seront fortement décalés, on parle alors de fort

couplage électron-phonon. À l’inverse si les électrons occupent des orbitales identiques pour les deux

niveaux d’énergie impliqués dans la transition, alors ces niveaux seront impactés par les vibrations de

façon similaire et le décalage ∆R entre les minimums de leurs courbes d’énergie potentielle sera faible.

Il est possible de prévoir si les orbitales vont être touchées de manière identique ou non par les modes

de vibrations, en regardant le diagramme de Tanabe-Sugano (TS) pour la configuration de l’ion étudié

[50]. Les diagrammes de TS présentent l’évolution de l’énergie des termes spectroscopiques en

fonction de la valeur de l’éclatement du champ cristallin ∆o. Un exemple est représenté à la figure 33,

pour la configuration tétraédrique d6, qui est celle des ions ferreux dans le cristal de ZnSe, on y retrouve

le terme fondamental 5D lorsque ∆o = 0 (symétrie sphérique de l’ion libre). Le terme B est le paramètre

de Racah qui correspond à la somme des intégrales de répulsion électronique de l’ion. Dans le

diagramme, les courbes des niveaux d’énergie qui sont impliquées dans la transition (5E et 5T2) ne sont

pas parallèles. Ça veut dire alors que le champ des ligands affecte différemment les orbitales de

chaque terme et que les électrons occupent des orbitales de nature différente. Pour les ions de MT qui

possèdent un fort couplage électron-phonon comme c’est le cas pour les ions ferreux dans le cristal

41

de ZnSe, les transitions sont donc de nature vibronique, ce qui conduit à l’obtention de larges bandes

d’absorption.

Figure 33 : Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d4 en symétrie octaédrique ou d6 en

symétrie tétraédrique [50]

b. Intensité des bandes d’absorptions

Pour que la bande d’absorption d’une transition électronique soit intense, elle doit satisfaire aux

règles suivantes [51] :

- La règle de sélection de spin qui interdit les transitions électronique entre niveaux ayant des

états de spin différent;

- La règle de sélection de parité, ou règles de Laporte.

42

Sur la figure 33, il est possible de voir le grand nombre de termes qui compose ce diagramme, et il est

possible d’imaginer un grand nombre de transitions depuis le niveau fondamental. Mais la règle de

sélection de spin en interdit un très grand nombre (n’en laissant qu’une de permise, la transition 5E →

5T2). On voit ici l’impact de la règle de sélection de spin qui va interdire beaucoup de transitions, ce qui

va se traduire par des intensités très faibles pour ces transitions.

Les transitions électroniques qui nous intéressent pour les ions de MT sont des transitions d-d, or ces

transitions sont des transitions interdites selon les règles de Laporte. Ces règles de sélections

découlent de l’équation ⟨𝒆|𝒓|𝒈⟩, où l’opérateur r est un vecteur. Un vecteur est par définition de

symétrie impaire (il ne possède pas de centre d’inversion). Si les deux fonctions d’onde électronique e

et g sont de même parité alors le bracket sera nul (le bracket peut être écrit comme une intégrale sur

tout l’espace). Or les orbitales d, ont toute la même parité, elles sont toutes centrosymétriques ce qui

explique que les transitions soient interdites entre elles. Pourtant ces absorptions sont observées

(lorsqu’elles satisfont à la règle de sélection de spin), ce qui implique qu’il y a des mécanismes qui

permettent de lever l’interdiction imposée par la règle de sélection de parité. Il en existe deux

principaux : le premier est la position dans un site sans centre d’inversion. Il est connu que pour des

ligands identiques les coefficients d’absorption d’un ion en site tétraédrique est plus important que

lorsqu’il est en site octaédrique. Le second mécanisme vient du couplage électron-phonon et du fait

que certaines transitions soient de nature vibronique et non purement électroniques. Le point commun

dans ces deux mécanismes est le fait que tous les deux permettent de briser la symétrie d’inversion

du site de l’ion (dans le cas des vibrations il faut que celles-ci soient asymétriques). La perte de ce

centre d’inversion est la clé permettant d’augmenter l’intensité d’une bande d’absorption, et le principe

est le suivant :

En symétrie octaédrique les termes qui composent les diagrammes d’énergie sont notés avec l’indice

« g » (qui veut dire pair) comme par exemple 5Eg. Lorsque l’un de ces mécanismes entraine la perte

de la symétrie d’inversion, les termes qui étaient notés « g » sont maintenant notés « u » (impair)

comme dans notre exemple 5Eu. Cet effet a pour conséquence de permettre le mélange des orbitales

p et d des ions de métal de transition. Ceci vient du fait que leurs orbitales se retrouvent à avoir la

même symétrie et que seule l’intégrale de recouvrement d’orbitales ayant des espèces de symétrie

identiques est non nul. Or les orbitale p sont impaires, et dans les transitions d-d il y aura donc un peu

de transition p-d entre des orbitales centro et non centro-symétriques, qui est une transition permise

selon les règles de Laporte, ce qui explique l’augmentation de l’intensité des absorptions.

43

Un point qui reste à mentionner est l’impact de la nature des liaisons chimique métal-ligand sur

l’intensité de l’absorption. Les liaisons dans les verres chalcogénures sont de nature covalente, et nous

avons parlé du fait que c’était un atout car ça permettait d’augmenter les coefficients d’absorption des

transitions. La raison à cela est que lorsque des liaisons covalentes se forment entre le métal et le

ligand, on forme des orbitales moléculaire qui sont très sensibles aux vibrations métal-ligand. Par

conséquent, le couplage électron-phonon sera fort, ce qui va conduire à avoir des transitions

vibroniques et i.e par l’excitation de mode de vibrations entrainer l’augmentation de l’intensité des

absorptions [11].

2. Fluorescence des ions de MT

a. Émission spontanée

Dans le cas d’une émission spontanée, un ion dans un état d'énergie supérieur va émettre un photon

d’énergie hν = ∆E = E2 – E0, en se désexcitant spontanément vers un état de moindre énergie (figure

34).

Figure 34 : Émission spontanée d’un photon [39]

La probabilité de transition radiative pour une émission spontanée est sujette aux mêmes règles de

sélections que pour l’absorption, mises à part qu’il existe des mécanismes qui sont capables de

diminuer la probabilité d’observer ces émissions. Les deux principaux sont les transferts d’énergie et

les désexcitations multiphonons. Les processus de désexcitations multiphonons seront développés en

détails à la section V.3 du chapitre 2.

44

Un moyen de quantifier ces effets est de mesurer le temps de vie de fluorescence de l’état excité d’un

ion après avoir été excité, ce temps correspond à la durée moyenne pendant laquelle il reste dans

l’état excité. Cette durée de vie s’exprime selon la relation suivante :

𝜏 =1

Wr+Wnr=

1

Wr+Wt+Wm

Où, Wr est la probabilité de désexcitation radiative et Wnr la probabilité de désexcitation non-radiative,

Wt est la probabilité de transfert d’énergie, et Wm est celle de désexcitation multiphonon. Les transferts

d’énergie sont des processus impliquant des ions proches les uns des autres, on pourra donc négliger

les probabilités Wt, ce qui revient à les observer dans le cas de milieu fortement dilués. Ce qui nous

permet d’écrire :

𝜏 =1

Wr+Wm

En mesurant le temps de vie de fluorescence il est donc possible de calculer les probabilités de

désexcitations multiphonon en connaissant les probabilités de désexcitations radiatives [39]. Il est

également possible d’estimer le temps de vie de fluorescence à partir des absorptions [52].

Dans le cas où les niveaux d’énergies d’un atome, impliqués dans les processus d’absorption et

d’émission de photons sont identiques, il est possible de calculer également le facteur de Hyang-Rhys

(S) [11]. Ce facteur peut être calculé à partir de la valeur du déplacement Stokes qui est la différence

de fréquence entre l’absorption et l’émission (figure 35) et qui vaut (2Shν).

Figure 35 : Déplacement Stokes entre l’absorption et l’émission de niveaux électroniques identiques

45

Ce facteur est important car il est directement relié au couplage électron-phonon et sa valeur

caractéristique ∆R, S étant proportionnel à (∆R)2, cela nous permet de quantifier ce couplage à partir

du déplacement Stokes. Le couplage sera faible lorsque S < 1, intermédiaire lorsque 1 < S < 5, et fort

lorsque S > 5. La figure 36, illustre le lien entre le déplacement Stokes et le couplage électron-phonon

à travers le digramme énergie-coordonnée. Pour les mêmes raisons que pour l’absorption, un fort

couplage électron-phonon conduit à un élargissement de la bande spectrale d’émission [11].

Figure 36 : Diagramme d’énergie coordonnée illustrant l’émission spontanée qui conduit dans le cas

où ∆R est non nul à une large bande d’émission et au déplacement de Stokes [11]

b. Émission stimulée

À l’inverse de l’émission spontanée qui n’a pas besoin d’une onde électromagnétique ou d’un champ

radiatif pour apparaître, l’émission stimulée a besoin d’un photon incident pour se manifester. En effet

une onde électromagnétique incidente d’énergie hν = ∆E = E2 – E1, peut provoquer la désexcitation

d’un ion initialement dans un état E2 vers un état E1 (figure 37). Celui-ci va émettre un second photon

en cohérence de phase et de même énergie que le photon incident. Ainsi on peut avoir une

amplification de l’intensité d’un faisceau par le principe de l’émission stimulée, qui est à l’origine de la

technologie laser. Cependant l’émission stimulée nécessite une inversion de population entre les

46

niveaux E2 et E1 pour pouvoir exister, il est donc nécessaire de pomper les ions dans leur état excité

avec une autre source.

Figure 37 : Principe de l’émission stimulé d’un photon [39]

3. Processus de désexcitation multiphonon

Un atome a plusieurs moyens de se désexciter de façon non-radiative, les désexcitations multiphonon

occupent une place importante. Il est souvent essentiel de comprendre leurs origines dans les

matériaux afin de mieux les éviter. Il existe deux principaux mécanismes à l’origine des désexcitations

multiphonon : la relaxation multiphonon proprement dite et la relaxation thermique [11].

a. Relaxation multiphonon

Pour se désexciter un ion peut dissiper son énergie vers le réseau, par la création de phonon. Si la

différence d’énergie ∆E entre le niveau fondamental et le niveau excité de l’ion est supérieure à

l’énergie de vibration maximale du réseau, alors plusieurs phonons seront créés simultanément, d’où

le nom relaxation multiphonon. La probabilité Wmp de cette relaxation est reliée à l’écart d’énergie ∆E

et au nombre de phonons qu’il est nécessaire de créer pour désexciter l’ion [13]. Elle sera d’autant

plus grande que l’énergie de phonon de la matrice hôte est élevée (i.e proche de ∆E) et que le nombre

n de phonons à créer sera faible. Il a été montré par ailleurs, dans des verres chalcogénures que des

modes de vibrations extrinsèques correspondant aux impuretés, possédant une énergie supérieure

aux modes propres de vibration du réseau, pouvaient être à l’origine de relaxation multiphonon.

