Ir - Infracrvena Spektroskopija

Click here to load reader

  • date post

    13-Apr-2015
  • Category

    Documents

  • view

    214
  • download

    7

Embed Size (px)

Transcript of Ir - Infracrvena Spektroskopija

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAOblast zraenja: 10 000 cm-1 - 100 cm-1 ra enja:Meri se zavisnost transmitancije (T) od talasnog broja () i/ili ( talasne duine (). du (

= talasni broj (cm-1) = frekvencija (Hz) = talasna duina (cm) du c = brzina svetlosti (3 x 1010 cm s-1)

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAPrimer: n-dekan n-

Infracrveni spektar n-dekana (kapilarni film) n-

1

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAIR spektar je okarakterisan sa: - apsorpcionim maksimumom; - apsorpcionim trakama; - oblau spektra "otisak prsta molekula"; obla - identifikuje funkcionalne grupe; - kvalitativna analiza; - kvantitativna analiza.

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAAPSORPCIJA IR ZRAENJA ZRA Talasne duine kompletne IR oblasti su izmednju vidljivog (~800 du (~ nm) i mikrotalasnog (1 mm) dela elektromagnetnog spektra. IR oblast je, prema vrsti energetskih prelaza, podeljena na 3 dela: dela

2

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAEnergija u srednjoj IR oblasti odgovara frekvencijama vibracija (oscilovanja) hemijskih veza u nepobudjenim molekulima. Amplituda se poveava, a frekvencija se ne menja. pove Da bi dolo do apsorpcije IR zraenja uslov je: do zra je: 1. Frekvencija vibracije (oscilacije) hemijske veze (odnosno prirodna frekvencija) mora biti jednaka frekvenciji zraenja. zra 2. Hemijska veza mora da ima svojstva elektrinog dipola. elektri

Poloaj trake zavisi od frekvencije vibracije hemijske veze. Polo Intenzitet trake zavisi od veliine promene dipolnog momenta. veli

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAFREKVENCIJA VIBRACIJE (poloaj apsorpcionog maksimuma) (polo

3

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAHOOK-ov zakon mehanikog harmonijskog oscilatora HOOKmehani(za dvoatomni molekul):

K - konstanta sile hemijske veze(veliina proporcionalna jaini veze) (veli ja

- redukovana masa

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA

Frekvencije vibracije hemijske veze direktno zavisi od jaine ja veze i mase atoma (veza jaa i K je vee): ja ve CLC C=C 1650 CC 1200 cm-1

max = 2150

max

Porast mase atoma, odnosno , izaziva opadanje maxC-H C-C 1200 C-O 1100 C-Cl 800 C-Br 550 C-I 500 cm-1

max =

3000

max

4

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAMEHANIKO KUPLOVANJE VIBRACIJA MEHANI

Kuplovanje dovodi do promene frekvencije vibracija.

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAto je kuplovanje jae to je razlika v vea (primeri su AX2 grupe: ja ve CO2, H2O, CH2, NH2, NO2, itd.) i kada postoje dve valencione A-X Avibracije simetrina i asimetrina (vs i vas). simetri asimetri

5

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAOSNOVNI VIBRACIONI PRELAZI I OVERTONOVI Apsorpcija u osnovnom vibracionom delu IR spektra predstavlja KVANTIRAN proces. Energija IR oblasti odgovara razlikama izmedju vibracionih energetskih nivoa (V=0, 1, 2, itd.).

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAKvantna mehanika + HOOK zakon => izraunavanje potencijalne energije. izra

6

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJASledi: energija potrebna za prelaz iz osnovnog stanja (V=0) u prvo pobudjeno stanje (V=1) jednaka je energiji zraenja ija je zra frekvencija ista kao i prirodna frekvencija date hemijske veze:

V=1 - osnovni prelaz (dozvoljen) Energetski prelazi: V02 ~ 2 V01 i V03 ~ 3 V0 1 V> 1 - zabranjeni prelazi (OVERTONOVI) Realan molekul: kombinovane trake (zabranjene trake) - slabe trake na poloajima koji odgovaraju zbiru ili razlici frekvencija polo osnovnih traka ( 1 + 2; 1 - 2).

