Capas - Clementina Santos - Universidade de Aveiro companheiros de bancada, pelo apoio,...

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  • Universidade de Aveiro

    2007 Departamento de Química

    Clementina Maria Moreira dos Santos

    Transformações de cetonas α,β- e α,β,γ,δ- insaturadas. Novas rotas de síntese de 2,3- diarilxantonas

  • Universidade de Aveiro

    2007 Departamento de Química

    Clementina Maria Moreira dos Santos

    Transformações de cetonas α,β- e α,β,γ,δ- insaturadas. Novas rotas de síntese de 2,3- diarilxantonas

    dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Química, realizada sob a orientação científica do Doutor Artur Manuel Soares da Silva, Professor Catedrático do Departamento de Química da Universidade de Aveiro

    Apoio financeiro do PRODEP III – Acção 5.3 no âmbito do III Quadro Comunitário de Apoio.

    Apoio financeiro do FSE e do FEDER no âmbito do III Quadro Comunitário de Apoio.

    União Europeia

    Fundo Social Europeu

  • Ao meu Ricardo Aos meus queridos pais

    fazendo-me sentir que nunca estive sozinha nesta caminhada, um instante sequer...

  • o júri

    presidente Prof. Doutor Artur da Rosa Pires professor catedrático da Secção Autónoma de Ciências Sociais, Jurídicas e Políticas da Universidade de Aveiro

    Prof. Doutor José Abrunheiro da Silva Cavaleiro professor catedrático do Departamento de Química da Universidade de Aveiro

    Prof. Doutor Artur Manuel Soares da Silva professor catedrático do Departamento de Química da Universidade de Aveiro

    Prof. Doutora Ana Maria Ferreira de Oliveira Campos professora catedrática do Departamento de Química da Escola de Ciências da Universidade do Minho

    Prof. Doutora Maria da Graça Pinho Morgado da Silva Neves professora associada com agregação do Departamento de Química da Universidade de Aveiro

    Prof. Doutor Carlos Alberto Mateus Afonso professor associado do Departamento de Engenharia Química e Biológica do Instituto Superior Técnico da Universidade Técnica de Lisboa

    Prof. Doutora Diana Cláudia Gouveia Alves Pinto professora auxiliar do Departamento de Química da Universidade de Aveiro

  • agradecimentos

    Ao Professor Doutor Artur Silva, orientador desta dissertação, desejo expressar o meu mais profundo agradecimento. A valiosa orientação científica, o apoio, o incentivo e a amizade foram uma constante ao longo destes anos. Ficarão na minha memória também as nossas pequenas divergências e ilustres discussões mas sempre acompanhadas com o seu rigor e preciosa tranquilidade! Por tudo, o meu sincero obrigado. Ao Professor Doutor José Cavaleiro, Professor Catedrático do grupo de disciplinas de Química Orgânica do Departamento de Química da Universidade de Aveiro, desejo agradecer a gentileza com que me recebeu na sua Unidade de Investigação e pelo apoio prestado ao longo da realização deste trabalho. À Doutora Diana Pinto desejo expressar o meu reconhecimento pela colaboração, disponibilidade e sugestões que contribuíram, de forma inequívoca para o meu enriquecimento científico, bem como a amizade e o apoio que dela sempre pude receber. À Universidade de Aveiro e ao seu Departamento de Química agradeço o apoio financeiro que tornou possível a realização deste trabalho. Ao Instituto Politécnico de Bragança e à sua Escola Superior Agrária, agradeço as facilidades concedidas, quer em termos financeiros, quer na dispensa do serviço docente e que foram imprescindíveis para a execução deste trabalho. Agradeço o apoio financeiro ao PRODEP III - Acção 5.3 – Formação Avançada de Docentes do Ensino Superior, no âmbito do III Quadro Comunitário de Apoio, pela concessão de uma bolsa de doutoramento. Ao Dr. Hilário Tavares e à Doutora Diana Patoilo, agradeço a disponibilidade que revelaram na obtenção de espectros de RMN. À Dra. Cristina Barros agradeço o contributo prestado na obtenção de espectros de massa. À Dra. Maria Fernanda Lucas agradeço o valioso contributo prestado quer na obtenção das análises elementares quer no auxílio ao nível da técnica de HPLC. Às Dra. Lúcia Almeida e Cristela Brito agradeço igualmente o contributo prestado na obtenção de algumas das análises elementares.