47

b. Relaxation thermique

La relaxation thermique est la relaxation d’un atome excité par la création de phonons, mais cette fois-

ci de façon non simultanée. Le couplage électron-phonon est une nouvelle fois à l’origine de ce

mécanisme de relaxation. En effet lorsque ce couplage est fort il est possible que les courbes d’énergie

potentielle de l’état fondamental et de l’état excité se croisent, comme est illustré sur la figure 38.

Figure 38 : Mécanisme de relaxation thermique [13]

Dans ce cas l’ion qui est dans son état vibrationnelle v’=0 de l’état électronique excité (A), peut, sous

l’effet d’une excitation passer dans un état vibrationnel excité de l’état électronique fondamental (B) en

passant par le croisement (C) des courbes d’énergie potentielle. Ce processus peut être activé

thermiquement. C’est ainsi que par exemple dans le cristal de ZnSe dopé aux ions ferreux, on observe

une fluorescence des ions à basse température, mais qu’à température ambiante celle-ci disparait. On

parle alors de processus de désexcitation non-radiative activé thermiquement.

VI. Techniques de caractérisation

1. Calorimétrie différentielle à balayage

La mesure par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est basé sur le même principe de

fonctionnement que son homologue l’analyse thermique différentielle (ATD), qui consiste à mesurer la

différence de température entre un échantillon et une référence qui sont placés dans un four dont la

température augmente de manière constante en fonction du temps (figure 39) [53]. Ces mesures

permettent de détecter les transitions de phases et de mesurer les températures des différents

évènements thermiques. Cependant la DSC à flux de chaleur, à la différence de l’ATD, permet

48

également de calculer la différence de flux de chaleur entre l’échantillon et la référence permettant

ainsi de quantifier la chaleur absorbée ou émise par un échantillon lors d’une transition. Cela est

possible grâce à une meilleure qualité des éléments composants la DSC (four, porte échantilon,

thermocouples, etc.) qui permettent d’avoir une plus grande précision lors des mesures. Il est aussi

possible de détecter et mesurer les changements de capacité calorifique d’un échantillon de manière

précise.

Figure 39 : Principe de fonctionnement d’une DSC à flux de chaleur [53]

La figure 40 présente une courbe DSC caractéristique d’un verre, où il est possible de voir les différents

évènements thermiques tels que la transition vitreuse, puis la cristallisation et finalement la fusion. Il

est possible également en calculant l’aire sous les différents pics de mesurer les chaleurs latentes de

transformation ou enthalpies de transformation ∆H [53].

Figure 40 : Courbe DSC d’un verre, avec ses différentes transitions en fonction de la température

49

2. Métricon ou M-Line

Le M-Line est un appareil de caractérisation permettant de mesurer l’indice de réfraction d’un

échantillon par la méthode de couplage de prisme (figure 41) [54]. Cette méthode est basée sur le

principe de réflexion spéculaire interne. Elle consiste à mettre en contact un prisme d’indice de

réfraction élevé np avec un échantillon d’indice n et d’envoyer un faisceau laser sur le prisme. Ensuite

l’angle d’incidence est modifié en faisant pivoter l’ensemble, prisme et l’échantillon. Lorsque l’angle

d’incidence (θ) du faisceau à l’interface prisme-échantillon est supérieur à un angle critique θc, les

conditions de réflexion totale interne sont respectées et un maximum d’intensité sera détecté. Mais

pour θ < θc, les conditions de réflexion totale ne sont plus satisfaites, une partie du faisceau ne sera

donc pas réfléchie et va traverser l’échantillon, on observe alors une perte d’intensité au niveau du

détecteur. L’indice de réfraction d’un matériau étant fonction de la longueur d’onde, les mesures sont

effectuées avec plusieurs lasers de fréquences différentes, permettant ainsi de mesurer l’indice n à

plusieurs longueurs d’onde.

Figure 41 : Principe de mesure de l’indice de réfraction par la méthode de couplage de prisme [54]

3. Spectromètre infrarouge à transformé de Fourier (FTIR)

Un spectromètre FTIR permet de mesurer les spectres en transmission des échantillons et de pouvoir

ainsi déterminer leurs absorptions dans l’IR [55]. Dans un spectromètre conventionnel on mesure la

transmission T(λ) d’un échantillon en changeant la fréquence du faisceau incident étape par étape et

en faisant le rapport des intensités détectées sans échantillon I0(λ), et avec échantillon It(λ), tel que :

𝑇(𝜆) = It(λ)

I0(λ)

50

Il est possible de calculer ensuite l’absorbance A (λ) = log1

𝑇, et le coefficient d’absorption α (λ) qui

découle de la loi de Beer-Lambert 𝐼 = 𝐼0 𝑒−𝑖𝛼𝑥:

α(λ) = A(λ) . ln(10)

𝑥=

log10𝐼0

𝐼 . ln (10)

𝑥

Où, x est l’épaisseur de l’échantillon en cm.

Dans un spectromètre FTIR toutes les fréquences sont envoyées simultanément sur l’échantillon et

i.e sur le détecteur. La détermination de l’absorption à chaque longueur d’onde est possible grâce à

l’utilisation d’un interféromètre de Michelson. La figure 42 présente un schéma d’un spectromètre FTIR,

et de son élément central, l’interféromètre. Ce dernier est composé d’un miroir central semi

réfléchissant, d’un miroir fixe et d’un autre mobile.

Figure 42 : Schéma d’un spectromètre FTIR [55]

Le principe est de générer un interférogramme lors de la recombinaison des faisceaux provenant du

miroir fixe et du miroir mobile qui se déplace à une fréquence fixe. Puis à partir des intensités détectées

en fonction du déplacement du miroir, il est possible de convertir l’interférogramme par une transformée

de Fourier et de remonter aux intensités à chaque fréquence. La figure 43, montre des

51

interférogrammes générés pour une source monochromatique (a) et pour une source polychromatique

(b). Lorsque l’interférogramme va traverser l’échantillon, sa forme restera inchangée mais l’intensité

en fonction du déplacement du miroir sera modifiée, permettant ainsi le calcul de la transmission de

l’échantillon à partir des deux mesures avec et sans échantillon, comme dans le cas du spectromètre

conventionnel.

Figure 43 : Spectres de sources monochromatique (a) et polychromatique (b), et leurs

interférogrammes [55]

Il y a plusieurs avantages à utiliser un spectromètre à transformée de Fourier :

- Le rapport signal sur bruit est meilleur. Cela vient du fait que les données sont collectées

presque instantanément pour l’ensemble du spectre, grâce à l’utilisation d’un interféromètre

de Michelson;

- Il permet de détecter des pics d’absorption de faible intensité;

- Il possède une grande précision sur la détermination de la fréquence d’absorption d’un pic,

grâce à l’utilisation d’un laser monochromatique He-Ne pour la calibration;

- Il possède une très bonne résolution, qui est constante sur l’ensemble du spectre à analyser.

4. Spectroscopie Mössbauer

Les noyaux des atomes peuvent comme les fonctions électroniques avoir un niveau fondamental et

des niveaux excités [56]. Il est possible alors de sonder par spectroscopie les transitions entre ces

52

niveaux en utilisant des rayons gamma γ, qui sont de très faibles longueurs d’onde. Les écarts

d’énergie entre les niveaux d’un noyau peuvent varier en fonction de l’environnement chimique autour

de celui-ci. Il est possible alors de remonter à l’état d’oxydation et au type de coordination d’un atome

grâce à cette technique. Néanmoins cet effet n’a été observé que sur très peu de noyaux, dont fait

partie l’isotope 57 du fer (2,2% de l’abondance naturelle). Le principe de fonctionnement est le suivant :

Il est nécessaire d’avoir une source de rayons gamma capable d’émettre à une longueur d’onde proche

de celle correspondant à l’absorption de l’ion étudiée. En général la source utilisée est un matériau

standard composé uniquement d’atomes correspondant à l’ion étudié et dont on connait la longueur

d’onde d’émission. La source utilisée étant monochromatique il est nécessaire de modifier sa longueur

d’onde pour pouvoir déterminer la fréquence d’absorption de l’atome étudié, dont l’environnement

chimique peut être différent de celui de la source. Or les changements induits par l’environnement

chimique sur l’atome sont si faibles qu’une modulation de la fréquence de la source par effet Doppler

(figure 44) suffit pour balayer l’ensemble du spectre d’absorption de l’atome. L’échantillon analysé (ou

la source) est donc placé sur un dispositif pouvant vibrer, en général la membrane d’un haut-parleur,

contrôlé par un générateur de signal. On mesure ensuite la différence de fréquence d’absorption entre

la référence (source) et l’échantillon que l’on exprime en déplacement isomérique (mm.s-1). Par

comparaison avec des bases de données on peut déterminer ainsi la coordination et l’état d’oxydation

de l’atome étudié.

Figure 44 : Illustration de l’effet Doppler qui modifie la longueur d’onde d’émission d’une source se

déplaçant, en fonction de la direction

53

I. Étude des matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55

1. Choix des matrices vitreuses

Deux principales matrices ont été sélectionnées pour notre étude : Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55, que

l’on nommera par la suite Ge-Sb-Se et Ge-As-Se respectivement. Ce choix a été fait sur la base de

travaux antérieurs d’A. A. Andreev et al. [22], où différentes matrices chalcogénures ont été dopées

avec des ions ferreux afin de déterminer les compositions susceptibles d’accepter le plus de dopants

sans cristalliser et dans un même temps étudier les propriétés de conduction électrique des verres.

