Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Cursul 13

Excitonii

Spectrele optice ale unor materiale semiconductoare sau izolatoare prezinta o serie de maxime laenergii ale fotonilor incident, i apropiate, dar mai mici decat Eg = ~ωg,1 (provenite de la absorbt, ia penivele energetice situate ın interiorul benzii interzise, sub limita inferioara a benzii de conduct, ie) cecorespund unui nou tip de excitat, ie, numita exciton.

Se s,tie ca absorbt, ia unui foton cu energia ~ω ≥ ~ωg conduce la aparit, ia unui electron ın banda deconduct, ie s, i a unui gol ın banda de valent, a liberi sa se deplaseze ın cristal. Atract, ia Coulombianadintre aceste particule cu sarcini electrice de semn contrar da nas,tere unui sistem cuantic de tippereche electron-gol care este neutru din punct de vedere electric, numit exciton, s, i care se poatedeplasa prin cristal s, i poate transporta energie fara a contribui ınsa la modificarea conductivitat, iielectrice a materialului. Excitonul, ca sistem cuantic format dintr-un electron legat de golul sau , vada nas,tere unor nivele energetice discrete situate ın apropierea, dar sub, limita inferioara a benzii deconduct, ie a cristalului (figura (1)). Aceste nivele de energie sunt responsabile de tranzit, iile excitonilorobservate pentru energii ale fotonilor incident, i mai mici decat Eg.

Figura 1: Reprezentarea schematica a nivelelor energetice ale excitonului. Saget, ile din figura indicatranzit, iile optice posibile ale excitonului, Eg este largimea benzii interzise, iar Eb reprezinta energiade legatura a excitonului.

Cel mai simplu model fizic pentru exciton asimileaza excitonul cu atomul de hidrogen, ın care electronuls, i golul (golul este asociat cu nucleul atomului de hidrogen) orbiteaza unul ın jurul celuilalt pe orbitestabile. In cadrul acestui model, ın materialele cristaline, pot exista doua tipuri de excitoni:

• excitoni slab legat, i (excitoni Mott-Wannier);

• excitoni puternic legat, i (excitoni Frenkel).

Aceste doua tipuri de excitoni sunt ilustrat, i schematic ın figura (2). Excitonii Mott-Wannier auraze mari ın comparat, ie cu distant,ele interatomice (figura (2 a)) corespunzand starilor delocalizate s, iaces,tia pot sa se deplaseze liber prin cristal. Pe de alta parte, excitonii de tip Frenkel sunt localizat, i ın

1Eg este largimea benzii interzise a materialului.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 2: Reprezentarea schematica a unui (a) exciton slab legat (Mott-Wannier) s, i (b) exciton put-ernic legat (Frenkel).

vecinatatea unui atom avand prin urmare o raza mult mia mica decat cea a excitonilor Mott-Wannier.In cele ce urmeaza vom prezenta separat principalele caracteristici ale fiecarui tip de excitoni.

Excitonii slab legat, i (Mott-Wannier)

In cazul excitonilor slab legat, i, distant,a dintre electron s, i golul sau este mare ın comparat, ie cudistant,ele interatomice, astfel ca putem considera ca ambele particule se deplasaeaza ıntr-un cristalomogen de constanta dielectrica relativa εr. Putem, astfel, calcula nivelele energetice ale acestorexcitoni pornind de la nivelele energetice ale atomului de hidrogen s, i folosind masa efectiva redusa, µ,a sistemului electron-gol (1/µ = 1/m∗

e +1/m∗h, m∗

e s, i m∗h sunt masele efective ale electronului, respectiv

golului) s, i t, inand cont de valoarea constantei dielectrice relative, εr, a cristalului.

