SE

1

S

E

1

cA=cB cA= -cB

BAS

2/1

)1(2

1 BAS

2/1

)1(2

1

H2 molekula LCAO-MO leírásakor kapott

legfontosabb eredmények:

Kötő MO Lazító MO

Heteronukleáris kétatomos molekulák elektronszerkezetének leírása LCAO-MO módszerrel

AB pl. LiH, HF

Hullámfüggvények: A és B

EA>>EB ! SdBA S0

0)(

)(

E

E

B

A

0))(( 2 EE BA

0)( 22 BABA EE

2

44)()( 22

2,1

BABABAE

2

4)()( 22

2,1

BABAE

2

44)()( 22

2,1

BABABAE

2

21)()(

2

2,1

BABABA

E

BA

xtg

2

2

2

21)()( 2

2,1

xtgE BABA

22cos

1)()(

2,1xE

BABA

x

xBA 2sin

2cos2

x

xAB 2sin

2cos2

22sin

2)(

2,1xE

BA

22sin

2)

2sin2cos2

(

2,1xx

x

EAA

22sin

2)

2sin2cos2

(

2,1xx

x

EAA

22sin

2)

2sin2cos2

(

1xx

x

EAA

22sin

2)

2sin2cos2

(

2xx

x

EAA

22sin

12cos2)(

1

xx

EAA

22sin

12cos2)(

2

xx

EAA

2

2sin1sincos

2)(22

1

xxx

EAA

2

2sin1sincos

2)(22

2

xxx

EAA

2

cossin2

cos22)(

2

1

xx

x

EAA

2

cossin2sin2

2)(2

2

xx

x

EAA

ctgxE A 1 tgxE A 2

x

xBA 2sin

2cos2

ctgxE A 1 tgxE A 2

tgxx

xE B

2sin

2cos22

x

x

xx

xxE B cos

sin

cossin2

)sin(cos2 22

2

xx

xxxE B cossin2

sin2)sin(cos2 222

2

xx

xE B cossin2

cos2 2

2

ctgxE B 2tgxE B 1

ctgxE A 1 és ctgxE B 2

tgxE B 1 tgxE A 2

BA xcosxsinMO

1 BAMO xx sincos2

BA !

Ha (αA- αB) nagy akkor a következő megfontolásokat tehetjük:

• x<<1 akkor tgx≈x és ctgx ≈1/x azaz

x ≈/(αA- αB) → ctgx≈ (αA- αB)

E1= αA- ctgx ≈ αB és E2= αB + ctgx ≈ αA

• x<<1 akkor sinx≈x és cosx ≈1 azaz

Ψ1≈ΨB és Ψ2≈ΨA

BA

2x2tg

A HF molekulapályáinak hullámfüggvénye és azok energiasajátértékei:

Coulomb-integrálok (α) tulajdonképpen a H 1s és a F 2p elektronjainak energiáját adják meg, tehát az ionizációs energiákkal helyettesíthetők →

αH≈-13,6 eV αF≈-18,6 eV a rezonancia integrál =-2 eV

8000618613

222 ,

),,(

)()x(tg

3319.x

eV9,12)33,19(ctg)2(6,18E2

eV3,19)33,19(ctg)2(6,13E1

Ψ1=-sin(-19,33)ΨH+cos(-19,33)ΨF= 0,33ΨH+0,94ΨF

Ψ2=cos(-19,33)ΨH+sin(-19,33)ΨF= 0,94ΨH-0,33ΨF

1s(H)

2p(F)

2s(F)

EiF2s=40,2 eV

A LiH molekula molekulapályáinak hullámfüggvénye és azok energiasajátértékei:

Mely molekula pályák kombinációját érdemes tekinteni?

Az ionizációs energiák:

1s(H): 13,6 eV 2s(Li): 5,4 eV 2p(Li):3,7 eV

Jobb eredményt kapunk, ha a

Ψ=c2sΨ2s(Li)+c2pΨ2p(Li)+c1sΨ1s(H) kombinációt választjuk

1s

2s

σs*

2px 2py 2pz

σs

πx πy

σz*

HLi LiH

A Hückel-féle közelítés

Feladat az etén molekula -pályáinak leírása.

)()( BcAc BA , BA

0)()(

)()(

EES

ESE

Szekuláris egyenlet:

S0

0)()(

)()(

E

E

022 E

022 E

E2p 2p

*

+

-

Az 1,3-butadién -pályáinak leírása

0

00

0

0

00

E

E

E

E

Szekuláris egyenlet:

0

00

0

0

00

E

E

E

E

03 4224 EE

2

E

x0132 xx

x=2,62 és x=0,38

62,11E , 62,02E , 62,03 E , 62,14E

A ciklo-butadién -pályáinak leírása

0

0

0

0

0

E

E

E

E

Szekuláris egyenlet:

04 224 EE

Legyen 2

Ex

042 xx x1=0 és x2=4

E2=E3= E1=+2 E4=-2

A benzol -pályáinak leírása

Szekuláris egyenlet:

0

000

000

000

000

000

000

E

E

E

E

E

E

A szekuláris egyenlet gyökei:

2E

E (2-2)

A H2X molekulák Walsh-diagramja

)()()(: 221 BAsg HHcOc

)()()(: 221 BApyu HHcOc

pxu 2: pz2 nemkötő párok

180º elrendezés molekula pályái:

)()()()(: 322211 BApzs HHcOcOca

)(: 21 Oa s

)(: 21 Ob px

)H()H(c)O(c:b BApy 2212

nemkötő pár

nemkötő pár

90º elrendezés molekulapályái:

Lineáris (180º)

Derékszögű (90º)

Energia

1u

1u

1g

1a1

2a1

1b2

1b1

Az optimális geometria meghatározása:

•Milyen pályák betöltöttek?

•Mekkora a pályaenergiák összege?

H2O esetén pz pályán van e- → hajlított forma kedvezőbb (104,5º)

BeH2 esetén pz pálya üres → lineáris forma kedvezőbb