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Die Elemente der 5. Hauptgruppe

• Stickstoff, Phosphor• Wasserstoffverbindungen

– Ammoniak

• Oxide und Oxosäuren• Düngemittel• Umweltaspekte

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Gruppeneigenschaften

Ionischer Charakter

Metallcharakter

12042331017-el. Widerstand (μΟ x cm)

1,71,82,22,13,0Elektronegativität

7,38,69,811,014,5Ionisierungsenergie (eV)

15601587614 (subl.)

280-196Siedetemp. (°C)

271631 817 (Druck)

44 (P4)-210 (N2)Schmelztemp. (°C)

83Bi[Xe] 4f14 5d10

6s2 6p3

51Sb[Kr] 4d10

5s2 5p3

33-As[Ar] 3d10

4s2 4p3

15P [Ne] 3s2 3p3

7N[He]2s2 2p3

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Sonderstellung des Stickstoffs

bildet sehr stabile Dreifachbindung unter Verwendung der p-Orbitale

200

P – P

330

C – C

810

– C ≡ C –

EB / kJ mol-1 524158945

– P ≡ P –N – N– N ≡ N –

hat keine d-Orbitale, kann höchstens 4-bindig sein

bei den Reaktionen von N-Verbindungen wird häufig N2 gebildet

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N2 - Vorkommen und Gewinnung

Vorkommen78,10 % in Luft

0,03 % der oberen Erdkruste, hauptsächlich Chilesalpeter(NaNO3), Nitrate

in organischen Materialien (Amine, Aminosäuren, Nukleotide), Freisetzung als N2 durch Fäulnis

Gewinnungfraktionierte Destillation verflüssigter LuftSp. (N2) = -195,8 °C, Sp. (O2) = - 182,97 °C

Erhitzen konz. Nitrit-Lösungen

Leiten von Luft über glühendes Kupfer

vorsichtiges Erhitzen von Leichtmetall-Aziden

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Eigenschaften von N2

nicht brennbar, “erstickt” Flammen. Verwendung als Inertgas bei oxidationsempfindlichen Verbindungen, z. B. Spülen von Rohrenund Reaktorbehältern in Ölraffinerien.

Löslichkeit in Wasser nimmt mit steigendem Druck zu. (Tiefseetaucher verwenden O2/He-Mischungen)

sehr reaktionsträge und chemisch stabil. Aktivierung bei höherenTemperaturen durch Katalysatoren

liegt molekular vor. Die Stickstoffatome im N2-Molekül sind durcheine (p-p)σ-Bindung und zwei (p-p)π-Bindungen verbunden|N ≡ N| 2 N ΔH0 = 945 kJ/mol

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Verwendung von Stickstoff

• zur Ammoniaksynthese

• als Inertgas, wenn unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet werden muß

– in vielen metallurgischen Prozessen

– bei der Verarbeitung und Verpackung von Lebensmittel

• in flüssiger Form als Kühlmittel (Sdp. = -196 °C oder 77 K)

– für chemische und physikalische Prozesse

– Herstellung und Transport tiefgekühlter Lebensmittel

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Flüssiger Stickstoff kann Sauerstoff kondensierenEin Metalltopf wird mit flüssigem Stickstoff gefüllt. An der Außenseite bildet sich Rauhreif durch Kondensation von Luftfeuchtigkeit. Gleichzeitig kondensiert aber auch Sauerstoff aus der Luft in Form von kleinen Tropfen, da Sauerstoff (-183°C) einen höheren Siedepunkt als Stickstoff (-196 °C) hat. Hält man eine brennende Zigarette in einen solchen Tropfen, glüht sie hell auf.

