Fisica Generale B · 2015. 5. 20. · Fisica Generale B Entropia Scuola di Ingegneria e...

A.A. 2014 – 2015 Maurizio Piccinini

Fisica Generale B

EntropiaEntropiaEntropiaEntropia

Scuola di Ingegneria e Architettura

UNIBO – Cesena

Anno Accademico 2014 – 2015


Entropia

0Q

T

δ≤∫� 0R

Q

T

δ=∫�Nel caso di cicli reversibili:

Ogni parte di un ciclo reversibile è reversibile, quindi dati due stati intermedi qualunque i ed f del ciclo:

1 20

f i

R Ri f

Q Q

T T

δ δ+ =∫ ∫

1R

i

f1 2

f f

R Ri i

Q Q

T T

δ δ=∫ ∫

2

i fT T∫ ∫2R

ii iT T∫ ∫

f f

R f ii i

QdS S S S

T

δ= = − ≡ ∆∫ ∫

S = funzione di stato: Entropia

R

QdS

T

δ =

( )A

R O

QS A

T

δ= ∫

Formulazione matematica del secondo principio della termodinamica.


Entropia

I

Ri

fTrasformazione non reversibile:

0f i

I I Ri f

Q Q Q

T T T

δ δ δ= +

∫

∫Integrali di Clausius

f

i

QS

T

δ≤ ∆∫

Metodo per scoprire se una trasformazione è reversibile:

1. Si calcola l’integrale di Clausius lungo la trasformazione in esame (N.B.: T è la

temperatura dei termostati con i quali si scambia il calore δ δ δ δ Q ).

2. Si calcola l’integrale di Clausius lungo una trasformazione sicuramente reversibile,

ottenendo ∆∆∆∆S.

3. Si confrontano i due risultati.


Entropia

Principio di aumento dell’entropia

L’entropia di un sistema isolato termicamente aumenta se esso esegue una

trasformazione irreversibile, resta costante se la trasformazione è reversibile.

0S∆ ≥Siccome δ Q = 0 0f

i

QS

T

δ∆ ≥ =∫

4

Esempio 1: espansione adiabatica di un gas perfetto

1. Espansione libera

0 0f

I i

QQ

T

δδ = ⇒ =∫

2. Espansione reversibile (non libera: ad esempio “accompagnata” con un pistone)

0 0f

R i

QQ S

T

δδ = ⇒ ∆ = =∫

}

0

0

f

isot iR

pQTS nR

U T

δ∆ =⇒ ∆ = =

∆ = ∫dV

pln 0

f f

ii

VnR

VV= >∫


Entropia

Principio di aumento dell’entropia0S∆ ≥

Esempio 2: passaggio spontaneo di calore tra due termostati

Ipotesi: Il conduttore di collegamento non cambia il suo stato.

Per calcolare ∆S, visto che T1 e T2 non cambiano, si considerino trasformazioni reversibili isoterme.

Q

T1

5

1 1 1 1

1f fisot isoti iR R

QQS Q

T T T

δδ∆ = = = −∫ ∫ 2

2 2 2

1f fisot isoti iR R

QQS Q

T T T

δδ∆ = = =∫ ∫

1 21 2

1 2 1 2

0Q Q T T

S S S QT T TT

−∆ = ∆ + ∆ = − + = >

La variazione di entropia di un sistema isolato misura il grado di

irreversibilità delle trasformazioni avvenute al suo interno.

Q

T2

1 2

1 2

2

, 0

,

Se T T SQ

Se T T ST

= ∆ =

>> ∆ ≈

22

1

1 CT

T S Q LT

∆ = − =

Lavoro di una macchina di Carnotche funziona tra T1 e T2

assorbendo il calore Q da T1.


Entropia


Ogni fenomeno fisico procede in modo da far aumentare la somma delle entropie

di tutti i corpi che partecipano al fenomeno (la somma rimane costante nel caso

ideale in cui tutte le trasformazioni coinvolte siano reversibili)

È utile definire l’universo, formato dal sistema in esame + tutti i sistemi con esso interagenti (ambiente), tale da costituire un sistema isolato termicamente.

