BAB 6 & 7 Alkena Sampai Slaid 55

Bagian Kimia OrganikDepartemen Kimia FMIPA IPB

Budi Arifin

BAB 6 & 7 ALKENA

Slaid kuliah Kimia Organik Iuntuk mhs S1 Kimia semester 3

Beberapa contoh alkena (olefin) di alam:

etilena

hormon tanaman yang menginduksi pemasakan buah

αααα-pinena

komponen utama turpentin

ββββ-karotena

pigmen jingga dan prekursor vitamin A

6.1 Penyiapan dan Penggunaan Alkena di Industri

etilena

(etena)

etanol etilena glikol etilena diklorida

asetaldehida asam asetat etilena oksida

vinil asetat polietilena vinil klorida

propilena

(propena)

isopropil alkohol propilena oksida

polipropilena

kumena

Sintesis: Pengertakan Termal

Reaksi berlangsung tanpa katalis pada suhu tinggi, karena dorongan-

entropi (T∆S > ∆H). Prosesnya melibatkan mekanisme radikal:

6.2 Menghitung Derajat Ketakjenuhan

Derajat ketakjenuhan dihitung dengan indeks defisiensi hidrogen (IHD):

12

III

2

IIVIHD ++−=

IV = jumlah atom valensi 4 (e.g, karbon)

I = jumlah atom valensi 1 (e.g, hidrogen, halogen)

III = jumlah atom valensi 3 (e.g, nitrogen)

RCH CHR

RC CR

alkena

alkuna

H2

katalis

2 H2

katalis

RCH2CH2R

alkana

Alkena dan alkuna memiliki atom H lebih sedikit daripada alkana

dengan jumlah atom C yang sama, dan disebut takjenuh.

4-metil-1,3-pentadiena

(2 ikatan rangkap 2)

sikloheksena

(1 cincin, 1 ikatan

rangkap 2)

bisiklo[3,1,0]heksana

(2 cincin)

4-metil-2-pentuna

(1 ikatan rangkap 3)

Contoh:

(1) C6H10: IHD = 6 – 10/2 + 1 = 2

Beberapa kemungkinan struktur:

(2) C4H6Br2: IHD = 4 – (6+2)/2 + 1 = 1 � Misalnya, BrCH2CH=CHCH2Br

(3) C5H8O: IHD = 5 – 8/2 + 1 = 2 � Misalnya, H2C=CHCH=CHCH2OH

(4) C5H9N: IHD = 5 – 9/2 + 1/2 + 1 = 2 � Misalnya,

6.3 Menamai Alkena

(1) Temukan rantai terpanjang yang mengandung ikatan rangkap.

Namai dengan akhiran -ena.

dinamai sebagai pentena BUKANBUKAN sebagai sebagai heksenaheksena, ,

karena ikatan rangkap 2 tidak terdapat karena ikatan rangkap 2 tidak terdapat

dalam rantai induk 6dalam rantai induk 6--karbonkarbon

(2) Nomori mulai dari ujung terdekat dengan ikatan rangkap. Jika

jaraknya sama, mulailah dari ujung terdekat dengan percabangan.

(3) a. Nomori substituen sesuai posisinya dalam rantai, urutkan

menurut abjad Inggris.

b. Posisi ikatan rangkap ditunjukkan oleh posisi karbon alkena

pertama, dituliskan tepat sebelum nama induk.

c. Jika ada >1 ikatan rangkap, nyatakan posisinya dan beri akhiran -

diena, -triena, dst.

22-- heksheksenaena 22--metilmetil--33--heksheksenaena

22--etiletil--11--pentpentenaena

22--metilmetil--1,31,3--butabutadienadiena

Perubahan Tata Nama IUPAC

Lama (dipakai di kuliah ini)Lama (dipakai di kuliah ini)

Baru (belum banyak digunakan)Baru (belum banyak digunakan)

2,52,5--dimetildimetil--33--heptheptenaena 33--propilpropil--1,41,4--heksaheksadienadiena

2,52,5--dimetilheptdimetilhept--33--enaena 33--propilheksapropilheksa--1,41,4--dienadiena

Tata Nama Sikloalkena

Karbon-karbon ikatan rangkap dinomori C1 dan C2 sedemikian rupa agar

substituen dinomori sekecil-kecilnya.

