Contraintes « de croissance » et cinétiques … · associées à la croissance des oxydes ... 0...

Contraintes « de croissance » et cinétiques d’oxydationdans des couches d’oxydes thermiques de Fer et de Nickel ;Etude in-situ par Diffraction des Rayons X et modélisation

Benoît PANICAUD

Directeurs de thèse : Jean-François DINHUT, Professeur Jean-Luc GROSSEAU-POUSSARD, Maître de Conférence

2

Introduction : Objectifs

• Ruine chimique (oxydation)

Métal

Oxydeσσ

• Ruine mécaniquesi décohésions (σ > σC)

⇒ détermination de σMAX

⇒ étude de l’état mécanique (t)

en Hautes Températures : Durée de vie du système ?

3

Introduction : Objectifs de l’étude

• Etude de l’état mécanique des films d’oxydes thermiques

• Systèmes choisis : Fer non allié, Fer phosphaté

• Détermination des contraintes in-situ (en isotherme),associées à la croissance des oxydes

• Mesure des déformations par Diffraction des Rayons X(Utilisation du Rayonnement Synchrotron au LURE)

• Mise en œuvre d’un modèle et identification des paramètresdu système

4

Introduction : Plan de l’exposé

I. L’oxydation Haute Température

II. Mécanique des couches minces : mesure

III. Mécanique des couches minces : modélisation

Conclusions et perspectives

5

I. L’oxydation Haute Température : Principes de l’oxydation

f(t)S∆m

=

tktkρ M a

MS∆m

ρ M aMz CPMP

oxO

ox

oxO

ox ≡==

Oxydation et cinétique associée

• Evolution de la prise demasse avec le temps :

Mox = masse molaire de l’oxyde ; MO = masse molaire de l’oxygène ;ρox = masse volumique de l’oxygène ;

a = coefficient stœchiométrique propre à l’oxyde formé.

• Evolution de l’épaisseur de la couche (plane etcompacte + oxydation parabolique) :

• Oxydation d’un métal ⇒ formation d’un oxyde : xm2 OMx2OM

x2m

⇔+

ATG

6

I. L’oxydation Haute Température : Oxydation du fer non traité

• Réactions chimiques :( )32232243

432

OFe 2O 3Fe 4ou OFe 6OOFe 4OFeO 2Fe 3

⇔+⇔+⇔+

• Formation majoritaire de la magnétite

• Oxyde multicouches (magnétite Fe3O4 et hématite α-Fe2O3)Rq: pour T < 570°C, pas de wüstite FeO

⇒ cinétique d’oxydation parabolique à 400°C

• Croissance indépendante au cours de 2 séquences réactionnellesparallèles, en régime pur de diffusion :

( ) tktkkzzz CPCPMCPHMH ×≡×+=+≈

7

I. L’oxydation Haute Température : Oxydation du fer phosphaté

0 200 400 600 800-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Fer phosphaté Fer non-phosphaté

Prise de masse (en mg/cm²)

temps (min)

• Oxydation à 400°C (pendant 15 heures)

- diminution de la prise de masse /non traité

- accident cinétique (2 stades)

0 200 400 600 800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

stade n°2

stade n°1

(Prise de masse)² (mg².cm-4)

temps (min)

courbe expérimentale fer phosphaté

modèle théorique

kMP (g2.cm-4.s-1)

moyen à 400°C

Stade I 1,04 10-13

Stade II 2,71 10-13

Fer phosphaté

8

I. L’oxydation Haute Température : Oxydation du fer phosphaté

• Formation majoritaire de l’hématite (α-Fe2O3)

• Oxyde multicouche (2 phases : magnétite et hématite)

36 38 40 42 44 46 48

0

5000

10000

15000

20000

----- fer-α phosphaté ___ fer-α pur

20 min80 min

M222M311 H110H104

M220

Inte

nsité

(cps

)

2θ (degrés)

10000

⇒ inversion des phases / non traité (t < transition I-II)

(T = 400°C; atm. naturelle ; ép. phosphate = 0,4 µm)