  • Aos colegas e amigos do laboratório de Química Orgânica do Departamento de Química da Universidade de Aveiro, agradeço a ajuda, amizade, boa disposição e espírito de inter-ajuda demonstrada durante este período de convivência. Aos colegas e funcionários da Escola Superior Agrária de Bragança e em especial aos do Departamento de Agro-Indústrias, pelo apoio, incentivo e ajuda incondicional e que tão importantes foram para o desenrolar deste trabalho. À minha querida amiga Cristela, ao Attila, ao Alberto e à Raquel, meus companheiros de bancada, pelo apoio, sugestões e conhecimentos de carácter científico prestados ao longo da realização deste trabalho, e ainda pela amizade e bons momentos que com eles tive o prazer de passar no laboratório de Química Orgânica do Departamento de Química da Universidade de Aveiro. Um agradecimento muito especial para vós, minhas amigas: Elsa, Judite e Olga. Um dia conhecemo-nos e vivemos em Aveiro. O meu sincero agradecimento pela amizade e prontidão dispensadas em todos os momentos. Foi o mundo da “química” que nos uniu! E a ti Ricardo, meu marido, meu amigo, meu companheiro de luta, te dedico esta tese. Não há palavras que possam descrever todo o apoio, dedicação e amor que me foram transmitidos, incansavelmente, todos estes anos. Agradeço a tua paciência nos momentos menos bons, o teu sorriso nas horas de angústia e as tuas palavras de incentivo e coragem no limiar do desânimo. A ti Ricardo, o meu muito obrigado. Mãe! Pai! É com imensa alegria que partilho com vocês estas palavras. O sentido do trabalho, da responsabilidade, da perseverança e o espírito de sacrifício, devo-o a vós. Estes valores bem como o vosso apoio, preocupação e presença constantes foram determinantes para encarar com dedicação este projecto das nossas vidas. Mãe, obrigada pelo teu conforto. Pai, obrigada pelo teu alento. Espero que sintam e partilhem comigo este sorriso. Finalmente, desejo agradecer aos meus queridos familiares, que são muitos para puder aqui enumerá-los, que sempre me apoiaram e estimularam no sentido de levar a cabo a concretização deste trabalho.

  • palavras-chave

    (E,E)-cinamilidenoacetofenonas, (E)-2-estirilcromonas, xantonas, epoxidação, reacção de Heck, RMN

    resumo

    Esta dissertação é constituída por duas partes: na primeira parte reportam-se estudos de epoxidação em cetonas α,β- e α,β,γ,δ-insaturadas, catalisados por um complexo de salen Mn(III), conhecido como catalisador de Jacobsen; na segunda parte desenvolvem-se novas rotas de síntese de 2,3-diarilxantonas em que se recorre à reacção de Heck de cromonas bromadas com estirenos. Os estudos de epoxidação apresentados na primeira parte desta dissertação foram efectuados em três sistemas carbonílicos α,β- e α,β,γ,δ-insaturados: (E)- calconas, (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas e utilizando o peróxido de hidrogénio e o iodosilbenzeno como oxidantes. As reacções de epoxidação de (E)-calconas originaram os respectivos trans- epóxidos em bons rendimentos enquanto que nas (E)-2’-hidroxicalconas isolaram-se os produtos de ciclização dos respectivos trans-epóxidos, as trans- 3-hidroxiflavanonas em rendimentos moderados. As reacções de epoxidação de (E,E)-cinamilidenoacetofenonas proporcionaram a formação dos respectivos γ,δ-trans-monoepóxidos e α,β:γ,δ- trans,trans-diepóxidos. De referir que no caso da (E)-4- nitrocinamilidenoacetofenona foi também possível isolar o α,β-trans- monoepóxido. Para as (E,E)-2’-hidroxicinamilidenoacetofenonas, além dos γ,δ- trans-monoepóxidos, isolaram-se os produtos resultantes da ciclização de α,β- trans-monoepóxidos, as (E)-2,3-trans-3-hidroxi-2-estiril-4-cromanonas. A epoxidação de (E,E)-γ-metilcinamilidenoacetofenonas originou uma mistura diasteriomérica dos γ,δ-trans-monoepóxidos, o que leva a considerar um mecanismo radicalar para este tipo de reacção. As reacções de epoxidação de (E)-2-estirilcromonas e (E)-5-hidroxi-2- estirilcromonas originaram os respectivas α,β-epóxidos, tendo sido necessário recorrer à técnica de HPLC para isolar os resultantes da epoxidação de (E)-5- hidroxi-2-estirilcromonas. Estudos de RMN e HPLC revelaram que apesar de ter sido utilizado um catalisador quiral na reacção de epoxidação, este não conseguiu induzir quiralidade em quaisquer dos produtos obtidos dos três tipos de compostos estudados. Na segunda parte desta dissertação aborda-se a síntese de novos derivados de xantona, nomeadamente 2,3-diarilxantonas. Para o efeito foram desenvolvidas duas rotas sintéticas. A primeira via de síntese utiliza como reagente de partida a 3-bromo-2-metilcromona e a segunda envolve a utilização de (E)-3-bromo-2-estirilcromonas.

  • A preparação de 3-bromo-2-metilcromonas envolveu; i) acetilação de 2’- hidroxiacetofenonas seguida de transposição do grupo acetilo; ii) bromação dos compostos cetónicos formados e ciclização do produto obtido, num passo único, originando as 3-bromo-2-metilcromonas. O derivado não substituído foi obtido em bom rendimento, os derivados 4’-benziloxilo e 6’-benziloxilo foram obtidos em rendimentos