metaloorganiczna07

Chemia organometaliczna

metali d-elektronowych

1. Czym jest związek organometaliczny?2. Określanie liczby elektronów

walencyjnych, stopnie utlenienia i ładunki3. Stopnie utlenienia i formalne ładunki

ligandów4. Karbonylki5. Synteza i właściwości kompleksów

karbonylowych6. Analogi karbonylków: kompleksy z innymi

ligandami π-akceptorowymi7. Kompleksy alkenowe, alkinowe i dienowe8. Kompleksy metalocenowe

Czym jest związek organometaliczny

(metaloorganiczny)?Związek metaloorganiczny (organometaliczny) zawiera przynajmniej jedno wiązanie metal-węgiel (M-C)

[PtCl3(C2H4)]-trichloro(eten)platynian(II) W.C.Zeise 1827

[PtCl2(CO)2] dichlorobiskarbonylplatyna(II)

[PtCl2(CO)]2 bis[dichlorokarbonylplatyna(II)] P.Schützenberger 1868

[Ni(CO)4]tetrakarbonylnikiel(0)L.Mond, C.Langer, F.Quinke 1890

[Fe4(CO)13]2-tridekakarbonyltetrażelazian(2-)i inne klastry karbonylowe W.Hieber 1930

[Fe(C5H5)2]

ferrocen 1951, w kilku laboratoriach jednocześnie

Mo(η6-C6H6)(CO)3benzen(trikarbonyl)molibden(O)

Ernst-Otto Fischer i GeofrreyWilkinson, nagroda Nobla 1973

Hapcyjność η liganda(gr.haptein-przyczepić) jestliczbą jego atomów węgla związanych z atomem metalu

M-CH3 ⇒ monohapto, η1

C2H4 ⇒ dihapto, η2

jeśli oba atomy C są w odległości wiązania do metalu

η1-Cp ⇒ Ti(η1- C5H5)2(η5-C5H5)2η3-Cp ⇒ W(η3- C5H5)(η5-C5H5)2(CO)2η5-C5H5, η5-Cp ⇒ Fe(C5H5)2

Liczba elektronów walencyjnych

reguła 18 elektronówN.V.Sidgwick, 1927 r

całkowite zapełnienie 9 orbitali walencyjnych metalu d-elektronowego (n-1)d10 ns2 np6 wymaga 18 elektronów

dla uzyskania zamkniętej, trwałej konfiguracji

Ni(CO)4 Fe(CO)5Ni[Ar]3d84s2 Fe[Ar]3d64s2

Ni(10) Fe(8) + CO (4×2) + CO (5×2) = 18 EW = 18 EW

Określanie liczby elektronów walencyjnych (EW), stopnie

utlenienia i ładunki

[Re(CO)6]+ [RuCl3(CO)3]-Re [Xe]4f145d56s2 Ru [Kr]4d75s1

Re(7) Ru(8) + CO (6 × 2) + CO (3 × 2) - ładunek (+1) + Cl (3 × 1) = 18 EW + ładunek (-1)

= 18 EW

Ligand (obojętny)

Liczba elektronów

hapcyjność

Karbonyl CO 2 η1

Metyl ⋅CH3 1 η1

Alken H2C=CH2 2 η2

π-allil C3H5 3 η3

Niektóre ligandy organiczne

Ligand (obojętny) Liczba elektronów

hapcyjność

1,3-butadien C4H6 4 η4

Cyklobutadien 4 η4

CyklopentadienylC5H5 (Cp)

5 (3) (1)

η5

η3

η1

Ligand (obojętny) Liczba elektronów

hapcyjność

Benzen C6H6 6 η6

CykloheptatrienylC7H7

6 η7

CykloheptatrienC7H8

6 η6

CyklooktatrienC8H8 (cot)

8(6)(4)

η8

η6

η4

Reguła 18 elektronów i wzory karbonylków metali

grupa wzór Elektrony walencyjne

6 Cr(CO)6Cr 6

6(CO) 1218

7 Mn2(CO)10Mn 7

5(CO) 12M-M 1

18

8 Fe(CO)5Fe 85(CO) 10

18

grupa wzór Elektrony walencyjne

9 Co2(CO)8 Co 94(CO) 8M-M 1

1810 Ni(CO)4 Ni 10

4(CO) 818

Bis(cyklopentadienyl)(tetrakarbonyl)diżelazo(0)

Fe 82(CO) 4Cp 5M-M 1

18

Reguła 16/18-elektronowa dla związków metaloorganicznych

bloku dZwykle

mniej niż18 el.