• Analyse complémentaire par DRX :évolution des % de phases aux temps courts,au Rayonnement Synchrotron (LURE à Orsay)en collaboration avec P.O. Renault, D. Thiaudière etM. Gailhanou

- phosphate non visible

- présence de magnétite dès les 1ers instants,mais croissance inhibée

9

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

a : α-fer non traitéb : α-fer phosphaté (400 nm)c : α-fer phosphaté (200 nm)

c

a

b

% α

-Fe 2O

3

Temps d'oxydation (min)

• Autres analyses par DRX : évolution des % de phases avec e et T

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

5

10

15

20

25

% d

e Fe

3O4


T = 375 °C T = 400 °C T = 425 °C T = 450 °C

I. L’oxydation Haute Température : Analyse de l’effet du phosphate

• Influence de l’épaisseur de phosphate(à 400°C) :- inversion des phases- épaisseur de phosphate ⇒ % de Fe2O3

• Influence de la température (épaisseurde phosphate : e = 0.4 µm) :- T ⇒ % de Fe3O4 ⇒ % de Fe2O3

⇒ paramètres caractéristiques : e, T

10

Hypothèses :- diffusion des cations de Fe limitée par le phosphate :- revêtement stable qq. soit t ou T ⇒ e constante

I. L’oxydation Haute Température : Analyse de l’effet du phosphate

• Explications possibles :- hypothèse thermochimique : n’explique pas l’influence de e sur les % dephases- hypothèse de la barrière de diffusion :

tkteKzzz CPHHM ×

+=+=

tkzz CPHH ×=≈⇒1

CPHCPH

CPH

HM

H

(T)ketK1

kteK

kzz

z%H−

+=

+=

+=

teK kCPM >>

• Couche de magnétite peu épaisse :

• % des phases :

• Epaisseur totale de l’oxyde :

Métal

Revêtement

Oxyde

e

11

• Aspect chimique : influence durevêtement sur la cinétique d’oxydation

• Aspect mécanique

12

II. Mécanique des couches minces : Généralités

• Etat mécanique : déformation et contrainte (macroscopiques)

élastiqueεCσ =⇒totaleε

élastiqueεique viscoplastε

croissanceε thermiqueε

(mesurable par DRX) hypothèse departition

• Hypothèses :- couche d’oxyde mince et plane et ⇒ état de contrainte plane et uniforme

- isotropie de σij dans le plan de la surface ⇒ 2 composantes égales et non nulles

- matériau isotrope macro. (pas de texture) ⇒ Cijkl a 2 paramètres indépendants : E et ν

rcste,0000(t)σ(t)σ0(t)σ(t)σ

(t) σ yyxy

xyxxr

∀=

=⇔

=⇔

0000σ(t)000σ(t)

(t) σ

0xσ=

∂∂

13

II. Mécanique des couches minces : Principes et méthodes de mesure

PolycristalRayons X incidents

Grains en position de Bragg et éclairésGrains en position de Bragg mais non éclairésGrains pas en position de Bragg (éclairés ou non)

• Seule une partie du volume sondépar les rayons X diffracte⇒ Sij fonction de (h,k,l)(coefficients radiocristallographiques)

• Calcul par les modèles de transitiond’échelles (Reuss, Voigt, Neerfeld-Hill)

• Substitution :

(hkl)S21(hkl) S

21

Eν1

(hkl)S(hkl) S Eν

2I

44

1I

12

≡→+

≡→−

14


1) Montage à incidence variable (classique) :

Qsin²ψ Psinθ

1lnφψ

+×=

⇒ σ = P / (1/2S2)

- incidence Ω variable - une seule famille (hkl) - ψ = θ − Ω - connaissance de θ0 non nécessaire

Matériau libre de contrainte

d0

σ

σ

d

Matériau contraint

• Principe de la mesure :- mesure de la distance interréticulaire souscontrainte : dhkl - déformation (définition rationnelle) + loi deBragg

• Méthodes de mesure :ψ

0

0

hklélastique

sinθsinθln

ddlnε

ϕ

==⇒

15

2θ

ψ

Ω

détecteur

échantillon

rayons X incidents

plans diffractants

rayons X diffractés


2) Montage à incidence fixe :