Les ions ferreux qui ne sont pas des formateurs de réseaux vitreux, peuvent provoquer la cristallisation

des verres si leur concentration est trop élevée, il est donc important de connaître la limite

d’incorporation d’ions dans la matrice vitreuse. A. A. Andreev et al. durant leurs travaux [22] ont mis

en évidence l’excellente capacité des matrices sélectionnées à accepter des concentrations

relativement élevées d’ions ferreux, la matrice Ge28Sb12Se60 pouvant accepter jusqu’à 3% d’ions Fe2+

et la matrice Ge33As12Se55 jusqu’à 0,7%. Les deux éléments qui permettent cette très bonne

incorporation des ions ferreux dans ces matrices sont le germanium et le sélénium. En effet, ce binaire

a montré une meilleurs capacité à accepter les ions de dopant en comparaison avec toutes les autres

matrices binaire chalcogénures. Cette particularité vient du fait que ces éléments peuvent former avec

le fer des unités structurelles identiques au cristal de Fe2GeS4, or on sait que l’ordre à courte distance

dans un verre est identique à celui du cristal, ce qui peut faciliter la formation vitreuse. Le troisième

élément de ces matrices, l’antimoine Sb ou l’arsenic As, facilite la formation vitreuse et permet

également de modifier la matrice pour augmenter la « solubilisation » des ions ferreux. Des analyses

par spectroscopie Mössbauer ont révélé par ailleurs que les ions ferreux conservaient leur état

d’oxydation (II) dans ces matrices mais que leur coordination était essentiellement octaédrique. Cette

dernière information n’est pas positive dans la mesure où une symétrie tétraédrique est préférable pour

avoir une absorption et une émission à plus grande longueur d’onde dans la région de 3 à 5 μm.

Cependant malgré la coordination octaédrique des ions ferreux, ces matrices présentent un grand

nombre de caractéristiques répondant aux objectifs que nous nous sommes fixés :

Chapitre 3 : Résultats et analyses

54

- Une faible énergie de phonon et une transparence étendue dans l’infrarouge. Les verres

séléniures possèdent en effet une plus faible énergie de phonons que les verres à base de

soufre;

- Une bonne capacité à accepter l’incorporation d’ions ferreux;

- Une conservation de l’état d’oxydation (II) du fer;

- Un haut niveau de pureté de la matrice vitreuse. Il est possible en effet de purifier efficacement

les éléments qui composent ces verres, notamment le sélénium, évitant ainsi les absorptions

extrinsèques dues aux modes de vibration des fonctions Se-H ou O-H par exemple.

Ces caractéristiques font donc de ces matrices de bons candidats pour débuter notre étude.

2. Dopage des matrices avec des ions ferreux

La première partie de notre travail a consisté à doper les matrices sélectionnées avec des ions ferreux

sans modifier leur composition, puis de les caractériser afin de déterminer précisément l’impact des

dopants sur les propriétés optiques et physico-chimique des verres synthétisés. Nous avons également

voulu voir les différences qu’il pouvait y avoir entre les deux matrices sélectionnées et caractériser

l’environnement chimique et structurel des ions ferreux dans chacune d’elles.

a. Absorption due aux ions ferreux

Plusieurs échantillons de la composition Ge-Sb-Se ont été synthétisés selon la méthode décrite à la

solution de la partie II.5 du chapitre 2, avec des concentrations croissantes en dopants. Le but est

d’analyser l’impact des ions ferreux sur les spectres d’absorption des verres. Les ions ferreux ont pour

cela été introduits sous la forme de poudre d’iodure de fer (II) avec une pureté de 99,99%, pesée à

l’aide d’une balance de haute précision (± 0,1 mg). L’expression de la concentration en dopants est

faite en ppm massique (ppmwt). La figure 45 montre l’évolution du coefficient d’absorption du verre

en fonction de la longueur d’onde dans l’IR. Les mesures ont été effectuées sur un spectromètre Perkin

Elmer FT-IR Frontier. On peut constater l’augmentation du coefficient d’absorption de la bande centrée

à 2 μm en corrélation avec l’augmentation de la concentration en dopant. Cette absorption est due aux

ions ferreux, car pour le verre sans dopants (courbe grise) l’absorption en question n’est pas observée.

55

Le maximum d’absorption est décalé d’un micron vers le bleu, comparativement à l’absorption des ions

ferreux dans le cristal de ZnSe, où son maximum est centré à 3 microns. Or le but est de remplacer

les cristaux de ZnSe comme cavité laser pouvant émettre entre 3 et 5 μm. Il est donc important d’avoir

une absorption dans les verres qui soit similaire à celle observée dans les cristaux, afin d’avoir une

émission dans la région voulue. Les niveaux d’énergie impliqués dans l’absorption et l’émission des

ions ferreux sont les mêmes, donc si l’absorption dans le verre est différente de celle des cristaux, on

peut s’attendre à ce qu’il en soit de même pour l’émission. Les deux principales causes d’une

modification des niveaux d’énergie d’un ion de métal de transition sont la nature des ligands, et la

symétrie du site de coordination. Il est donc très important de caractériser la géométrie locale des ions

ferreux, afin de comprendre pourquoi l’absorption des ions ferreux est centrée à 2 microns dans le cas

des verres chalcogénures et pouvoir ensuite la modifier. La détermination de la coordination des ions

Fe2+ sera abordée plus loin dans la partie I.3 du chapitre 3.

Figure 45 : Spectres d’absorptions de matrices Ge-Sb-Se dopées aux ions ferreux à différentes concentrations

Malgré le fait que les éléments de départ soient préalablement purifiés, des bandes d’absorptions à

2,9 et 7,9 μm, qui correspondent respectivement à des absorptions extrinsèques dues aux modes de

vibrations des groupements –O-H, et –Ge-O, mais aussi une absorption à 6,3 μm due à l’eau

moléculaire, sont présentes dans le verre final [40]. Ces absorptions sont difficiles à supprimer, elles

56

nécessitent des étapes supplémentaires de purification (distillation du verre post synthèse et refonte

du mélange).

Figure 46 : Courbes de transmission dans l’IR pour des échantillons de composition Ge-Sb-Se et de

même épaisseur (2,6 mm) avec des concentrations différentes en dopants

La figure 46, représente des spectres en transmission dans l’IR pour trois échantillons d’épaisseurs

équivalentes obtenus avec un spectromètre Perkin Elmer FT-IR Frontier. On y retrouve les mêmes

absorptions présentées sur la figure 45, on peut voir également une forte bande d’absorption à 12,5

μm qui est due à un mode de vibration –Ge-O, ainsi que la coupure multiphonon qui débute autour de

15 μm, qui rend le verre optiquement opaque au-delà de cette longueur d’onde. Ainsi l’effet d’introduire

les ions ferreux sur la transmission des verres chalcogénures est observable. En effet, en plus de

l’absorption centrée à 2 μm, on constate une nette diminution de la transmission sur l’ensemble du

spectre avec l’augmentation de la concentration en dopant. Cet effet limite l’incorporation de

concentrations élevées de dopants dans le verre, d’où le choix de dopages de faibles concentrations

(autour de 300 ppm massique d’ions ferreux) pour la suite de cette études, afin de ne pas affecter les

propriétés optiques du matériau.

La figure 47 illustre des courbes en transmission pour des échantillons de même épaisseur dans le

domaine spectral du visible-proche IR (entre 600 nm et 3 μm). Ces spectres ont été pris avec un

spectromètre Carry 5000, UV-Visible-Proche IR. On peut observer à nouveau la large bande

d’absorption due aux ions ferreux centrée autour de 2 μm, en plus de l’ effet de la diminution du band-

57

gap par les ions Fe2+ [57]. On constate qu’à mesure que la concentration en dopant augmente la

coupure du band-gap est décalée vers de plus grandes longueurs d’ondes. Cela est probablement dû

à une augmentation de la densité des états proche du band-gap causée par les ions ferreux, qui permet

des transitions à de plus faibles énergies.

Figure 47 : Courbes en transmission dans le visible-proche IR pour des échantillons de GeSbSe de même épaisseur (2.6 mm) avec des concentrations différentes en dopants

b. Comparaison des matrices Ge-Sb-Se et Ge-As-Se

Les résultats précédents montrent des spectres en transmission ainsi que l’évolution du coefficient

d’absorption en fonction de la concentration en ions ferreux pour la matrice Ge-Sb-Se. La figure 48,

permet de comparer l’évolution du coefficient pour les deux matrices Ge-Sb-Se et Ge-As-Se, qui ont

été dopées avec des concentrations identiques en ions ferreux (100 ppmwt). On constate dans un

premier temps un très léger décalage vers le bleu de la bande d’absorption due aux ions Fe2+ (bande

centrée à 2 μm). Deux causes peuvent être responsables de cet effet : la première est que l’arsenic

forme des liaisons plus covalentes avec le sélénium que l’antimoine. Il est possible alors que le

sélénium étant lié de façon plus covalente avec l’arsenic dans la matrice Ge-As-Se, interagisse de

façon légèrement plus ionique avec les ions ferreux, entraînant ainsi une petite augmentation du ∆o.

La seconde raison peut venir du fait que la concentration en Se dans la matrice Ge-As-Se soit plus

faible que dans la matrice Ge-Sb-Se. Dans ces conditions le nombre de cations est encore plus

58

important que le nombre d’anions, le sélénium sera donc plus sollicité pour faire des liaisons covalentes

avec l’arsenic et le germanium envers lesquels il a une affinité plus importante (énergie de liaison plus

élevé). Le Sélénium va donc interagir de façon plus ionique avec les ions ferreux, entrainant là aussi

une légère augmentation du ∆ (plus la liaison métal-ligand est ionique, plus le ∆o sera grand).

Figure 48 : Comparaison du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour les deux matrices sélectionnées avec des concentrations identiques en ions ferreux (100 ppmwt)

Une autre différence qu’on peut souligner est que le coefficient d’absorption est plus faible pour la

matrice Ge-As-Se en comparaison avec celui de la matrice de Ge-Sb-Se, car dans les calculs du

coefficient d’absorption, les pertes dues aux réflexions de Fresnel n’ont pas été retranchées, et on sait

que le pourcentage de ces réflexions augmente avec l’indice de réfraction du matériau. Or comme on

peut le voir dans le tableau 2, l’indice de réfraction mesuré à 1530 nm est plus élevé pour le verre Ge-

Sb-Se que pour le verre Ge-As-Se, ce qui explique que les pertes pour le verre Ge-Sb-Se soient plus

importantes. Le tableau 2, présente également les valeurs de Tg mesurées par DSC pour les deux

verres. Les mesures ont été effectuées sur un appareil Netzsch 404 F3 Pegasus, dans un creuset en

aluminium avec une rampe de montée en température de 10°C / min. On constate que la Tg du verre

Ge-Sb-Se est plus faible que celle de la matrice à base d’arsenic. Cette caractéristique est une

conséquence du fait que l’antimoine n’est pas un formateur de réseau vitreux, à la différence de

l’arsenic. L’antimoine s’insère donc comme un modificateur du réseau, qui vient diminuer la

température de transition vitreuse.