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Event-NebelFlüssiger Stickstoff wird in ein Gefäß mit heißem Wasser gegossen. Zwischen der Wasseroberfläche und dem flüssigen Stickstoff bildet sich eine Dampfschicht, die den flüssigen Stickstoff aus dem Gefäß drückt. Dabei werden feinste Wassertröpfchen mitgerissen, die zu einem Nebel kondensieren

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Die Chemie des Stickstoffs - Überblick

N kann Oxidationszahlen (OZ) von –3 bis +5 einnehmen

bildet fast ausschließlich polar kovalente Bindungen aus

in den Metallnitriden (z. B. AlN) liegt partiell ionischer Charakter vor

negative Oxidationszahlen überwiegen in Verbindungen mitelektropositiven Elementen (z.B. Wasserstoff), positive OZ in Verbindungen mit elektronegativeren Elementen (z. B. Sauerstoff)z. B. NH3 N2H4 HN3 NO NO2 NO3

-

-3 -2 -1(0) +2 +4 +5

N in hohen Oxidationsstufen wirkt oxidierend (z. B. NO, NO2)

N in niederen Oxidationsstufen wirkt reduzierend (z. B. NH3, N2H4,

NH2OH)

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Ammoniak (NH3) - Eigenschaften

Farbloses Gas von charakteristischem, stechenden, zu Tränenreizendem Geruch

sehr gut wasserlöslich (50g in 100g Wasser bei 20°C), Ammoniakwasser reagiert schwach alkalischWelchen pH-Wert hat eine NH3-Lösung mit c = 10 mol/l ?

Sdp.: - 33 °C, zwischen NH3-Molekülen bestehen H-Brücken, NH3 lässtsich leicht verflüssigen

gutes Lösungsmittel für viele Salze, (wegen Autoprotolyse, ähnlichH2O)

Lösung von Alkalimetallen in fl. NH3 starke Reduktionsmittel, elektrisch leitend (solvatisierten Elektronen, blau gefärbt)

NH3 ist eine Lewis-Base (freies Elektronenpaar, Elektronendonor)zur Komplexbildung befähigt (z. B. [Ag(NH3)]+, Bildung von Addukten, z. B. BF3 x NH3)

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Ammoniak (NH3) - Reaktionen

NH3 reagiert mit mit Alkali- oder Erdalkalimetallen zu Amiden

Verbrennung an Platin-Katalysatorführt zu NO (Ostwald-Verfahren)

NH3 reagiert mit Säuren zu Ammoniumsalzen

Darstellung im Labor

Ionische Nitride setzen mit Wasser NH3 frei

Ammoniumsalze setzen beim Erhitzenund bei Behandlung mit Laugen NH3 frei

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Die Ammoniak-Synthese

Katalysator: Eisen

Prinzip von Le Chatelier

Druckerhöhung System weicht durch Erniedrigung des Volumens aus. Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Produkte

Temperaturerhöhung System weicht durch Verbrauch von Wärme aus. Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Ausgangsstoffe

Fazit

Man muss die Reaktion bei möglichst hohem Druck und niedriger Temperatur durchführen

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Was macht ein Katalysator?

Ein Katalysator beschleunigt eine chemische Reaktion (setzt die Aktivierungsenergie herab) ohne dabei selbst verbraucht zu werden.

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Das Haber-Bosch-Verfahren

Energie wird verbraucht

Energie wird freiE

H2 H2(ads) 2 Hads

N2 N2(ads) 2 Nads

Nads NHads NH2 ads NH3

Hads Hads Hads

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Technische Anlage zur Ammoniak-Synthese

1

2

3

1) Herstellung von H2 durch steam-reforming (750°C, 30 bar, Ni-Katalysator)enthält noch ca. 8% CH4

2) Oxidation von Rest-CH4 zu CO an Ni-Katalysator

3) Entfernung CO durch Wasser-Gas-Shift-Reaktion an Eisenoxid/Chromoxid-Katalysator

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Das Ammoniumion

Lösen von NH3 in WasserNH3(aq.) + H2O NH4

+ + OH-

Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite. Dergrößte Teil des NH3 in Wasser liegt hydratisiert vor. In einer NH3-Lösung mit c = 0,1 mol/l bilden sichweniger als 1 % NH4

