ΤΠΔΡΤΘΡΗ ΦΑΜΑΣΟΜΔΣΡΙΑ

INFRA RED SPECTROMETRY

IR

Αξρή

Η απνξξόθεζε ππεξύζξνπ αθηηλνβνιίαο πξνθαιεί ζηα κόξηα ηεο

νπζίαο δηεγέξζεηο ζε πςειόηεξεο ζηάζκεο δόλεζεο ή πεξηζηξνθήο

ΤΠΔΡΤΘΡΗ ΦΑΜΑΣΟΜΔΣΡΙΑ

INFRA RED SPECTROMETRY

IR

Αξρή

Δξκελεία θάζκαηνο

Οξγαλνινγία

Πνηνηηθή θαη πνζνηηθή αλάιπζε

Δθαξκνγέο

Δηδηθέο ηερληθέο

Φάζκα ΙR

0

100

20

40

60

80

4000 400 2000 1000

%T

Wavenumber[cm-1]

Ορατό φάςμα (10-6)

Υπζρυθρο (10-5)

Μικροκφματα (10-2)

Ραδιοκφματα (103)

Υπεριώδεσ (10-8)

Ακτίνεσ X (10-10)

Ακτίνεσ γ (10-12)

Μήκοσ Κφματοσ (ςε m)

Φαςματομετρικέσ Τεχνικέσ

FT-IR UV-VIS XRD NMR Mössbauer

Φάςμα Ηλεκτρομαγνητικήσ Ακτινοβολίασ & Φαςματομετρικέσ Τεχνικέσ

Τπέξπζξε Αθηηλνβνιία

Υσξίδεηαη ζε ηξεηο πεξηνρέο:

• Δγγύο IR 12.500 – 4.000 cm-1

• Μέζν IR 4.000 – 400 cm-1 [2.5-25κ] • Άπσ IR 400 – 10 cm-1

Η αθηηλνβνιία ηνπ Μέζνπ IR ρξεζηκνπνηείηαη ζηε θαζκαηνκεηξία Τπεξύζξνπ!

Αιιειεπίδξαζε Τπέξπζξεο Αθηηλνβνιίαο

κε ηελ Ύιε

Υπέρυθρη Ακτινοβολία

Δονήςεισ Τάςησ

Δονήςεισ Κάμψησ

Δονήςεισ Έκταςησ

Δονήςεισ Περιςτροφήσ

Βαζηθή Πξνϋπόζεζε: Η φπαρξη Διπολικήσ Ροπήσ!

Δλεξγεηαθέο ζηάζκεο κνξίνπ

• Οη επηηξεπηέο κεηαπηώζεηο

δόλεζεο είλαη θαζνξηζκέλεο

• Δ= (π +1/2 ) h λ

• π= 0,1,2.. θβαληηθόο αξηζκόο

δόλεζεο

Πξνέιεπζε απνξξνθήζεσλ ζην IR

• Αιιεινεπίδξαζε ειεθηξνκαγλεηηθήο αθηηλνβνιίαο κε ην

ειεθηξηθό δίπνιν ελόο αζύκκεηξνπ δεζκνύ

• Δλεξγά ππέξπζξεο ελώζεηο (ΙR-active)

• Μόξηα κε κόληκε δηπνιηθή ξνπή (CO, HCl, NO)

• ή κόξηα ησλ νπνίσλ ε δηπνιηθή ξνπή αιιάδεη θαηά ηελ

• δηάξθεηα ηεο πεξηζηξνθηθήο θαη δνλεηηθήο δηαδηθαζίαο

Μεραληθό αλάινγν

O2, H2, N2, and Cl2 Infrared inactive

Η ππέξπζξε αθηηλνβνιία θαη έλα κόξην αιιεινεπδξνύλ ηόηε κόλνλ όηαλ ε

δηπνιηθή ξνπή ηνπ κνξίνπ αιιάδεη θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο δόλεζεο