6

tale da costituire un sistema isolato termicamente.

Essendo l’universo isolato termicamente, si ha:

Ulteriore formulazione del secondo principio della termodinamica.

0US∆ ≥


Entropia


0US∆ ≥

In una trasformazione ciclica di un sistema, formata da più trasformazioni, la variazione di entropia dell’universo è data dalla somma delle variazioni di entropia dell’universo corrispondenti alle sole

trasformazioni irreversibili: ciascuno di questi contributi è la somma delle corrispondenti variazioni di entropia del sistema e dell’ambiente.

Universo

7

I

R

Ambiente

Sistema

( ) 0UI S A IS S S∆ = ∆ + ∆ >

( ) 0UR S A RS S S∆ = ∆ + ∆ =

U URS S∆ = ∆ 0UIS+ ∆ >


Entropia

In una trasformazione ciclica di un sistema, la variazione di entropia dell’universo è data dalla sola

variazione di entropia dell’ambiente sull’intero ciclo, in quanto il sistema non cambia la sua entropia (funzione di stato).


0US∆ ≥

8

Universo

I

R

Ambiente

Sistema 0AS∆ >0SS∆ =

U SS S∆ = ∆ 0AS+ ∆ >


2 2

1

1 UT T

ST Q

η = − − ∆

Entropia

T1

ML

Q

0L Q− <

…e rendimento

1 2

1 2

U

Q Q LS S S

T T

−∆ = ∆ + ∆ = − +

2 1 2

1 1U

LS Q

T T T

∆ = − −

22

1

1 U

L

TL Q T S

T

= − − ∆

��

L

Qη =

9

T2

0L Q− <maxL

��

max 2 UL L T S= − ∆

La macchina M scambia calore solo con i serbatoi T1 e T2 , quindi il sistema macchina + serbatoi è isolato termicamente.

Effetto Carnot

Effetto Clausius

•Questo lavoro non fatto corrisponde a energia trasferita irreversibilmente a un termostato a temperatura minore.

•Se quest’ultimo è il termostato più freddo di cui si dispone, questa energia non potrà più essere trasformata in lavoro!


Entropia

T1’

…e rendimento: macchina reale ⇔⇔⇔⇔ macchina equivalente

T1

T

2 2 1 1max 2 2

1 1 1 1

'

' 'U

T T T TL L Q T Q T S

T T TT

−− = − = = ∆

1 1

1 1

'

'U

T TS Q

TT

−∆ =

Q−


10

T1’

C

T2

2max

1

1T

L Q se fosse macchina di CarnotT

= −

2

1

1'

TL Q

T

= −

Q

Ogni macchina reale che funziona tra due termostati si comporta come un trasferimento irreversibile del calore Q dalla temperatura T1 a una temperatura più bassa T1’, seguito da una macchina di Carnot che funziona tra T1’ e T2 .

Il lavoro perso è legato alla variazione di entropia dell’universo in seguito al suddetto trasferimento spontaneo e irreversibile di calore.

L Q−1

1

1

'U

QTT

S T Q=

∆ +


Entropia

T1

C

…e rendimento: macchina reale ⇔⇔⇔⇔ macchina equivalente

T 2 '1

TL Q

T

= −

2 2max 2

1

'U

T TL L Q T S

T

−− = = ∆

Q


12 2' 1

UT ST TQ

∆= +

11

T2’

2max

1

1T

L Q se fosse macchina di CarnotT

= −

1

1L QT

= −

Ogni macchina reale che funziona tra due termostati si comporta come una macchina di Carnot che funziona tra T1 e T2’ seguita da un trasferimento irreversibile del calore residuo Q – L dalla temperatura T2’ a quella più bassa T2.

Il lavoro perso è legato alla variazione di entropia dell’universo in seguito al suddetto trasferimento spontaneo e irreversibile di calore.