+×=

1

2

φψ

0 S2sin²ψ2

Sσsinθsinθln

- incidence Ω fixe - plusieurs familles hkl qcq. - ψ = θ − Ω - connaissance de θ0 nécessaire

⇒ accès direct à σ = pente

• Avantages avec détecteur courbe : accès aux temps courts del’oxydation car temps d’une mesure et exalte la surface

16

II. Mécanique des couches minces : Réglages du diffractomètre

Ω > 0 Ω = 0 Ω < 0

• Planéité

• Réglage en hauteur

• Etalonnage du détecteur (CPS 90 Inel, au LEMMA) :

- acquisition du faisceau direct atténué

- acquisition de spectres d'échantillons de référence

Positionnementcorrect

Echantillontrop haut

Echantillontrop bas

17

II. Mécanique des couches minces : Corrections sur la mesure

Avantdilatation

Aprèsdilatation

hT

(δ2θ)cor1

R

Ω( )sinΩsin2θ

Rh

π1802θ δ T

cor1 −=

• Correction de dilatation du support + substrat: décentrement- décalage artificiel du pic

• Correction instrumentale : imprécisions du goniomètre

• Différence entre 2θvrai et 2θmesuré ⇒ corrections nécessaires

• Correction de dilatation de l’oxyde : - décalage réel du pic, mais sans influence sur σ ;- on effectue cette correction pour comparer les d0 à T = 25°C

( ) )θ(T tan ∆T 2α2θ δ 0oxcor2 +=

( ) exp. poudre théo.poudrecor3 θ~2θ~22θ δ −=

18

II. Mécanique des couches minces : Incertitudes sur la mesure

• Montage à incidence variable (classique) :

( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )

mM2m

2M

2mM

22

2

m2

M2

mM

2

max ∆ψ sin2ψ∆ψ sin2ψψ)(sinψ)(sin

sinθ1ln sinθ1lnS2

S∆S σ

ψ)(sinψ)(sin∆θ) θ(cotan ∆θ) θ(cotan

S2∆σ∆σ +×

−

−++

−

+=≤

( )m

2M

22

max

ψ)(sinψ)(sin∆θ) θSup(cotan

S4∆σ

−≤⇒

( ) ( ) ( ) ( )réglagesimulationexp poudresimulationexptotal 2θ∆2θ~2∆2θ∆2θ∆ ×++≈

( ) θcotanR∆h

S46∆σ 2

2

max ≤

• Différenciation de la loi des « sin²ψ » :

• Majoration du numérateur

avec 0∆S∆ψ 2 ==

• Estimation de l’incertitude sur la position du pic : ∆2θ

• Si le pic est correctement « défini » :

19

II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe3O4 (fer non traité)

0,1005

0,1006

0,1007

0,1008

0,1009

0,1010

0,1011

0,1012

0,1013

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7sin²ψ

ln(1

/sin

θ)

-5,0E-04

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

2,5E-03

3,0E-03

3,5E-03

-2,0E-03 -1,0E-03 0,0E+00 1,0E-03 2,0E-03

S2/2*sin²ψ + 2S1

ln(s

in θ0/s

in θ

)

• Conditions expérimentales :

- goniomètre du LURE ; λ = 0,17536 nm

- au moins 7 valeurs de Ψ ; avec ≈ 1/2 h de mesure par Ψ ⇒ valeur moyenne

- méthode à incidence variable 2θ (751) = 129,1° et Ω = 5° à 50°

- méthode à incidence fixe pour Ω = 5° avec :2θ (220) = 34,3° à 2θ (751) = 129,1°

- oxydation sous air naturel pendant 510 min, à T = 350 et 400°C

20

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550-750-700-650-600-550-500-450-400-350-300-250-200-150-100-50

050

Con

train

te d

ans l

'oxy

de σ

ox (M

Pa)


σ à T=350°C, méthode Ω variable σ à T=350°C, méthode Ω fixe σ à T=400°C, méthode Ω variable σ à T=400°C, méthode Ω fixe