Mνξηαθέο δνλήζεηο δηαηνκηθώλ κνξίσλ

: HCI, CO Infrared active

Απινπνηεκέλν κνληέιν γηα ηηο αιιαγέο ζηηο

δνλεηηθέο θαηαζηάζεηο:αξκνληθόο ηαιαλησηήο

• Η απνξξόθεζε ηεο

αθηηλνβνιίαο

πξνθαιεί αύμεζε

ησλ δνλήζεσλ ησλ

κνξίσλ ηα άηνκα ησλ

νπνίσλ είλαη

ζπλδεδεκέλα κε

δεζκνύο παξόκνηνο

κε ειαηήξηα

ν = 2πc

1

mm’

f(m+m’)

f ：ζηαζεξά δύλακεο δεζκνύ

m θαη m’：αηνκηθέο κάδεο

ν πξνζδηνξ. από ηηο

κάδεο m, m’

πρλόηεηα δόλεζεο δηαηνκηθνύ κνξίνπ

Απινπνηεκέλν κνληέιν

• Πξόβιεςε ησλ ζπρλνηήησλ

δόλεζεο γηα ηα απιά κόξηα

• λ= 1/2π

/k

κ=(m1*m2)/(m1+m2)

Δvib=1/2 kxo2

Δvib=hλ(π +1/2)

ΔO=hλ/2

Πξαγκαηηθό κνληέιν γηα ηηο αιιεινεπηδξάζεηο

δόλεζεο

Δονήσεις τάσης/κάμψης

Γνλήζεηο ζε πνιπαηνκηθά κόξηα • Γνλήζεηο ηάζεο λ (stretching vibrations) ζπκκεηξηθέο

θαη αζύκκεηξεο

• Γνλήζεηο θάκςεο δ (bending vibrations)

• Γνλήζεηο ςαιηδηνύ (scissoring vibrations)

• Γνλήζεηο ζείζεο (wagging vibrations)

• Γνλήζεηο αηώξεζεο (rocking vibrations)

• Γνλήζεηο ζπζηξνθήο (twisting vibrations)

Πεξηζηξνθέο • Οη ελεξγεηαθέο δηαθνξέο ζηηο ζηάζκεο πεξηζηξνθήο είλαη

πνιύ κηθξέο θαη νδεγνύλ ζε θαξδηέο δώλεο απνξξόθεζεο

Α: ζπκκεηξηθή δόλεζε ηάζεο/αλελεξγή

Β: αζύκκεηξε δόλεζε ηάζεο/ελεξγή, 2349 cm-1 / 4,6κ

C, D: θάκςεηο ζην επίπεδν/εθηόο επηπέδνπ , 667 cm-1, 15 κ

Γνλήζεηο CO2

Καλνληθέο ζπρλόηεηεο

ηξηαηνκηθώλ κνξίσλ (H2O)

H2O: κε γξακκηθό κόξην (1) πκκεηξηθέο δνλήζεηο ηάζεο

Ｏ

(2) Αζύκκεηξεο δνλήζεηο ηάζεο

3652cm-1

(3) Γνλήζεηο κάμψης

3756cm-1

H H

Ｏ

H H

Ｏ

H H

1595cm-1

Ｈ

Ｈ

Ｈ

Ｈ

Ｏ

C=O ταση

Acetaldehyde

Ｈ

Ｈ

Ｈ－Ｃ－Ｃ Ｏ

Ｈ

καμψη C-H ταση

Ｃ CH3

καμψη

Μνξηαθέο δνλήζεηο

πνιπαηνκηθώλ κνξίσλ

Ｃ

Δξκελεία θάζκαηνο

Skeletal

vibration of

benzene

rings C-H out-of-plane

deformation vibration

Harmonics and

combination tones

of an out-of-plane

deformation

vibration

C-H stretching

vibration of a

benzene ring

0

100

20

40

60

80

4000 400 2000 1000

%T

Polystyrene

Polyethylene

C-H stretching vibration

Methylene scissoring vibration

Methylene rocking vibration

0

100

20

40

60

80

4000 400 2000 1000

%T

Wavenumber[cm-1]

Wavenumber[cm-1]

