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CHAPITRE IX : MICROSTRUCTURES (TD)

J.-M. HAUDIN, A.-F. GOURGUES-LORENZON

EXERCICE 1 : TAUX DE CRISTALLINITE DES POLYMERES

1.1 TAUX DE CRISTALLINITE

Montrer que l’on peut déterminer le taux de cristallinité d’un polymère (en masse et en volume) à partir d’une mesure de sa masse volumique ρ (ou de son volume spécifique v) , si l’on connaît les masses volumiques respectives (ρc et ρa ) des phases cristalline et amorphe.

1.2 STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DU POLYETHYLENE

La Figure 1 représente l’arrangement des atomes de carbone et d’hydrogène dans la structure du polyéthylène. La maille est un parallélépipède rectangle dont les côtés ont pour valeurs, à 25 °C : a = 0,740 nm, b = 0,493 nm, c = 0,2534 nm.

Comment s’appelle le système cristallin dans lequel cristallise le polyéthylène ? Citer un exemple de métal cristallisant dans le même système.

Quel est le motif cristallographique associé à cette maille ? En déduire la masse volumique ρc de la phase cristalline.

Figure 1 : Arrangement des atomes de carbone et d’hydrogène dans la structure du polyéthylène

1.3 DETERMINATION EXPERIMENTALE DU TAUX DE CRISTALLINITE EN VOLUME

Le volume spécifique d’un échantillon de polyéthylène a été mesuré au cours d’un refroidissement très lent de 200 à 0 °C. Les résultats de cette mesure sont présentés sur la Figure 2 sous forme d’une courbe volume spécifique-température. Déterminer le taux de cristallinité (en masse et en volume) de cet échantillon de polyéthylène à 25 °C.

c = 2,53 Å

a = 7,40 Å b = 4,93 Å

C

H

c = 2,53 Å

a = 7,40 Å b = 4,93 Å

c = 2,53 Å

a = 7,40 Å b = 4,93 Å

C

H

C

H

78 Matériaux pour l’ingénieur

Figure 2 : Evolution du volume spécifique du polyéthylène en fonction de la température

1.4 DETERMINATION EXPERIMENTALE DU TAUX DE CRISTALLINITE EN MASSE

Montrer que l’on peut déterminer le taux de cristallinité en masse à partir de l’enregistrement d’un thermogramme de fusion, connaissant la masse de l’échantillon.

1.5 TAUX DE CRISTALLINITE D’UNE STRUCTURE PERIODIQUE

On considère un modèle à deux phases (arrangement de périodicité L de lamelles cristallines d’épaisseur e et de zones interlamellaires amorphes). Calculer le taux de cristallinité, en volume et en masse.

EXERCICE 2 : ENERGIE DE SURFACE D’UNE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES

On se propose ici de calculer l’énergie de surface d’une structure cubique à faces centrées, formée d’une seule espèce chimique, en équilibre avec sa propre vapeur. On note L � la chaleur latente de sublimation et ε l’énergie de liaison.

• En s’appuyant sur la structure cristallographique, estimer l’énergie de surface pour les plans {111}, {100} et {110} de cette structure. Exprimer le résultat (analytiquement) en J/atome de surface, puis en J/m².

• Quelles sont les hypothèses posées pour faire ce calcul ? Conduisent-elles à surestimer ou à sous-estimer la valeur de l’énergie de surface ?

EXERCICE 3 : MORPHOLOGIE DES ALLIAGES EUTECTIQUES ET EUTECTOÏDES

De nombreux diagrammes d’équilibre binaire contiennent un point eutectique, où la température de fusion du mélange est inférieure à celles des constituants et où le liquide est en équilibre avec deux phases solides (cf. point cerclé E1 sur la Figure 3). Lorsque la phase stable à haute température n’est pas un liquide, mais un solide, on parle d’eutectoïde. Un des eutectoïdes les plus courants est rencontré dans le diagramme Fe-Fe3C, largement utilisé pour les aciers (point E2 sur la Figure 3).

