Equilibri chimici

Consideriamo la seg. reazione chimica in fase omogenea:

aA + bB î cC + dD Definiamo, in ogni istante della reazione:

con A, B, C, D espressi come concentrazioni molari. Il sistema si dice in equilibrio quando [A], [B], [C], [D] raggiungono un valore costante nel tempo. All’equilibrio: Qr= costante Ξ Kc con Kc = Kc(T)

Il valore di Kc dipende esclusivamente dalla temperatura e non dalle concentrazioni iniziali dei reagenti (o dei prodotti). K>>1 ⇒reazione spostata a destra K ≈1 ⇒reazione di equilibrio K<<1 ⇒reazione spostata a sinistra Attenzione: l’equilibrio non è statico, ma dinamico e statistico. Esempio CO(g) + 2 H2(g) î CH3OH(g) 1° esperimento (T=500 K, V = 10 litri) CO H2 CH3OHmoli iniziali

1.00 1.00 0.00

moli equilibrio

0.911 0.822 0.0892

Molarità equilibrio

0.0911 0.0822 0.00892

[CH3OH] KC= _____________ = 14.5 [CO][H2]2

2° esperimento (T=500 K, V = 10 litri) CO H2 CH3OHmoli iniziali

0.00 0.00 1.00

moli equilibrio

0.753 1.506 0.247

Molarità equilibrio

0.0753 0.1506 0.0247

[CH3OH] Kc= ______________ = 14.4 [CO][H2]2 Ricordiamo la legge di Dalton • La pressione totale P esercitata da una miscela

di gas è pari alla somma delle pressioni parziali dei gas componenti la miscela.

• La pressione parziale di un gas, in una miscela, è quella che eserciterebbe nelle stesse condizioni di volume e temperatura, in assenza degli altri gas.

Per una reazione che avviene in fase gassosa, l’equilibrio si può esprimere anche mediante la Kp:

( Kp=Kp(T)) pA= pressione parziale di A= XA*P Altre costanti di equilibrio sono Kn e Kx, ma Kp e Kc sono le uniche che dipendono solo dalla temperatura. Importante: il valore di una costante di equilibrio, ad esempio Kp, dipende dal modo in cui è scritta la reazione: N2(g) + 3H2(g) î 2NH3(g) KIp ½ N2(g) + 3/2 H2(g) î NH3(g) KIIp 2NH3(g) î N2(g) + 3H2(g) KIIIp

EQUILIBRI IN FASE ETEROGENEA C(s) + H2O(g) î CO(g) + H2(g)

[CO][H2] Kc= ______________ ma [C] è costante! [C][H2O] Per le reazioni in fase eterogenea, se sono presenti specie chimiche la cui concentrazione resta costante (es. fasi solide), il valore di concentrazione si può inglobare nella costante di equilibrio: K=K’*1/[C] ⇒ K’ =[CO][H2]/[H2O] La costante di equilibrio riporta allora solo le specie gassose, purché si sia sempre in presenza di tutte le specie che partecipano alla reazione (In realtà la trattazione più rigorosa considera non le concentrazioni, ma le attività).

Funzioni di stato e verso di una reazione chimica CO(g) + 2 H2 (g) î CH3OH (g) ΔH, ΔS ΔH e ΔS sono funzioni di stato ΔH: variazione di entalpia del sistema. Corrisponde al calore scambiato quando la reazione avviene a pressione costante ΔH<0 reazione esotermica. Avviene con sviluppo di calore (es. combustione) ΔH>0 reazione endotermica. Avviene con assorbimento di calore (es. dissoluzione di diversi sali). ΔS: variazione di entropia del sistema. Indica se un fenomeno (non necessariamente una reazione chimica) avviene con aumento o diminuzione del grado di disordine Queste due grandezze compaiono assieme nell’espressione: ΔG = ΔH –TΔS che indica la direzione verso cui evolve spontaneamente una reazione chimica.