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJABROJ I VRSTA VIBRACIJA U MOLEKULU

Ukupan broj moguih vibracija u molekulu za N atoma: mogu razlaganje du X, Y i Z osa (stepeni slobode). du

N=3 (3x3 = 9)Oduzimaju se kretanja u kojima se ne menja meusobni poloaj poloatoma i molekula (3 translacije + 3 rotacije za nelinearni molekul i molekul 3 translacije + 2 rotacije za linearni molekul). 3N-6 (za nelinearni molekul) 3N3N-5 (za linearni molekul) 3N-

7

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAPrimer: H2O (nelinearan molekul) CO2 (linearan molekul)

Mogue vibracije u Mogu troatomnim molekulima (H2O i CO2); kretanja van ravni hartije oznaena su ozna sa + (iznad) i - (ispod)

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAAsimetrine vibracije su uvek na vioj frekvenci od odgovarajuih Asimetri vi odgovaraju simetrinih vibracija. simetri

8

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA

Slino i za AX3 grupe. Sli Mehaniko kuplovanje se javlja kod: Mehani a) valenciono-deformacionih vibracija; valencionob) deformaciono-deformacionih vibracija; i deformacionoc) osnovnih vibracija- OVERTONOVI. vibracija-

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAVALENCIONE - istezanja i skraenja hemijskih veza ("stratching") skra DEFORMACIONE - promene uglova veza ("bending") (u ravni); (van ravni). Broj apsorpcionih maksimuma u IR spektru je manji od broja moguih mogu vibracija: a) IR zraenje apsorbuju samo vibracije koje dovode do promene dipolnog zra momenta IR AKTIVNE (ako se ne menja onda je RAMAN-ova RAMANspektroskopija). b) IR spektri visoko simetrinih molekula imaju preklapanja signala zbog simetri DEGENERISANIH vibracija (apsorbuju na istoj frekvenci) i maksimumi se maksimumi sabiraju i traka postaje intenzivnija. c) Frekvencije vibracija u kojima uestvuju teki atomi (J) usled velike u te redukovane mase veoma su niske i izlaze iz opsega rada spektrofotometra. d) Neke osnovne trake se ne detektuju zbog slabog intenziteta. intenziteta.

9

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAIR SPEKTROFOTOMETARDvozrani IR Dvozra1. Svetlosni izvor 2. Pokretni zaklon ("Optiki ealj") ("Opti 3. Rotirajue sektorsko ogledalo Rotiraju 4. Monohromator (reetka ili prizma) (re 5. Detektor 6. Pojaiva Poja iva 7. Servomotor 8. Pisa Pisa 9. Uzorak 10. Referentna elija

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA FT IR SPEKTROFOTOMETARMICHELSON-ov interferometar (1880. godine) MICHELSONFOURIER-ova transformacija (1810. godina) FOURIER-

1 - Izvor svetlosti 2 - Ogledalo koje 50 % zraenja proputa, zra propu a 50% reflektuje 3 - Pokretno ogledalo 4 - Nepokretno ogledalo 5 - Uzorak 6 - Detektor 7 - Raunar Ra 8 - Interferogram 9 - IR spektar J . Fourier-ova tranfsormacija Fourier-

10

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAZa monohromatsku svetlost:

I(x) = () cos 2 xI(x) - intenzitet interferisanog zraka; I() - intenzitet zraka frekvencije (koji emituje izvor); - frekvencija monohromatske svetlosti; x - razlika duine putanje dva zraka (xmax = d). du

Za polihromatsku svetlost:

I(x) = (1) cos 2 1 x + (2) cos 2 2 x + ....

