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Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort 1

Chapitre n° 1 : STRUCTURE ELECTRONIQUE DE L'ATOME I) Notion d’onde électromagnétique

1) :

Descriptiona) Représentation schématique :

:

Une onde ou radiation électromagnétique constitue la propagation de la vibration d'un champ électrique et d'un champ magnétique. A un instant donné, on peut représenter un état du champ électrique en différents points de l’axe de propagation (direction le long de laquelle se propage l’onde) :

b) Célérité (ou vitesse) de propagation : Par définition (convention) la célérité d’une radiation dans le vide est :

c0 = 299792458 m.s−1. Nous utiliserons la valeur approchée c0 ≈ 3,00.108 m.s−1. Dans les milieux transparents, la célérité de la lumière est plus faible que dans le vide. Dans un milieu homogène la lumière se propage en ligne droite.

c) Fréquence et longueur d’onde : - La fréquence ν d'une radiation est indépendante du milieu de propagation.

La fréquence ν ou la période T d'une radiation caractérise cette radiation ("couleur"). On a la relation : T = 1/ν et ν = 1/T, T en s et ν en Hz

- La longueur d'onde λ d'une radiation dépend du milieu dans lequel elle se propage. Nous noterons λ0 la longueur d'onde d'une radiation lumineuse dans le vide et λ sa longueur d'onde dans un milieu transparent.

direction de propagation

champ électrique

propagation vers l'observateur

Représentation schématique de la propagation d'une onde monochromatique polarisée

Structure électronique de l'atome

Page 12 Christian BOUVIER

Dans le vide on a la relation : λ0 = c0.T ou λ0 = c0/ν. Dans un milieu transparent on a : λ = c.T ou λ = c/ν.

λ0 ou λ en m, T en s et ν en Hz La fréquence des ondes visibles est comprise entre 1,25.106 Hz = 1,25 MHz pour le rouge et 2,50.106 Hz = 2,50 MHz pour le violet. Dans le vide ou dans l'air, pour les radiations visibles on a :

4.10−7 m = 400 nm (violet) < λ0 < 8.10-7 m = 800 nm (rouge)

2) Les spectres optiquesa) Les sources thermiques :

:

Une source thermique est constituée d'un matériau réfractère porté à haute température. Ce matériau peut être un métal conducteur comme le filament de tungstène des ampoules électriques, ou un isolant comme l'oxyde de cérium des manchons dans les lampes à gaz. Les sources thermiques émettent un rayonnement réparti de façon continue sur toutes les fréquences. Le spectre continu dépend essentiellement de la température (rayonnement du corps noir) et peu du matériau utilisé : c'est précisément pour interpréter de façon thermodynamique le rayonnement du corps noir qui a conduit Planck à introduire les échanges discontinus d'énergie entre rayonnement et matière. Lorsqu'on "disperse" la lumière émise par une source thermique, à l'aide d'un réseau ou d'un prisme, on obtient un spectre continu :

On a représenté sur la courbe ci-dessous, la puissance rayonnée par unité de fréquence (dP/dν), par un corps porté à haute température, en fonction de la fréquence ν., pour différente températures du corps. Le spectre visible est superposé :

On voit qu'un corps porté à 1000 K (≈ 720 °C) n'est pas visble,car il rayonne uniquement dans l'I.R., alors qu'un corps porté à 2500 K (≈ 2220 °C) apparaîtra blanc car il émet dans tout le spectre visible.


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b) Les sources à décharges :

Une source à décharge est constituée d'un matériau à l'état de vapeur dans lequel on fait passer un courant électrique. La vapeur est, soit en équilibre avec le liquide ou le solide dans une enceinte fermée et chauffée comme dans les lampes spectrales, soit constamment renouvelée et formée d'atomes arrachés à une électrode comme dans un arc électrique. Les sources à décharge n'émettent de rayonnement que pour certaines fréquences particulières et caractéristiques du matériau utilisé.

Lorsqu'on "disperse" la lumière émise par une source à décharge, on obtient un spectre de raies d'émission : On peut également placer une ampoule contenant une vapeur, sur le trajet d'un faisceau de lumière blanche : Après dispersion, on obtient un spectre cannelé d'absorption. On a reprèsenté schématiquement dans le visible, le spectre d'émission (raies brillantes sur fond noir) et le spectre d'absorption (raies sombres sur fond irisé lumineux) pour le mercure :

Les raies brillantes du spectre d'émission coïncident exactement avec les raies sombres du spectre d'absorption. Comment interpréter les spectres de raies ou les spectre cannelés ?

3) Dualité onde-corpuscule du rayonnement électromagnétique

a) Phénomène de diffraction : :

Lorsqu'on observe une source de lumière ponctuelle (lampadaire éloigné ...) à travers un voilage (rideau de tulle), la source occupe le centre d'une fine croix lumineuse irisée. On observe le comportement d'un faisceau laser lorsqu'on le fait passer à travers une ouverture circulaire de plus en plus petite. Lorsque la lumière traverse une petite ouverture, elle ne se propage pas en ligne droite au voisinage de celle-ci : c'est le phénomène de diffraction.