Microstructures (TD) 79

Figure 3 : Partie « riche en fer » du diagramme Fe-Fe3C, d’après Massalski. Ce diagramme est utilisé car dans la pratique Fe3C, phase métastable, se forme plus rapidement que les nodules de graphite (stables) pour la plupart des alliages Fe-C

Les microstructures d’alliages refroidis en passant par le point eutectique (ou eutectoïde) prennent des morphologies très variées, selon la vitesse de refroidissement et les fractions relatives des deux phases. Dans cet exercice, on détermine dans quelles conditions la phase minoritaire prendra la forme de bâtonnets (cf. Figure 4b : composite TaC – superalliage base nickel élaboré in situ par solidification eutectique) ou de lamelles (cf. Figure 4a : acier perlitique).

EXERCICE

En supposant que les lamelles sont infiniment longues et larges et que les bâtonnets sont infiniment longs et disposés selon un réseau hexagonal régulier, déterminer la morphologie la plus stable en fonction de la fraction de phase minoritaire. On supposera que l’énergie d’interface entre les deux phases est isotrope et que la distance entre centres de lamelles ou de bâtonnets, λ, est identique pour les deux configurations.

0

400

800

1200

1600

γ + Fe3C

α + Fe3C

γ + L

L + Fe3C

2000

T (°C)

α + γ

(�

(�

0

400

800

1200

1600

γ + Fe3C

α + Fe3C

γ + L

L + Fe3C

2000

T (°C)

α + γ

(�

(�


Figure 4 : (a) Morphologie lamellaire eutectoïde (ferrite α en noir, cémentite Fe3C en blanc) dans un acier Fe-1%C-1,5%Cr (utilisation typique : cordes à piano) ; (b) morphologie en bâtonnets (vue en coupe) d’un alliage Ni – 10 Cr – 5 Al – 13,9 Ta – 0,9 C étudié pour les aubes de turbines aéronautiques. Microscopie électronique à balayage, contraste (a) topographique et (b) chimique. Source : (a) cliché Centre des Matériaux ; (b) d’après J. Yu et coll. (voir Références)

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

T. Massalski (éditeur), Binary Phase Diagrams, ASM International, Materials Park, Ohio (1990)

J. Yu, J. Zhang, F. Wang, J. Li, H. Fu, Materials Science and Engineering A311 (2001) 202

500 nm500 nm500 nm 5 µm

TaC

superalliage base Ni

5 µm5 µm5 µm

TaC

superalliage base Ni

(a) (b)


CHAPITRE IX : MICROSTRUCTURES (CORRIGE)

J.-M. HAUDIN, A.-F. GOURGUES-LORENZON

EXERCICE 1 : TAUX DE CRISTALLINITE DES POLYMERES

a) Soient M, Ma, Mc les masses, V, Va, Vc les volumes, ρ, ρa, ρc les masses volumiques, v, va, vc les volumes spécifiques de l'échantillon, de la phase amorphe et de la phase cristalline, respectivement. Le taux de cristallinité en masse xc a pour expression :

xc = Mc/M [1]

Le taux de cristallinité en volume αc a pour expression :

αc = Vc/V [2]

On voit que :

cc

cccc

c v

v

9

Vx === [3]

On a :

a

c

c

c

a

a

c

cac

)M(MMMMMVVV

−+=+==+= [4]

D'où

a

c

c

c )x(1x1 −+= [5]

ca

a

ac

a

ac

ac vv

vv

vv

vv11

11

x−−

=−

−=

−

−= [6]

et

ac

ac −

−= [7]

b) Le motif cristallographique est constitué de deux CH2-CH2, l'un situé à un sommet de la maille, l'autre en son centre. La masse molaire d'une unité CH2 est de 14 g. D'où l'expression de ρc :

3c g/cm 1,006

Nabc

144 =×= [8]

avec N le nombre d'Avogadro (N = 6,022 1023).

c) vc = 1/ρc = 1/1,006 = 0,994 cm3/g (cf. b). De la courbe de variation du volume spécifique, on tire (cf. Figure 1 ci-après) :

• le volume spécifique de l'échantillon à 25 °C : v = 1,087 cm3/g ;

• le volume spécifique de la phase amorphe à 25 °C, obtenu par extrapolation de la courbe de variation du volume spécifique à l'état fondu : va = 1,158 cm3/g.


