Energética de las reacciones y cinética química

Cinética QuímicaHiram Manuel Castro Cruz

Dra. Norma Angélica Macías Ruvalcaba

Variación de la constante de rapidez de reacción con la temperatura

a A + b B c C + d D

v = k |A|α |B|β

Temperatura

Catalizadores Concentración

k

Influencia de la temperatura

v = k |A|α |B|β

k vs T

Estudio de constante de velocidades a diferentes temperaturas

k = A e B/T

0.0E+0

1.0E-3

2.0E-3

3.0E-3

4.0E-3

5.0E-3

250 350 450 550 650

k/

s-1

T / K

k vs T

Ecuación de Arrehnius

• R = Constante de los gases (8.314 J K−1 mol−1 )

• Ea = Energía de activación (J/mol)

• T = Temperatura absoluta (K)

• A = Factor preexponencial (unidades iguales a k)

k = A e −Ea/RT

v = A e −Ea/RT |A|α |B|β

v = k |A|α |B|β

Ecuación de Arrehniusk = A e −Ea/RT

Ejercicio

Para una reacción con una energía de activación de 10 kJ/mol, determine cuántos grados deberá incrementarse la temperatura

para duplicar la velocidad de la reacción del valor que tiene a 300 K

Modelos microscópicos de rapidez de reacción

• Teoría de colisiones

• Teoría de complejo activado

Teoría de colisiones

A + B C + D

• Propuesto por Max Trautz (1916) y William Lewis (1918).

• Describe a las reacciones bimoleculares elementales (fase gas).

• Los reactantes son modelados como esferas duras.

• No hay interacción intermolecular

• La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactante

k

Teoría de colisiones

ZAB = r2AB

8𝒌 𝑇

μ

rAB = ½ (rA + rB) 1/μ = (1/mA) + (1/mB)

• ZAB = Densidad de colisiones ri = Diámetro de las moléculas

• m = Masa de las moléculas k = constante de Boltzmann

v = − 𝑑𝑐𝐴

𝑑𝑡= σ2

AB8𝒌 𝑇

μŇA ŇB

Ňi = No. de moléculas de i por unidad de volumen

A + B C + DEl número de colisiones es el que determina la velocidad de reacción

k

Teoría de colisiones

Si Ňi = ĉi NA

v = σ2AB NA

8𝒌 𝑇

μcA cB = ZAB cA cB

k

• El valor obtenido de velocidad teórica es más grande que el experimental.

• La fracción de moléculas que reaccionan debe corresponder al factor e −Ea/RT

v = ZAB e −Ea/RT cA cB

v = − 𝑑𝑐𝐴

𝑑𝑡= σ2

AB NA 8𝒌 𝑇

μŇA ŇB

k = A e −Ea/RT

Teoría de colisiones

• Reacciones bimoleculares sencillas dieron buen resultado

Reacción H2 + I2 2 HI

kcalculado = 3.52 x 10-7 dm3 mol−1 s −1 y kexperimental = 3.5 x 10-7 dm3 mol−1 s −1

Reacciones más complejas no se comportan de igual manera.

Dimerización del ciclopentadieno

A = ZAB = σ2AB NA

8𝒌 𝑇

μ

k1

k−1

Teoría de colisiones• Para corregir esta situación, se introdujo un factor adicional, que se

denomina factor de probabilidad o factor estérico.

Razón que explica la aparición de p: La orientación efectiva de la colisión.

Ecuación propuesta en teoría de colisiones.

p = AObservado

ZAB calculado

k = p ZAB e −Ea/RT

Teoría del complejo activado

• Propuesta por Henry Eyring en 1935.

• Se forma un complejo activado (complejo del estado de transición).

• Los reactantes están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición.

A + B X≠k1 k2 C + D

k−1

Teoría del complejo activadoA + B X≠

k1 k2 C + Dk−1

Suposición de equilibrio

Velocidad de formación de producto

Teoría del complejo activado

X≠ k2 C + D

k2

Interpretación de k2

k1

k−1

k2

k2 =

Frecuencia de vibración del enlace formado/roto

Regreso a reactivos

Teoría del complejo activado

X≠ k2 C + D

= k𝐵

ℎ𝑇 k2 =

k𝐵

ℎ𝑇

Termodinámica estadística

k = k𝐵

ℎ𝑇 K≠

k

Constante de velocidad

k𝐵

ℎ𝑇 tiene unidades de s−1 k =

k𝐵

ℎ𝑇 K≠ (M 1-m )

k2 =

Teoría del complejo activadoX≠ k2 C + D

ΔG0≠ = − RT ln K≠

kk =

k𝐵

ℎ𝑇 K≠

Tratamiento termodinámico de K≠

K≠ = exp (−ΔG0≠ /RT)

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (−ΔG0≠/RT)

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−ΔH0≠/RT)

Teoría del complejo activadoX≠ k2 C + D

kk =

k𝐵

ℎ𝑇 K≠

Tratamiento termodinámico de K≠

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−ΔH0≠/RT)

ln𝑘

T= ln

k𝐵

ℎ+

ΔS0≠

𝑅−

ΔH0≠

𝑅

1

𝑇

y b m x

Teoría del complejo activadoTratamiento termodinámico de K≠

Reacción en disolución: PΔV0≠ se elimina

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−(Ea−RT)/RT)

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−Ea/RT) exp (1)

Teoría del complejo activadoTratamiento termodinámico de K≠

Reacción en fase gas: PΔV0≠ = Δn0≠RT

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−Ea/RT) exp (2)

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−Ea/RT) exp (1)Reacciones unimoleculares: Δn0≠ = 0

Reacciones bimoleculares: Δn0≠ = −1

Comparación de las ecuaciones de cada teoría

k = A e −Ea/RT

k = p ZAB e Ea/RT

k = k𝐵

ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−ΔH0≠/RT)

Ecuación de Arrhenius

Teoría de las colisiones

Teoría del complejo activado