• Résultats :- contrainte de compression dans Fe3O4

- mise en évidence d’une relaxation de σ à T = 350 et 400°C- diminution de |σ| quand T augmente- résultats avec les 2 montages assezsimilaires

• Incertitude sur la mesure :- méthode à incidence variable et 2θ (751) = 129,1° ⇒ ∆σ = 18 MPa- méthode à incidence fixe ⇒ ∆σ = 91 MPa- erreur relative ∼ 8 % à 16 % selon la méthode

II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe3O4 (fer non traité)

21

II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe2O3 et Fe3O4

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,1474

0,1476

0,1478

0,1480

0,1482

0,1484

ln(1

/sinθ)

sin2ψ

• Conditions expérimentales :- goniomètre du LURE ; λ = 0,19034 nm

- au moins 6 valeurs de Ψ ; avec ≈ 1/2 hde mesure par Ψ ⇒ valeur moyenne

- mesure dans l’hématite majoritaireet dans la magnétite

- méthode à incidence variable2θ (226) = 119,5° pour l’hématite2θ (731) = 120,7° pour la magnétiteet Ω = 5° à 50°

- oxydation sous air naturel pendant 20 h,à T = 400°C

Hématite

(fer phosphaté)

22

0 200 400 600 800 1000 1200-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

Con

train

te d

ans l

'oxy

de (M

Pa)


700 800 900 1000 1100 1200-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Con

train

te d

ans l

'oxy

de (M

Pa)


• Résultats (fer phosphaté) :- importante contrainte de compression dans α-Fe2O3 : σMIN = - 760 MPa - mise en évidence d’une inflexion dans l’évolution dynamique de σ - faible contrainte de compression dans Fe3O4, constante autour de - 90 MPa

Hématite

Magnétite• Confrontation avec la littérature :

Kooi et coll. : par DRX, pendant 250 min, à 400°C,dans α-Fe2O3 , σ = - 281 MPa,dans Fe3O4 , σ = - 42 MPa, sur un substrat de fer hydroxydé ⇒ similitude des effets d’un revêtement(mécanique et cinétique d’oxydation)

II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe2O3 et Fe3O4

23

II. Mécanique des couches minces : Contraintes thermiques

( ) ( )initialefinaleoxmetox

ox oxydethermique TT αα

ν1Eσ −−−

−=

∆T∆Tα1α α

1Eσ

i

i

i

iithermique −

−><−

±=ν ∑

∑

=

=

−−

−−=>< 3

1iiiii

3

1iiiiii

∆T)]α)(1ν/[(1Eh

∆T)]α)(1ν/[(1αEh α

• 1 seul oxyde formé :

• Plusieurs oxydes formés :(calcul de Metcalfe et Manning) Coefficient de dilatation thermique moyen

thermiquerésiduelle0résiduelle σ(T) σC)25(Tσ +≈°=

• Principes :

24

II. Mécanique des couches minces : Contraintes thermiques

(en MPa) σ résiduelleà 25°C

σ résiduelleexpérimentaleà T = 400°C

σthermique

déduite

σ thermiquecalculée

Erreurrelative(en %)

Hématite(Ω variable) -615,2 -335,8 -279,4 - 463,5 40

Magnétite(Ω variable) -243,4 -92,9 -150,4 - 270,6 44

• Magnétite :(fer non traité)- très bon accord entre exp. et théorie ⇒ validité du calcul

• Hématite et magnétite :(fer phosphaté)- écart important entre exp. et théorie ⇒ prise en compte de la viscoplasticité

σ dans lamagnétite(en MPa)

σ résiduelleà 25°C

σ résiduelleexpérimentale

à T

σ thermiquedéduite

σ thermiquecalculée

Erreurrelative(en %)

350°C(Ω variable) -330,8 -93,9 -236,9 -233,7 1,5

400°C(Ω variable) -307,8 -32,8 -274,9 -269,6 2

25

• Détermination expérimentale de l’état mécaniquedes films d’oxydes thermiques : allure aveccroissance puis relaxation de σ

• Prédiction à priori de l’état mécanique des filmsd’oxydes thermiques

26

III. Modélisation : Hypothèses du modèle

• Modélisation de l’évolution dynamique des contraintes- objectif : déterminer σox (t) et σm (t)

• Hypothèses du modèle :- cinétique d’oxydation parabolique ; - oxydation symétrique ;- 1 seule phase d’oxyde présente (par face) ;- couche d’oxyde plane et mince ;- couche mécaniquement adhérente, sans fissuration ni cloquage (pas de décohésion mécanique).