Figure 1 : Calcul du volume spécifique de la phase amorphe

Il en résulte :

433,0994,0158,1

087,1158,1xc =

−−= [9]

396,0087,1006,1

433,0433,0

cc =

×== [10]

d) L

ec = ,

L

ex c

c = avec a

c

c

c )x(1x1 −+= [11]

])(1[xL

e])x(1[x

L

ex

a

c

a

cc

a

cccc +−=−+= [12]

a

c

a

cc L

e)](1

L

e1[x =−− [13]

)(LeL

ex

aca

cc

−+= [14]

e) Le taux de cristallinité peut être déterminé par calorimétrie (DSC Differential Scanning Calorimetry). Au cours d’une montée en température à vitesse programmée, l’appareil enregistre la puissance ∆P = dQ/dt fournie pour chauffer et fondre l’échantillon, en fonction du temps (ou de la température). Ainsi, la Figure 2 montre le thermogramme de fusion d’un échantillon de polypropylène lors d’une montée en température à 10 K/min depuis la température ambiante. L’aire sous la courbe dQ/dt = f(t), après soustraction de la ligne de base, est l’enthalpie ou chaleur latente de fusion Q de l’échantillon. Si est M la masse de l’échantillon et Μc la masse de la phase cristalline, on a :

Q = M ∆H = Mc ∆Hc d’où xc = Mc/M = ∆H/∆Hc [15]


où ∆H et ∆Hc sont les enthalpies de fusion par gramme d’échantillon et par gramme d’échantillon totalement cristallin, respectivement.

Figure 2 : Thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage sur un échantillon de polypropylène

EXERCICE 2 : ENERGIE DE SURFACE D’UNE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES

On note ε l’énergie de liaison, S la surface par atome dans le plan de surface et B le nombre de liaisons « perdues » par chaque atome du plan de surface, en ne considérant que les premiers voisins (12 par atome dans la structure CFC).

On commence par calculer la valeur de B dans les trois cas donnés par l’énoncé, pour un atome à l’intérieur de la structure CFC. On peut dessiner pour cela une structure CFC et les plans correspondants.

• Plans {111} : chaque atome a 6 premiers voisins dans le plan. Il en reste donc 6 qui se trouvent pour moitié (3) au-dessus et pour moitié (3) au-dessous, d’où B = 3.

• Plans {100} : chaque atome a 4 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symétrie) 4 au-dessus et 4 au-dessous, ce qui donne B = 4.

• Plans {110} : chaque atome a 2 premiers voisins dans le plan donc (pour des raisons de symétrie) 5 au-dessus et 5 au-dessous, d’où B = 5.

On calcule ensuite la valeur de S pour chacune des trois configurations, représentées sur la Figure 3, en sachant que la distance entre plus proches voisins est égale à la demi-diagonale des faces du cube, soit :

2

2DG = si a est le paramètre de maille du cube. [16]

Les cas des plans {111}, {100} et {110} sont illustrés respectivement sur les Figures 3a, 3b et 3c, où on a défini la surface occupée en moyenne par un atome, dans un modèle de sphères dures.

Pour les plans {111} : 4

3

2

3

2

2

2

2 2DDD6 =

⋅⋅

= [17]

Pour les plans {100} : 22

2

2

2 2DDD6 =

⋅⋅

= [18]

Pour les plans {110} : ( )2

2

2

2 2DDD6 =⋅

= [19]


Figure 3 : représentation des sites atomiques dans les plans (a) {111}, (b) {100} et (c) {110} de la structure cubique à faces centrées

L’énergie de surface est égale, par atome, à B.ε/2 (chaque atome ne perd que la moitié de l'énergie de liaison qui le liait à son voisin). Pour calculer ε, on peut utiliser la chaleur latente de sublimation et considérer qu’elle est égale à 12 ε/2 (il faut rompre les 12 liaisons pour passer à l’état de vapeur).