+-Ionen.Welchen pH-Wert hat eine solche Lösung?(KB = 1,8 10-5)

Da NH3 eine schwache Base ist, kann es durchstärkere Basen (NaOH, KOH) aus Ammoniumsalzenverdrängt werden (Labordarstellung von NH3)

NH3 reagiert mit Brönsted-Säuren (HCl, HNO3, H2SO4) zu Ammoniumsalzen

r(NH4+) = 143 pm

r(K+) = 133 pm

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Ammoniumsalze

- NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) (Salmiak) "Ammoniumchlorid-Rauch"

- NH3(g) + HNO3 NH4NO3 Ammoniumnitrat (Düngemittel, Herstellung von Bomben in Mischungen mit z.B. Trinitrotoluen, TNT)

Ammoniumsalze mit N-haltigen Anionen synproportionieren bei derthermischen Zersetzungz. B. NH4NO3 zu N2O

Ammoniumsalze mit N-freien oxidierenden Anionen setzen bei derthermischen Zersetzung N2 freiz. B. (NH4)2Cr2O7

Ammoniumsalze mit nichtoxidierenden Anionen zersetzen sich zu NH3

z B. NH4Cl, NH4HCO3

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Verwendung von AmmoniakWeltjahresproduktion: 120 Mio t Deutschland: 2,6 Mio t

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Oxide des Stickstoffs

N2O5NO2N2O4

N2O3NON2O2

N2OOxid

+5+4+3+2+1Oxidationszahl

Alle Oxide außer N2O5 sind endotherm und metastabil, zerfallen beim Erhitzen in die Elemente

Anhydrid der salpetrigen Säure (HNO2)

Salze: Nitrite

Anhydrid der Salpetersäure (HNO3)

Salze: Nitrate

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N2O (Distickstoffoxid, Lachgas)

Eigenschaften und Verwendungsüßlich riechendes Gas (Sp. – 88 °C)

zerfällt oberhalb 600 °C in die Elemente

verursacht Halluzinationen mit Lachlust (Anästetikum)

sehr gut fettlöslich und ungiftig (Treibmittel in Sahnesprühdosen)

lineare Struktur

Herstellungvorsichtiges Erhitzen von NH4NO3

bei 200°C (bei T > 200°C Explosionsgefahr!)

21. 9. 2001, Toulouse30 Tote, 2500 schwer Verletzte

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NO (Stickstoffmonoxid)

Eigenschaftenfarbloses Gas

sehr reaktiv gegen Sauerstoff2 NO + O2 2 NO2 ΔHR

0 = - 114 kJ/molwird leicht zu NO+ oxidiert, bildet Salze (z. B. NOHSO4)

bildet Komplexe mit Übergangsmetallionen [Fe(H2O)5NO]2+

Herstellungfrüher aus den Elementen im elektrischen Lichtbogen (bei 3000 °C, 5 % NO im Gleichgewicht) ΔHR

0 = + 90 kJ/molReaktion von Cu mit halbkonzentrierter Salpetersäure (im Labor)

heute technisch nach dem Ostwaldverfahrenkatalytische Oxidation von NH3 an Pt-Katalysatoren

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NO2 (Stickstoffdioxid)

Eigenschaftenbraunes, giftiges Gas

oberhalb 150 °C Zersetzung zu NO und O2

starkes Oxidationsmittel, Reduktion zum Nitrition, NO2-

HerstellungZwischenprodukt bei derSalpetersäureherstellung

im Labor durch Zersetzung von Pb(NO3)2 bei 250-600 °C

Umsetzung von Cu in konzentrierterSalpetersäure (Unterschied zu NO!)