Zwykle 18 el.

16 lub 18 el.

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

La Hf Ta W Re Os Ir Pt

płaskie kwadratowe kompleksy

Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)

[IrCl(CO)(PPh3)2]

anion soli Zeise’go [PtCl3(C2H4)]-

16-elektronów walencyjnych

trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]

Czy IrBr2(CH3)(CO)(PPh3) i Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)stosują się do reguły

18 elektronów?

•wpływ czynników sterycznych i elektronowychV(CO)6 ⇒ 17 elektronówW(CH3)6 ⇒ 12 elektronówCr(CO)2(η5-C5H5)(PPh3) ⇒ 17 elektronów (zatłoczenie steryczne)

Wyjątki od reguły 16/18-elektronów

• 18-elektronowe obojętne kompleksybis(cyklopentadienylowe) tylko dla Grupy 8 (Fe, Ru. Os), najtrwalsze

[Co(η5-C5H5)2] - 19-elektronowy kompleks

↓ łatwe utlenienie

[Co(η5-C5H5)2]+ 18-elektronowy kation

Miękkie ligandy organiczne stabilizują niskie stopnie utlenienia

metali.H, .CH3, i .C5H5 ⇒ formalny ładunek –1

CO, PMe ⇒ formalny ładunek 0

Stopnie utlenienia i formalne ładunki ligandów

ferrocen ⇒ Fe(η5- C5H5)2

Fe(η5- Cp)2

C5H5- i Fe2+

bis(η5-cyklopentadienyl)żelazo(II)

uranocen ⇒ U(η8-C8H8)2η8- cyklooktatrien C8H8 (cot) płaski

U(η8-cot)2[C8H8]2- i U(IV)

bis(η8- cyklooktatrien)uran(IV)

ReVII((η5-C5H5)O3

W(CH3)6 ⇒ W(VI)

IrCl(CO)(PPh3)2Określenie stopni utlenienia irydu i chloru

CO, PPh3 ⇒ obojętne donory dwu-elektronowe

Cl ⇒ ligand jedno-elektronowy, w połączeniach z metalami ma formalny ładunek –1

Kompleks jest obojętny ⇒ stopieńutlenienia Ir = +1

Monomer V(CO)6 Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4

Dimer a Mn2(CO)10 Fe2(CO)9 Co2(CO)8

Trimer Fe3(CO)12

Tetramer Co4(CO)12

Heksamer Co6(CO)16

a V2(CO)12 istnieje tylko do 10 K

Karbonylki homoleptyczne

Karbonylki pierwiastków bloku d

Tlenek węgla jako ligand

orbitale 3σ HOMO i 2π LUMO są ważne w tworzeniu kompleksów z metalami

Diagram energetyczny CO

orbital HOMO 3σ CO jest bardzo słabym donorem i tworzy wiązanie σz centralnym atomem metalu

Tlenek węgla jako ligand

Orbitale π* CO (LUMO 2π) mogąnakładać się z orbitalami d metalu o lokalnej symetrii π ⇒ delokalizacjaelektronów z zapełnionych orbitali d metalu na puste orbitale π* liganda CO

Ligand CO jest π-akceptoremTlenek węgla jako ligand

Przesunięcie elektronów metalu na orbitale CO w wiązaniu π powoduje, że ligand CO staje się jako całość ujemny i wzrasta jego zasadowość w wiązaniu σ z metalem

Przesunięcie elektronów węgla na orbitale metalu w wiązaniu σ powoduje, że ligand CO staje się dodatni, co zwiększa zdolnośćakceptorową orbitali π*

Utworzenie wiązania σ wzmacnia wiązanie πa utworzenie wiązania π wzmacnia wiązanie σ