59

Tableau 2 : propriétés physico-chimique des verres Ge-Sb-Se et Ge-As-Se dopés avec des concentrations identiques en ions ferreux (100ppmwt)

Nous avons ensuite effectué des analyses élémentaires pour savoir si lors de la synthèse du verre la

stœchiométrie est conservée et si la composition finale du verre est bien celle attendue. Nous avons

pour cela effectués des analyses par microsonde de Castaing (EPMA) pour deux échantillons. Les

résultats sont présentés au tableau 3, où on peut voir que les compositions des verres obtenus sont

relativement proches de celles attendues. Les différences qu’on observe peuvent être dues à des

pertes de produits lors de l’introduction des poudres dans l’ampoule de synthèse ou lors des différentes

étapes expérimentales, comme lors de la pesée. Cependant ces différences ne peuvent pas impacter

de façon notable les propriétés physico-chimique des verres. Il est à noter que ces résultats n’incluent

pas la concentration en oxygène car la précision de cette technique de mesure est très faible pour des

éléments de faible masse molaire comme l’oxygène.

Tableau 3 : Analyse de la composition des matrices sélectionnées par EPMA

Compositions attendues

% Atomique

Ge As Se Fe Sb

Ge33As12Se55 + 300ppmwt Fe =431 ppm atomique 30,29 11,66 57,67 0,19 0

Ge28Sb12Se60 + 300ppmwt Fe =442 ppm atomique 23,58 0 57,18 0,11 18,27

Par ailleurs une mesure de diffraction des rayons X (DRX) a été effectuée sur un échantillon pour

s’assurer que le matériau obtenu était bien un solide non-cristallin. Cette technique permet en effet de

mettre en évidence la présence de cristaux, et de déterminer leur groupe d’espace et i.e la nature de

leur phase. Lorsque le matériau est cristallisé des pics de diffraction sont présents, tandis que pour

60

un solide non-cristallin une large bande caractéristique de l’absence d’ordre à longue distance est

observée. La mesure de diffraction a été réalisée sur un appareil Siemens HiStar Cu Kalpha

diffratometer, V = 40 kV, C = 40 mA. Les résultats obtenus présentés sur la figure 49, montrent qu’il

n’y a pas de pics de diffractions qui pourraient correspondre à une phase cristalline, le matériau obtenu

est donc bien un solide non-cristallin.

Figure 49 : Résultat des mesures de DRX sur l’échantillon Ge-Sb-Se

3. Détermination de la coordination des ions ferreux

Une caractéristique importante qui reste maintenant à déterminer est la coordination des ions ferreux

au sein des matrices vitreuses, afin de faire le lien entre la bande d’absorption observée à 2 microns

et leur coordination. Comme mentionné précédemment, des analyses par spectroscopie Mössbauer

ont montré que les ions occupaient préférentiellement des sites octaédriques. Cependant les valeurs

mesurées ne correspondent pas parfaitement aux ions Fe2+ en site octaédrique, ce qui veut dire qu’une

partie des ions peut être en symétrie tétraédrique. De plus les mesures ont été effectuées sur des

verres dont la concentration en dopant était relativement élevée en comparaison au dopage fait dans

nos échantillons (0,5; 1; 2% contre 0,03%). Or des études faites sur des verres de silice ont montré

que la coordination des ions ferreux pouvait changer en fonction de sa concentration. En effet, à basse

concentration les ions ferreux peuvent s’insérer comme des formateurs de réseaux vitreux et adopter

une symétrie tétraédrique, mais à plus haute concentration ils vont privilégier une symétrie octaédrique

jouant ainsi le rôle de modificateur de réseau (figure 50) [58], [59]. Il est possible alors de penser que

61

les ions ferreux puissent à très basse concentration occuper prioritairement des sites tétraédriques

dans les verres chalcogénures comme dans les verres de silice. Or la concentration en dopant dans

nos verres est très faible. Pour répondre à cette question nous avons cherché dans la littérature des

travaux nous permettant de faire de lien entre la bande d’absorption observée et la coordination des

ions ferreux.

Figure 50 : Coordination des ions ferreux en fonction de leur concentration dans le verre

Lors de ses travaux de thèse M. Petrovich [60], [61], a proposé de caractériser la coordination des ions

ferreux dans des matrices chalcogénures, en comparant les spectres d’absorptions de verres de GLS

(Gallium-Lanthanum-Sulfide) dopés aux ions Fe2+, avec ceux de verres ZBLAN [62] (des verres à

base de fluorures) dopés également avec des ions ferreux, (figure 51).

Figure 51 : Spectres d’absorption spécifique de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux [60]

62

De cette comparaison M. Petrovich a déduit que la coordination des ions ferreux dans les deux

matrices vitreuses devait être identique dans la mesure où leurs spectres possédaient la même forme.

Or sachant que les verres fluorés sont très acides optiquement, on peut supposer que les ions ferreux

y sont en symétrie octaédrique. Il en a donc conclu que les ions Fe2+ étaient en symétrie octaédrique

dans les verres GLS. La bande d’absorption dans nos verres dopés étant comparable à celle obtenu

dans les verres de GLS, on pourrait faire la même conclusion. Mais la détermination de la coordination

des ions par comparaison des spectres n’est pas aussi évidente (figure 52), car on se rend compte

que la forme de la bande d’absorption des ions dans le verre de GLS est de forme également similaire

à celle des ions dans le cristal de ZnSe où Fe2+ est en environnement tétraédrique d’une part, et que

d’autre part l’absorption à 3m n’est pas nulle dans nos verres. De plus l’écart de longueur d’onde

entre les maximums de chacune des bandes est le même (1μm environ). Il est donc très difficile en

réalité de déterminer la coordination du Fe2+ dans nos échantillons simplement par comparaison des

spectres d’absorption.

Figure 52 : Spectres d’absorption de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux (gauche), et du

cristal de ZnSe dopés aux ions ferreux (droite) [3], [60]

Des travaux antérieurs traitent de l’existence de systèmes cristallins où les ions ferreux occupent des

sites tétraédriques [63]–[65], c’est par exemple le cas des cristaux de MgAl2O4, dans lesquelles

l’absorption due à la transition 5Eg → 5T2g est centrée à 4300 cm-1 (2,32 μm), (figure 53). Cette

63

absorption est donc proche de celle observée dans nos verres, ce qui laisse présager qu’il est possible

que les ions ferreux puissent occuper des sites tétraédriques dans nos matrices. Comme la

concentration en oxygène n’est pas nulle dans les verres (on observe la présence de bandes

d’absorption Ge-O dans les spectres), il est également possible que les ions ferreux soit en sites

tétraédriques avec des ions O2- comme ligands, ce qui expliquerait la position de la bande d’absorption

centrée à 2 microns. Cependant il est nécessaire d’utiliser des techniques d’analyses précises afin de

déterminer la coordination des ions Fe2+ avec de très faibles concentrations.

Figure 53 : Tableau présentant les absorptions des ions ferreux ou ferriques dans différents

systèmes cristallins [65]

La spectroscopie Mössbauer et la spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) [66] sont des

techniques de choix pour ce type d’analyse, mais puisque les concentrations utilisées en dopants sont

64

très faibles, ces techniques ne demeurent pas assez sensibles pour vérifier la coordination de nos ions

Fe2+. Une des techniques susceptible de pouvoir faire cette analyse avec une sensibilité suffisante est

la résonance paramagnétique électronique (RPE) [56], [67], [68]. Cette technique fonctionne sur un

principe similaire à la RMN, dans le sens où elle consiste à placer un échantillon dans un champ

magnétique intense. Mais à la différence de la RMN où on sonde des écarts d’énergie créés par le

champ magnétique dans des noyaux de spin nucléaire non nul, en RPE on vient mesurer des écarts

dus à la levée de dégénérescence des niveaux énergétiques électroniques de spin non nul générée

par l’effet Zeeman. On envoie pour cela une onde électromagnétique afin de mesurer l’écart d’énergie

engendré. En effet un terme électronique de spin S non nul peut prendre plusieurs valeurs de ms,

comprises entre –S et +S par pas de 1, et en l’absence de champ magnétique tous ces termes sont

dégénérés. Sous l’effet du champ magnétique on va lever la dégénérescence de ces termes qui vont

se séparer en plusieurs niveaux avec un écart d’énergie égal à Hβg. Où, H est le champ magnétique

incident, β le magnéton de Bohr et g le tenseur gyromagnétique. Le tenseur g dépend de plusieurs

facteurs, notamment l’environnement chimique, l’état d’oxydation et la coordination de l’atome étudié.

Il est possible alors en mesurant l’écart d’énergie de déterminer g et i.e de remonter à la coordination

et au degré d’oxydation de l’ion d’intérêt. Cette technique est très précise, mais elle est néanmoins

limitée par le fait que les atomes ou les ions étudiés doivent avoir un nombre d’électrons non appariés

non nul pour que S soit supérieur à 0. Dans le cas des ions ferreux, la valeur du nombre de spin S est

égale à 2 lorsque les ions sont en symétrie tétraédrique, ou octaédrique à faible champ. Par

conséquent on doit pouvoir caractériser dans nos verres les ions Fe2+ grâce à cette technique.

Cependant même si en théorie cette analyse est possible, dans la réalité personne n’a jamais réussi

à caractériser les ions ferreux en symétrie tétraédrique en utilisant la RPE.

Deux autres techniques qui peuvent être employées sont la spectroscopie de structure près du front

d’absorption de rayon X (XANES) ou l’EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [69], pour

déterminer la structure locale des ions ferreux. Ces techniques nécessitent l’utilisation de sources

synchrotron afin d’avoir une source de rayon X intense, dont on peut sélectionner la longueur d’onde.

Lorsque l’énergie des photons est assez élevée les atomes de l’échantillon analysé peuvent les

absorber et émettre en conséquence des photoélectrons (figure 54). Ces photoélectrons ont une

énergie et i.e une longueur d’onde qui dépend du niveau d’énergie de l’électron au sein de l’atome

avant d’être éjecté et de l’énergie du photon X absorbé. Il est alors possible de modifier la longueur

d’onde en changeant l’énergie des photons X incident. Ensuite, les électrons ainsi émis peuvent être

65

rétrodiffusés par les atomes voisins et retourner vers l’atome initial. Les électrons rétrodiffusés vont

être caractérisés par une fonction d’onde qui va pouvoir interagir avec celle des électrons émis, par

effet d’interférence constructive ou destructive. La probabilité d’absorption des atomes va pouvoir être

modulée en fonction de la longueur d’onde des photons X et de la distance entre les atomes, nous

permettant ensuite de remonter à la structure locale des atomes analysés. Néanmoins il est nécessaire

de faire au préalable une analyse avec des références dont on connait la structure pour ensuite

comparer les mesures à celles de l’échantillon que l’on veut analyser. Ces deux techniques pourraient

nous permettre de caractériser la géométrie locale des ions ferreux dans nos matrices. Ces analyses

font partie des travaux futurs envisagés, du fait que nous n’avons pas encore pu y avoir accès.