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Salpetersäure (HNO3) - Herstellung

Ostwald-VerfahrenVerbrennung von NH3 an Pt-Netzen

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 700 °C, ΔHR0 = - 908 kJ/mol

2 NO + O2 2 NO2 tiefe T., hoher pΔHR0 = - 114 kJ/mol

Einleiten in Wasser

Disproportionierung zu HNO3 und NO

Rückführung des gebildeten NO

Verwendung

80 % der HNO3 für Düngemittel

Sprengstoffe (Schwarzpulver)

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HNO3 – Eigenschaften

wasserfrei: farblose, ölige, rauchende Flüssigkeit (enthält gelöstes NO2)

wegen lichtinduzierter, partieller Zersetzung zu NO2 und O2 leichtgelblich

extrem starkes Oxidationsmittel (oxidiert organische Stoffe unter NO2-Bildung und Flammerscheinung)

elektrisch leitend (Autoprotolyse in H2NO3+ und NO3

-)

handelsüblich: 69%-ige wässrige Lösung (konzentrierte HNO3)

löst Cu, Hg, Ag, (E0 < 0.96 V) aber nicht Au und Pt (E0 > 0,96 V)(Trennung von Silber und Gold “Scheidewasser”)Cu + 2 HNO3 + 2 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

einige unedle Metalle werden nicht gelöst (Cr, Al, Fe) wegenPassivierung der Oberfläche

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HNO3 + HCl (Königswasser)

Au + 4 Clnasc. [AuCl4]- gelb

Tetrachloroaurat

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Nitrate

werden von fast allen Metallen gebildet

leicht wasserlöslich

wirken kaum oxidierend

trigonal trigonal planarplanar

Thermische ZersetzungNH4NO3 N2O + 2 H2O (Synproportionierung)

KNO3 KNO2 + O2 (auch für Na, Ba, Sr, Ag)

Pb(NO3)2 PbO + 2 NO2 + ½ O2 (auch für Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Co, Cu)

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Salpetrige Säure (HNO2)

Eigenschaftenin reinem Zustand nicht darstellbar, nur in verd. Lösung

disproportioniert zu HNO3 und NO(auch Nitrite in saurer Lösung)

wirkt je nach Reaktionspartner reduzierend oder oxidierendals RM gegenüber MnO4

-, PbO2 und H2O2

als OM gegenüber J-, Fe2+

DarstellungFreisetzung aus Bariumnitrit mit Schwefelsäure

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Nitrite

DarstellungNO2 + NO + 2 NaOH 2 NaNO2 + H2O (Synproportionierung)

Thermische Zersetzung von Nitraten

VerwendungKonservierungsmittel für Fleisch- und Wurstwaren, erhält die rote Farbe desMuskelfarbstoffs Myoglobin durchReoxidation von Fe2+

Herstellung von AzofarbstoffenPhNH2 + HNO2 + HCl PhN2

+Cl- + 2 H2O

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Stickstoffoxide als Luftschadstoffe

Bildung von NO durch Verbrennung fossiler Brennstoffe (Kraftwerke)

in Fahrzeugmotoren durch Reaktion von O2 und N2 bei hohen Temp.

NO reagiert bei tieferen T weiter zu NO2 (NOx)saurer Regenphotochemische Reaktionen tragen zur Zerstörung der Ozonschicht

in der Stratosphäre und zu Smog (hohe Ozonkonzentrationen) in derTroposphäre bei

O3 O2 + O O + H2O 2 OH

NO2 + OH HNO3

NO2 NO + OO2 + O O3

Umweltschutzmaßnahmen:

Entstickung von Rauchgasen, Abgaskatalysatoren in Fahrzeugen

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Autoabgaskatalysatoren (Dreiwege-Katalysator)

Pt, Pd, RhTräger aus Al2O3

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Biologische Bedeutung von Stickstoff

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Phosphor

Vorkommennur in Verbindungen, sehr reaktivApatit Ca5(PO4)3(OH)Vivianit (Blaueisenerz) Fe3PO4 x 8 H2OTürkis CuAl6[(OH)2PO4] x 4 H2O

