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Elektrophile Reaktionsmechanismen ���

Erkennungsmerkmale und Reaktionsschritte  

   

©  H.  Wünsch  2012  

Signale  für  elektrophile  Reak;onen  

•  Signale  am  organischen  Molekül:  –  π-­‐Elektronen  (Mehrfachbindungen),  –  π-­‐Elektronensysteme  (Aroma;sche  Systeme).  

•  Signale  der  angreifenden  Teilchen:  –  Angriff  eines  Ka;ons,  welches  eine  Elektronenpaarbindung  eingehen  kann;  –  Angriff  eines  Teilchens  mit  posi;ver  Par;alladung.  

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Moleküle  mit  Mehrfachbindung  

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Die  grau  dargestellten  Räume  sind  die  berechneten  Aufenthaltsräume  für  die  π-­‐Elektronen,  d.  h.  an  diesen  Grenzflächen  ist  ein  elektrophiler  Angriff  möglich.  Die  Reak;onsfreudigkeit  nimmt  von  links  nach  rechts  ab,  da  die  π-­‐Elektronen  zunehmend  delokalisiert  sind.  

Benzol,  der  aroma;sche  Zustand  

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Links:  Benzol  mit  Elektronendichteverteilung  und  sog.  Poten;aloberfläche,  d.  h.  Aufenthaltsbereiche  der  π‑Elektronen.  MiYe:  Benzol  nur  mit  Poten;aloberfläche,  planares  σ-­‐Bindungssystem  als  Grundgerüst.  Rechts:  Benzol  mit  vergrößerter  Poten;aloberfläche,  d.  h.  durch  Energiezufuhr  ak;viert.  Im  Bereich  dieser  Poten;alflächen  die  die  π-­‐Elektronen  delokalisiert,  daher  ist  ein  elektrophiler  Angriff  eigentlich  erschwert,  dennoch  erfolgt  dort  der  Angriff  des  Elektrophils  

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1  Beispiele  für  angreifende  Teilchen  

Durch  Protonierung  von  Salpetersäure  (durch  die  Schwefelsäure  der  Nitriersäure  oder  durch  Autoprotolyse  der  konz.  Salpetersäure)  und  anschließender  Wasser-­‐abspaltung  kommt  es  zur  Bildung  des  Nitryl-­‐Ka;ons  

Durch  Wasser  polarisiertes  Brommolekül"

Durch  unterschiedliche  Elektronega;vitäten  der  Bindungspartner  polares  Molekül  

Mesomeres  SO3  

2.1 Elektrophile Addition (AE) von Brom"

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2.2  Elektrophile  Addi;on  (AE)  von  Bromwasserstoff  

Die  Addi;on  von  Halogenwasserstoff  erfolgt  nach  der  Regel  von  Markofnikoff:  Die  Addi;on  des  Wasserstoffs  erfolgt  an  dem  wasserstoffreichsten  C-­‐Atom  der  Doppelbindung.  Ebenso  kann  die  Addi;on  von  Wasser  erfolgen,  da  aber  der  nucleophile  Charakter  von  Wasser  stärker  ist  als  der  elektrophile,  muss  die  Addi;on  durch  Katalyse  von  H+  (Säure)  ini;iert  werden.  

2.3  Mechanismus  der  SE  

Im  π-­‐Komplex  triY  das  Elektrophil  von  oben  oder    unten  her  in  eine  elektro-­‐sta;sche  Wechselwirkung  mit  dem  π-­‐e–-­‐System  des  Aromaten.  

Im  σ-­‐Komplex  wird  das  aroma;sche  π-­‐e–-­‐System  vorübergehend  aufgelöst,  das  Elektrophil  knüpd  eine  σ-­‐Bindung  zum  „Aromaten“  und  rutscht  von  oben  her  zur  Seite,  gleichzei;g  wird  der  Wasserstoff  nach  unten  weggedrängt.  