Synergiczny mechanizm wiązania M-CO

Wpływ koordynacji i ładunku na częstośćdrgań rozciągających CO

[Ti(CO)6]2-

Związek ν/cm-1

CO(g) 2143[Mn(CO)6]+ 2090

[Cr(CO)6] 2000[V(CO)6]- 1860

1750Wzrost gęstości elektronowej na atomie metalu jest zdelokalizowany na ligandach CO poprzez obsadzenie orbitali π* ⇒ osłabia wiązanie CO, a więc obniża częstości drgań rozciągających CO

Widmo IR i Ramanaciekłego [Fe(CO)5] w zakresie drgańrozciągających CO

Wpływ koordynacji i ładunku na częstośćdrgań rozciągających CO

Zakresy drgań rozciagających CO w obojętnych kompleksach

karbonylowych

Szereg częstości drgańrozciągających CO:

MCO > M2CO > M3CO

Wzrastające obsadzenie orbitali π* w miarę zwiększonej liczby centrów metalicznych

CO jako ligand końcowy i mostkujący

Nakrywanie się orbitali σ i π*mostkowego liganda CO z orbitalami d atomów metalu

CO jako ligand mostkujący

M2(CO)10 M=Mn, Te, Re,

MnRe

Karbonylki wielordzeniowe• Oddziaływania mostkowe M-L-M

• Wiązania metal-metal M-M

Fe2(CO)9

Karbonylki wielordzeniowe

Os2(CO)9


Dwa izomery Co2(CO)8


Kompleksy z wiązaniami metal-metal tworzące trójkąty lub większe struktury zamknięte ⇒ klastry; mogązawierać również mostki ligandowe


Fe3(CO)12


M3(CO)12 M=Ru, Os


M4(CO)12 M= Co, Rh


Ir4(CO)12


Rh6(CO)16


Fe(CO)5 pentakarbonylżelazoFe2(CO)9 nonakarbonyldiżelazoFe3(CO)12 dodekakarbonyltriżelazoCo4(CO)12 dodekakarbonyltetrakobalt

Reguła 18 elektronów w karbonylkach wielordzeniowych

Bez wiązań metal-metal ⇒17, 16 i 15 elektronów/1 atom metaluReguła 18-elektronów ⇒ dla klastrów zawierających nie więcej niż 4 atomy metalu

Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Co4(CO)122Fe 16e- 3Fe 24e- 4Co 36e-

9CO 18e- 12CO 24e- 12CO 24e-

M-M 2e- 3M-M 6e- 6M- M 12e-

Fe2(CO)9 36e- Fe3(CO)12 54e- Co4(CO)12 72e-

18e-/Fe 18e-/Fe 18e-/Co

M2(CO)10 M=Mn, Tc, Re

M3(CO)12 M=Ru, Os

Ir4(CO)12

Karbonylki wielordzeniowe bez mostków CO

Os4(CO)14 Os5(CO)16 Os6(CO)18 Os7(CO)21 Os8(CO)23Os4(CO)15 Os5(CO)19 Os6(CO)21Os4(CO)16 - 4 Os-Os

Os4(CO)155 Os-Os

6 Os-Os i 4 semi-mostkowe CO

• Czynnik steryczny - np.V(CO)6 niedimeryzuje, bo byłby 7- koordynacyjny

• Efekt rozmiaru atomu – im większe są atomy metalu, tym silniejsza tendencja do tworzenia struktury niemostkowej

Fe3(CO)12 [Fe(μ-CO)2(CO)10] mostkowyOs3(CO)12 bez mostków COCo4(CO)12 [Co(μ-CO)3(CO)9] mostkowyIr4(CO)12 bez mostków CO

Czynniki wpływające na tworzenie strukturz mostkowymi ligandami CO

Rh6(CO)16 – atomy Rh tworząoktaedr 4 ściany oktaedru mają ligandy CO mostkujące trzy atomy Rh

