Enantiomere von Pharmazeutika und Pestiziden ...
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Enantiomere von Pharmazeutika und Pestiziden -
Abbauuntersuchung und Quellenzuordnung Dr. Kevin Kuntze
Workshop
„Untersuchungsmethoden zum Schadstoffabbau in Altlasten“
Leipzig, 30.09./01.10.2020
Einführung
UBA (2016)
Haste mal‘ne Ibu?
„[…] Als Schwellenwert für Pestizide (Pflanzenschutzmittel und Biozide) legt die GrwV 0,1 μg/l fest. Nach den letzten bundesweit geltenden Zahlen für den Zeitraum 2009 bis 2012 wird dieser Grenzwert an 4,6 % aller untersuchter Grundwassermessstellen (circa 13.000 Messstellen) überschritten. […]“
UBA: Maßnahmen zur Verminderung des Eintrages von
Mikroschadstoffen in die Gewässer
Einführung
Mikroschadstoffe (micropollutants) sind organische oder mineralische Stoffe, deren toxische, persistente und bioakkumulierende Eigenschaften sich bereits in sehr geringen Konzentrationen (ng/l - µg/l) negativ auf die Umwelt und/oder Organismen auswirken können.
Mikroschadstoffe
HeptachlorBromacil
Ibuprofen Naproxen
HCH
PFAS
Diclofenac
Triclosan
Dichlorprop
Chirale Mikroschadstoffe
HeptachlorBromacil
Ibuprofen Naproxen
HCH
PFAS
Diclofenac
Triclosan
Dichlorprop
Was bedeutet Chiralität?
❖ Jedes Objekt, das mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden kann, ist chiral.
❖Zwei Stereoisomere, deren Moleküle sich zu einander wie Objekt und Spiegelbild verhalten, heißen Enantiomere.
(S)-Milchsäure (R)-Milchsäure
Methoden zur Analyse von chiralen Mikroschadstoffen
Die Verschiebung des Enantiomerenverhältnissesgegenüber dem Ausgangswert liefert Hinweise auf den biologischen Abbau, selbst wenn keine Massenbilanzen vorliegen.
➢Konzentrationsbestimmung
➢Bestimmung Enantiomerenverhältnis (EF)
EFR = 𝑅
(𝑅+𝑆)
EFR
CR-Enantiomer
CS-Enantiomer
Methoden zur Analyse von chiralen Mikroschadstoffen
➢Konzentrationsbestimmung
➢ Isotopenanalyse
➢Bestimmung Enantiomerenverhältnis (EF)
EFR = 𝑅
(𝑅+𝑆)
Methodik - Isotopenanalyse
Schadstoffmoleküle mit schweren Isotopen (13C) werden langsamer abgebaut und reichern sich im verbleibenden Schadstoffpool an.
Komponenten-spezifische Isotopenanalyse
CSchadstoff
d13CSchadstoff
Methodik - Isotopenanalyse
Enantiomer-spezifische Isotopenanalyse
CR-Enantiomer
d13CR-Enantiomer
CS-Enantiomer
d13CS-Enantiomer
Schadstoffmoleküle mit schweren Isotopen (13C) werden langsamer abgebaut und reichern sich im verbleibenden Schadstoffpool an.
➢ Enantiomer-selektive Isotopenanalyse
ESIA, d13CR bzw. d13CS
➢ Konzentrationsbestimmung
➢ Bestimmung Enantiomerenverhältnis (EF)
EFR = 𝑅
(𝑅+𝑆)
Dichlorprop(RS)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-
propionsäure
Mecoprop(RS)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-
propionsäure
4-CPP(RS)-2-(4-Chlorphenoxy)-
propionsäure
Methoden zur Analyse von chiralen Mikroschadstoffen
Praxisbeispiel – Übersicht und Zielstellung
Grundwasser-fließrichtung
Bis 1980 Waschstationen für Herbizid-Maschinen
1. Differenzierung von potenziellen Eintragsgebieten
2. Bewertung der Biodegradation
Potenzieller Eintragsbereich A
Potenzieller Eintragsbereich B
Abstromige GWM zur Trinkwasser-gewinnung
Potenzieller Eintragsbereich A
Potenzieller Eintragsbereich B
Abstromige GWM zur Trinkwassergewinnung
Konzentrationµg/L
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A2 4,2 5,2 4,9
A1 5,8 2,0 0,8
Konzentrationµg/L
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A4 4,6 0,01 1,6
A3 22,0 69,0 27,0
Konzentrationµg/L
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A5 0,5 0,12 0,06
Grundwasser-fließrichtung
Praxisbeispiel – Konzentrationen
Potenzieller Eintragsbereich A
Potenzieller Eintragsbereich B
Abstromige GWM zur Trinkwassergewinnung
EFR
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A2 0,82 0,55 0,52
A1 0,80 0,44 0,56
Grundwasser-fließrichtung
EFR
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A4 0,60 n.d. 0,51
A3 0,72 0,50 0,55
EFR
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A5 0,52 0,23 0,51Abbau (R)-4-CPP
Abbau (R)-Dichlorprop
eingeschränkter
(R)-Mecoprop-Abbau
Praxisbeispiel – Enantiomerenverhältnisse
Potenzieller Eintragsbereich A
Potenzieller Eintragsbereich B
Abstromige GWM zur Trinkwassergewinnung
d13CR/d13CS
[‰]
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A2 -28,2/n.b. -27,3/-27,3 -23,8/-23,9
A1 -28,4/n.b. -27,9/-28,6 n.d./n.d.