Δονήσεις τάσης/κάμψης

Φάζκαηηθέο πεξηνρέο IR

πεξηνρή ραξαθηεξηζηηθώλ νκάδσλ 4000-1500 cm-1

πεξηνρή απνηύπσζεο 1500-400 cm-1

δαθηπιηθό απνηύπσκα (fingerprint) ηνπ κνξίνπ

IR απνξξνθήζεηο ραξαθηεξηζηηθώλ νκάδσλ

Σππηθό θάζκα n-αιθαλίσλ

• 2890 cm-1: ηάζη C-H

• 1500 cm-1: θάκςε CH2

• 1340 cm-1:CH2 ζείζε

κεζπιελνκάδαο

• 720 cm-1: αηώξεζε

• 1350-750 cm-1: fingerprint

IR-ηνινπνιίνπ

Φάζκα ζην Near-Infrared

◎ Αξκνληθέο ησλ θαλνληθώλ ζπρλνηήησλ

Κπξίσο O-H, N-H, C-H

Αζζελέίο απνξξνθήζεηο

◎Πνιύπινθν θάζκα

◎Δθαξκνγέο

Με θαηαζηξνθηθέο αλαιύζεηο ζηε βηνκεραλία ηξνθίκσλ

Φάζκα ζην Far-Infrared

◎Αξρή

・Γνλήζεηο βαξέσλ αηόκσλ θαη αζζελώλ δεζκώλ

π.ρ. Cu, Zn, I-

ύκπινθα

・Πεξηζηξνθή

ύλνςε

4,000 to 400 cm-1

– Γίλεη πιεξνθνξίεο γηα κνξηαθέο δνλήζεηο θαη πεξηζηξνθή

> 4,000 cm-1

• Αξκνληθέο ησλ θαλνληθώλ ζπρλνηήησλ

• Μπνξνύλ λα κεηξεζνύλ δείγκαηα κε πγξαζία

αλαιύζεηο ζηε βηνκεραλία ηξνθίκσλ

< 400 cm-1

• Πιεξνθνξίεο γηα κνξηαθέο πεξηζηξνθέο

• Μεηαιιηθέο ελώζεηο, νμείδηα κεηάιισλ, νξγαληθά θαη αλόξγαλα ζύκπινθα

Οξγαλνινγία

Σύπνη IR θαζκαηνκέηξσλ

• Οξγαλα δηαζπνξάο κ.θ. (dispersive spectrometers)

• Με δηαζπείξνληα IR (non-dispersive spectrometers)

• FT-IR (ηαπηόγρξνλε αλάιπζε κε ζπκβνινκεηξία)

Οξγαλνινγία IR

3 είδε Φαζκαηνκέηξσλ

• πκβαηηθά Φαζκαηόκεηξα κε κνλνρξσκάησξα.

• Φαζκαηόκεηξα FT-IR.

• Φαζκαηόκεηξα IR γηα εηδηθνύ ηύπνπ αλαιύζεηο.

2 Σερληθέο

• Γηάρπηεο Αλάθιαζεο

• Οιηθήο Δμαζζελεκέλεο Αλάθιαζεο (ATR).

πκβαηηθό Φαζκαηόκεηξν IR

Πηγή Δείγμα

Αναφορά

Κυκλικόσ Καθρέπτησ (Chopper)

Μονοχρωμάτορασ

Ανιχνευτήσ Ενιςχυτήσ Καταγραφικό

Αναφορά

Δείγμα

Κπθιηθόο Καζξέπηεο

Φαζκαηόκεηξν FTIR

Πηγή Λευκοφ Φωτόσ

Συμβολόμετρο Δείγμα

Ανιχνευτήσ Ενιςχυτήσ Η/Υ

ΙR ζηαζεξνύ κήθνπο θύκαηνο (Non dispersive ΙR)

• S:πεγή, F:θίιηξν, C:

δείγκα,

• R: θειί αλαθνξάο, κε

ίδηα νπζία γλσζηήο

ζπγθέληξσζεο, Α:

άδσην, D: αληρλεπηήο

Δθαξκνγέο

ζηε κέηξεζε

αεξίσλ

ξππαληώλ

Φνξεηό IR γηα ηελ αλαιπζε αιθννι ζηελ αλαπλνε

FT-IR

πκβνιόκεηξν

πκβνι

όκεηξν

Γείγκα Αληρλεπ

ηήο

Ηιεθηξηθό

θύθισκα

Η/Τ

Aπνξξόθεζε

(πκβνιόγξακκα)

Οπηηθό

ζήκα

↓

Ηιεθηξηθ.