[Rh6(μ3-CO)4(CO)12]mostki potrójne M3CO

Czynniki wpływające na tworzeniestruktur z mostkowymi ligandami CO

Synteza i właściwości kompleksów karbonylowych

30oCNi + 4CO ⎯⎯→ Ni(CO)41 atm

Ni(CO)4 - bezbarwna, palna, bardzotoksyczna ciecz o ostrym zapachu; twrz 43oC

Synteza bezpośrednia

synteza innych karbonylków wymaga bardziej drastycznych

warunków

150oC2Co + 8CO ⎯⎯→ Co2(CO)8

35 atm


200oCFe + 5CO ⎯⎯→ Fe(CO)5 (jasnożółta ciecz, twrz 103oC;

200 atm wrażliwy na światło i temp., powoli rozkłada się napowietrzu)

hν


Fe2(CO)9 (pomarańczowe ciało stałe, ttopn 100oC)

Reaktor wysokociśnieniowy. Mieszanina reakcyjna znajduje się w szklanym zbiorniku

Redukcja soli lub kompleksu metalu w obecności COCzynniki redukujące: aktywne metale, np.Al, Na; H2 lub wyłącznie CO

Synteza pośrednia (karbonylacjaredukcyjna)

AlCl3CrCl3+Al+6CO ⎯⎯→ AlCl3+Cr(CO)6 (ttopn154oC)Benzen

150oC3Ru(acac)3+H2+12CO ⎯⎯⎯⎯⎯→ Ru3(CO)12 +......

200 atm, CH3OH

250oCRe2O7+17CO ⎯⎯⎯→ 7CO2+Re2(CO)10 (ttopn177oC)

350 atm

• Fe(CO)5 i Ni(CO)4 są cieczami; inne pospolite karbonylki są ciałami stałymi

• kompleksy karbonylowe są lotne i toksyczne

• niepolarne i większości rozpuszczalne w rozpuszczalnikach węglowodorowych

Właściwości kompleksów karbonylowych

• jednordzeniowe kompleksy karbonylowe sąbezbarwne lub lekko zabarwione

• wielordzeniowe są barwne a intensywnośćbarwy wzrasta ze wzrostem liczby atomów metaluFe(CO)5 – jasnożółta cieczFe2(CO)9 – złoto-żółte płatkiFe3(CO)12 – ciemnozielony, prawie czarny

• barwy karbonylków wielordzeniowych pochodzą od przejść pomiędzy orbitalami zlokalizowanymi głównie na szkielecie metalicznym

• substytucja• kondensacja do klastrów• redukcja• utlenienie

Reakcje prostych kompleksów karbonylowych

SubstytucjaSubstytucja - metoda otrzymywania innych związków metaloorganicznych z różnymi ligandami

Cr(CO)6 + solvent = Cr(CO)5(solv) + CO Cr(CO)5(solv) + PR3 → Cr(CO)5PR3 + solvent

solvent=rozpuszczalnik=THF

Substytucja CO katalizowana reakcjami przeniesienia elektronu

Po dodaniu małej ilości redukującego inicjatora, cykl działa do momentu zużycia limitujących reagentów [M(CO)6] lub L

Cr(CO)6↓hν, -CO, + solvent

Cr(CO)5(solvent)↓ +L, - solvent

Cr(CO)5L

Fotosubstytucja liganda CO

Redukcja z utworzeniem anionów karbonylkowych

Na, THFFe(CO)5 [Fe(CO)4]2- + COTHF2Na + (OC)5Mn-Mn(CO)5 2Na+[Mn(CO)5]-

3Co02(CO)8+12py→2[Co2+(py)6][Co1-(CO)4]2+8CO

3Fe(CO)5+4OH-→[Fe-2/33(CO)11]2-+CO3

2-+2H2O+CO

Zasadowość metalu -hydrydokarbonylkiAtom wodoru bezpośrednio związany z metalem - ligand hydrydowy (formalnie H1-) [CoH(PMe3)4]

niektóre hydrydokarbonylki są kwasowe -ligand hydrydowy zachowuje się jak H+

[CoH(CO)4] pKa = 8.3

Mn2(CO)10 + H2 → 2 HMn(CO)5LK=6

Kompleks VaskiL=PPh3

Odwracalna reakcja addycji oksydacyjnej: formalny stopień utlenienia Ir wzrasta z +1 do +3, LK wzrasta z 4 do 6. Reakcja odwrotna – eliminacja redukcyjna