H2H1 métal

oxyde

oxyde

H = 0

27

• Equilibre des forces[ ] 0HHσHσ 12ox1m =−+

• Continuité de la déformation à l’interface

miqueviscoplastélastique

oxcroisiqueviscoplastélastique

mox

)εε()εεε(

, εε&&&&&

&&

+=++⇒

∀= z

σEν1εélastique −

=On utilise :• la loi de Hooke :

• la loi de Norton :+ simplifications : N = 1 et Jox = Jm = J

Niqueviscoplast σJε ×=&

III. Modélisation : Bases du modèle

croisε&+

(fluage secondaire)

28

III. Modélisation : Déformation de croissance

Origine de cette déformation :• Epitaxie : incompatibilité des réseaux à l’interface (microscopique)

• Rapport de Pilling et Bedworth :

mais pour oxydation anionique

1VV

ε 3

métal dans M

oxyde dans Mcroisox −=

• Modèles microstructuraux avec localisation des incompatibilités de ε aux joints degrains ⊥ interface métal/oxyde (Rhines et Wolf)

- Tolpygo : variation de volume aux joints de grains (via oxydation « secondaire »)avec hypothèse d’un flux mixte

29


• Modèle de Clarke [Acta Materialia, 2003] :déformation de croissance équivalente à la montée de dislocations aux joints degrains (via oxydation « secondaire »)

( )dt

dh ∆x,bθ, Ddt

dε oxcroisox ×=

r

⇒ hypothèse d’un flux mixte

oxyded' couche la deépaisseur HH hcroissance de latéralen déformatio ε

12ox

crois

=−==

Flux mixte

⇔2∆xθ

a

30


• Approche « thermodynamique » :

- analogie avec le fluage :

- hypothèse : oxydation via le flux de diffusion prédominant dans lesjoints de grains (un seul type de défauts suffit) :

dt(t)dh D

dt(t)dh

γ000γ000γ

Ωdtεd ox

oxox

z

1croisox ≡

=⇒ −

nox1diffusion

joints udt

(t)dhΩJ rr−=

diffusion Jγ

dtεd r

⋅=

- état de contrainte plane et isotrope :

(t)H(t)H(t)h 12ox −=et

31

III. Modélisation : Système d’équations du modèle

[ ]

+−

=

++−

=

==−+

mmm

mm

oxoxoxoxox

oxox

mox

12ox1m

σJσEν1ε

hDσ JσEν1ε

εε0HHσHσ

&&

&&&

&&

• Système d’équations :

−=

+

−−+

−+

−

=

+

−++

−+

−

⇔

θhD θ Jθθ

Eν1Jσθ

Eν1

Eν1σ

hDθ JθEν1Jσθ

Eν1

Eν1σ

oxoxm

mox

ox

ox

m

mox

oxoxox

oxm

ox

ox

m

mm

&&

&

&&&

H2H1 métal

oxyde

oxyde

H = 0

ox

1

12

1

12ox

hH

HHH(t) θ

HH(t)h

=−

=

−=

32

III. Modélisation : Système d’équations du modèle

2tθ(t)

t2AH(t)θ

tAH

H(t)HHθ(t)

2Hθ(t) A

t2A(t)h

tAH(t)H(t)h

3P

1

P

1

12

1

1

2PP

ox

P12ox

−=−=

=−

=

==

=−=

&

&

2tθ(t)1

t2AH(t)θ

1tA

H(t)HH

(t)Hθ(t)

2Hθ(t))(1 A

t2A(t)h

tA(t)HH(t)h

3P

2

P

2

12

1

2

2PP

ox

P12ox

+−=−=

−=−

=

+==

=−=

&

&

• Cinétique parabolique :

• Résolution du système : 2 approches - solution analytique asymptotique- solution numérique

Croissance externe (cation.) Croissance interne (anion.)