Figure 54 : Schéma illustrant la création d’un photoélectron par l’absorption d’un photon X. L’énergie du photon est ici suffisante pour permettre d’éjecter un photon du niveau K de l’atome [69]

II. Modification de la composition des matrices vitreuses

Dans la première partie de notre étude nous nous sommes intéressés au dopage en ions ferreux des

matrices sélectionnées sans jamais modifier leur composition stœchiométrique. Le but était de

connaitre les propriétés physico-chimiques des verres, ainsi que l’impact des ions ferreux sur les

66

propriétés optiques de la matrice. Comme nous avons pu le voir, la bande d’absorption des ions

ferreux dans les matrices sélectionnées est centrée à 2 μm, alors qu’elle est centrée à 3 μm dans les

cristaux de ZnSe. Si l’absorption des ions dans la matrice vitreuse est décalée vers le bleu, on peut

alors s’attendre à ce que la fluorescence le soit également, or on veut préférentiellement une

fluorescence entre 3 et 5 μm et non entre 2 et 4 μm. Cette différence de position de la bande

d’absorption des ions Fe2+ dans les verres par rapport à celles des cristaux peut être due au fait que

la géométrie locale des ions ferreux ne soit pas tétraédrique. Même si nous n’avons pas pu jusque là

vérifier cette hypothèse dans nos matrices, nous avons néanmoins poursuivi nos travaux en supposant

a priori que les ions soient en symétrie octaédrique. C’est pourquoi dans cette seconde partie de notre

travail, nous avons cherché à modifier la composition des matrices initiale Ge-Sb-Se et Ge-As-Se, afin

de modifier la position de la bande d’absorption pour qu’elle se rapproche le plus de celles des ions

ferreux dans le cristal de ZnSe. Nous avons pour cela essayé d’incorporer des éléments pouvant

favoriser l’obtention d’une géométrie tétraédrique du site des ions ferreux. Ces études ont également

eu pour but de nous permettre de mieux comprendre l’impact de chacun des éléments qui composent

la matrice vitreuse sur l’absorption des ions ferreux, afin de pouvoir par la suite modifier la matrice en

fonction des propriétés désirées (modification du coefficient d’absorption, diminution des probabilités

de désexcitations non-radiatives, etc.).

1. Substitution du sélénium par du soufre

Le sélénium présente deux principaux avantages par rapport au soufre. Le premier, est qu’il est plus

facile à purifier efficacement. Le second, c’est que les verres aux séléniures possèdent une énergie de

phonons plus basse permettant d’avoir une plus grande transparence dans l’IR et de diminuer les

probabilités de désexcitation mutiphonon. Cependant il était intéressant de substituer le sélénium par

du soufre pour mieux connaître l’impact du sélénium sur les ions ferreux. Nous avons pour cela fait

deux verres de compositions Ge28As12S60 et Ge28As12Se60 qui possède la même stœchiométrie en

chalcogènes. La figure 55, représente les courbes de l’évolution du coefficient d’absorption en fonction

de la longueur d’onde pour les deux verres. Comme on peut le voir, la bande d’absorption due aux

ions ferreux centrée à 2 μm est relativement similaire pour les deux verres. On peut néanmoins

constater un très léger décalage de la bande vers le bleu pour la matrice à base de soufre. Ceci

s’explique par le fait que le soufre est légèrement plus électronégatif que le sélénium (2,58 sur l’échelle

67

de Pauling [70] pour le souffre contre 2,48 pour le sélénium [71]) ce qui a pour conséquence

d’augmenter légèrement l’éclatement dû au champ cristallin des niveaux énergétiques des ions ferreux

et donc le ∆o entre les niveaux eg et t2g. Il est possible de constater également la présence de bandes

d’absorptions à 3.7 μm, 7.6 μm et 8.7 μm sur le spectre de la matrice à base de soufre. Ces bandes

sont respectivement dues aux modes de vibration S-H, S-S et As-O. L’apparition de bandes

d’absorptions dues à des impuretés, illustre bien le fait que le soufre est plus difficile à purifier que le

sélénium vu que les deux chalcogènes ont été purifiés avec les mêmes procédés. La figure 55, met

également en évidence la présence de la coupure multiphonon à 11 μm pour le verre chalcogénure à

base de soufre. L’absorption qui débute à 11 microns pour le verre à base de sélénium correspondant

à la bande d’absorption du mode de vibration As-O.

Figure 55 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde des matrices Ge28As12S60 et

Ge28As12Se60

Nous avons pu mettre en évidence les différences entre les matrices à base de soufre et de sélénium

et les avantages que présentent les verres de séléniures, ainsi que la différence d’impact entre ces

deux éléments sur la bande d’absorption des ions Fe2+ , qui reste minime. Cette comparaison a permis

finalement de confirmer notre choix, des matrices à base de sélénium pour l’ensemble de notre étude.

68

2. Changement de la stœchiométrie en sélénium

Comme nous l’avons mentionné dans la partie I.1 du chapitre 3, le fer conserve son état d’oxydation

(II) dans les matrices sélectionnées, et les matrices chalcogénures sont des matrices où les liaisons

entre les atomes sont fortement covalentes. En effet le sélénium (comme le soufre) va avoir une forte

tendance à former des liaisons covalentes avec les cations qui l’entourent. Or plus la liaison entre le

cation et l’anion est covalente, plus le cation va vouloir s’oxyder, du fait que la matrice soit basique

optiquement. Par conséquent les ions ferreux devraient normalement s’oxyder au sein de nos matrices

chalcogénure, mais ce n’est pas le cas. La raison à cela vient du fait que les matrices sélectionnées

sont sous-stœchiométrique en sélénium. Les atomes de sélénium vont alors se lier préférentiellement

de façon covalente avec les atomes de germanium et d’arsenic et interagir de manière plus ionique

avec les ions ferreux, permettant ainsi la conservation de l’état d’oxydation 2+ des ions ferreux.

Les figures 56 et 57, représentent les résultats pour les matrices de compositions Ge-Sb-Se. La figure

56, montre l’évolution du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans l’IR. On

observe un changement majeur de l’évolution du coefficient α lorsque la concentration en sélénium

passe de sous-stœchiométrique à sur-stœchiométrique.

Figure 56 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices Ge-Sb-

Se dans l’IR

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5

Co

effi

cien

t d

'ab

sorp

tio

n α

(cm

-1)

Longueur d'onde (μm)

Ge28Sb12Se60 300 ppmwt Fe Ge27Sb10Se63 300 ppmwt FeGe23Sb10Se67 300 ppmwt Fe

69

Cependant la sensibilité du détecteur du spectromètre FTIR est relativement faible en-dessous de 1,5

μm, la figure 57 présente donc les courbes montrant l’évolution du coefficient d’absorption obtenues

en transmission (Carry 5000). On observe sur ces spectres le même changement, avec l’apparition

d’une forte absorption à partir de 1500 nm pour le verre sur-stœchiométrique en Se. De plus cette

absorption est bien liée au fer dans la matrice, car lorsqu’on fait la synthèse du même verre mais cette

fois-ci sans dopant, l’absorption à 1500 nm disparaît. On notera par ailleurs que plus la concentration

en sélénium est élevée plus le band-gap augmente dans les matrices chalcogénures à base de

sélénium, ce qui est en adéquation avec la littérature [40].

Figure 57 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices dans le

visible-proche IR

À partir des figures 58 et 59, on constate qu’on retrouve le même effet de la stœchiométrie en sélénium

sur le fer dans les matrices Ge-As-Se et que plus la concentration en sélénium est élevée plus cet effet

est marqué (coupure optique qui débute à plus faible énergie).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

800 1300 1800 2300 2800

Co

effi

cien

t d

'ab

sorp

tio

n α

(cm

-1)

Longueur d'onde (nm)

Ge27Sb10Se63 300 ppmwt Fe Ge23Sb10Se67 300 ppmwt Fe

Ge28Sb12Se60 300 ppmwt Fe Ge23Sb10Se67 sans dopants

70

Figure 58 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices Ge-As-

Se dans l’IR

Figure 59 : Spectres en transmission dans le visible-proche IR de matrices de composition Ge-As-Se

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5

Co

effi

cien

t d

'ab

sorp

tio

n α

(cm

-1)

Longueur d'onde (μm)

Ge33As12Se55 300 ppmwt Fe Ge28As12Se60 300 ppmwt Fe

Ge20As15Se65 300 ppmwt Fe Ge20As10Se70 300 ppmwt Fe

-10

0

10

20

30

40

50

60

600 1100 1600 2100 2600

% T

ran

smis

sio

n

Longueur d'onde (nm)

Ge33As12Se55 300 ppmwt Fe Ge28As12Se60 300 ppmwt Fe

Ge20As15Se65 300 ppmwt Fe Ge20As10Se70 300 ppmwt Fe

71

Plusieurs hypothèses peuvent expliquer l’apparition de cette absorption qui s’étend jusqu’à environ

1500 nm. Une des principales est qu’elle soit due à l’apparition de fer (III) dans la matrice à cause de

l’augmentation de la concentration en sélénium qui aurait pu oxyder les ions ferreux. Cependant, en

symétrie tétraédrique les ions ferriques qui sont de configuration électronique 4s0 3d5, ne possèdent

pas de niveaux électroniques excités ayant le même nombre de spin que l’état fondamental, comme

on peut le voir sur le diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d5 (figure 60).

Figure 60 : Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d5 [50]

Il n’existe donc pas de transition permise depuis le niveau fondamental vers un niveau excité et par

conséquent la probabilité d’observer une absorption sera très faible. Il en est de même pour des ions

ferriques en symétrie octaédrique champ faible, pour lesquelles le diagramme de TS est le même (la

droite verticale positionnée à environ ∆o/B = 2.8 correspond à la limite champ faible – champ fort). De

plus dans le cas d’une configuration octaédrique champ fort, les absorptions des ions ferriques sont

72

toutes à plus hautes énergies dans le domaine de l’UV-visible [63], [72], [73]. Or ici l’absorption est à

1500 nm et est très intense, ce qui tend à réfuter l’hypothèse selon laquelle les ions ferriques seraient

responsables de l’absorption observée, à travers des transitions d-d.