ζήκα

ήκα

δείγκαηνο

Aλαινγηθό

ζήκα

↓

Φεθηαθό

ζήκα

Μεηαζρεκαη

ηζκόο

↓

Φάζκα IR

Φαζκαηόκεηξν

Φαζκαηόκεηξν

Interferometer

He-Ne gas laser

ηαζεξόο θαζξέπηεο

Κηλνύ

κελνο

θαζξέ

πηεο Γείγκα

Light

source

(ceramic)

Αληρλεπηήο

（ＤＬＡＴＧＳ）

Γηαρσξηζηήο δέζκεο

（Ｇｅ/ＫＢｒ）

Γηάγξακκα νπηηθνύ

ζπζηήκαηνο FT

Movable mirror

－２λ －λ ０ λ ２λ

Fixed mirror Ｂ Movable mirror

Fixed mirror Ａ Movable mirror

Ιδηα θάζε

Αληίζεηε θάζε

wave shape

Η κνξθή ηνπ ζπκβνινγξάκκαηνο εμαξηάηαη από ηελ

δηαθνξά ζηελ απόζηαζε ηεο νπηηθήο δηαδξνκήο (optical-

path )

Continuous phase shift

－２λ －λ ０ λ ２λ

Optical-path difference [x] S

ign

al

stre

ngth

Ｉ (X)

πκβνιή αθηίλσλ

ΣI

β(ν)

Wavenumberν

ΣＡＺ

ＡＺ

(a) Monochromatic

light

(b) Dichroic light

(c) Continuous spectrum

light

Light source spectrum

Wavenumberν

Wavenumberν

Signal output from interference wave

Time ｔ

Time ｔ

Time ｔ I(t)

I

Η ζπκβνιή είλαη ε ππέξζεζε ζρεκάησλ

4000 400

SB Fourier transform

Optical path difference[x]

* Ο αμνλαο ηνπ ρξόλνπ κε ηνλ FT =>

Κπκαηαξηζκό (Wavenumber)

(Interferogram) (Single beam

spectrum)

Wavenumber[cm-1]

Μεηαζρεκαηηζκόο

Fourier S

ingle

str

ength

πκβνιόγξακκα (Ιnterferogram)

I =f(δ)

To ζπκβνιόγξακκα πεξηέρεη όιε ηελ αξρηθή πιεξνθνξία

αιιά νη ζπρλόηεηεο είλαη πνιύ κηθξόηεξεο θαη κπνξεί ν

αληρλεπηήο λα αληαπνθξηζεί ζηηο δηαθπκάλζεηο ηνπο !

κε καζεκαηηθό κεηαζρεκαηηζκό Fourier

I =f(ι)

Πεγή

Background

Γείγκα

（Ｂ）

（Ｓ）

Φάζκα (Transmission spectrum

（Ｓ）/（Ｂ）

4000 400

SB

Wavenumber[cm-1]

4000 400

SB

Wavenumber[cm-1]

4000 400

%T

Wavenumber[cm-1]

Γηαδηθαζία γηα ηελ απόθηεζε

θάζκαηνο FT-IR

(Interfero

mete)r

πκ

βνιόκ

εηξν

Μέη

ξε

ζε

:΅ζπ

κβ

νιόγξ

ακ

κα

Μεη

αζ

ρε

κα

ηηζ

κόο F

ou

rier

FT-IR θηικ πνιπζηεξελίνπ

Υαξαθηεξηζηηθά ζπκβαηηθώλ IR

•Mηθξή αθξίβεηα (5-10%)

•Γπζθνιία πξνζδηνξηζκνύ Σ 100%

•Μηθξά ε

•Αληηθαηάζηαζε από όξγαλα FT-IR

Πιενλεθηήκαηα FT-IR

• Μεγάιε ηαρύηεηα (ιήςε θάζκαηνο 1s/15 min )

• Μεγάιε επαηζζεζία (κείσζε ηνπ ζνξύβνπ ηνπ

αληρλεπηή)

• Μεραληθή απινύζηεπζε

• Δζσηεξηθή βαζκνλόκεζε

• Μηθξή πνζόηεηα δείγκαηνο/ 10 ppb /

Πεγέο ππέξπζξεο αθηηλνβνιίαο

•ιπρλία Globar (θαξβίδην ππξηηίνπ) ε νπνία εθπέκπεη ζπλερέο

θάζκα ζε κήθε θύκαηνο από 1κm έσο 40κm

• ιπρλία Nernst (κίγκα νμεηδίσλ Zr θαη Y), ε νπνία εθπέκπεη ζε

κήθε θύκαηνο από 0.4κm έσο 20κm.