Si l'ouverture à une forme circulaire, la tache de diffraction présente une symétrie circulaire (cercles concentriques). Si l'ouverture est une fente verticale de largeur a, la tache de diffraction "s'étale" sur une ligne horizontale comme le montre le schéma : La théorie ondulatoire des radiations électromagnétiques (due à Maxwell) explique complètement le phénomène de diffraction.

b) Effet photoélectrique : En 1887, Hertz remarque qu'en illuminant, avec de la lumière U.V., une plaque chargée négativement, celle-ci se décharge lentement. L'extraction d'électrons, obtenue sous l'action d'une irradiation, constitue l'effet photoélectrique. Le dispositif expérimental est constitué d'une ampoule cellée sous vide dans laquelle sont placée deux électrodes et entre lesquelles on applique une très forte tension continue ajustable. Différents paramètres interviennent dans cette expérience : - intensité I du courant proportionnel au nombre d'électrons

extraits de la cathode - tension UAC appliquée aux bornes de l'ampoule et qui sert à

accélérer les électrons extraits. - longueur d'onde des rayons U.V. dont on montre qu'elle est

liée à l'énergie transportée par les photons - puissance P des rayons U.V. dont on montre qu'elle est liée

au nombre de photons envoyés sur la cathode. En faisant varier les paramètres indépendamment les uns des autres, l'étude expérimentale de l'effet photoélectrique montre que le rayonnement U.V. est constitué de corpuscules transportant chacun une énergie E = h.ν et que les échanges d'énergie avec la matière (cathode) sont quantifiés.

c) Quantum et photon : Pour expliquer la répartition de l'énergie électromagnétique transportée par le rayonnement émis par un corps chauffé ("corps noir"), Planck, en 1900, est amené à postuler la quantification de l'énergie d'une onde électromagnétique : L'énergie électromagnétique ne peut s'échanger que par paquet : ∆E = h.ν ν est la fréquence et h est la constante de Planck : h = 6,62.10−34 J.s. L'étude des spectres d'absorption et d'émission de lumière par la matière (spectroscopie) montre que les échanges d'énergie entre la matière et le rayonnement sont quantifiés. Dans un spectre de raies d'émission, on observe des raies brillantes sur fond noir. Etude du spectre discontinu d'un gaz d'atomes :



Les spectres d'absorption présentent un continuum brillant sur lequel se découpent des raies sombres. Exemple des nuages interstellaires : Pour expliquer la nature des échanges entre la matière et le rayonnement, lors de l'effet photoélectrique et en spectroscopie, Einstein postule, en 1905, l'existence du photon qui se déplacent à la vitesse c de la lumière, a une masse nulle, une charge nulle et possède une énergie E = h.ν.

d) Conclusion : L'ensemble de ces observations montrent que les ondes électromagnétiques ont un comportement corpusculaire (manifestation quantique) lors des interactions lumière-matière (émission, absorption), et un comportement ondulatoire lors des interactions lumière-lumière (interférences, diffraction). Pour comprendre la nature des échanges d'énergie entre la matière et le rayonnement (échange par paquets ∆E = h.ν), nous allons étudier la structure électronique de l'atome.

II) Modèles atomiques

1) :

Modèle planétaireProblèmes posés :

:

- S'agit-il d'un phénomène identique à celui de l'émission d'onde électromagnétique par une antenne quand des électrons sont accélérés ?

- Pourquoi les spectres peuvent-ils être discontinus ? Notion de modèle. Les premiers modèles imaginés (début du XX°) faisaient appel à des comparaisons astronomiques (Rutherford). Mais, lorsqu'on applique les lois de la mécanique et de l'électromagnétisme classique, l'analogie avec un système terre-satellite pose des problèmes : - toutes les valeurs de l'énergie devraient être prises par les ondes émises. - en rayonnant l'électron perdrait de l'énergie et "tomberait" systématiquement sur le noyau !

2) Modèle de BohrPour expliquer les phénomènes observés Bohr propose, en 1913, de postuler que :

:

- Dans l'atome, les électrons gravitent autour du noyau sans rayonner. - L'énergie électronique d'un atome ne peut prendre que certaines valeurs discontinues :

E1, E2, ..., Ep, En. Quand un atome passe d'un état initial d'énergie Ei à un état final d'énergie Ef telles que Ei > Ef, il émet un photon d'énergie : Eif = h.νif = Ei − Ef. Quand un atome passe d'un état initial d'énergie Ei à un état final d'énergie Ef telles que Ei < Ef, il ne peut le faire qu'en absorbant un photon d'énergie : Eif = h.νif = Ef − Ei.

3) Notion sur le modèle quantiqueEn 1900, Planck, en 1905 Einstein, en 1913 Bohr, en 1923 De Broglie, de 1926 à 1935 Born, Einstein, Heisenberg, Schrödinger; ensuite Fermi, Dirac, Feynman et beaucoup d'autres élaborent la Mécanique Quantique puis la mécanique Quantique Relativiste ou Théorie Quantique des Champs.

:



Un atome est un système dont le comportement est bien décrit par la mécanique quantique. Bien qu'un atome ne puisse être décrit par la mécanique classique on peut faire un parallèle avec le système terre-satellite. Comme le système "terre-satellite", un atome peut se trouver dans différents états d'énergie (façon d'être liée à une valeur de l'énergie). Comme pour le système "terre-satellite", les différents états de l'atome peuvent être caractérisés par un certain nombre de paramètres ; en particulier, il apparaît naturellement dans le développement des mathématiques de la Mécanique Quantique appliquée à l'atome des nombres qui prennent des valeurs discontinues : nombres quantiques.

4) Diagramme d'énergieOn peut représenter schématiquement les différentes valeurs que peut prendre l'énergie électronique d'un atome :

:

- on pose : l'énergie du système dans son état "ionisé" (électron à l'infini, au repos) est nulle : Ei = 0 J

- dans un état "lié", lorsque l'électron est lié au noyau, l'énergie prend des valeurs négatives.

- l'état fondamental est l'état pour lequel l'énergie prend une valeur minimale E1 = Emin.

- il peut exister différents états électroniques excités, pour lesquels l'énergie Ee est telle que : E1 < Ee < Ei.

- dans un état "libre" l'électron n'est pas lié à l'atome et peut avoir n'importe quelle vitesse, l'énergie totale du système peut donc prendre n'importe quelle valeur.

- La répartition des valeurs de l'énergie des états liés est caractéristique de l'élément chimique.