33

III. Modélisation : Solution analytique asymptotique

Temps courts (t 0)σox (t = 0) = σm (t = 0) = 0 Temps longs (t grand)

Limite de validité : 1θθ2tτox >>>>

tν1

EH

A Dσ

ox

ox

1

2Pox

m −=

Limite de validité : 2tτ

1θ ox>>>>

oxox

ox

1

2Poxτ

t

1m τν1

E2H

A DeCsteσ ox

−+×=

−

Limite de validité : 1θ2tτ~

>>>>

−

−−=

−−

− tHA

Eν1

ν1E

m

m1oxox

1

P

m

m

ox

ox

e1ν1

EHDσ

tν1

E A D1) (ordreσ

ox

oxPoxox −

−≈

Limite de validité : θ2t τ~1θ >>>>

oxτt

2ox eCsteσ−

×=

• Oxydation externe :

ox

mm

oxm

m

oxox

oxox J

JτJEν1τ~et

JEν1τ =

−=

−= ( ) 110~θ t,or 1θt 3 >>∀<<⇒∞→

34

III. Modélisation : Solution analytique asymptotique

• Oxydation interne : idem sauf substitution H1 → H2

• Existence d’un point d’inflexion (max. de σ par lequel passe le système) :

JE 2ν1

2τt

ox

oxoxinflexion

−=≈⇒

−

−−=

−−

−2τ

HA

Eν1

ν1E

m

m1oxMINox

ox

1

P

m

m

ox

ox

e1ν1

EHDσ

• Contrainte minimale associée (dans l’oxyde) :t

σm

σMAX

tinflexion

Courbes asymptotiquestemps longs

Courbes asymptotiquestemps courts

35

III. Modélisation : Solution numérique

• Principe :- utilisation d’une méthode par différence finie- discrétisation des équations par un schéma d’Euler (ordre 1) :

- résolution matricielle simultanée de σox et σm (Gauss-Jordan) :

- conditions initiales : σox (t = 0) = σm (t = 0) = 0

( ) ∆tdt

dσ∆t) -(tσtσ

(t)

×+≈

−+−−

−−−

=

×

−−

−+

−−−

0

∆t (t))H(t)H(D∆t)(tσEν1∆t)(tσ

Eν1

(t)σ(t)σ

H(t)H(t)H(t)HEν1∆t J

Eν1∆t J 12oxox

ox

oxm

m

m

m

ox

0112

m

mm

ox

oxox

&&

• Le pas de temps ∆t n’a quasiment pas d’influence

36

III. Modélisation : Solution numérique

• Cas de l’oxydation interne

- Influence de Dox

- Influence de J

Paramètres communs du modèle :Em = Eox = 200 GPa ; νm = νox = 0,25Durée d’oxydation = 20 hH = 0,5 mm ; ∆t = 0,5 s

JE 2ν1tox

oxinflexion

−≈

J 2ν1EAD

σox

oxPoxMINox −

−≈

37

III. Modélisation : Comparaison avec l’expérience

• Nécessité de connaître Dox et J ⇒ identification des paramètres via l’expérience : utilisation d’une méthode « inverse » qui minimise une grandeur

( ) )D,J,(tσ)(tσ Inf)D(J,j

2kox kjthéoriquejexpkthéoriqueox

−= ∑

• Application sur nos systèmes :

[D-1] = L⇒ D-1 ∼ 70 et 800 µmLongueur typique dusystème

J (N = 1) Dox

Fer non – traité,oxydé à 350°C 8,0 10-16 Pa-1s-1 10000 m-1

Fer non – traité,oxydé à 400°C 11,4 10-16 Pa-1s-1 1250 m-1

Fer phosphaté,oxydé à 400°C 1,67 10-16 Pa-1s-1 14800 m-1

38


0 100 200 300 400 500

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Con

train

te d

ans l

'oxy

de σ

ox (M

Pa)