11--metilmetilsiklohekssikloheksenaena 1,41,4--sikloheksasikloheksadienadiena

(sikloheksa(sikloheksa--1,41,4--dienadiena))

1,51,5--dimetildimetilsiklopentsiklopentenaena

Nama Umum Beberapa Alkena

gugus metilena gugus vinil gugus alil

6.4 Isomerisme cis-trans pada Alkena

Ikatan rangkap tidak dapat berotasi bebas seperti ikatan tunggal.

Ikatan π harus diputus dulu dan dibentuk kembali.

Karena itu, penghalang rotasinya sangat besar (350 kJ mol-1) >> penghalang

rotasi etana (hanya 12 kJ mol-1).

rotasi

Ikatan π(orbital p sejajar)

Pemutusan ikatan πsetelah rotasi

(orbital p tegak lurus)

Akibatnya, alkena disubstitusi seperti 2-butena dapat berada dalam

sepasang stereoisomer cis-trans:

cis-2-butena trans-2-butena

Secara umum, isomer cis-trans hanya akan ditemui jika kedua karbon

ikatan-rangkap mengikat 2 gugus berbeda.

dua senyawa identikdua senyawa identik sepasang isomersepasang isomer

6.5 Aturan Urutan: Penamaan E, Z

Sistem penamaan cis-trans tidak berlaku pada alkena tri- atau

tetrasubstitusi, dan diperlukan sistem E, Z sebagai berikut:

(1) Perhatikan setiap karbon ikatan rangkap secara terpisah.

(2) Dengan aturan urutan Chan-Ingold-Prelog (CIP), tentukan mana dari

setiap pasangan atom/gugus yang diikat lebih tinggi prioritasnya.

(3a) Gugus-gugus prioritas lebih tinggi ada di sisi ikatan

rangkap yang sama� Z (zusammen)

(3b) Ada di sisi yang berlawanan� E (entgegen)

Aturan Prioritas Chan Ingold-Prelog:

(1) Urutkan atom-atom yang terikat langsung ke karbon ikatan

rangkap berdasarkan nomor atomnya.

� Semakin besar nomor atom, semakin tinggi peringkatnya.

� Pemeringkatan isotop dilakukan berdasarkan nomor massanya.

Contoh:

(E)-2-kloro-2-butena (Z)-2-kloro-2-butena

(2) Jika atom-atom yang terikat langsung sama, pemeringkatan

dilanjutkan secara berurutan pada atom-atom berikutnya

sampai didapat perbedaan prioritas.

(3) Ikatan rangkap-n dianggap ekuivalen dengan n ikatan tunggal.

atom C atom C

mengikat mengikat

H,O,OH,O,O

atom O atom O

mengikat mengikat

C,CC,C

atom C atom C

mengikat mengikat

H,O,OH,O,O

atom O atom O

mengikat mengikat

C,CC,C

ekuivalen dengan

mengikat mengikat

H,C,CH,C,Cmengikat mengikat

H,H,H,H,C,CC,Cmengikat mengikat

H,C,CH,C,C

mengikat mengikat

H,H,H,H,C,CC,C

mengikat mengikat

C,C,CC,C,C

mengikat mengikat

H,H,C,C,CC,C,C mengikat mengikat

C,C,CC,C,Cmengikat mengikat

H,H,C,C,CC,C,C

ekuivalen dengan

ekuivalen dengan

(E)-3-metil-1,3-pentadiena (E)-1-bromo-2-isopropil-1,3-butadiena

asam (Z)-2-hidroksimetil-2-butanoat

Contoh:

(Z)-2-isopropil-2-buten-1-ol

Soal Latihan

Problem 6.4Problem 6.5Problem 6.6

Soal Latihan

Problem 6.1Problem 6.2Problem 6.3 Soal Latihan

Problem 6.7Problem 6.8

Soal Latihan

Problem 6.9Problem 6.10Problem 6.11Problem 6.12

6.6 Stabilitas Alkena

Katalis asam kuat dapat memicu antarubahan isomer cis-trans.