Lors d'un choc violent entre atomes, lorsqu'on provoque une décharge électrique au ceint du gaz d'atomes ou lorsqu'un rayonnement approprié traverse le gaz, certains atomes peuvent passer de l'état fondamental d'énergie Einitial à un état plus ou moins excité d'énergie Efinal > Einitial : Lors de celle transition, l'atome absorbe une énergie :

∆E = Efinal – Einitial > 0 Parmi toutes les radiations contenues dans le rayonnement, ne sont absorbées que celles dont les fréquences ν sont : E = h.ν = ∆E = Efinal – Einitial (spectre cannelé d'absorption) Lorsque des atomes sont excité par un procédé quelconque, certains atomes peuvent passer d'un état excité d'énergie Einitial à un état moins excité d'énergie Efinal < Einitial : Lors de celle transition, l'atome cède une énergie : ∆E = Efinal – Einitial < 0 Les atomes cèdent leur énergie sous forme de radiations de fréquences ν telles que :

E = h.ν = -- ∆E = -- (Efinal – Einitial) (spectre de raies d'émission) Pour un type d'atome donné, le spectre d'émission et le spectre d'absorption coïncident.

5) Application de l'analyse spectraleEn étudiant le spectre de la lumière provenant d'un corps céleste, les astronomes sont capables d'apprendre une énorme quantité de choses sur ce corps. En effet, le spectre d'un objet peut être considéré comme une sorte de carte d'identité : en l'analysant avec soin, on peut déterminer de nombreux paramètres de l'objet, comme sa température, sa composition chimique ou sa vitesse.

:



6) Cas particulier de l'atome d'hydrogèneExpérimentalement, le spectre de l’atome d’hydrogène est obtenu en plaçant devant la fente d’un spectrographe un tube scellé contenant de l’hydrogène sous faible pression et dans lequel on provoque une décharge électrique. Cette décharge dissocie les molécules et excite les atomes d’hydrogène. Lors du retour des atomes des divers états excités vers les états d’énergie inférieure, il y a émission de rayonnement électromagnétique.

:

Ces spectres ont été découverts par LYMAN, BALMER, PASCHEN, BRACKETT et PFUND. Ils ont montré que les longueurs d’onde des raies émises vérifiaient la relation, appelée "règle de RITZ" :

λ1 =

cν = 10967776.( 2

1n1 -- 2

2n1 )

Le nombre 10967776 (en m--1) est la constante de Rydberg et 1/λ est le nombre d'onde. n1 et n2 sont deux nombres entiers positifs non nuls et tels que n2 > n1. Pour n1 = 1, on obtient une série de raies appelée série de Lyman (dans l'U.V.), pour n1 = 2, on a la série de Balmer (dans le visible) …



Dans la série de Balmer, les radiations sont principalement situées dans le visible et sont de plus en plus rapprochées vers le violet :

III) Nombres quantiques et modèle orbital de l'atome1)

: Nombre quantique principal n

Alors que la mécanique classique appliquée à un système {Terre-satellite}, donne des valeurs continues des différents paramètres caractéristiques (demi grand axe de l'orbite, ellipticité, azimut, vitesse de rotation du satellite sur lui-même …), l'application des lois de la mécanique quantique au système {atome} fait apparaître des nombres quantiques.

:

A chaque état de l'atome correspond une valeur de l'énergie et un 1er nombre quantique. On dit que l'atome se trouve dans un niveau d'énergie de nombre quantique principal n. Le nombre quantique n ne peut prendre que des valeurs entières positives non nulles. - on appelle couche K, le niveau d'énergie associé au nombre quantique n = 1 - on appelle couche L, le niveau d'énergie associé au nombre quantique n = 2 - on appelle couche M, le niveau d'énergie associé au nombre quantique n = 3 - on appelle couche N, le niveau d'énergie associé au nombre quantique n = 4

2) Nombre quantique orbital lDans un état d'énergie donnée, la position exacte d'un électron n'est pas définie, en mécanique quantique. On peut seulement estimer une probabilité de le trouver à un endroit donné. Par analogie avec le système "terre-satellite", on définit une orbitale.

:

Une orbitale électronique est un petit volume, près du noyau à l'intérieur duquel on a une grande probabilité de trouver l'électron. On parle aussi de sous-couche électronique. A la forme de l'orbitale électronique est associé, en mécanique quantique, le nombre quantique orbital l. Le nombre quantique orbital l ne peut prendre que des valeurs entières positives et strictement inférieures à n (l < n). - on appelle orbitale s, l'orbitale associée au nombre quantique l = 0 - on appelle orbitale p, l'orbitale associée au nombre quantique l = 1 - on appelle orbitale d, l'orbitale associée au nombre quantique l = 2 - on appelle orbitale f, l'orbitale associée au nombre quantique l = 3

3) Nombre quantique azimutal mLa mécanique quantique prévoit (et l'expérience confirme) que certaines orbitales peuvent occuper différentes positions dans l'espace.

:

A l'orientation de certaines orbitales électroniques est associé, en mécanique quantique, le nombre quantique azimutal m. Le nombre quantique azimutal m ne peut prendre que des valeurs entières comprises entre – l et + l. Dans le cas particulier d'une orbitale p (de nombre quantique orbital l = 1) - on appelle orbitale px, l'orbitale associée au nombre quantique m = − l = − 1 - on appelle orbitale py, l'orbitale associée au nombre quantique m = 0 - on appelle orbitale pz, l'orbitale associée au nombre quantique m = + l = + 1



4) Nombre quantique de spin

La mécanique quantique définit le dernier nombre quantique, le nombre quantique de spin s. :

Par analogie avec le système "terre-satellite", on peut dire que le spin représente une rotation de l'électron sur lui-même (attention danger !). La nombre quantique de spin s ne peut prendre que deux valeurs + ½ et − ½. - on représentera un électron dont le nombre quantique de spin vaut + ½ par ↑. - on représentera un électron dont le nombre quantique de spin vaut − ½ par ↓.