Nivelele energetice pentru atomul de hidrogen, masurate pornind de la nivelul energetic de ionizare alatomului (la 0 eV) se calculeaza cu relat, ia −(µRH/meε

2r)(1/n2), unde RH este constanta lui Rydberg

pentru atomul de hidrogen (13,6 eV), me este masa electronului, iar n este numarul cuantic principal.Cum nivelul de ionizare este situat la limita inferioara a benzii de conduct, ie, nivelele energetice aleexcitonului ın cristal (figura (1)) vor fi date de relat, ia:

En = Eg −µRH

meε2r

1n2

(1)

Pentru n = 1, 2, 3, . . ., excitonii Mott-Wannier vor da nas,tere unor benzi de absorbt, ie ın regiuneaspectrala din jurul lui ~ωg. Pentru exemplificare, figura (3) prezinta spectrul de absorbt, ie la temper-atura joasa a oxidului de cupru (Cu2O) ın care se pot observa clar cateva dintre benzile caracteristiceacestor tipuri de excitoni.

Din acest model simplu al lui Bohr, folosit pentru excitonii slab legat, i, se poate determina raza orbiteielectron-gol:

rn =meεraB

µ· n2 (2)

unde aB = 5, 29×10−11 m este raza orbitei Bohr. Din ecuat, iile (1) s, i (2), rezulta ca starea fundamentalan = 1 corespunde celei mai mici valori ale energiei, respectiv razei orbitale. Prin urmare, energianecesara pentru ionizarea excitonului slab legat, numita s, i energie de legatura, este data de relat, ia:

Eb =µRH

meε2r(3)

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 2

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 3: Spectrul de absorbt, ie al oxidului de cupru la 77 K ın care se observa benzile de absorbt, iecaracteristice excitonului pentru n = 2, 3, 4 s, i 5.

In cazul excitonilor slab legat, i (Mott-Wannier) (observat, i ın special la semiconductori), valorile en-ergiilor de legatura, Eb, sunt ın domeniul meV s, i acestea tind sa creasca cu cres,terea largimii benziiinterzise, Eg, a materialului (tabelul (1)) deoarece εr scade, iar µ cres,te cu cres,terea lui Eg.

Tabela 1: Valorile largimii benzii interzise (Eg) s, i a energiei de legatura (Eb) ale excitonilor (Mott-Wannier s, i Frenkel) pentru diferite materiale.

Cristalul Eg Eb Cristalul Eg Eb

(excitoni Mott-Wannier) (eV) (meV) (excitoni Frenkel) (eV) (meV)GaN 3,5 23 LiF 13,7 900ZnSe 2,8 20 NaF 11,5 800CdS 2,6 28 KF 10,8 900ZnTe 2,4 13 RbF 10,3 800CdSe 1,8 15 NaCl 8,8 900CdTe 1,6 12 KCl 8,7 900GaAs 1,5 4,2 KBr 7,4 700InP 1,4 4,8 KI 6,3 400

GaSb 0,8 2,0 NaI 5,9 300

Excitonii puternic legat, i (Frenkel)

In cazul excitonilor puternic legat, i (de tip Frenkel), benzile de absorbt, ie observate ın spectre nu potfi explicate cu ecuat, ia (1) dedusa pornind de la modelul atomului de hidrogen, deoarece excitat, iaeste localizata ın imediata vecinatate a atomului. Prin urmare, raza excitonului va fi comparabila cudistant,a interatomica din cristal s, i, astfel, modelul excitonului aflat ıntr-un mediu cristalin continuus, i omogen caracterizat de constanta dielectrica relativa, εr, nu mai poate furniza rezultate corecte.

Excitonii de tip Frenkel sunt observat, i, de obicei, ın cristale cu benzi interzise mari, un exemplu potrivitfiind cristalele de halogenuri alcaline care sunt transparente ın domeniul vizibil s, i care au valori alelargimii benzii interzise ın domeniul UV al spectrului. Figura (4) prezinta spectrele de absorbt, ie latemperatura camerei pentru cristalele de NaCl s, i LiF. Maximul benzii de absorbt, ie de la 7,9 eV (pentruNaCl) s, i 12,8 eV (pentru LiF) apropiate de valoarea energiei benzii interzise pentru aceste cristale sunt