Αληρλεπηέο Δγγύο Τπεξύζξνπ

Η αξρή ιεηηνπξγίαο ησλ αληρλεπηώλ εγγύο ππεξύζξνπ είλαη ίδηα

κε απηή ησλ αληρλεπηώλ UV-VIS.

Οη αληρλεπηέο ππεξύζξνπ είλαη θσηνβνιηαηθά ηόμα :Photon Detectors

Αληρλεπηέο Μέζνπ θαη Άπσ Τπεξύζξνπ

Η αξρή ιεηηνπξγίαο ησλ αληρλεπηώλ κέζνπ θαη άπσ ππεξύζξνπ βαζίδεηαη

ζην όηη ε ελέξγεηα ησλ θσηνλίσλ ηεο IR πεξηνρήο είλαη ηθαλή λα

πξνθαιέζεη έθιπζε κεηξήζηκεο πνζόηεηαο ζεξκόηεηαο.

Σα είδε ησλ αληρλεπηώλ κέζνπ θαη άπσ ππεξύζξνπ είλαη:

1. Θεξκνδεύγε

2. Θεξκόκεηξα αληίζηαζεο

3. Αέξηα ζεξκόκεηξα

4. Ππξνειεθηξηθνί αληρλεπηέο

5. Φσηναγσγηκνη αληρλεπηέο

Αληρλεπηέο

TGS:Triglycerine sulphate/ππξνειεθηξηθόο !

MCT: Mercury, Cadmium, Tellurium/θσηναγσγηκνο

Αληρλεπηέο FT-IR

Υεηξηζκόο δείγκαηνο ζηελ ππέξπζξε θαζκαηνκεηξία

• ζηεξεά δείγκαηα

• 1.κέζνδν IR κε ιεπηά δηακνξθσκέλα θηικ

• 2. παζηίιηεο KBr (αλακημε 1mg δείγκαηνο κε 100mg KBr/ιεηνηξίβεζε/

δηακόθσζε ζε παζηίιηα)

• 3. Αηώξεκα ζε παξαθηλέιαην (Nujol)

• 4. Γηάιπζε ζε δηαιύηε κε “θησρό θάζκα” , ρισξνθόξκην, δηζεηάλζξαθα,

θζνξησκέλνπο πδξνγνλάλζξαθεο

• πγξά ή ηήγκαηα

• πκέληα δηαθόξνπ πάρνπο

• αέξηα

• ζε θπςειίδεο κεγάινπ εύξνπο

IR ρισξνθνξκίνπ

Kπςειίδεο IR γηα πγξά θαη αέξηα

νη θπςειίδεο IR κπνξεί λα απνηεινύληαη από NaCL, KBr, CaF2

ηηο θπςειίδεο ηνπ IR πξέπεη λα δίλεηαη πξνζνρή ζηνλ θαζαξηζκό

Πνζνηηθή αλάιπζε

• Θέζε δώλεο

• πιάηνο εκηδώλεο

• έληαζε (ε) / s:ηζρπξή,

m:κέηξηα, w:αζζελήο

• εκβαδόλ

Πνζνηηθή αλάιπζε

◎ Aπνξξόθεζε： ABS＝log（1／T） ＝log（Ｉ0／Ｉ） ＝ε×d×ｃ * Ο αμνλαο ησλ ς αλαινγηθόο ηεο ζπγθέληξσζεο

I0 I

ｄ

I

Μεηξεζε δηαπεξαηόηεηαο

I

0

100

％Ｔ

Μέηξεζε ηεο απνξξόθεζεο

0

ABS

0

◎ Γηαπεξαηόηεηα ： %T＝（Ｉ／Ｉ0）×100

Sam

ple

Detector

Light

source Interferometer

Πνζνηηθή αλάιπζε

P A1

P S1

P A2

P S2

acrylonitrile

2240cm-1: C N

styrene

1,602 cm-1

Benzene rings C=C [ Sample 1 ]

[ Sample 2 ]

ύγθξηζε αλαινγίαο ζπζηαηηθώλ ζε ξεηίλε ABS (acrylonitrile/butadiene/styrene)