IV) Principe de Pauli et représentation des configurations électroniques1)

: Principe d'exclusion de PauliLes développements de la mécanique quantique statistique ont montré que les électrons sont des fermions (ils satisfont à la statistique quantique de Fermi-Dirac) qui suivent le principe d'exclusion de Pauli. D'autres particules, bosons, suivent une autre statistique.

:

Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques tous identiques. Dans son état de plus faible énergie (état fondamental), un atome est formé d'électrons dont les trois premiers nombres quantiques prennent des valeurs petites. Exemple : - Dans son état fondamental, l'atome d'hydrogène (H) possède un seul électron

dont les nombres quantiques sont : n = 1, l = 0, m = 0 et s = + ½. - L'atome d'hélium (He) possède 2 électrons dont l'un a pour nombres

quantiques : n = 1, l = 0, m = 0 et s = + ½ et l'autre n = 1, l = 0, m = 0 et s = − ½. - L'atome de lithium (Li) possède 3 électrons dont l'un a pour nombres

quantiques : n = 1, l = 0, m = 0 et s = + ½ , l'autre n = 1, l = 0, m = 0 et s = − ½ et le troisième n = 2, l = 0, m = 0 et s = + ½.

- L'atome de béryllium (Be) possède 4 e− dont l'un a pour nombres quantiques : n = 1, l = 0, m = 0 et s = + ½, l'autre n = 1, l = 0, m = 0 et s = − ½ , le troisième n = 2, l = 0, m = 0 et s = + ½ et le quatrième n = 2, l = 0, m = 0, s = − ½

- L'atome de bore (B) possède 5 e− dont l'un a pour nombres quantiques : n = 1, l = 0, m = 0 et s = + ½, l'autre n = 1, l = 0, m = 0 et s = − ½, le troisième n = 2, l = 0, m = 0 et s = + ½, le quatrième n = 2, l = 0, m = 0 et s = − ½ et le cinquième n = 2, l = 1, m = 0 et s = + ½.

- L'atome de carbone (C) possède 6 e− dont l'un a pour nombres quantiques : n = 1, l = 0, m = 0 et s = + ½, l'autre n = 1, l = 0, m = 0 et s = − ½, le troisième n = 2, l = 0, m = 0 et s = + ½, le quatrième n = 2, l = 0, m = 0 et s = − ½, le cinquième n = 2, l = 1, m = 0 et s = + ½ et le sixième n = 2, l = 1, m = + 1 et s = + ½.

2) Remplissage des couches électroniques et tableau périodique

Dans l'état fondamental des atomes, les nouveaux électrons remplissent les différentes couches par valeur croissante de leur niveau d'énergie (valeur de l'énergie).

:

On reconstitue, ainsi, le tableau périodique des éléments. Au début, les électrons remplissent régulièrement les sous-couches s (l = 0) puis p (l = 1) de chaque couche, d'abord K (n = 1) puis L (n = 2). A partir de la quatrième ligne du tableau, apparaissent des irrégularités du remplissage des couches : la couche N (n = 4) commence à se remplir alors que la couche M (n = 3) n'est pas encore pleine. Le tableau périodique correspond au remplissage par niveau énergétique (valeur croissante de l'énergie) et non systématiquement par couches électroniques (valeur croissante des nombres quantiques).



On peut construire le début du tableau suivant (à comparer avec le tableau périodique) : Couche K L M N O

Sous-couche 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 s 4 p 4 d 4 f 5 s 5 p 5 f Z = 1 H 1

2 He 2 3 Li 2 1 4 Be 2 2 5 B 2 2 1 6 C 2 2 2 7 N 2 2 3 8 O 2 2 4 9 F 2 2 5

10 Ne 2 2 6 11 Na 2 2 6 1 12 Mg 2 2 6 2 13 Al 2 2 6 2 1 14 Si 2 2 6 2 2 15 P 2 2 6 2 3 16 S 2 2 6 2 4 17 Cl 2 2 6 2 5 18 Ar 2 2 6 2 6 19 K 2 2 6 2 6 1 20 Ca 2 2 6 2 6 2 21 Sc 2 2 6 2 6 1 2 22 Ti 2 2 6 2 6 2 2 23 V 2 2 6 2 6 3 2 24 Cr 2 2 6 2 6 5 1 25 Mn 2 2 6 2 6 5 2 26 Fe 2 2 6 2 6 6 2 27 Co 2 2 6 2 6 7 2 28 Ni 2 2 6 2 6 8 2 29 Cu 2 2 6 2 6 10 1 30 Zn 2 2 6 2 6 10 2 31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1 32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2 33 As 2 2 6 2 6 10 2 3 34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4 35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5 36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6

3) Représentation schématique des configurations électroniques possibles

Pour plus de commodité, on convient de représenter la configuration électronique d'un atome dans son état fondamental par un schéma conventionnel en "cases". On a associé la représentation de Lewis de l'atome seul et la représentation de Lewis juste avant la formation d'une liaison avec un autre atome (hybridation) :

:

hydrogène 1H (Z = 1) :

Couche K ↑ H •

1 s1



hélium 2He (Z = 2) :

Couche K ↑↓ −He ou • He •

1 s2 Lithium 3Li (Z = 3) :

Couche K ↑↓

Li • 1s2 Couche L ↑

2s1 béryllium 4Be (Z = 4) :

Couche K ↑↓ −Be ou • Be • 1s2

Couche L ↑↓ 2s2

bore 5B (Z = 5) :

Couche K ↑↓ −•B ou •

•B • 1s2

Couche L ↑↓ ↑ 2s2 2px

1 carbone 6C (Z = 6) :

Couche K ↑↓ −−C ou •

•

•C • 1s2

Couche L ↑↓ ↑↓ 2s2 2px

1 2py1

azote 7N (Z = 7) :