Im  Verlauf  der  Rearoma;sierung  wird  das  aroma;sche  π-­‐e–-­‐System  wieder  hergestellt,  das  austretende  Proton  wird  von  einer  Base  wie  Wasser  gebunden.  Dieser  SchriY  ist  im  Gegensatz  zu  den  SchriYen  zuvor  irreversibel  (Ausnahme:  Sulfonierung).  

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2.4  Zweitsubs;tu;on  am  Aromaten  

•  Erstsubs;tuenten  werden  in  ak*vierende  und  desak*vierende  Subs;tuenten  unterschieden.  

•  Ak*vierende  Subs;tuenten  besitzen  entweder  einen  +I-­‐  oder  einen  +M-­‐Effekt:  –  +I-­‐Subs*tuenten  verschieben  e–-­‐Dichte  in  das  π-­‐e–-­‐System  des  Aromaten,  dazu  zählen  

z.  B.  Alkylreste.  –  +M-­‐Subs*tuenten  bilden  gemeinsam  mit  dem  Aromaten  mesomere  Grenzstrukturen.  

Ein  freies  e–-­‐Paar  wird  auf  eine  Einfachbindung  übertragen  und  eine  Doppelbindung  ausgebildet.  Dabei  wird  die  Anzahl  der  π-­‐e–  formal  um  ein  e–  erhöht.  Beispiele  für  +M-­‐Subs;tuenten:  –OH,  –O–,  –NH2  

•  Desak*vierende  Subs;tuenten  besitzen  einen  –I-­‐  und/oder  einen  –M-­‐Effekt:  –  –I-­‐Subs*tuenten  entziehen  dem  π-­‐e–-­‐System  e–-­‐Dichte,  z.  B.  Halogene  –  –M-­‐Subs*tuenten  bilden  ebenfalls  mesomere  Grenzstrukturen  mit  dem  Aromaten.  

Allerdings  wird  aus  einem  bindenden  e–-­‐Paar  einer  Doppelbindung  ein  freies  e–-­‐Paar.  Formal  wird  die  e–-­‐Zahl  im  aroma;schen  Kern  um  ein  π-­‐e–  erniedrigt.  

2.4.1  Wirkung  +M-­‐Effekt  

Betrachtung  in  mesomeren  Grenzstrukturen:  Das  freie  Elektronenpaar  am  S;ckstoff  wird  zu  einem  bindenden  Elektronenpaar  zwischen  S;ckstoff  und  Kohlenstoff.  Die  Lage  der  Doppelbindungen  verschiebt  sich  so,  dass  immer  ein  konjugiertes  Doppel-­‐bindungssystem  bestehen  bleibt.  Dadurch  kommt  es  zur  Ausbildung  eines  freies  Elektronenpaares  an  C-­‐Atom  2  bzw.  4  (ortho-­‐  bzw.  para-­‐Posi;on).  Entsprechend  kommt  bevorzugt  an  diesen  C-­‐Atomen  zu  einer  elektrophilen  Zweitsubs;tu;on.  

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2.4.2  Wirkung  –M-­‐Effekt  

Betrachtung  an  mesomeren  Grenzstrukturen:  Der  doppelt  gebundene  Sauerstoff  wird  nega;v,  dadurch  kommt  es  zu  einer  Einfachbindung  und  zu  einem  posi;ven  S;ckstoff.  Wiederholt  sich  dies  am  zweiten  Sauerstoff,  wird  zwischen  Kohlenstoff  und  S;ckstoff  eine  Doppelbindung  aufgebaut,  wodurch  eine  Doppelbindung  im  Aromaten  aufgelöst  wird.  Dies  führt  zu  posi;ven  Ladungen  in  2-­‐  und  4-­‐Stellung.  Am  wenigsten  davon  betroffen  ist  das  C-­‐Atom  3  des  Rings  (meta-­‐Stellung).  Daher  wird  vorwiegend  an  diese  Stelle  subs;tuiert.  

2.4.3  Zusammenfassung:  Dirigierende  Wirkung  der  Erstsubs;tuenten  

o-­‐  und  p-­‐dirigierend   m-­‐dirigierend  

–OH,  –O–   –NO2  

–NH2   –COOH  

–Alkyl   –SO3H  

–Hal