L Q−

T2

( ) 2 2 2 22 2 1 2

' '

'U

T T T TS Q L Q

T T TT

− −∆ = − =

Q L−


2 2

1

1 UT T

ST Q

η = − − ∆

Entropia

T1

ML

Q

0L Q− <

…e rendimento

22

1

1 UT

L Q T ST

= − − ∆

Effetto Carnot

12

T2

0L Q− <


Pur conservandosi, in seguito

ad ogni processo irreversibile

l’energia si degrada; cioè

diventa sempre più difficile

(meno efficiente) trasformarla

in lavoro

Effetto Carnot

Effetto Clausius


Entropia

…e i sistemi idrostaticiT

R

f

R R i

Q TdS

Q TdS

δ =

= ∫

R

if

RQ

T

1 2Q Q+

Ciclo di Carnot

13

S SCiclo di Carnot

dU Q Lδ δ= −RPer trasformazioni reversibili: dU Q Lδ δ= −

dU TdS pdV= − S e V sono “variabili naturali” per esprimere l’energia interna

;V S

U UT p

S V

∂ ∂ = − =

∂ ∂ TdS pdV dU= +

Si ricavano espressioni specifiche per ∆S nel caso di fluidi termodinamici e, in particolare, di gas perfetti.


Entropia

…e i sistemi idrostatici

T V

U UQ p dV dT

V Tδ

∂ ∂ = + +

∂ ∂

1 1U UdS p dV dT

T V T T

∂ ∂ = + +

∂ ∂

T

S

V

∂

∂ V

S

T

∂

∂

2 2

dS differenziale esatto

S S

V T T V

=

∂ ∂=

∂ ∂ ∂ ∂

��

1o P

2o P

14

T V

dS p dV dTT V T T

= + + ∂ ∂

1 1

V T

U Up

V T T T T V

∂ ∂ ∂ ∂ = +

∂ ∂ ∂ ∂

2 2

2

1 1 1

T V

U U U pp

T V T T V T T V T

∂ ∂ ∂ ∂ = − + + +

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

T V

U pT p

V T

∂ ∂ = −

∂ ∂

2 P

gas perfetto

pV nRT=→ 0

T

U nRT p p p

V V

∂ = − = − =

∂

( )U U T=

⇑��


Entropia

Si ricavano espressioni specifiche per ∆S nel caso di fluidi termodinamici e, in particolare, di gas perfetti.

( )

( )( )

RV p

V pV p

Q dSC T

dT dT

δ = =

( )V pdT

dS CT

=

( )

f

V p

dTS C

T∆ = ∫ Isocora (isobara) reversibile

RQ TdSδ =

15

( )V piS C

T∆ = ∫

VQ nc dT pdVδ = +

pQ nc dT Vdpδ = −

Isocora (isobara) reversibile

Per un gas perfetto:

V

dT dVdS nc nR

T V= +

p

dT dpdS nc nR

T p= −

ln lnf f

Vi i

T VS n c nR

T V∆ = +

ln lnf f

pi i

T pS nc nR

T p∆ = −

( )

( )

( )

( )

1 1 1

1 1 1ln ln ln

f f f f f fV V p

i ii i i i

T V p V T pS nc nc nc

pVTV T p

γ γγ

γγ γ

− −

− −∆ = = =

( )( )

1

1 1

V

p

R c

c

γ

γ

= −

= −


1 0

2 0

( ) ( )

( ) ( )

T T

T T

ψ ϕ

ψ ϕ=

Temperatura assoluta

Partendo dal teorema di Carnot vogliamo trovare

esplicitamente la dipendenza funzionale del rendimento di

una macchina di Carnot dalla temperatura misurata da un

qualunque termometro.

T1

C1 2L Q Q= +

1Q

2Q

1

1 2

2

( , )Q

f T TQ

=1 0

1 2

2 0

( , )( , )

( , )

f T Tf T T

f T T=

Si può quindi definire una

16

T2

C2 0L Q Q= − +

2Q−

T0

0Q

3

273.16 KAQ

TQ

=

… e facendo la scelta di assegnare il valore TA(pta) = 273.16 alla temperatura del punto triplo dell’acqua:

T2

2Q

2

2 0

0

( , )Q

f T TQ

=

1

1 0

0

( , )Q

f T TQ

=1

1 1

2

2 2

( )

( )