Couche K ↑↓

−−N

• ou • −•N • 1s2

Couche L ↑↓ ↑↓ ↑

2s2 2px1 2py

1 2pz1

oxygène 8O (Z = 8) :

Couche K ↑↓ −−O ou •

−−O

• 1s2 Couche L ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s2 2px

2 2py1 2pz

1



fluor 9F (Z = 9) :

Couche K ↑↓

−−F

• 1s2 Couche L ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2s2 2px

2 2py2 2pz

1 néon 10Ne (Z = 10) :

Couche K ↑↓

−−Ne 1s2

Couche L ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s2 2px

2 2py2 2pz

2 sodium 11Na (Z = 11) :

Couche K ↑↓

Na •

1s2 Couche L ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s2 2px

2 2py2 2pz

1 Couche M ↑ 3s1

: : :

silicium 14Si (Z = 14) :

Couche K ↑↓

−−Si ou •

•

•Si •

1s2 Couche L ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s2 2px

2 2py2 2pz

1 Couche M ↑↓ ↑↓ 3s2 3px

1 3py1

: : :

chlore 17Cl (Z = 17) :

Couche K ↑↓

−−Cl •

1s2 Couche L ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s2 2px

2 2py2 2pz

1 Couche M ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 3s2 3px

2 3py2 3pz

1



4) Forme des orbitales

:

Forme des orbitales s (l = 0, associées aux différentes valeurs du nombre principal n). Forme des orbitales p (n = 2, l = 1, pour différentes valeur du nombre quantique azimutal m).

5) Différentes possibilités de représentation de la structure électronique d'un atomePrenons pour exemple le cas du soufre.

:

- Structure électronique : Nous indiquons, l'occupation de chacune des couches électroniques : Soufre S (Z = 16) : (K)2 (L)8 (M)6 symbolique graphique

- Représentation de Lewis : Seuls les électrons de valence (de la couche électronique externe) sont représentés. Soufre S (Z = 16) : −

−O ou • −−S

•

- Modèle en cases : Nous faisons apparaître le spin des électrons. Nous verrons que ce type de représentation permet de mieux comprendre le phénomène d'"hybridation" des orbitales.

Soufre S (Z = 16) :

Couche K ↑↓ 1s2 Couche L ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s2 2px

2 2py2 2pz

1

Couche M ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3s2 3px

2 3py1 3pz

1



V) Structure électronique et classification périodique des éléments1)

: Propriétés chimiquesa) Les alcalins :

:

Les éléments de la première colonne constituent la famille des alcalins (arabe : al-qilyi : la soude). Leurs atomes n’ont qu’un seul électron dans la couche externe : Lithium Li (Z = 3) : (K)2 (L)1. Sodium Na (Z = 11) : (K)2 (L)8 (M)1. Potassium K (Z = 19) : (K)2 (L)8 (M)8 (N)1. Rubidium Rb (Z = 37) : (K)2 (L)8 (M)18 (N)8 (O)1. - Combustion du sodium dans le dioxygène : il se forme des fumées blanches d’oxyde de

sodium : 4 Na + O2 → 2 Na2O L’oxyde de sodium est un solide cristallin ionique formé d’ions oxygène O2− et d’ions sodium Na+.

- Réaction avec l’eau : Le sodium réagit vivement avec l’eau, il brûle dans l’eau. Il se produit un dégagement gazeux difficile à voir. Le papier-pH montre que la solution est basique : 2 Na + 2 H2O → 2 Na+ + 2 OH− + H2

D'une façon générale l'atome de sodium perd facilement son électron de valence. Les métaux alcalins ont des propriétés semblables à celles du sodium : - les corps simples alcalins sont des métaux mous, très réactifs, - au cours des réactions chimiques, l’atome métallique M perd l’unique électron

périphérique et se transforme facilement en cation M+.

b) Les halogènes : Les éléments de l’avant-dernière colonne constituent la famille des halogènes (grec : hals : sel et gennân : engendrer). Leurs atomes ont 7 électrons dans la couche externe : Fluor F (Z = 9) : (K)2 (L)7. Chlore Cl (Z = 17) : (K)2 (L)8 (M)7. Brome Br (Z = 35) : (K)2 (L)8 (M)18 (N)7. Iode I (Z = 53) : (K)2 (L)8 (M)18 (N)18 (O)7. A température ordinaire le difluor est un gaz jaune, le dichlore est un gaz jaune-vert, le dibrome est un liquide rouge, le diiode est un solide gris. - les halogènes sont tous très réactifs et toxiques : - les corps simples halogènes sont des molécules diatomiques X2 très réactives, - au cours des réactions chimiques, l’atome X capte un électron et se transforme

facilement en anion halogénure X−. c) Les gaz rares :

Les éléments de la dernière colonne constituent la famille des gaz rares. A l’exception de l’hélium la couche externe de leurs atomes est pleine à 8 électrons constituant un octet d’électrons. Les gaz rares n’ont pratiquement pas de réactions chimiques. On les désigne aussi sous le nom de gaz inertes : Hélium He (Z = 2) : (K)2. Néon Ne (Z = 10) : (K)2 (L)8. Argon Ar (Z = 18) : (K)2 (L)8 (M)8. Krypton Kr (Z = 36) : (K)2 (L)8 (M)18 (N)8.