Une autre hypothèse est que le changement de la stœchiométrie en sélénium, modifie seulement la

coordination des ions ferreux au sein de la matrice vitreuse, et qu’ils passent d’une symétrie

tétraédrique à une symétrie octaédrique (en supposant que la symétrie initiale des ions soit

tétraédrique). L’éclatement dû au champ cristallin est en effet plus important en symétrie octaédrique

qu’en symétrie tétraédrique (pour rappel ∆t = 4/9 ∆o). Néanmoins on sait que le coefficient d’absorption

des ions est en général plus faible lorsqu’ils sont en symétrie octaédrique plutôt qu’en symétrie

tétraédrique [43]. Or l’absorption qui débute à 1500 nm et qui s’étend ensuite vers le bleu, est bien plus

intense que l’absorption centrée à 2 μm, observée dans les verres sous-stœchiométriques en

sélénium. Cette observation tend donc elle aussi à réfuter cette hypothèse.

Finalement l’hypothèse la plus probable, qui concerne les ions ferriques, est que la bande d’absorption

soit due à une bande de transfert de charge ligand-métal [58]. Ces absorptions sont en effet très

intenses à cause des fortes variations dipolaires électriques. Malheureusement nous ne sommes pas

en mesure de pouvoir vérifier ces hypothèses dans la mesure où nous n’avons pas encore pu

déterminer de façon précise ni la coordination ni l’état d’oxydation des ions de dopant dans nos verres.

3. Modification des matrices par l’introduction d’halogénures

Lors de cette étude, la composition des matrices a été modifiée en remplaçant une partie des éléments

par des halogénures, les verres ainsi formés sont appelés des chalcohalogénures. Le but est de

modifier l’environnement chimique autour des ions ferreux tout en essayant de conserver l’état

d’oxydation (II) du fer. Dans le but de favoriser l’obtention de sites tétraédriques et de voir l’impact de

ces sites sur leur bande d’absorption centrée à 2 μm. Deux différents types d’halogénures ont été

utilisés : l’iodure de plomb PbI2, et le chlorure de cadmium CdCl2.

73

a. Chalcohalogénures à base d’iodure de plomb

Les raisons à l’origine du choix du PbI2 pour cette étude sont multiples. Une des raisons est que le

plomb et l’iode sont des atomes relativement gros et fortement polarisables, ce qui leur permet d’être

introduits en quantité non négligeable dans la matrice chalcogénure et ce, sans qu’elle cristallise. En

effet parmi les chalcohalogénures, les verres à base d’iode sont ceux qui possèdent les plus larges

domaines de formation vitreuse. La nature des liaisons dans les verres chalcogénures est

essentiellement covalente, les éléments du verre feront donc plus difficilement des liaisons avec les

halogènes ce qui va diminuer la formation vitreuse. Plus les halogènes sont polarisables plus il sera

aisé d’en introduire en plus grande quantité. De plus, on sait que plus le cation a un rayon ionique

élevé et est polarisable, plus il s’insérera facilement dans la matrice chalcogénure [39]. Toutes ces

raisons font que l’iodure de plomb a un domaine de formation vitreuse relativement intéressant en

présence de chalcogènes [74]–[76]. Le second intérêt quant à l’utilisation de l’iodure de plomb vient du

fait que l’iode possède un rayon ionique élevé qui peut favoriser selon les critères de Goldschmidt

l’obtention d’ions ferreux en sites tétraédrique. Effectivement plus le rapport rc / ra, rapport du rayon du

cation (rc) sur le rayon de l’anion (ra) est faible plus le nombre de coordination du cation le sera aussi.

La procédure de synthèse des verres chalcohalogénures est la même que celle décrite dans la partie

II.5 du chapitre 2, à la différence qu’ici il est nécessaire de sécher au préalable les poudres de PbI2

avant chaque synthèse. L’ajout d’une étape supplémentaire de séchage, vient du fort caractère

hygroscopique du PbI2, et ce même si les poudres ont été entreposées dans une boite sèche. Le but

étant au final d’éviter d’avoir de trop fortes bandes d’absorption extrinsèque dues aux vibrations –O-H

par exemple. Pour cela des poudres d’iodure de plomb Alpha Aesar de pureté 99,99%, sont placées

dans l’ampoule de synthèse, qui a ensuite été connectée au système de pompe. Les poudres sont

alors chauffées sous vide à 250°C pendant plusieurs heures. Une fois cette étape réalisée, l’ampoule

est rentrée à nouveau dans la boite à gants pour y introduire les autres éléments. La figure 61,

représente la variation du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour des

chalcohalogénures dopés avec 300 ppm massique de fer, introduit sous la forme d’iodure de fer (II).

La courbe en bleu présente le coefficient d’absorption pour un verre Ge-Sb-Se dopés en fer, sans

halogénures pour comparaisons.

74

Figure 61 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour des verres de Ge-Sb-Se dopés avec 300 ppm massique d’ions ferreux

On peut faire trois constats à partir de cette figure. Le premier c’est que la position de la bande

d’absorption centrée à 2 μm n’a pas été modifiée et aucune autre bande d’absorption pouvant être due

aux ions ferreux n’est apparue, ce qui veut dire que la géométrie locale autour des ions ferreux est

restée a priori inchangée. Le second, est qu’on observe une nette augmentation des pics d’absorption

dus aux modes de vibrations –O-H et à l’eau moléculaire. Ce second point est directement relié au fort

caractère hygroscopique des poudres de PbI2. Comme on peut le voir sur la figure 61, la forte

augmentation du temps de séchage des poudres ne permet pas de diminuer ces absorptions

extrinsèques, l’eau présente dans les poudres est intimement liée aux autres éléments. Le troisième

constat, est la diminution du coefficient d’absorption sur l’ensemble du spectre pour les verres

chalcohalogénures en comparaison avec le verre sans halogénures. Cet effet ne peut pas être expliqué

par la simple variation de l’indice de réfraction, celui-ci valant 2,54 pour les verres avec des ions iodures

et 2,66 pour la matrice Ge-Sb-Se. Malheureusement nous n’avons pas de réponse à fournir pour

expliquer ce phénomène. Une analyse structurale pourrait nous permettre d’avoir des éléments de

réponse; pour l’heure l’hypothèse la plus probable serait que cette diminution du coefficient

d’absorption soit due à une diminution du couplage électron-phonon lorsque les halogénures sont

introduits, diminuant les probabilités d’absorption des ions ferreux.

75

En somme, l’iodure de plomb ne permet pas de modifier la position de la bande d’absorption des ions

ferreux, ni de changer à priori leur structure locale. De plus le fort caractère hygroscopique des poudres

et l’apparition de bandes d’absorptions extrinsèques dues à l’eau révèlent que l’utilisation de PbI2 n’est

pas un bon candidat pour répondre à nos objectifs. Pour toutes ces raisons nous n’avons pas continué

à suivre cette piste.

b. Chalcohalogénures à base de chlorure de cadmium

Les motivations qui ont conduit au choix du chlorure de cadmium pour modifier l’environnement

chimique autour des ions ferreux et les propriétés optiques des verres sont multiples. La première

raison est que les matrices vitreuses à base de chlorures sont très acides optiquement, ce qui aura

tendance à favoriser la conservation de l’état d’oxydation (II) du fer [44]. La seconde raison, est que

CdCl2 permet de former un large domaine de formation vitreuse dans les compositions qui nous

intéressent (Figure 62), ce qui permet donc d’introduire des ions chlorures en grandes quantités. En

règle générale les domaines vitreux des verres chalcohalogénures à base de chlorures sont plus

restreints que ceux de leurs homologues à base d’iodure. Les ions chlorures sont en effet très

électronégatifs et vont former difficilement des liaisons avec les autres éléments, diminuant la

dimensionnalité structurale du réseau vitreux. Néanmoins, parmi les chlorures qui existent, le chlorure

de cadmium a la particularité de pouvoir être introduit en très grande quantité sans altérer la formation

vitreuse. Ces réseaux vitreux chalcohalogénés à base de CdCl2 ont été beaucoup étudiés par J. Le

Person [39] durant ses travaux de doctorat. Elle a montré la possibilité d’inclure jusqu’à 35% molaire

de CdCl2 dans des matrices GLS (figure 62), et expliqué cela grâce à une analyse structurale des

matrices ainsi formées. Elle a ainsi démontré que les ions chlorures avaient la capacité de former des

complexes [GaS3/2Cl4]- formateurs de réseau vitreux, et que le cadmium venait participer à la

connectivité du réseau. Le chlorure de cadmium est donc un candidat de choix pour pouvoir introduire

des ions chlorures en grande quantités sans que le verre ne cristallise.

Finalement une des motivations les plus importantes est que les ions Cl- mènent à diminuer le couplage

électron-phonon, ce qui pourrait permettre de diminuer les probabilités de désexcitations non-

radiatives activées thermiquement. On a vu en effet que dans les matrices chalcogénures les liaisons

étaient fortement covalentes, ce qui peut augmenter le couplage électron-phonon. Or il a été montré

76

qu’en changeant l’environnement chimique autour des ions d’intérêt, par exemple en les insérant dans

des matrices hôtes avec des éléments plus électronégatifs, il était possible de diminuer ce couplage

et diminuer les probabilités de désexcitations non-radiatives. C’est ainsi que dans des cristaux à base

de fluor, les temps de vie de fluorescence des ions d’intérêts sont souvent plus important que lorsqu’ils

sont dans des matrices plus covalentes tels que des matrices à base d’oxydes [11].

Figure 62 Domaine vitreux du système Ga2S3 – CdCl2 – GeS2 [39]

La méthodologie suivie pour la synthèse de ces verres est la même que pour les verres

chalcohalogénures à base d’iodure de plomb. Des poudres de CdCl2 Alfa Aesar, ultra dry de pureté

99.996 % ont été séchées à 300°C pendant 5h. La manipulation des poudres en dehors de la boite à

gant a été faite avec beaucoup de précaution compte tenu de leur très forte toxicité. Des verres de

composition Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 ont été synthétisés. Des synthèses de verres avec une plus grande

concentration en chlorure de cadmium ont été effectuées, cependant l’évaporation des chlorures dans

l’ampoule durant la synthèse a entrainé une forte augmentation de la pression conduisant à l’explosion

des ampoules. Il ne nous a donc pas été possible de faire des verres avec une plus grande

concentration en chlorure de cadmium.

77

Les courbes de la figure 63 représentent l’évolution du coefficient d’absorption en fonction de la

longueur d’onde pour un verre Ge-Sb-Se, et un verre à base de CdCl2, tous deux dopés avec 300 ppm

massique de fer sous la forme d’iodure de fer (II). La première observation qui peut être faite à partir

de ces courbes est l’absence de modification de la position de la bande d’absorption centrée à 2μm

due aux ions ferreux. Aucune autre bande d’absorption qui aurait pu être due à des ions ferreux n’est

apparue à plus haute énergie, nous indiquant ainsi que la géométrie locale des ions Fe2+ ne semble

pas avoir été modifiée. Nous pouvons également constater une diminution du coefficient d’absorption

avec l’introduction de chlorure de cadmium, comme pour le cas de l’iodure de plomb. Leurs indices de

réfractions étant presque identique (n=2,66 pour la matrice Ge-Sb-Se et n=2,60 pour le verre

Ge28Sb9Se54(CdCl2)3), cette diminution du coefficient d’absorption ne peut définitivement pas être

expliquée par les pertes dues aux réflexions. Une analyse structurale est nécessaire pour donner une

explication au phénomène.