Reakcje z molekularnym wodorem:ligand hydrydowy

Mo(CO)3(PPr3)2 + H2→ Mo(CO)3(PPr3)2(H2) 1983 r

Struktura Mo(CO)3(PPr3)2(H2) pierwszego kompleksu z molekularnym H2

(G.J.Kubas, Acc.Chem.Res., 1988, 21, 120)

Kompleksy z molekularnym wodorem (η2 – H2)

H—H H ----H H H

M M M

Wiązanie diwodoru do atomu metalu ma dwie składowe:• donacja elektronu σ z wiązania H-H do atomu metalu • π-donacja zwrotna od atomu metalu na orbital σ* H-H

ze wzrostem π-donacji zwrotnej maleje siła wiązania H-Hi powstają połączenia dihydrydowe

Utlenianie z utworzeniem halogenokarbonylków

Kompleksy karbonylowe łatwo ulegają utlenieniu tlenem z powietrza do tlenków metali i CO2

Proces kontrolowany – utlenianie halogenami do halogenokarbonylków

Utlenianie z utworzeniem halogenokarbonylków

utleniające zerwanie wiązania

(OC)5Mn-Mn(CO)5 + Br2 → 2MnBr(CO)5↑ ↑ ↑0 0 +1

Analogi karbonylków: kompleksy z innymi ligandami π-akceptorowymi

wzrastająca siła wiązania π-akceptorowego

C≡N- < N≡N < C≡NR < C≡O < C≡S < N≡O+

σWiązanie σ-donorowe M ← CN- (silniejsze niż CO)

πWiązanie π-akceptorowe M → CN- (słabsze niż CO)

CN- ⇒ dobry σ-donor, słaby π-akceptortworzy klasyczne kompleksy wernerowskie

z atomami metali na wysokich stopniach utlenienia

Ligand cyjankowy C≡N-

zgięte M-NO

kąt 120-140o

NO-

liniowe M-NO

NO+

Kompleksy nitrozylowe(kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)

ν(NO), cm-1

NO(g) 1860

NO+ (NO+HSO4-) 2200 – 2300

NO skoordynowany liniowy 1800 – 1900

NO skoordynowany zgięty 1520 – 1720

Kompleksy nitrozylowe(kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)

Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym

[Ir(Ph3P)2(CO)(NO)Cl]+

Dla jasności grupy fenylowe są pominięte.

Odległości w pm.

[Ru(Ph3P)2(NO)2Cl]+Dla jasności grupy fenylowe są pominięte.

Odległości w pm.

Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym

Mieszane kompleksy nitrozylowe

Kompleks ν(NO), cm-1 ν(CN), cm-1

[Fe(NO)(H2O)5] SO4

Priestley 1790r1745

[Fe(CN)5(NO)]2- 1935 2170-2100

[Mn(CN)5(NO)]2- 1885 2150-2100

[Mn(CN)5(NO)]3- 1725 2130-2060

[Cr(CN)5(NO)]3- 1630 2120-2073

[Cr(CN)5(NO)]4- 1515 2110

Kompleksy z diazotem (N2)Chlorek pentaamina(diazot)rutenu(II) 1965r[Ru(N2)(NH3)5]Cl2

otrzymywanie:RuCl3 + N2H4Rozkład [Ru(NH3)5N3]2+

ν(N2) skoordynowany: 2105 cm-1 (IR)ν(N2) wolny: 2331 cm-1 (Raman)

Otrzymywanie [RuII(NH3)5N2]2+ w bezpośredniejreakcji z gazowym N2:

Zn(Hg)[RuIII(NH3)5Cl]2+ ⎯⎯→ [RuII(NH3)5H2O]2+

H2O

[RuII(NH3)5H2O]2+ + N2 ⎯⎯→ [RuII(NH3)5N2]2+

Kompleksy z diazotem (N2)

σwiązanie σ-donorowe M ←⎯ N2 (słabsze niż CO)

πwiązanie π-akceptorowe M ⎯→ N2 (słabsze niż CO)

dlatego kompleksy karbonylowo-diazotowe są nietrwałe Cr(CO)5N2 i Cr(CO)4(N2)2 - tylko w niskich temp.