2) Tendances électroniquesa) Rayon atomique :

:

Le rayon des atomes a tendance à croître de la droite vers la gauche dans une même ligne (période) et du haut vers le bas dans une colonne (groupe) : rayons atomiques (en picomètres) des atomes des éléments en fonction de leur position dans le tableau périodique.

b) Energie d'ionisation : L'énergie d'ionisation (de première ionisation) est l'énergie qu'il faut fournir à l'atome d'un élément pour lui arracher un électron (et non le transformer en ion existant). L'énergie d'ionisation augmente de la gauche vers la droite dans une même période.

c) Affinité électronique : L'affinité électronique d'un élément est l'aptitude de cet élément à attirer les électrons de valence d'un autre élément lors de sa combinaison avec d'autres éléments. L'affinité électronique augmente de la gauche vers la droite dans une même période.

d) Electronégativité : L'électronégativité d'un élément est l'aptitude de cet élément à conserver ses électrons de valence ou à attirer les électrons de valence d'un autre élément lors de sa combinaison avec d'autres éléments. Linus Pauling a été le premier chimiste ayant associé un nombre au caractère électronégatif des éléments. Dans une liaison covalente entre deux éléments différents les électrons de liaison sont statistiquement plus près de l'élément le plus électronégatif : la liaison est polarisée.Echelle d'électronégativité des premiers éléments :

H 2,2 Li Be B C N O F

1,0 1,6 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,3 1,5 1,7 2,1 2,5 3,1 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

0,8 1,0 1,4 1,5 1,6 1,7 1,6 1,8 1,9 1,9 1,9 1,7 1,8 2,0 2,2 2,5 3,0



A RETENIR

I) Notion d’onde électromagnétique1)

: Descriptiona) Représentation schématique :

:

Une onde ou radiation électromagnétique constitue la propagation de la vibration d'un champ électrique et d'un champ magnétique.

b) Célérité (ou vitesse) de propagation : Par définition (convention) la célérité d’une radiation dans le vide est :

c0 = 299792458 m.s−1. Nous utiliserons la valeur approchée c0 ≈ 3,00.108 m.s−1.

c) Fréquence et longueur d’onde : La fréquence ν ou la période T d'une radiation caractérise cette radiation ("couleur"). On a la relation : T = 1/ν et ν = 1/T T en s et ν en Hz Dans le vide on a la relation : λ0 = c0.T ou λ0 = c0/ν. Dans un milieu transparent on a : λ = c.T ou λ = c/ν.

λ0 ou λ en m, T en s et ν en Hz La fréquence des ondes visibles est comprise entre 1,25.106 Hz = 1,25 MHz pour le rouge et 2,50.106 Hz = 2,50 MHz pour le violet. Dans le vide ou dans l'air, pour les radiations visibles on a :

4.10−7 m = 400 nm (violet) < λ0 < 8.10-7 m = 800 nm (rouge)

2) Les spectres optiquesa) Les sources thermiques :

:

Une source thermique est constituée d'un matériau réfractère porté à haute température. Les sources thermiques émettent un rayonnement réparti de façon continue sur toutes les fréquences.

b) Les sources à décharges :

Une source à décharge est constituée d'un matériau à l'état de vapeur dans lequel on fait passer un courant électrique. Les sources à décharge n'émettent de rayonnement que pour certaines fréquences particulières et caractéristiques du matériau utilisé. Les raies brillantes du spectre d'émission coïncident exactement avec les raies sombres du spectre d'absorption. Comment interpréter les spectres de raies ou les spectre cannelés ?

3) Dualité onde-corpuscule du rayonnement électromagnétiquea) Phénomène de diffraction :

:

La théorie ondulatoire des radiations électromagnétiques (due à Maxwell) explique complètement le phénomène de diffraction.

b) Effet photoélectrique : L'extraction d'électrons, obtenue sous l'action d'une irradiation, constitue l'effet photoélectrique.



L'étude expérimentale de l'effet photoélectrique montre que le rayonnement U.V. est constitué de corpuscules transportant chacun une énergie E = h.ν et que les échanges d'énergie avec la matière (cathode) sont quantifiés.

c) Quantum et photon : L'énergie électromagnétique ne peut s'échanger que par paquet : ∆E = h.ν ν est la fréquence et h est la constante de Planck : h = 6,62.10−34 J.s. Dans un spectre de raies d'émission, on observe des raies brillantes sur fond noir. Les spectres d'absorption présentent un continuum brillant sur lequel se découpent des raies sombres. Pour expliquer la nature des échanges entre la matière et le rayonnement, lors de l'effet photoélectrique et en spectroscopie, Einstein postule, en 1905, l'existence du photon qui se déplacent à la vitesse c de la lumière, a une masse nulle, une charge nulle et possède une énergie E = h.ν.

d) Conclusion : Les ondes électromagnétiques ont un comportement corpusculaire (manifestation quantique) lors des interactions lumière-matière (émission, absorption), et un comportement ondulatoire lors des interactions lumière-lumière (interférences, diffraction).

II) Modèles atomiques

1) :

Modèle planétaireLes premiers modèles imaginés (début du XX°) faisaient appel à des comparaisons astronomiques (Rutherford).

:

Mais, lorsqu'on applique les lois de la mécanique et de l'électromagnétisme classique, l'analogie avec un système terre-satellite pose des problèmes : - toutes les valeurs de l'énergie devraient être prises par les ondes émises. - en rayonnant l'électron perdrait de l'énergie et "tomberait" systématiquement sur le noyau !

3) Modèle de BohrBohr propose, en 1913, de postuler que :

:

- Dans l'atome, les électrons gravitent autour du noyau sans rayonner. - L'énergie électronique d'un atome ne peut prendre que certaines valeurs discontinues :

E1, E2, ..., Ep, En. Quand un atome passe d'un état initial d'énergie Ei à un état final d'énergie Ef telles que Ei > Ef, il émet un photon d'énergie : Eif = h.νif = Ei − Ef. Quand un atome passe d'un état initial d'énergie Ei à un état final d'énergie Ef telles que Ei < Ef, il ne peut le faire qu'en absorbant un photon d'énergie : Eif = h.νif = Ef − Ei.

4) Notion sur le modèle quantiqueEn 1900, Planck, en 1905 Einstein, en 1913 Bohr, en 1923 De Broglie, de 1926 à 1935 Born, Einstein, Heisenberg élaborent la Mécanique.