Figure 63 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans l’IR pour un verre modifié

avec du CdCl2 et un verre non modifié

La troisième information qui peut être tirée de ces courbes est la diminution notable des absorptions

extrinsèques dues à l’eau pour les verres chlorés. On peut en effet constater après la synthèse la

formation d’un liquide à la surface du verre avant l’ouverture de l’ampoule de synthèse. Une mesure

du pH après ouverture a permis de montrer le caractère acide du liquide, ce qui indique la formation

d’acide chlorhydrique lors de la synthèse, les ions chlorures venant capter les hydrogènes dans la

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5

Co

effi

cien

t d

'Ab

sorp

tio

n α

(cm

-1)

Wavelength (μm)

Ge28Sb12Se60 Ge28Sb9Se54(CdCl2)3

78

matrice vitreuse pour former du HCl. Ainsi l’utilisation du CdCl2 peut s’avérer très intéressante pour la

purification des verres chalcogénures.

La figure 64, permet de voir l’évolution du coefficient α dans la région du visible proche IR, et de

constater que la coupure du band-gap est repoussée à des plus hautes énergies lorsqu’on introduit

des ions chlorures dans la matrice. L’augmentation du band-gap grâce aux halogénures tels que les

chlorures est un effet bien connu. Il est lié au fait que les ions Cl- sont très électronégatifs, et limitent

la délocalisation des électrons non liant des orbitales p des chalcogènes [34], [39], abaissant leur

énergie, et augmentant ainsi le band-gap. Comme on peut le voir cet effet n’est pas observé avec

l’introduction d’iodure de plomb, les ions iodure étant fortement polarisables ils ont même tendance à

diminuer la band-gap. Cette propriété des chlorures est souvent utilisée pour augmenter la

transparence des verres chalcogénures dans le visible [39].

Figure 64 : Coefficients d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans le visible- proche-IR

En conclusion, l’introduction de chlorure de cadmium n’a pas permis de modifier la position de

l’absorption due aux ions ferreux. Des analyses structurales sont néanmoins nécessaires pour pouvoir

dire précisément si la géométrie locale autour des ions ferreux a été modifiée ou non. Cependant les

résultats obtenus ont permis de mettre en évidence la très bonne capacité des chlorures à diminuer la

présence d’hydrogènes de la matrice et améliorer ainsi les propriétés optique des verres. Une analyse

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

800 1300 1800 2300 2800

Co

effi

cien

t d

'ab

sorp

tio

n α

(cm

-1)

Wavelength (nm)

Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 300 ppmwt Fe Ge28Sb9Se54(PbI2)3 300 ppmwt Fe

Ge28Sb12Se60 300 ppmwt Fe

79

importante qui va devoir être faite, est la mesure de fluorescence en fonction de la température et la

comparaison des résultats avec ceux obtenus pour des verres chalcogénures sans chlorures. Ceci afin

de déterminer si l’ajout de chlorures permet de diminuer les probabilités de désexcitations non-

radiatives activées thermiquement. Il sera intéressant de voir également si la température critique à

partir de laquelle ces processus de désexcitations sont activés peut être augmentée avec l’ajout de

chlorure de cadmium. Si c’était le cas ça voudrait dire que l’introduction de chlorures dans la matrice

chalcogénure permet de diminuer le couplage électron-phonon. Les mesures de fluorescences sont

présentées dans la partie III, du chapitre 3.

4. Changement de la nature du dopant

Jusqu’ici l’ensemble des verres synthétisés durant nos travaux ont été dopés aux ions ferreux par

l’introduction d’iodure de fer. Nous avons pu voir précédemment que l’introduction de chlorures pouvait

avoir des effets positifs sur la diminution des absorptions extrinsèques, à l’inverse des iodures. Nous

nous sommes alors intéressés ici à l’impact d’un changement de la nature du dopant, en introduisant

les ions ferreux sous la forme de chlorure de fer (II). Les résultats présentés sur la figure 65, où nous

comparons les courbes des coefficients d’absorption pour des verres dopés avec du FeI2 et un verre

dopés avec du FeCl2, nous montrent le même effet positif sur les absorptions extrinsèques mais aucun

sur la position de la bande d’absorption à 2 μm (la courbe en orange du verre Ge-Sb-Se n’est là qu’à

titre de comparaison). En revanche, ce qu’on constate c’est à nouveaux une nette diminution du

coefficient d’absorption avec l’introduction du Fe2+ sous forme de chlorures. Cette nouvelle constatation

semble aller en faveur de l’hypothèse selon laquelle cette diminution du coefficient d’absorption serait

due à une diminution du couplage électron-phonon, qui elle-même est due au changement de la nature

des ligands autour des ions ferreux. Les ions chlorures étant plus électronégatifs les liaisons métal-

ligand seront donc majoritairement ioniques, diminuant le couplage électron-phonon. Néanmoins pour

que cette diminution du couplage soit responsable d’une diminution du coefficient d’absorption, il est

nécessaire que la symétrie du site des ions ferreux dans les matrices initiales Ge-Sb-Se et Ge-As-Se

soit octaédrique. Sinon le couplage électron-phonon ne peut pas être responsable d’une brisure de

symétrie du centre d’inversion qui causerait l’augmentation des probabilités de transition et i.e du

coefficient d’absorption.

80

Figure 65 : Évolution du coefficient d’absorption dans l’IR en fonction de la nature du dopant

III. Mesures de fluorescence

Lors de nos précédentes analyses nous avons pu montrer que l’absorption dans nos matrices

chalcogénures due aux ions ferreux était centrée à 2 μm. Or si l’absorption des ions ferreux est décalée

vers le bleu dans les matrices de verres chalcogénures en comparaison des cristaux de ZnSe, il peut

en être de même pour la fluorescence. Pour rappel le but est de fabriquer un matériau capable

d’émettre un rayonnement entre 3 et 5 microns. Néanmoins, si la fluorescence autour de 4 microns est

suffisamment importante les résultats seront quand même positifs. En effet dans la région de 3 à 5

microns, la plage de longueurs d’ondes la plus intéressante est celle autour de 4 microns, qui

correspond au maximum de transparence de la fenêtre atmosphérique dans l’IR. De plus les cristaux

de ZnSe fonctionnent à basse température, ce serait donc un très bon résultat si nos verres émettent

à température ambiante. Nous avons donc effectué des mesures de fluorescences sur nos échantillons

afin de voir si nous pouvions détecter de la fluorescence à température ambiante entre 3 et 5 microns.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5

Co

effi

cien

t d

'ab

sorp

tio

n α

(cm

-1)

Longueur d'onde (μm)

Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 300 ppmwt FeCl2 Ge28Sb12Se60 300 ppmwt FeI2

Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 300 ppmwt FeI2

81

1. Mesures de fluorescence avec une source à 2825 nm

La figure 66, représente le montage expérimental qui a été réalisé par le Dr. Vincent Fortin dans les

laboratoires du Pr. Réal Vallée, afin de faire les mesures de fluorescence de nos échantillons. Une

source laser émettant à 2825 nm a été utilisée pour pomper les ions ferreux vers leur état d’énergie

excité. Une lentille a été placée entre la source et l’échantillon afin de focaliser le faisceau sur

l’échantillon, une fibre ZBLAN a ensuite été placée derrière l’échantillon pour recueillir la lumière émise

par l’échantillon et l’envoyer dans un spectromètre avec une entrée fibrée. Le spectromètre utilisé

comprend un monochromateur allant de 1800 à 4000 nm et un détecteur InSb refroidi à l’azote liquide.

Figure 66 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence à partir d’une source laser émettant à 2825 nm

Trois tests de fluorescence à température ambiante ont été effectués sur un verre Ge-Sb-Se dopé

avec 300 ppm massique d’ion ferreux :

- Le premier a été effectué à l’aide d’un laser continu opérant à 2825 nm, d’une puissance allant

jusqu’à 650 mW. Nous n’avons observé aucune fluorescence et ce jusqu’au seuil de dommage

du verre;

- Le second test a été réalisé dans des conditions d’un laser quasi-continu avec une fréquence

de 20 Hz, une durée de pulse de 5 ms, et une puissance moyenne allant jusqu’à 530 mW, soit

5,3 W de puissance crête. Nous n’avons également observé aucune fluorescence, le seuil de

dommage dans ce cas a aussi été atteint;

82

- Le troisième test a été fait à nouveau en QCW avec une fréquence de 20 Hz et une durée de

pulse de 2,5 ms. La puissance moyenne a été augmenté jusqu’à 375 mW. Lors de ce test le

seuil de dommage n’a pas été atteint donc il n’y a pas eu de détérioration de l’échantillon, mais

aucune fluorescence n’a été observée.

Sur l’ensemble de ces trois tests aucune fluorescence n’a pu être détectée. Cependant la source

utilisée pour pomper les ions ferreux, émet à une longueur d’onde centrée à 2825 nm. Or cette longueur

d’onde correspond à la bande d’excitation des modes de vibrations -O-H et on sait que les verres

synthétisés présentent des fonctions hydroxyles sous forme d’impuretés, malgré l’utilisation de produits

purifiés. Il est donc certain qu’une partie du faisceau laser est absorbée par les groupements O-H,

générant un échauffement du matériau pouvant provoquer sa dégradation lorsque la puissance laser

est trop importante. De plus ces impuretés peuvent provoquer une désexcitation des ions ferreux par

le processus de désexcitation multiphonons, ce qui peut expliquer en partie l’absence de fluorescence.

D’autres tests avec une source laser différente et des verres de plus haute pureté ont donc été

effectués par la suite.

2. Mesure de fluorescence avec une source à 2 microns

Des mesures de fluorescence ont été faites à l’université McGill avec la participation du Dr. Alaa Al-

Kadry, dans les laboratoires du professeur Martin Rochette. Lors de ces mesures une source laser à

fibre dopéeThulium (Tm) a été utilisée pour exciter les ions ferreux. Cette source permet d’obtenir un

faisceau laser pulsé avec une longueur d’onde d’émission entre 1,9 et 2 μm, ce qui correspond au

maximum d’absorption des ions ferreux tout en étant éloigné de la bande d’absorption des fonctions

O-H. Le montage utilisé est présenté sur la figure 67. Le faisceau laser a été envoyé directement sur

l’échantillon et la mesure de fluorescence a été effectuée avec un spectromètre FTIR placé derrière

l’échantillon. L’utilisation d’un spectromètre à transformée de Fourier permet d’avoir une meilleur

résolution spatiale (en longueur d’onde) et en intensité. Deux mesures par échantillons ont été

effectuées avec des puissances moyennes de 80 mW et 120 mW respectivement.