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 3

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

caracteristice excitonilor de tip Frenkel. Energiile de legatura ale acestor excitoni, deduse us,or dinrelat, ia Eb = Eg−Emax, sunt ın jur de 0,9 eV pentru ambele tipuri de cristale. In tabelul (1) sunt datevalorile energiilor de legatura ale excitonilor Frenkel pentru o serie de cristale de halogenuri alcaline.O analizare atenta a tabelului arata ca valorile energiilor de legatura ale excitonilor Frenkel sunt multmai mari decat valorile energiei termice la 300 K (kT ≈ 0, 026 eV), ceea ce permite observarea claraa benzilor de absorbt, ie caracteristice excitonilor Frenkel chiar s, i la temperatura camerei (figura (4)).Benzile de absorbt, ie caracteristice excitonilor de tip Frenkel ın aceste cristale se datoreaza tranzit, iilorlocalizate pe anionii ret,elei cristaline (F−, Cl−, Br− s, i I−), deoarece aces,tia au nivelele energeticemai coborate decat ale cationilor ret,elei. Atunci cand spectrele de absorbt, ie ale acestor cristale suntınregistrate la temperaturi coborate, benzile caracteristice excitonilor de tip Frenkel devin structuratefurnizand informat, ii suplimentare cu privire la natura nivelelor energetice electronice ale acestora.

Figura 4: Reprezentarea schematica a spectrelor de absorbt, ie ale NaCl s, i LiF ınregistrate la temper-atura camerei ın apropierea absorbt, iei fundamentale.

Excitonii de tip Frenkel se mai pot observa s, i la multe tipuri de cristale organice, dar s, i la cristalelede gaze nobile (Ne, Ar, Kr s, i Xe), ınsa pentru acestea valoarea largimii benzii interzise se gases,te ınafara domeniului optic (de la 9,3 eV pana la 12,6 eV), iar temperaturile lor de solidificare sunt foartecoborate.

Culoarea metalelor

Modelul electronilor liberi (modelul lui Drude) pentru metale prezentat ın cursul trecut explica catevaproprietat, i generale ale metalelor cum ar fi filtrarea radiat, iei UV sau reflectivitatea mare pe care o auacestea ın domeniul vizibil al spectrului. In ciuda faptului ca metalele sunt, ın general, bune oglinzi,noi putem percepe vizual ca, spre exemplu, aurul este galbui, cuprul are o nuant, a ros, iatica, iar argintulpare sa nu prezinte nicio culoare particulara prezentand o reflexie foarte mare pe ıntregul domeniuvizibil al spectrului. Pentru a explica cateva dintre aceste diferent,e spectrale observate cu ochiul liber,vom discuta ın cele ce urmeaza despre natura tranzit, iilor banda-banda ın cazul metalelor.

Figura (5) prezinta spectrele de reflexie ale argintului s, i cuprului. Energia fotonului corespunzatoarefrecvent,ei de plasma pentru Cu (~ωp = 10, 8 eV) s, i Ag (~ωp = 9 eV), calculata cu ecuat, ia:

ωp =√

4πNe2/me (4)

nu poate explica scaderea brusca a reflectivitat, ii de la aproximativ 2 eV pentru Cu s, i 4 eV pentru Ag.Aceste comportari sunt asociate, mai degraba, cu procesele de absorbt, ie fundamentala banda-banda

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 4

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 5: Reprezentarea schematica a spectrelor de reflexie ale argintului s, i cuprului. In ambele cazurieste indicata ın figura energia fotonului corespunzatoare frecvent,ei de plasma.

care depind atat de structura benzilor de energie din metale, cat s, i de densitatea de stari asociatanivelelor energetice init, iale s, i finale. De fapt, tocmai aceste comportari ale spectrelor de reflexie explicaculoarea ros, iatica a Cu sau lipsa culorii la Ag.

Pentru analizarea efectelor produse de tranzit, iile de tip banda-banda la metale, vom ıncepe prin astudia ınca o data spectrul de reflexie al aluminiului din figura (6).

Figura 6: Spectrul de reflectivitate al aluminiului (linie neıntrerupta) ın comparat, ie cu cel dedus dinmodelul metalului ideal (pentru ~ωp = 15, 8 eV - linie punctata), respectiv din modelul oscilatoriloramortizat, i (pentru Γ = 1, 25× 1014 s−1 - linie ıntrerupta)[?].