Zastąpienie ligandów karbonylowych fosfinami powoduje wzrost trwałości kompleksów:Mo(CO)3(PCy3)2 + N2 ⎯→ Mo(CO)3(PCy3)2N2

trwały w temp.pokojowej

ligand N2

[Ru(NH3)5H2O]2+ + [Ru(NH3)5N2]2+ →

[Ru(NH3)5(N2)Ru(NH3)5]4+ + H2O

mostek diazotowy

ligand N2

M-N-N grupa końcowa (end-on)

M-N-N-M grupa mostkowa (end-on)

N

M grupa boczna (side-on)

N

N

M M grupa mostkowa boczna (side-on)

N

Strukturalne możliwości liganda N2

Struktura Mo(Me8[16]anS4(N2)2bis(diazot)tioeterowa korona Mo

Struktura [Sm(η5-C5Me5)2]2(N2) – 1988 r

W.C.Zeise 1830r: [PtCl3(C2H4)]-

SnCl2K2[PtCl4]+H2C=CH2 ⎯⎯→ K2[PtCl3(η2-C2H4)]

25oC w EtOHRhCl3+H2C=CH2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ [(η2-C2H4)2RhCl]2

Kompleksy alkenowe

(a)Donacja gęstości elektronowej z zapełnionego orbitalu π etenu na pusty orbital σ metalu

Kompleksy alkenowe: oddziaływanie etenu z atomem metalu

(b) Akceptowanie gęstości elektronowej z zapełnionego orbitalu dπ metalu przez pusty orbital π* etenu

Kompleksy alkenoweoddziaływanie etenu z atomem metalu

[PtCl3(η2-C2H4)]-anion trichloro(etylen)platynianowy(II) soli Zeise’go

Długość wiązania C=C

133.7 pm (H2C=CH2)

137.5 pm (sól Zeise’go)


Wielkość donacji i donacji zwrotnej w kompleksach alkenowych zależy od podstawników R w alkenach i stopnia utlenienia metalu


Kompleks πmała donacjagęstości elektronowej z metalu do liganda alkenowego


Dla metali z dużą liczbą elektronów lub ligandów z podstawnikami R wyciągającymi elektrony, np.tetracyjanoetenu (NC)2C=C(CN)2


Kompleks metalocyklicznyz pojedynczym wiązaniem M-C

Co2(CO)8+HC≡CH →(H2C2)Co2(CO)6+2CO

Co (3d74s2) 9e

π HC≡CH 2e

3CO 3×2e

Co-Co 1e18e/1 atom Co

Kompleksy alkinowe

η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0) difenyloacetylen ⇒ 2 wiązania π do 2 atomów Co donor 4-elektronowy

Co2(PhC2Ph)(CO)6

widok wdłuż osi CC widok wdłuż osi MM

η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0)

Co2(PhC2Ph)(CO)6

Kompleksy dienoweDieny (-C=C-C=C-) ⇒ możliwości wiązania polihapto; trwalsze niż kompleksy z jednym wiązaniem C=C

Fe(CO)5 + H2C=CH-CH=CH2 → (H6C4)Fe(CO)3Butadien

Fe (3d64s2) 8eπ C=C 2×2e3CO 3×2e

18e

Ni(cod)2Bis(η4-cyklookta-1,5-dien)nikiel(0)

Bardziej trwały niż kompleks z 4 ligandami etenowymi

Kompleksy metali z cyklookta-1,5-dienem (cod) używane są do syntez innych kompleksów metaloorganicznych

[Ni(cod)2] + 4CO →Ni(CO)4 + 2 cod

Kompleksy dienowe

Kompleksy metalocenowe(ze zdelokalizowanymi ligandami

karbocyklicznymi)ferrocen Fe(η5-C5H5)2bis(benzen)chrom(0) Cr(η6-C6H6)2uranocen U(η8-C8H8)2

Atom metalu pomiędzy dwoma polihapcyjnymipłaskimi pierścieniami

„związki sandwiczowe”

kompleksy sandwiczowe z cztero-, pięcio-, sześcio-, siedmio- i ośmio-członowymipierścieniami:

•cyklobutadien•pentadien•benzen •cykloheptatrien•cyklooktatetraen

Kompleksy metalocenowe

Kompleksy z cyklobutadienemCyklobutadien – donor 4 elektronów, nietrwały jako wolna cząsteczka

kompleksy są trwałe, np. Ru(CO)3(η4-C4H4)

Otrzymywanie cyklobutadienu w obecności metalu do którego jest koordynowany, np.w reakcji dehalogenacji halogenowanegocyklobutenu

Kompleksy z cyklobutadienem

Kompleksy cyklopentadienylowe

Ti(η1-C5H5)2(η5-C5H5)2

W(η3-C5H5)2(η5-C5H5)(CO)2

Otrzymywanie kompleksów cyklopentadienylowych

THF2Na + 2C5H6 ⎯→ 2Na[C5H5] + H2

THF2Na[C5H5] + MnCl2 ⎯→ Mn(η5-C5H5)2 +2NaCl

Fe, Co, Ni

kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe metali d-elektronowych

kompleks L. el. walencyjnych

L. el. nie-sparowanych

kolor dł.wiązaniaM-C, Å

V(Cp)2 15 3 pupurowy 2.28

Cr(Cp)2 16 2 szkarłatny 2.17

Mn(Cp)2 17 5 bursztynowy 2.38

Fe(Cp)2 18 0 pomarańczowy 2.06

Co(Cp)2 19 1 purpurowy 2.12

Ni(Cp)2 20 2 zielony 2.20

18-elektronowe kompleksy metalocenowe wykazują dużątrwałość i dlatego możliwe sąróżne transformacje skoordynowanych ligandów cyklopentadienylowych

kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe metali d-elektronowych

Heksaferrocenylbenzen

i) Reagenty i warunki syntezy: Pd2(dba)3 (30%), THF, 68oC, 63 godz.

Y.Yu, A.D.Bond, P.W.Leonard, U.J.Lorenz, T.V.Timofeeva, K.P.C.Vollhardt, G.D.Whitener, A.A.Yakovenko,

Chem.Commun., 2006, 2572-2574.

Fc2Zn - diferrocenylcynk

Struktura [Fc2Zn(tmeda)] tmeda=N,N,N’,N’-tetrametyletylenodiamina;

rozpuszczalnik donorowy

Rodzaje kompleksów metalocenowych• proste kompleksy bis(cyklopentadienylowe)

i bis(arenowe)• zgięte kompleksy sandwiczowe• kompleksy taboretowe „half-sandwich”

(lub „piano stool”)• kompleksy trójwarstwowe „triple deckers”

zgięte kompleksy sandwiczowe

kompleksy taboretowe

kompleksy typu „triple-decker” z ligandem cyklopentadienylowym

[Ni2(Cp)3]+

Kompleksy z benzenem

Cr(η6-C6H6)2

Cr(CO) + C6H6 ⎯⎯→ Cr(η6- C6H6)(CO)3 + 3CO

C6H6M(s) ⎯⎯→M(g) ⎯⎯→ M(η6- C6H6)2

Cr(CO)6 + Cr(η6- C6H6)2 ⎯⎯→ 2 Cr(η6- C6H6)(CO)3

Cr(η6- C6H6)2 + 6PF3 ⎯⎯→ Cr(PF3)6 + 2C6H6

Kompleksy z benzenem

Δ

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)

2K + C8H8 → 2K+ + (C8H8)2- płaski, aromatyczny

cyklooktatetraen (cot)

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)hνFe(CO)5 + C8H8 ⎯→ [Fe(η4-cot)(CO)3] + 2CO

U4+, Np4+, Th4+, Pa4+

UCl4 + 2cot2- ⎯⎯→ U(η8-cot)2

[Ru(η4-cot)(CO)3]

Mostkowy cot2-

[Ru2(η4-cot)(CO)6][Co2(η4-cot)(Cp)2]

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)

wewnętrzna rotacja w ferrocenie

Niesztywność stereochemiczna kompleksów metalocenowych

metaloorganiczna07

Documents

Transcript of metaloorganiczna07