83

Figure 67 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence avec une source laser à fibre dopé Tm

Matrices Ge-As-Se et Ge-Sb-Se :

Des mesures de fluorescence ont dans un premier temps été effectuées sur des verres de composition

Ge-As-Se et Ge-Sb-Se sans halogénures. Les spectres des verres dopés avec 300 ppm massique

d’ion ferreux et non-dopés ont été comparés pour chacune des matrices. Les résultats obtenus n’ont

pas pu mettre en évidence le phénomène de fluorescence dans ces verres, et ce quelle que soit la

puissance de la source laser excitatrice. La figure 68, représente la différence entre les spectres

d’absorption d’un verre Ge-Sb-Se avec dopant et sans dopant, nous constatons qu’il n’y a pas de

fluorescence entre 3 et 5 μm. Les deux pics à 2 et 1 microns environ, correspondent respectivement à

la longueur d’onde d’émission du laser de pompe (2μm) et à sa première harmonique (1 μm).

Figure 68 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre Ge-Sb-Se dopé

pour l’un avec 300 ppm massique d’ions ferreux et l’autre sans dopant

-1,00E-03

-5,00E-04

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

7,50E+02 1,25E+03 1,75E+03 2,25E+03 2,75E+03 3,25E+03 3,75E+03 4,25E+03 4,75E+03

Inte

nsi

té (

u.a

)

Longueur d'onde (nm)

Spectromètre

FTIR

Échantillon

Source laser à

fibre

1.9-2 μm

84

Matrices chalcohalogénures Ge28Sb9Se54(CdCl2)3) :

Des mesures de fluorescence ont été effectuées sur les verres chalcohalogénures à base de chlorure

de cadmium avec et sans dopant. Les spectres obtenus ont ensuite été et comparés entre eux. Les

spectres ont également été mesurés et comparés pour des verres dopés avec soit du chlorure de fer

(II) soit de l’iodure de fer (II).

L’ensemble des mesures réalisées n’ont pas permis de mettre en évidence la présence de

fluorescence dans chacun des échantillons. La figure 69, représente la courbe correspondant à la

différence des spectres d’absorption pour les verres de composition Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 dopés et

non dopés en ions ferreux. On peut noter l’absence de fluorescence entre 3 et 5 microns et on retrouve

les mêmes pics que précédemment à 1 et 2 microns qui correspondent à la source d’excitation.

Figure 69 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre

Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 dopé pour l’un avec 300 ppm massique d’ion ferreux et l’autre sans dopant

En somme, aucune fluorescence n’a pu être détectée dans l’ensemble de nos échantillons quel que

soit la longueur d’onde de la source laser excitatrice ou la composition des échantillons. Néanmoins

les mesures réalisées ont été faites à la température de la pièce, et il est fort probable que les

couplages électrons-phonon dans les matrices soient suffisamment élevés pour que la probabilité de

désexcitation non-radiative activée thermiquement soit très importante à cette température, comme

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

2,00E-03

3,00E-03

7,50E+02 1,25E+03 1,75E+03 2,25E+03 2,75E+03 3,25E+03 3,75E+03 4,25E+03 4,75E+03

Inte

nsi

té (

u.a

)

Longueur d'onde (nm)

85

dans le cas des cristaux de ZnSe. Des mesures de fluorescence à basse températures doivent donc

être effectuées pour s’assurer qu’il n’y a réellement pas de fluorescence provenant des verres produits.

De plus des mesures en fonction de la température permettront de déterminer si les modifications

apportées sur les matrices, par l’introduction d’halogénures, peuvent changer la température critique

d’activation des processus non-radiatifs.

87

L’objectif principal de ce projet était de réaliser un verre chalcogénure dopé aux ions ferreux, capable

de générer de la fluorescence entre 3 et 5 microns à température ambiante. Ceci, afin de remplacer

les cristaux de ZnSe comme cavité optique pour réaliser une source laser dans cette région. Nos

recherches nous ont alors conduits vers deux matrices répondant à un grand nombre d’exigences pour

remplir cet objectif. Les matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55. Ces matrices ont en effet démontré

une très bonne capacité à accepter les ions ferreux comme dopants et à conserver l’état d’oxydation

2+ du fer de par le fait qu’elles sont sous-stœchiométriques en sélénium. De plus les matrices

chalcogénures à base de sélénium présentent une transparence étendue dans l’IR et les éléments qui

les composent peuvent être plus facilement purifiés.

Des verres ont été synthétisés avec des éléments de hautes puretés, et nous les avons dopés en ions

ferreux sous la forme d’iodure de fer (II). Les spectres d’absorptions dans l’IR ont permis de mettre en

évidence l’apparition d’une bande d’absorption dont le maximum était centré à 2 microns, due aux ions

Fe2+. Des mesures de fluorescence ont ensuite été effectuées à température ambiante en utilisant

deux sources laser émettant à 2 microns et 2825 nm. Aucune fluorescence n’a pu être détectée pour

ces échantillons, la raison la plus probable est que les ions ferreux se désexcitent de façon non-

radiative, qui est activée par l’énergie thermique de l’environnement ambiant. Dans le but de mieux

comprendre les interactions entre les éléments des matrices vitreuses et les ions ferreux, les spectres

d’absorption obtenus ont été comparés avec ceux dans la littérature. Le but était de déterminer la

coordination des ions de dopants dans les matrices vitreuses. Une analyse méthodologique a permis

de montrer qu’il n’était pas possible de déterminer la coordination des ions ferreux dans les verres, par

une simple comparaison des spectres d’absorption. Des mesures par des techniques plus précises

doivent être effectuées pour pouvoir déterminer la structure locale des ions ferreux. Malheureusement

la très faible concentration en dopant constitue une barrière quant à l’emploi de techniques usuelles

de caractérisations, tel que la spectroscopie Mössbauer ou l’XPS. Ainsi il faut dans ce cas faire des

analyses par EXAFS. Ces mesures n’ont pas encore pu être réalisées mais font partie des perspectives

dans le futur. En effet, l’analyse structurale de la géométrie du site de coordination des ions ferreux

constitue un élément primordial, car connaître cette géométrie et savoir la modifier peut mener à

Chapitre 4 : conclusions et travaux futurs

88

changer la position de la bande d’absorption dans les verres pour qu’elle soit plus proche de celle des

cristaux de ZnSe (Maximum à 3 microns), ou encore de modifier la valeur des couplages électrons-

phonon afin de diminuer les probabilités de désexcitations non-radiatives.

La deuxième partie des travaux a consisté à modifier la composition des matrices sélectionnées afin

de changer l’environnement chimique autour des ions ferreux. Les deux principales motivations étaient

de modifier la position de la bande d’absorption des ions ferreux pour qu’elle se rapproche de celle

obtenue dans les cristaux de ZnSe, mais également de modifier le couplage électron-phonon pour

diminuer les risques de désexcitations non-radiatives. Des stratégies visant à changer la coordination

des ions ferreux ont été entreprises, pour favoriser l’obtention d’un site tétraédrique, mais également

pour changer le couplage électron-phonon. La modification de la stœchiométrie en sélénium,

représente la première piste ayant été explorée. Les résultats obtenus ont permis de constater un

changement important de l’absorption due aux ions ferreux lors du passage d’une matrice sous-

stœchiométrie à une matrice sur-stœchiométrique en sélénium, avec l’apparition d’une forte bande

d’absorption s’étendant au minimum depuis la coupure du band-gap à 800 nm, jusqu’à environ 1500nm

pour les verres ayant un excès en sélénium. Cependant la position de la bande d’absorption (décalé

vers le bleu), et l’impossibilité de caractériser la structure locale ou l’état d’oxydation des ions ferreux

dans les matrices vitreuses ont mené à l’abandon de cette piste. Néanmoins des travaux devront être

entrepris pour comprendre l’origine de l’apparition de cette bande. La seconde piste qui a été explorée

a été la synthèse de verres chalcohalogénures. Pour cela la composition des matrices initiales a été

modifiée pour y incorporer des halogènes sous forme d’halogénure. Deux types d’halogénures ont été

choisis pour leur bonne aptitude à former des verres : L’iodure de plomb (II) et le chlorure de cadmium

(II). Le premier, le PbI2 n’a pas démontré d’impact sur la position de la bande d’absorption i.e la

coordination des ions Fe2+ et a même entrainé une augmentation de l’intensité des absorptions

extrinsèques dues à l’eau, causée par son fort caractère hygroscopique. Cet effet très négatif a amené

à exclure l’ajout de l’iodure de plomb dans les verres. L’utilisation de chlorure de cadmium quant à lui

n’a pas permis de modifier la position de la bande d’absorption des ions de dopant, mais à l’inverse de

l’iodure de plomb il a démontré une très bonne capacité à diminuer les absorptions extrinsèques dues

à l’eau ou aux fonctions hydroxyles en venant capter les hydrogènes contenu dans la matrice pour

former du HCl, qui est ensuite exclu de la matrice vitreuse lors de la synthèse du fait de son fort

caractère volatile à haute température. Cet effet du chlorure de cadmium peut être très utile pour

diminuer les absorptions extrinsèques et i.e les probabilités de désexcitations multiphonon causés par

89

les transferts d’énergie des ions ferreux vers les modes de vibrations des impuretés. Les mesures de

fluorescence à température ambiante pour les verres chalcohalogénures à base de CdCl2 n’ont

cependant pas révélé la présence de fluorescence dans ces matrices vitreuses.

En conclusion au cours de ces travaux des verres chalcogénures et chalcohalogénures de très bons

niveaux de pureté ont été atteints tout en contrôlant la concentration en ions ferreux. Néanmoins,

aucune fluorescence n’a été détectée sur l’ensemble des échantillons à température pièce, et la

géométrie locale des sites des ions ferreux reste encore inconnue. Des travaux doivent être entrepris

dans le futur pour déterminer la structure locale des ions dans les verres. De plus des mesures de

fluorescence en fonction de la température (de 77 K jusqu’à la température ambiante) doivent être

effectuées afin de pouvoir vérifier si les ions ferreux peuvent émettre un rayonnement de fluorescence

à basse température, et savoir si l’incorporation d’éléments chlorés peut influer sur la valeur de la

température critique d’activation de la désexcitation activée thermiquement des ions ferreux.

91

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