ApatitApatit

BlaueisenerzBlaueisenerzTTüürkisrkis

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Modifikationen des Phosphors

Weißer PhosphorSmp. 44°C, wachsweich, giftig

löslich in CS2, nicht in H2O

selbstentzündlich, Aufbewahrungunter Wasser

leuchtet im Dunkeln (Chemilumineszenz)P4O6 P4O10

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Weißer Phosphor

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Modifikationen des Phosphors

Roter Phosphoraus weißem P beim Erhitzen unter Luftausschluß

ungiftig, luftstabil

entzündet sich erst oberhalb 300 °C

in Zündholzköpfen im Gemisch mitSb2S5, S oder KClO3

auf Reibeflächen vonZündholzschachteln

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Modifikationen des Phosphors

Schwarzer Phosphormetallisch glänzend

elektrischer Halbleiter

Sublimation bei 620°C

entsteht durch Erhitzenvon weißem P unter Druck

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Oxide des Phosphors

Verbrennung von P stöchiometrischeMenge Sauerstoff

P4O6 bei 25 °C an Luft beständig

mit kaltem H2O bildet sich H3PO3

Sauerstoff-Überschuss

P4O10 ist ein sehr starkes Trockenmittel

zerfließt an der Luft zu einem Gemisch von Phosphorsäuren

ΔHR0 = - 2270 kJ/mol - 3010 kJ/mol

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Orthophosphorsäure (H3PO4)

wasserlösliche farblose Kristalle, Smp. 42°Cin konzentrierter Lösung sirupartig (H-Brücken), handelsüblich: 85%-igmittelstarke dreibasige Säure, bildet 3 Reihen von Salzen

Base / ml

Dihydrogenphosphate(primäre P.)gut wasserlöslich

Hydrogenphosphate(sekundäre P.)

Orthophosphate(tertiäre P.)

schwer löslich (außer Alkalisalzen)löslich in verd. Mineralsäuren (Protonierung zu H2PO4

-)

Welchen pH-Wert hat eine Phosphorsäure mit c = 0,1 mol/l ?

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Herstellung von H3PO4

Ofenprozeß (thermische Phosphorsäure):Verbrennung von Phosphor- hochreine konzentrierte Säure für medizinische Zwecke und

Lebensmittel (z. B. Coca Cola)

NassprozessAufschluss von Phosphatmineralien mit Schwefelsäure- 30- 70 %-ige Säure für technische Zwecke

(Dünger, Metallverarbeitung)

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Verwendung von Phosphorsäure und Phosphaten

Verwendung

Düngemittel

(NH4)3PO4 als Flammschutzmittel

Zinkphosphatierung zum Korrosionsschutz von Stählen mitzinkhaltigen Phosphorsäure-Lösungen(Bildung von Zn-Phosphat-, bzw. von Zn/Fe-Phosphat-Schutzschichten)

Na3PO4 x 12 H2O als Reinigungsmittel für Geschirrspüler, Abbeizmittel für Farben, wegen der alkalischen Reaktion

Welchen pH-Wert hat eine gesättigte Lösung von Na3PO4?Löslichkeit: 285 g/l Molmasse: 164 g/molpKS(H2PO4

-) = 7,21

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Biologische Bedeutung

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Adenosintriphosphat – Energiespeicher lebender Zellen