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAPRIPREMA UZORKA1. tenosti (kapilarni film) te 2. gasovi 3. vrste supstance (KBr pilula) 4. suspenzije i paste 5. rastvori (UV/IR silikatne kivete)

11

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA1. tenosti (kapilarni film) te

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA2. Gasovi

12

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA3. vrste supstance (KBr pilula)

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA

13

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA5. rastvori(UV/IR silikatne kivete)

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAPrednost FT instrumenta nad klasinim su: klasi1.

Znatno bre snimanje spektara - Snimanje jednog br interferograma traje od 0,25 (uz razlaganje do 8 cm-1) do 10 s (razlaganje: 0,08 cm-1). Fourier transformaciju obavljaju raunari za deo sekunde. Sa klasinim dvozranim aparatom ra klasi dvozra snimanje spektra traje najmanje nekoliko minuta.

2. Vea osetljivost - Mogu se snimati spektri tragova (osetljivost je Ve do 10-9 g), kao i uzoraka izuzetno malih dimenzija (do nekoliko desetina m u preniku). To, u kombinaciji sa (a), omoguava i pre omogu direktno povezivanje sa gasnim hromatografom - Poreenja radi, za radi, snimanje spektra pomou klasinog dvozranog IR instrumenta pomo klasi dvozra neophodna je znatno vea koliina uzorka, reda veliine miligrama. ve koli veli

14

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA3. Mogunost ponavljanja interferograma - Mogue je viestruko Mogu Mogu vi ponavljanje snimanja i sabiranje svih interferograma, ime se znatno poveavaosetljivost. pove 4. Vea preciznost frekvencija i znatno bolje razlaganje Ve Razlaganje se kree i do 0,01 cm-1. kre 5. Naknadna popravka spektara Raunar omoguava sabiranje i Ra omogu oduzimanje spektara, kao i druge raunske manipulacije. Na ovaj ra nain, spektar moe da se "oisti" od maksimuma koji potiu od na mo "o poti neistoa. neisto 6. Mogunost poreenja snimljenih spektara sa spektrima Mogu iz biblioteke raunara - To omoguava vrlo efikasnu identifikaciju ra omogu jedinjenja iji IC spektri postoje u biblioteci. 7. FT IC spektrometri zahvataju znatno iri spektralni opseg.

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAAPSORPCIJE KARAKTERISTINIH GRUPA KARAKTERISTI ORGANSKIH JEDINJENJA

1. NORMALNI ALKANI (PARAFINI)a) C-C vibracije savijanja: savijanja: ispod 500 cm-1 (ne pojavljuju se u spektru) b) C-C vibracije rastezanja: rastezanja: 1200-800 cm-1 (mali znaaj za identifikaciju) 1200zna c) C-H vibracije rastezanja: 3000-2840 cm-1 3000- metil grupe: 2962 cm"1 (asCH3) i 2872 cm-1 (sCH3) - metilenske grupe: 2926 cm-1 (asCH2) i 2853 cm-1 (sCH2) 10cm -1 d) C-H vibracije savijanja: - metil grupe: blizu 1450 cm-1 (asCH3) i blizu 1375 cm-1 (SCH3) - metilenske grupe: blizu 1465 cm-1 (SCH2)

15

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAAPSORPCIJE KARAKTERISTINIH GRUPA KARAKTERISTI ORGANSKIH JEDINJENJAe) C-H vibracije ljuljanja: - metilenske grupe: blizu 720 cm-1 ( CH2)

(za 7 i vie C-atoma u nizu) vi C(za vrste supstance javlja se dublet) (za krae nizove signal je na kra veim frekvecijama) ve

f) C-H vibracije vrtenje i klackanja: - metilenske grupe: 1350-1250 cm-1 (slaba traka) 1350-

(karakteristina za vrste (karakteristi supstance i kiseline, amide i estre sa dugim nizovima)

IR - INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJAAPSORPCIJE KARAKTERISTINIH GRUPA KARAKTERISTI ORGANSKIH JEDI