Modelul Drude nu poate explica scaderea observata ın spectrul de reflexie ın jurul valorii de 1,5eV. Figura (7) prezinta schematic diagrama structurii de benzi energetice a Al. Energia niveluluiFermi, EF , reprezinta limita dintre starile complet ocupate s, i cele neocupate. La fel ca ın cazultranzit, iilor directe observate la izolatori s, i semiconductori, coeficientul de absorbt, ie ın cazul metaleloreste proport, ional cu densitatea de stari asociata tranzit, iilor observate. Prin urmare, scaderea obser-vata ın spectrul de reflexie ın jurul valorii de 1,5 eV (figura (6)) este explicata de tranzit, iile electronicecare au loc ın vecinatatea punctelor W s, i K din diagrama structurii de benzi energetice a Al. Acestefenomene apar datorita faptului ca cele doua benzi energetice (situate deasupra s, i dedesuptul niveluluiFermi) sunt aproape paralele s, i astfel poate avea loc un numar mare de tranzit, ii electronice la aprox-imativ aceeas, i energie a fotonilor incident, i, 1, 5 eV. Cu alte cuvinte, densitatea de stari energetice laaceasta valoare a energiei este foarte mare conducand astfel la o absorbt, ie puternica (sau o scaderedrastica a reflexiei). Acest efect se mai numes,te s, i efectul benzilor energetice paralele.

La o privire mai atenta a figurii (7) putem identifica s, i alte tranzit, ii electronice posibile ıntre benzilesituate dedesuptul s, i cele situate deasupra nivelului Fermi la energii mai mari de 1,5 eV, dar datorita

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 5

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 7: Reprezentarea schematica a structurii de benzi a Al. Sunt marcate prin saget, i tranzit, iiledin vecinatatea punctelor W s, i K care sunt responsabile de scaderea reflectivitat, ii din jurul valorii de1,5 eV (vezi figura (6)).

faptului ca aceste benzi nu sunt paralele, densitatea de stari energetice corespunzatoare acestor energiieste mai mica decat 1,5 eV. Cu toate acestea, probabilitatea de absorbt, ie ramane semnificativa s, i,astfel, poate explica (fat, a de cazul modelului Drude) scaderea reflectivitat, ii Al observata experimental(figura (6)).

Interpretarea caracteristicilor spectrale ale Cu s, i Ag la frecvent,e mai mici decat frecvent,a de plasma(figura (5)) este put, in mai complicata decat ın cazul Al. In cele ce urmeaza ne vom ındrepta atent, iaasupra cuprului. Acesta este un metal cu o configurat, ie electronica exterioara 3d104s1. In figura (8)este prezentata schematic structura de benzi s, i densitatea de stari energetice pentru Cu. Maximeleascut, ite observate ın reprezentarea densitat, ii de stari sunt adociate electronilor 3d, care se gasesc subnivelul Fermi, EF . Pe de alta parte, banda 4s este ocupata doar pe jumatate, adica nivelul Fermitrece prin mijlocul acestei benzi. Prin urmare, pot fi observate cu us,urint, a tranzit, iile de tip banda-banda 3d → 4s care pot avea loc ın acest material. Tranzit, iile electronice care au loc la energii deaproximativ 2 eV, printre care s, i tranzit, iile 3d → 4s pentru Cu, indicate ın figura (8) prin saget, i,explica scaderea drastica observata ın spectrul de reflexie al Cu s, i Al (figura (5)), dar s, i lipsa culoriiargintului ca urmare a reflexiei de aproape 100% a luminii din domeniul vizibil al spectrului.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 6

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 8: Reprezentarea schematica a structurii de benzi a Cu (partea stanga); cele doua saget, i indicatranzit, iile electronice din benzile 3d responsabile pentru scaderea reflectivitat, ii din jurul valorii de 2eV (figura (5)). In partea dreapta este reprezentata schematic densitatea de stari energetice pentruCu calculata t, inand cont de structura sa de benzi energetice. Sageata indica pragul pentru tranzit, iile3d→ 4s. [?]

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 7