Ribose

AdeninTriphosphat

ATP + H2O ADP + PO33- + H+ ΔG0 = -30,5 kJ/mol

Glucose + 8 ADP + 8 Phosphat 2 CH3C(O)COOH + 8 ATP

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Mineral-Düngemittel

• Stickstoff-, Phosphat-, Kali-, Kalk-und Magnesium-Dünger

• NPK-, NP-, NK- und PK-DüngerEinnährstoffdünger Mehrnährstoff- oder Volldünger

Stickstoffdünger

• Ammoniumsulfat, (NH4)2SO4

• Kalkammonsalpeter74 % NH4NO3 + 26 % CaCO3

• Harnstoff, (NH2)2C=O

• Ammonsulfatsalpeter2 NH4NO3 (NH4)2SO4

• Kalksalpeter, Ca(NO3)2

• Kalkstickstoff, Ca(N=C=N)Calciumcyanamid

Nährstoff wird bei der Hydrolyse als NH3 oder Nitrat freigesetzt

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Phosphat-Dünger

Phosphat-Dünger

• Superphosphat, hergestellt durch Aufschluss von Ca3(PO4) mit H2SO440 % Ca(H2PO4)2, 60 % CaSO4 2 H2O60 % der Weltproduktion an H2SO4 gehen in die Düngerproduktion

• Doppelsuperphosphat, hergestellt durch Aufschluss von Ca3(PO4)/CaCO3-Gemischen mit H3PO4Ca(H2PO4)2

• ThomasmehlCa3(PO4)2 (Ca2SiO4)

• Ammonphosphat, hergestellt aus NH3 und H3PO4(NH4)2(HPO4)

Hergestellt durch Aufschluss von Rohphosphaterzen, die Apatit oder Phosphoritenthalten (Ca5[(F,OH,CO3)/(PO4)3] + CaCO3), mit Schwefelsäure zu Super- und Doppelsuperphosphaten und mit Phosphorsäure und Ammoniak zu Ammonphosphaten

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Mischdünger

• HakaphosHarnstoff, KNO3, (NH4)2HPO4

• Leunaphos(NH4)2SO4, (NH4)2HPO4

• NitrophoskaKNO3, (NH4)2HPO4, (NH4)2SO4

weltweit erster Volldünger (BASF, 1927)

durch Aufschluss von Apatit mit HNO3 und anschließender Neutralisation mit NH3

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Umweltprobleme

Eutrophierung• Überangebot an Mineralstoffen in

Oberflächengewässern (Phosphat, Nitrat)– verstärktes Algenwachstum– abgestorbene Algen werden unter

Sauerstoffverbrauch zersetzt– Sauerstoffmangel in Seen führt zu

Fischsterben

Gesundheitsgefährdung• Anreicherung von Nitrat im Grundwasser beeinträchtigt die

Trinkwasserqualität– Grenzwert laut deutscher Trinkwasserverordnung 50 mg/l– Nitrat wird durch Darmbakterien zu Nitrit und weiter zu krebserregenden

Nitrosaminen reduziert

„umgekippter“ See

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Zusammenfassung 5. Hauptgruppe

• N2 ist sehr reaktionsträge und wird durch Luftverflüssigung gewonnen • Weißer Phosphor wird durch Reduktion von Phosphat-Mineralien mit Kohle

und Sand gewonnen und kann sich in roten bzw. schwarzen Phosphorumwandeln.

• Beide Elemente sind wichtige Bestandteile von Mineraldüngern (Phosphate, Nitrate, Ammoniumsalze).

• Ammoniak = Basis für viele chemische Produktionsprozesse (Kunststoffe und –fasern, Düngemittel), hergestellt nach Haber-Bosch-Verfahren

• Emission von N2O, NO und NO2 ist mitverantwortlich für Luftverschutzung(Smog, saurer Regen)

• Salpetersäure ist starkes Oxidationsmittel. Ihre Salze sind Nitrate (NO3-).

• Salpetrige Säure disproportioniert leicht. Salze sind Nitrite (NO2-)

• N kann in Verbindungen Oxidationsstufen von -3 bis +5 annehmen• P4O6 und P4O10 sind die Anhydride der phosphorigen Säure (H3PO3, Salze

= Phosphite) bzw. der Phosphorsäure (H3PO4, Salze = Phosphate). P hat die Oxidationszahl +3 bzw. +5 in diesen Verbindungen.