A

A

Q T T

Q T T

ψ

ψ= =

Si può quindi definire unatemperatura assoluta…

2

11 A

A

T

Tη = −

Grazie al teorema di Carnot: A TGPT T=


T1

C

1Q

2Q

Entropia

… e temperatura assoluta T11Q

T2

1

1

01

co

SQ

T− =

0

0

1

o

c

Se e

TQ S

=

= − 2

2

01

co

SQ

T− − =

T2

2

17

C10 1 0L Q Q= +

T0

0Q

C02 2 0L Q Q= −2Q

T0

0Q−

12 1 2L Q Q= +

1ocQ

ST

= ×

Sc rappresenta il calore scambiato con un serbatoio a 1° K da una

macchina di Carnot funzionante tra le temperature T e 1° .

1 2

1 2

0Q Q

T T+ =


Entropia

… e temperatura assolutaT

R

i

fT

CQδ

δ

T

C

T

C

1

ftot cc oi

SS

δ= ∫ 1

f ftot cc Roi i

S QS S

T

δ δ= = = ∆∫ ∫

18

V

1° 1°cSδ

1° 1°

11 T

La variazione di entropia di una trasformazione rappresenta il calore che

verrebbe scambiato con un serbatoio a 1° K, qualora il calore scambiato durante

la trasformazione fosse utilizzato reversibilmente per produrre lavoro .


Entropia

…ed energia libera

F U TS= − G H TS= −

Energia libera di GibbsEnergia libera di Helmholtz

G F H U pVG F pV

− = − == +

Sistema termodinamico che interagisce con un termostato (ambiente)

19

( ) ( )

f if

i

f i if f i

f f i i

QQS S

T TU U L Q T S T S

U T S U T S L

F L

δ≤ ∆ ⇒ ≤ ∆

− + = ≤ −

− − − ≤ −

∆ ≤ −

∫

Sistema termodinamico che interagisce con un termostato (ambiente)

Se L = 0 0F∆ ≤

Se la pressione esterna è costante:

( )

( ) ( )0

0

f i

f i

f f i i

F L p V V

F pV pV

F pV F pV

∆ ≤ − = − −

∆ + − ≤

+ − + ≤

0G∆ ≤

(Potenziali termodinamici)


Entropia

Teorema di Nernst

L’entropia è assoluta … ?

1ln ln

1

f fGP

i i

T VS n R

T Vγ

∆ = +

−

1ln ln

1

GPS N k T V cγ

= + +

−

20

Teorema di Nernst(Impropriamente detto Terzo Principio della Termodinamica)

L’entropia allo zero assoluto di una sostanza pura allo

stato solido è pari a zero

Altro enunciato del (cosiddetto)Terzo Principio della Termodinamica

Non è possibile raffreddare un corpo fino allo zero assoluto con un processo

composto da un numero finito di passi.

… finestre sulla Meccanica Quantistica


Entropia

…e probabilità

È noto il microstato di un sistema quando si conoscono gli stati dinamici dei singoli costituenti.È noto il macrostato di un sistema quando si conoscono le variabili macroscopiche che lo caratterizzano.Ad un unico macrostato possono corrispondere più microstati.

Esempio: disposizione di 4 molecole nelle due metà di un volume

21

Esempio: disposizione di 4 molecole nelle due metà di un volume

w(0,4) = 1 P(0,4) = 1/16

w(2,2) = 6 P(2,2) = 6/16


Entropia

…e probabilità

Lo stato di equilibrio è il macrostato cui è associato il maggior numero di microstati

Se un sistema, costretto inizialmente in un macrostato caratterizzato da un numero ridotto di microstati, viene lasciato “libero” di occupare altri microstati, evolve spontaneamente verso il macrostato più probabile, compatibile con la conservazione dell’energia.

Parallelismo

22

Parallelismo

Maggiore probabilità ⇔⇔⇔⇔ Maggiore entropia

lnS k w=

Esempio: espansione libera del gas perfetto. Il volume maggiore, più probabile, è quello di entropia maggiore

lnfGP

i

VS N k

V∆ =

Dalla Termodinamica Statistica:

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