:

Un atome est un système dont le comportement est bien décrit par la mécanique quantique. Comme le système "terre-satellite", un atome peut se trouver dans différents états d'énergie. Comme pour le système "terre-satellite", les différents états de l'atome peuvent être caractérisés par un certain nombre de paramètres ; en particulier, il apparaît naturellement dans le développement des mathématiques de la Mécanique Quantique appliquée à l'atome des nombres qui prennent des valeurs discontinues : nombres quantiques.



5) Diagramme d'énergieOn peut représenter schématiquement les différentes valeurs que peut prendre l'énergie électronique d'un atome :

:

- on pose : l'énergie du système dans son état "ionisé" (électron à l'infini, au repos) est nulle : Ei = 0 J

- dans un état "lié", lorsque l'électron est lié au noyau, l'énergie prend des valeurs négatives. - l'état fondamental est l'état pour lequel l'énergie prend une valeur minimale E1 = Emin. - il peut exister différents états électroniques excités, pour lesquels l'énergie Ee est telle que :

E1 < Ee < Ei. - dans un état "libre" l'électron n'est pas lié à l'atome et peut avoir n'importe quelle vitesse,

l'énergie totale du système peut donc prendre n'importe quelle valeur. - La répartition des valeurs de l'énergie des états liés est caractéristique de l'élément

chimique. Certains atomes peuvent passer de l'état fondamental d'énergie Einitial à un état plus ou moins excité d'énergie Efinal > Einitial : Lors de cette transition, l'atome absorbe une énergie : ∆E = Efinal – Einitial > 0 Parmi toutes les radiations contenues dans le rayonnement, ne sont absorbées que celles dont les fréquences ν sont : E = h.ν = ∆E = Efinal – Einitial (spectre cannelé d'absorption) Lorsque des atomes sont excité par un procédé quelconque, certains atomes peuvent passer d'un état excité d'énergie Einitial à un état moins excité d'énergie Efinal < Einitial : Lors de cette transition, l'atome cède une énergie : ∆E = Efinal – Einitial < 0 Les atomes cèdent leur énergie sous forme de radiations de fréquences ν telles que :

E = h.ν = -- ∆E = -- (Efinal – Einitial) (spectre de raies d'émission) Pour un type d'atome donné, le spectre d'émission et le spectre d'absorption coïncident.

6) Application de l'analyse spectraleEn étudiant le spectre de la lumière provenant d'un corps céleste, les astronomes sont capables d'apprendre une énorme quantité de choses sur ce corps.

:

7) Cas particulier de l'atome d'hydrogène

Les spectres ont été découverts par LYMAN, BALMER, PASCHEN, BRACKETT et PFUND. Ils ont montré que les longueurs d’onde des raies émises vérifiaient la relation, appelée "règle de RITZ" :

:

λ1 =

cν = 10967776.( 2

1n1 -- 2

2n1 )

Le nombre 10967776 (en m--1) est la constante de Rydberg et 1/λ est le nombre d'onde. n1 et n2 sont deux nombres entiers positifs non nuls et tels que n2 > n1. Pour n1 = 1, on obtient une série de raies appelée série de Lyman (dans l'U.V.), pour n1 = 2, on a la série de Balmer (dans le visible) … Dans la série de Balmer, les radiations sont principalement situées dans le visible et sont de plus en plus rapprochées vers le violet :

III) Nombres quantiques et modèle orbital de l'atome1)

: Nombre quantique principal nOn dit que l'atome se trouve dans un niveau d'énergie de nombre quantique principal n.

:

Le nombre quantique n ne peut prendre que des valeurs entières positives non nulles. - on appelle couche K, le niveau d'énergie associé au nombre quantique n = 1 - on appelle couche L, le niveau d'énergie associé au nombre quantique n = 2 - on appelle couche M, le niveau d'énergie associé au nombre quantique n = 3



2) Nombre quantique orbital l

Une orbitale électronique est un petit volume, près du noyau à l'intérieur duquel on a une grande probabilité de trouver l'électron. On parle aussi de sous-couche électronique.

:

A la forme de l'orbitale électronique est associé, en mécanique quantique, le nombre quantique orbital l. Le nombre quantique orbital l ne peut prendre que des valeurs entières positives et strictement inférieures à n (l < n). - on appelle orbitale s, l'orbitale associée au nombre quantique l = 0 - on appelle orbitale p, l'orbitale associée au nombre quantique l = 1 - on appelle orbitale d, l'orbitale associée au nombre quantique l = 2

3) Nombre quantique azimutal mA l'orientation de certaines orbitales électroniques est associé, en mécanique quantique, le nombre quantique azimutal m.

:

Le nombre quantique azimutal m ne peut prendre que des valeurs entières comprises entre – l et + l. Dans le cas particulier d'une orbitale p (de nombre quantique orbital l = 1) - on appelle orbitale px, l'orbitale associée au nombre quantique m = − l = − 1 - on appelle orbitale py, l'orbitale associée au nombre quantique m = 0 - on appelle orbitale pz, l'orbitale associée au nombre quantique m = + l = + 1

4) Nombre quantique de spinLe nombre quantique de spin s ne peut prendre que deux valeurs + ½ et − ½.

:

IV) Principe de Pauli et représentation des configurations électroniques

1) :

Principe d'exclusion de PauliDans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques tous identiques.

:

Dans son état de plus faible énergie (état fondamental), un atome est formé d'électrons dont les trois premiers nombres quantiques prennent des valeurs petites.

2) Remplissage des couches électroniques et tableau périodiqueDans l'état fondamental des atomes, les nouveaux électrons remplissent les différentes couches par valeur croissante de leur niveau d'énergie (valeur de l'énergie).