ΔG(T,P)<0 ⇒reazione spontanea (Qr<Keq) ΔG(T,P)=0 ⇒sistema all’equilibrio (Qr=Keq) ΔG(T,P)>0 ⇒è spontanea la reazione opposta ………………..(Qr >Keq) • Quando il ΔG associato ad una reazione

chimica è negativo, si dice che è termodinamicamente favorita.

• Alla spontaneità di una reazione chimica contribuiscono sia ΔH che ΔS.

• Il contributo di ΔS è tanto più importante quanto più è alta la temperature (termine T*ΔS).

ΔH ΔS ΔG

<0 >0 <0 sempre <0 <0 <0 alle bassa T>0 >0 <0 alle alte T >0 <0 >0 sempre

Il ΔG è legato alla costante di equilibrio dalla relazione: ΔG°= -RTln Keq

Fattori che influenzano la costante di equilibrio I principali sono concentrazioni (dei reagenti e dei prodotti), temperatura, pressione Concentrazioni una reazione si può spostare verso destra facendo aumentare la concentrazione dei reagenti e/o facendo diminuire quella dei prodotti. Temperatura d lnKeq ΔH° _________ = ______ Equazione di Van’t Hoff dT RT2

Reazione esotermica ⇒ΔH<0 ⇒dlnkeq/dT<0 ⇒ se T cresce, K decresce

se T decresce, K cresce Reazione endotermica ⇒ΔH>0 ⇒dlnkeq/dT>0 ⇒ se T cresce, K cresce

se T decresce, K decresce

Esempio 2SO2(g) + O2(g) î 2 SO3(g) ΔH°= -180 KJ/mol SO3

Si può spostare l’equilibrio verso destra: 1. abbassando T 2. aggiungendo O2 o SO2 Si può inoltre agire sulla pressione P Pressione Quando una reazione avviene con diminuzione del numero di moli (delle specie gassose), un aumento della pressione (una diminuzione del volume) sposta la reazione verso destra Esempio 2SO2(g) + O2(g)î 2 SO3(g)

ma [SO3]= n(SO3)/V, allora: (nSO3/V)2 n2(SO3) KC = __________________ = _____________________* V (nSO2/V)2(nO2/V) n2(SO2).n(O2)

KC è costante ⇒ facendo diminuire V aumenta il valore di Kn ⇒ cresce la resa in SO3 Possiamo scrivere la Kp in funzione delle frazioni molari, in fase gas, dei componenti: p(SO2)= P*X(SO2) p(SO3)= P*X(SO3) p(O2) = P*X(O2) p2 (SO3) x2(SO3)*P2

Kp= _________________ = ____________________________ = p2 (SO2)p(O2) x2(SO2)*P2

*x(O2)*P x2(SO3) = ___________________ .1/P x2(SO2)*x(O2) Un aumento della pressione sposta a destra la reazione. La formula generale che collega Kp e Kx è: Kp=Kx.PΔn

con Δn = c+d-(a+b) (Δn chiamato anche Σν: tiene conto del segno) Vale anche: Kp=KC.(RT)Δn, che si ricava per mezzo dell’equazione di stato dei gas ideali.

Principio di Le Chatelier o dell’equilibrio mobile Un sistema in equilibrio, sottoposto ad una sollecitazione esterna, si sposta nella direzione che tende ad annullare la sollecitazione stessa. Si raggiunge così un nuovo stato di equilibrio che compensa parzialmente la variazione Esempio SO2(g) + ½ O2(g) î SO3(g) ΔH°= -180 KJ Aumentando [SO2], [O2]⇒ produzione di SO3 Aumentando [SO3] ⇒ decomposizione di SO3 Aumentando T ⇒ reazione spostata a sn Abbassando T ⇒ reazione spostata a dx Aumentando P⇒ produzione SO3 (diminuzione del numero di moli) Abbassando P⇒ la reaz. si sposta a sn (aumento n. moli) E’ una descrizione qualitativa, e non sempre corretta, della direzione verso cui evolve l’equilibrio in seguito a sollecitazioni esterne.