0 100 200 300 400 500

-250

-200

-150

-100

-50

0

Con

train

te d

ans l

'oxy

de σ

ox (M

Pa)


0 200 400 600 800 1000 1200

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

Con

train

te d

ans l

'oxy

de σ

ox (M

Pa)


• Vérification de la simulation :

Magnétite sur dufer non traité à 350°C

Magnétite sur dufer non traité à 400°C

Hématite sur dufer phosphaté à 400°C

• Bon accord entre la simulation et l’expérience

• Léger décalage pour l’hématite sur le fer phosphaté explication possible : stade II donc magnétite + décohésions (cloques...)

39

Conclusions

• Oxydation du fer phosphaté :- prise de masse et inversion du % de phase : phosphate = barrière dediffusion

• Montage à incidence fixe ± adapté aux temps courts, avec cependantun ∆σ grand

• Contraintes de compression dans les oxydes (hématite et magnétite)sur les échantillons de fer non traité et phosphaté, avec allurecaractéristique : phase descendante, inflexion, relaxation

• Le phosphate augmente (indirectement) la valeur de |σMIN| d’unfacteur 3, à 400°C

40

• Contraintes thermiques mesurées expérimentalement en bon accordavec celles calculées (via calculs thermoélastiques à 1 phase)⇒ validité de ces calculs

• Prédiction du comportement mécanique des couches d’oxydes souscertaines hypothèses (oxydation parabolique et symétrique, pas dedécohésions…)

• Nécessité de connaître les paramètres Dox et J : dans notre cas,extraction par une méthode « inverse »

• Validité de l’approche analytique pour calculer les coordonnées dupoint d’inflexion

Conclusions

41

Perpectives

• Optimisation entre le temps de mesure et ∆σ associée pour lamesure de σ et choix adéquat de l’un ou l’autre des 2 montagessuivant le cas

• Autres méthodes de mesure (ex. : spectroscopie Raman)

• Détermination systématique de Dox et J pour d’autres oxydesthermiques (ex. : Al2O3 et Cr2O3)

• Influence de T et pO2 sur ces paramètres

• Prise en compte dans le modèle d’un exposant de fluage N ≠ 1,des décohésions (flambement), forme du terme de source...

43

Transitions d’échelles

• Modèle de transition d’échelles de Neerfeld-Hill :

)(hkl)S(hkl)(S41(hkl)S

21

)(hkl)S(hkl)(S21 (hkl)S

Voigt2

Reuss2

H-N2

Voigt1

Reuss1

H-N1

+=

+=

• Calcul de Reuss et Voigt, pour un matériau à symétrie cubique( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

2SSSSet

lkh

hllkkhhklΓ

S hklΓ 3SShklS21

S hklΓShklS

II44II

12II11

II0

2222

222222

II0

II12

II11

Reuss2

II0

II12

Reuss1

−−=

++

++=

−−=

+=

+−

=

+++

=

II44

II0

II12

II11

II44Voigt

2

II44

II0

II44

II12

II12

II11

II0Voigt

1

5S6S)S(S5SS

21

5S6SS5S)2S(S2SS

44


• Coordonnée de l’extremum de la courbe :

• Accord qualitatif correct entre l’approche analytique et l’expérience

JE 2ν1

2τt

ox

oxoxinflexion

−=≈

0,6 ~0,4tt

alexpérimentinflexion

analytiqueinflexion = 1,4 ~1

σσ

alexpérimentMIN

analytiqueMIN =

Temps(min)

σ(MPa)

t inflexionexpérimental(Ω variable)

σMAXassocié

t inflexionsimulé par

meth.« inverse »

σMAXassocié

t inflexion

= τox /2(coeff. via

meth.« inverse »

σMAXassocié

Fer non – traité,oxydé à 350°C 84 -283 58 -296 33 -391

Fer non – traité,oxydé à 400°C 39 -246 41 -187 23 -247

Fer phosphaté,oxydé à 400°C 501 -770 351 -702 203 -821

MINMIN MIN

Contraintes « de croissance » et cinétiques … · associées à la croissance des oxydes ... 0...

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