:

3) Représentation schématique des configurations électroniques possibles

Pour plus de commodité, on convient de représenter la configuration électronique d'un atome dans son état fondamental par un schéma conventionnel en "cases".

:

V) Structure électronique et classification périodique des éléments

1) :

Propriétés chimiquesa) Les alcalins :

:

Les métaux alcalins ont des propriétés semblables à celles du sodium : - les corps simples alcalins sont des métaux mous, très réactifs, - au cours des réactions chimiques, l’atome métallique M perd l’unique électron

périphérique et se transforme facilement en cation M+.



b) Les halogènes : - les halogènes sont tous très réactifs et toxiques : - les corps simples halogènes sont des molécules diatomiques X2 très réactives, - au cours des réactions chimiques, l’atome X capte un électron et se transforme

facilement en anion halogénure X−.

c) Les gaz rares : Les gaz rares n’ont pratiquement pas de réactions chimiques. On les désigne aussi sous le nom de gaz inertes :

2) Tendances électroniquesa) Rayon atomique :

:

Le rayon des atomes a tendance à croître de la droite vers la gauche dans une même ligne (période) et du haut vers le bas dans une colonne (groupe) :

b) Energie d'ionisation : L'énergie d'ionisation (de première ionisation) est l'énergie qu'il faut fournir à l'atome d'un élément pour lui arracher un électron (et non le transformer en ion existant). L'énergie d'ionisation augmente de la gauche vers la droite dans une même période.

c) Affinité électronique : L'affinité électronique d'un élément est l'aptitude de cet élément à attirer les électrons de valence d'un autre élément lors de sa combinaison avec d'autres éléments. L'affinité électronique augmente de la gauche vers la droite dans une même période.

d) Electronégativité : L'électronégativité d'un élément est l'aptitude de cet élément à conserver ses électrons de valence ou à attirer les électrons de valence d'un autre élément lors de sa combinaison avec d'autres éléments.



POUR S'ENTRAÎNER

I) Les nombres quantiques. Le nombre "quantique principal" n valant 3 : a) Quel nom donne-t-on à la couche énergétique correspondante ? b) Quelles sont les valeurs possibles que peut prendre le nombre "quantique orbital" l ? c) Pour chaque valeur du nombre "quantique orbital" l, quel nom donne-t-on à l'orbitale

correspondante ? II) Règles de compatibilité des nombres quantiques.

Lesquels des ensembles de nombres quantiques (n, l, m, s) suivants sont impossibles ? Justifier. a) (1, 0, + ½, − ½) b) (1, 0, 0, + ½) c) (1, 1, 2, + ½) d) (4, 3, − 2, + ½) e) (3, 2, 1, 1) f) (3, 1, − 2, + ½)

III) Règles de compatibilité des nombres quantiques.

Dans un atome, quel est le nombre maximum d'électrons qui peuvent être caractérisés par les nombres quantiques suivants ? Associer à chaque électron le nom d'une couche et celui d'une orbitale. a) (n = 2, s = + ½) b) (n = 4, m = + 1) c) (n = 3, l = 2, s = − ½) d) (n = 3, l = 0, s = + ½) e) (n = 4, l = 3, m = 2) f) (n = 1)

IV) Représentation de la structure électronique.

Représenter les atomes dans leur état fondamental par le modèle "en cases" puis selon la représentation de Lewis : a) le bore (Z = 5) b) l'azote (Z = 7) c) le néon (Z = 10) d) le silicium (Z = 14) e) le chlore (Z = 17)

V) Composition des atomes et structure électronique.

En vous aidant éventuellement de la classification périodique, compléter le tableau ci-dessous :

Symbole q (en e) A Z N Nb d’e− Structure électronique

12 H+

+ 2 25 12

16 17 (K)2 (L)8 (M)8

0 7 6

− 1 35 17

+ 1 39 (K)2 (L)8 (M)8

37 Li+

1840 Ar



VI) Structure électronique.

a) Donner la structure électronique des atomes suivants : 1H, 2He, 3Li, 4Be, 5B, 6C, 7N, 8O, 9F, 10Ne, 11Na, 12Mg, 13Al, 14Si, 15P, 16S, 17Cl, 18Ar, 19K, 20Ca.

b) Donner la structure électronique des ions suivants : H+, He2+, Li+, Be2+, O2−, F−, Na+, Mg2+, Al3+, S2−, Cl−, K+, Ca2+.

c) Noter l’identité de la structure électronique des ions et celle de certains atomes. Conclure.

VII) Energie électronique du mercure. On considère le diagramme simplifié des niveaux d'énergie de l'atome de mercure Hg : E (eV) 0 – 2,72 3ème excité 2ème excité – 4,99 1er excité – 10,45 niveau fondamental a) Quelle est l’énergie d’ionisation de l’atome de mercure ? b) Quelle doit être l'énergie (exprimée en eV) d'un photon pour que celui-ci soit absorbé et

provoque une transition de l'état fondamental vers le 3ème état excité ? c) La longueur d’onde associée à ce photon est-elle dans l’infrarouge, l’ultraviolet ou le

visible ? d) La désexcitation du 3ème excité vers le 2ème excité s’accompagne d’une émission de lumière

de longueur d’onde λ = 1,21 µm. Déterminer l’énergie associée au 2ème niveau excité de l’atome de mercure.

On donne : Energie : 1 eV = 1,6.10−19 J Constante de Planck : h = 6,63.10−34 S.I. Vitesse de la lumière dans le vide : c0 = 3,0x108 m.s−1 Relation entre énergie E et fréquence ν d'un photon : E = h.ν Relation entre fréquence ν et longueur d’onde dans le vide λ0 : c0 = ν.λ0 Domaine du visible (en longueur d'onde dans le vide) : entre 400 nm (violet) et 800 nm (rouge).

Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne - esffm.org · La fréquence ν ou la période T d'une...

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