Διαζηηθά θαη ημώδε

πιηθά, πιεξνθνξίεο

επηθαλείαο

Aλώκαιεο επηθάλεηεο

Λείεο επηθάλεηεο

Δμαζζελεκέλε νιηθή αλάθιαζε

Αttenuated Total Reflection, ATR

Γηάρπηε αλάθιαζε

Diffuse reflectance

Καηνπηξηθή αλάθιαζε

Specular reflection

ATR

Γηάρπηε αλάθιαζε

Σερληθέο αλάθιαζεο IR

So

lid sa

mp

les

Liq

uid

sam

ples

Incident light

Prism :n 1

Sample :n 2

Reflected light Scattered light

I( λ )

θ

Dp Interface

Incident light Ｉ０（λ）

Σερληθή ATR

sin (critical angle)＞ Sample refractivity (n2)

Prism Refractivity (n1)

sin45°＝ 0.71

0.71＞ n2

2.38 1.7＞n2

Sample

Prism Reflected light

1. Μήθνο θύκαηνο (µm)

2. Γσλία πξόζπησζεο (η)

3. Γηαζιαζηκόηεηα πξίζκαηνο (n1) θαη

δείγκαηνο (n2)

* dp = Βάζνο δηείζδπζεο αθηηλνβνιίαο ζην δείγκα :

ｄｐ ＝ [sin2θ－（ｎ2／ｎ1）]-1/2 λ ２πｎ1

Αλαινγηθό ηνπ κ.θ.

Αληηζηξόθσο αλάινγν ηνπ δ.δ. }

Βάζνο δηείζδπζεο

αθηηλνβνιίαο ζην

δείγκα :

Βάζνο δηείζδπζεο αθηηλνβνιίαο

ζην δείγκα

ΠΔΡΙΟΥΉ

KRS-5

ZnSe

Ge

ｎ1 Πεξηνρή εθαξκνγώλ ｎ2

θ ： πξνζπίπηνπζα γσλία ｎ1 ： δείθηεο δηάζιαζεο πξίζκαηνο

ｎ2 ： δείθηεο δηάζιαζεο δείγκαηνο

(άλσ όξην γηα πιήξε

αλάθιαζε)

sinθ≧ ｎ2

ｎ1

έσο 250

έσο 625

έσο 700

2.4

2.4

4.0

2.1

2.1

3.5

Οξγαληθά πιηθά

Οξγαληθά πιηθά θαη πδαηηθά

δείγκαηα

Διαζηηθά κε άλζξαθα θαη

πνιύ ιεπηέο επηθάλεηεο

1.7

1.7

2.8

θ＝45°θ＝60°

Πξίζκαηα ATR

Τπέξπζξε κηθξνζθνπία

• πλδπαζκόο νπηηθνύ κηθξνζθνπίνπ θαη IR

γηα έιεγρν ηεο κηθξνδνκήο

Δθαξκνγέο IR

•Γνκή νξγαληθώλ θαη νξηζκέλσλ αλνξγάλσλ ελώζεσλ

(ρξήζε βηβιηνζεθώλ)

•Διεγρνο θαζαξόηεηαο νπζηώλ

•Οξγαληθή πνζνηηθή αλάιπζε ζηε ρεκηθή βηνκεραλία

•Φνξεηά FT-IR γηα αλάιπζε αεξίσλ (ζεξκά, πγξά,

δηαβξσηηθά ξεύκαηα) από ppm έσο %)

•΄Γηαζύλδεζε κε GC (GC-FTIR)

Σερηθή Raman

• Παξόκνηα ηερληθή κε ην IR

• Βαζίδεηαη ζηελ ζθέδαζε κνλνρξσκαηηθήο Vis αθηηλνβνιίαο, κεηαηόπηζεο ελόο κηθξνύ κέξνπο ηεο ζε κεγαιύηεξα κ. θ. παξαηεξείηαη ζε 90ν σο πξνο ηελ πξνζπίπηνπζα

• Οη κεηαηνπίζεηο απηέο (γξακκέο Stokes) αλ εθθξαζζνύλ ζε θπκαηαξηζκνύο , νη ηηκέο ηνπο εθθξάδνπλ δηαθνξέο ζηηο ελεξγεηαθέο ζηάζκεο δόλεζεο θαη πεξηζηξνθήο

• Ιδηεο πιεξνθνξίεο κε IR • Δθαξκνγή θαη ζε πδαηηθά δηαιύκαηα

• Yςειό θόζηνο