Grundwasser-fließrichtung
d13CR/d13CS
[‰]
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A4 -27,3/n.b. n.d./n.d. -28,1/-28,5
A3 -28,3/n.b. -28,8/-28,8 -26,0/-26,5
d13CR/d13CS
[‰]
4-CPP Dichlor-prop
Meco-prop
A5 -26,5/n.b. n.d./n.d. n.d./n.d.
Nachweis Abbau (R)-4-CPP
4-CPP
0,82
0,80
4-CPP
0,60
0,72
4-CPP
0,52
4-CPP
4,2
5,8
4-CPP
4,6
22,0
4-CPP
0,5
EFR µg/L
Praxisbeispiel – 4-CPP
Dichlor-prop
Dichlor-prop
Dichlor-prop
A2 0,55 -27,3/-27,3 5,2
A1 0,44 -27,9/-28,6 2,0
Dichlor-prop
Dichlor-prop
Dichlor-prop
A4 n.d. n.d./n.d. 0,01
A3 0,50 -28,8/-28,8 69,0
Dichlor-prop
Dichlor-prop
Dichlor-prop
A5 0,23 n.d./n.d. 0,12
Potenzieller Eintragsbereich A
Potenzieller Eintragsbereich B
Abstromige GWM zur Trinkwassergewinnung
Grundwasser-fließrichtung
EFR µg/L
Abbau (R)-Dichlorprop
Zwei verschiedene
Eintragsbereiche
d13CR/d13CS
Praxisbeispiel – Dichlorprop
Potenzieller Eintragsbereich A
Potenzieller Eintragsbereich B
Abstromige GWM zur Trinkwassergewinnung
Meco-prop
Meco-prop
Meco-prop
A2 0,52 -23,8/-23,9 4,9
A1 0,56 n.d./n.d. 0,8
Grundwasser-fließrichtung
Meco-prop
Meco-prop
Meco-prop
A4 0,51 -28,1/-28,5 1,6
A3 0,55 -26,0/-26,5 27,0
Meco-prop
Meco-prop
Meco-prop
A5 0,51 n.d./n.d. 0,06
EFR µg/Ld13CR/d13CS
Zwei verschiedene
Eintragsbereiche
eingeschränkter
(R)-Mecoprop-Abbau
Praxisbeispiel – Mecoprop
Praxisbeispiel – Zusammenfassung der Ergebnisse
Die beiden potenziellen Eintragsbereicheließen sich anhand der δ13C-Werte der Enantiomere, unterschiedliche Enantiomerenverhältnisse sowie Konzentrationen eindeutig zuordnen bzw. unterscheiden.
Grundwasser-fließrichtung
Verschiebungen der Enantiomeren- und Kohlenstoffisotopenverhältnisse ergaben Belege für den biologischen Abbau von 4-CPP und Dichlorprop.
Stärken, Limitationen und Ausblick
☺Die Kombination von Isotopen-, Enantiomerenverhältnissen und Konzentrationsdaten ermöglicht eine sehr sensitive und zuverlässige Bewertung hinsichtlich des mikrobiellen Abbaus sowie der Quellenidentifizierung von chiralen (Mikro)schadstoffen.
☺Sie sind anwendbar für alle chirale Schadstoffe wie Pestizide (z.B. Phenoxysäuren, -Hexachlorcyclohexan, Heptachlor, Bromacil) und Arzneimittelrückstände (z.B. Ibuprofen, Naproxen, Metoprolol, Venlafaxin, Salbutamol) sowie deren Transformationsprodukte.
Es werden z.T. große Mengen an Grundwasser benötigt (für NWG von 0,5 µg/L -> 10 L).
Anreicherung im Feld
bislang quantitative Bewertungen nur eingeschränkt möglich
weitere Abbaustudien notwendig