Les valeurs d’énergie de surface (= d’interface solide/vapeur) par atome et par unité de surface sont données dans le Tableau 1 ci-dessous. La chaleur latente de sublimation étant généralement exprimée en J/mol, on utilise le nombre d’Avogadro Na pour obtenir l’énergie de liaison en J par atome.

TABLEAU 1 : ENERGIE DE SURFACE LIBRE PAR ATOME ET PAR UNITE DE SURFACE DANS LA STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES

Energie d’interface Par atome : Par unité de surface : solide/vapeur : B.ε / 2 B.ε./ (2 S)

Plans {111} �

�

�

�

1

/�

1

/⋅=⋅ 250

4

1

�

�

�

�

1D

/�

1D

/22

5803

1 ⋅≈⋅

Plans {200} �

�

�

�

1

/�

1

/⋅≈⋅ 330

3

1

�

�

�

�

1D

/�

1D

/22

6703

2 ⋅≈⋅

Plans {220} �

�

�

�

1

/�

1

/⋅≈⋅ 420

12

5

�

�

�

�

1D

/�

1D

/22

59012

25 ⋅≈⋅

Note : Na est le nombre d’Avogadro

Pour faire ce calcul nous avons fait implicitement plusieurs hypothèses :

• L’énergie de surface est une enthalpie libre tandis que la chaleur latente de sublimation est une enthalpie. Il faut y ajouter le terme (-T.∆S) qui n’est pas nul (la vapeur est plus « désordonnée » que le liquide). Ceci conduit à une diminution de l’énergie d’interface, d’une valeur d’environ 15 à 20%.

• La surface n’est pas contaminée par une espèce chimique. On sait pourtant que dans la réalité de nombreuses espèces peuvent être adsorbées à la surface des matériaux, réduisant là aussi l’énergie de surface.

EXERCICE 3 : MORPHOLOGIE DES ALLIAGES EUTECTIQUES ET EUTECTOÏDES

On représente les deux morphologies en coupe sur le schéma de la Figure 4 ci-dessous, en supposant que la phase α (en blanc) est majoritaire et que la phase β (en gris) est minoritaire. Le parallélogramme sur la Figure 4b représente un motif du réseau hexagonal 2D. La longueur du motif est notée λ dans les deux cas. L’énergie d’interface entre les deux phases est notée γ.

Pour une longueur unité dans la troisième direction on calcule l’énergie de surface pour chacune des deux configurations.

(a) (b) (c)


Figure 4 : Représentation des deux microstructures en coupe : (a) lamellaire et (b) en bâtonnets de diamètre d

Pour la configuration lamellaire : cette énergie vaut 2γ/λ par unité de volume, quelles que soient les fractions relatives des phases.

Pour la configuration en bâtonnets : on calcule les fractions relatives des phases et l’énergie d’interface dans le parallélogramme de la Figure 4b. La surface totale des interfaces est proportionnelle au périmètre des disques (le parallélogramme en contient exactement un), soit π d γ.

Fraction de phase β : on a un disque de surface S = 4

2G⋅π [20]

dans un parallélogramme de surface ( )( )2

360

2λλλ =°⋅⋅ VLQ , [21]

soit une fraction de phase β égale à : 32 2

2

⋅⋅⋅=

λπ

βG

I [22]

et une énergie de surface égale à : 3

22λ

γπ Gpar unité de volume. [23]

La configuration en bâtonnets est plus stable si et seulement si

3

222λ

γπλγ G

≥ , soit 3

2≥G

λ, [24]

ce qui donne une fraction de phase β : 32

32

ππβ ⋅≤I [25]

ou encore : �I 282

3 ≈≤πβ de phase β. [26]

Cette valeur est bien inférieure à 50%, ce qui conduit aux configurations suivantes :

• entre 0 et 28% de phase β : bâtonnets β dans une matrice α ;

• entre 28 et 72% de phase β : lamelles α et β parallèles ;

• entre 72% et 100% de phase β : bâtonnets α dans une matrice β.

λλλ λ dλλ dd

(a) (b)

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