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LA DELOCALIZZAZIONE ELETTRONICA

Parlando dei legami C ─ C (σ e π) abbiamo considerato la coppia di elettroni coinvolti come rigidamente confinata,

ovvero localizzata tra gli atomi contraenti ed equamente condivisa da questi. Esistono, in verità, molti casi in cui ciò

non si realizza e, a seconda delle circostanze, può verificarsi una sua delocalizzazione più o meno vistosa, con

conseguenze notevoli sulla stabilità della struttura e sulla reattività della molecola interessata.

EFFETTO INDUTTIVO

│ │ │ │ │ In una semplice sequenza ─ C:C:C:C:C ─ la condivisione elettronica nei legami σ C─ C è perfetta. │ │ │ │ │ Tuttavia è sufficiente che a uno degli atomi di carbonio si leghi un atomo o un gruppo atomico (X) con elettronegatività

diversa perché tale condivisione risulti alterata. Intorno al nucleo dell'atomo più elettronegativo la densità elettronica

aumenta e il legame risulta polarizzato.

In una sequenza carbonica, tuttavia, la polarizzazione non si limita al legame C ─ X, ma si comunica ai legami

contigui, attenuandosi, fino ad annullarsi dopo pochi atomi di carbonio.

La trasmissione della polarizzazione prende il nome di effetto induttivo.

Se il sostituente (X) è meno elettronegativo di C, la coppia elettronica del legame σ C ─ X si sposta verso C.

Diremo che X esercita un effetto induttivo +I e indicheremo questo effetto elettronrepulsivo di X così

δ- δ+

C ← X o anche C ─ X

Se il sostituente (X) è più elettronegativo di C, la coppia elettronica del legame σ C ─ X si sposta verso X.

Diremo che X esercita un effetto induttivo -I e indicheremo questo effetto elettronattrattivo di X così:

δ+ δ-

C → X o anche C ─ X

L'elemento più comunemente legato al carbonio nei composti organici è l'idrogeno. In una struttura del tipo:

H H H H H │ │ │ │ │

H ─ C ─ C ─C ─ C ─ C ─ H │ │ │ │ │ H H H H H

l'effetto induttivo +I di ogni H (ricordare che l'idrogeno è meno elettronegativo del carbonio) è del tutto compensato da

quello degli altri e la struttura risulta stabile. Useremo perciò il gruppo C ─H come riferimento per valutare l'effetto

induttivo degli altri gruppi.

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Esempi di sostituenti con effetto induttivo +I (N.B.: in questi sostituenti l'atono di carbonio è ibridato sp3)

H CH3 │ │

H3C─ H3C─C─ CH3─C─ │ │ H CH3

metile etile ter-butile

Esempi di sostituenti con effetto induttivo -I

F, Cl, Br, I ─ OR ─ SR tutti più elettronegativi di H

gruppo alcossi gruppo solfuri

RISONANZA (EFFETTO MESOMERICO)

Intorno alla fine degli anni '30 si scoprì che le proprietà di molte molecole (SO2, SO3 ecc.) e di alcuni ioni (NO2-, CO3

2-,

ecc) non si potevano spiegare in base alla configurazione di Lewis. Per esempio, nel caso dell'anidride solforica, i 24

elettroni di valenza (6 provenienti dall'atomo di zolfo e 18 dai tre atomi di ossigeno) consentono di ottenere tre strutture

in cui ciascun atomo presente raggiunge l'ottetto e, dei tre atomi di ossigeno, due sono legati da legami dativi e uno da

un doppio legame:

O ← S →O O ← S ═ O O ═ S →O

∥ ↓ ↓

O O O

I dati sperimentali, invece, stabiliscono che i tre legami S ─ O hanno tutti la medesima lunghezza, intermedia tra quella

di un legame semplice e quella di un legame doppio, sono complanari e disposti a 120° tra loro.

La struttura reale di SO3 è una forma intermedia o mesomera tra tre strutture limite equivalenti che in essa coesistono

e a essa contribuiscono e viene detta ibrido di risonanza.

Attenzione: non si deve in alcun modo pensare che le forme limite siano in equilibrio e in continua trasformazione

dinamica l'una nell'altra; l'unica struttura reale è l'ibrido.

Ne consegue che la coppia elettronica del legame doppio non è confinata tra un legame S ─ O ben determinato, ma è

fortemente delocalizzata.

Una forma mesomera è tanto più stabile quanto più elevato è il numero delle forme limite che a essa contribuiscono.

Dal punto di vista strutturale, le forme mesomere sono il prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni π.

Un particolare caso di risonanza (con delocalizzazione di elettroni π), molto diffuso nelle strutture organiche, si verifica

nei cosiddetti sistemi coniugati di doppi legami. In essi si alternano in sequenza un legame doppio (in cui vi è un

legame π), un legame semplice σ e un altro legame doppio.

Il caso più semplice è rappresentato dal 1,3-butadiene CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 la cui struttura reale deve considerarsi

un ibrido di risonanza, prodotto dalla sovrapposizione e coesistenza di tre forme limite equivalenti:

H2C+─ CH ═ CH─ CH2- ↔ CH2 ═ CH ─ CH ═ CH2 ↔ H2C-─ CH ═ CH─ CH2

+

La freccia biorientata non indica equilibrio, bensì equivalenza e coesistenza nell'ibrido delle tre forme limite che a esso

contribuiscono.

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A differenza dell'effetto induttivo che si esaurisce rapidamente lungo la molecola, l'effetto mesomero si fa risentire

anche a distanza notevole.

L'effetto di risonanza, con le conseguenze chimiche, è molto comune anche a molecole cicliche, quali il benzene e i suoi

derivati, che presentano sistemi di doppi legami coniugati.

La delocalizzazione elettronica nelle molecole organiche interessa anche sistemi, contenenti doppi legami, nei quali

siano presenti atomi diversi dal carbonio. In tal caso essi partecipano impegnando i loro doppietti elettronici liberi:

cedendoli al doppio legame del sistema (effetto mesomero +M) oppure richiamando la coppia elettronica π del sistema a

causa della loro elevata elettronegatività (effetto mesomero -M).

Esempi di sostituenti con effetto mesomero +M

─ OH ─ Cl ─ NH2 ─ O ─ CH3

gruppo ossidrile ione alogenuro gruppo amminico primario gruppo alcossi

Come si vede, si tratta di atomi più elettronegativi del carbonio cui sono legati con il legame σ.

Esempi di sostituenti con effetto mesomero -M

O O O

// // //

─ C ─ C ─ C ─ C

\ \ \

H OH R

gruppo carbonile aldeide gruppo carbossilico gruppo carbonile chetone gruppo ciano

Anche qui si tratta di gruppi atomici contenenti elementi più elettronegativi del carbonio, ma legati a esso con legami

multipli coniugati con altri legami multipli.