Pada cis-2-butena, produk antarubahan trans didapati lebih dominan:

Regangan sterik dari 2 gugus alkil

yang berdekatan mendestabilkan

isomer cis. Untuk 2-butena,

∆E = –(8,314x10-3)(298)ln(24/76)

≈ 2,8 kJ mol-1

Stabilitas alkena lebih lazim diukur dengan membandingkan kalor

yang dibebaskan selama reaksi hidrogenasi (∆Hhidrog):

transtrans--22--butenabutena butanabutana ciscis--22--butenabutena

Stabilitas trans-2-butena > cis-2-butena > 1-butena.

66

6

4

Semakin tersubstitusi suatu alkena (semakin banyak gugus R

terikat pada ikatan rangkap), semakin tinggi stabilitasnya.

Mengapa alkena tersubstitusi lebih stabil?

(1) Hiperkonjugasi

Interaksi ikatan π C=C dengan ikatan σ C–H di sebelahnya membentuk

OM ikatan yang melingkupi gugusan 4-atom C=C–C–H.

Semakin banyak substituen terikat ke karbon ikatan rangkap, semakin

banyak hiperkonjugasi yang terjadi, dan alkena semakin stabil.

2-butena

(lebih stabil)

1-butena

(kurang stabil)

(2) Kekuatan ikatan

Ikatan sp3-sp2 lebih kuat daripada ikatan sp3-sp3. Semakin tersubstitusi

suatu alkena, semakin banyak ikatan sp3-sp2 yang dimiliki, maka semakin

stabil.

6.7 Reaksi Adisi Elektrofilik Alkena

Reaksi polar adisi HBr pada etilena (subbab 5.5) khas pada alkena

yang dikenal sebagai mekanisme adisi elektrofilik:

metilpropena

[1]

zat antara karbokation

[2]

2-bromo-2-metilpropana

Reaksi juga berlangsung baik dengan HCl atau dengan HI (diperoleh sebagai

produk reaksi in situ KI dan H3PO4).

1-pentena 2-iodopentana

pelarut

atau2-kloropentana

(94%)

1-pentena 1-kloropentana

(tidak terbentuk)

+

2-kloropentana

(produk tunggal)

6.8 Orientasi Adisi Elektrofilik: Aturan Markovnikov

Reaksi adisi elektrofilik bersifat regiospesifik:

Alkena tersubstitusi yang taksimetrik hanya menghasilkan 1 produk adisi dari

2 kemungkinan produk.

Vladimir Markovnikov (1869):

Dalam adisi HX pada alkena, H terikat pada karbon dengan substituen alkil

lebih sedikit dan X pada karbon dengan substituen alkil lebih banyak.

metilpropena 2-kloro-2-metilpropana

Tidak ada gugus alkil

2 gugus alkil

1-metilsikloheksena 1-bromo-1-metilsikloheksana1 gugus alkil

2 gugus alkil

Campuran produk akan diperoleh jika alkenanya simetrik:

2-pentena 2-bromopentana 3-bromopentana

Aturan Markovnikov yang diperluas:

Bila suatu pereaksi taksimetrik mengadisi alkena taksimetrik, bagian

elektropositif dari pereaksi akan mengikat karbon ikatan rangkap

yang memiliki atom H lebih banyak.

Sifat regiospesifik adisi elektrofilik pada alkena dapat dijelaskan dari stabilitas

zat antara karbokation yang dilalui.

orbital p

kosong

6.9 Struktur dan Stabilitas Karbokation:

Penjelasan Aturan Markovnikov

Karbokation berhibridisasi-sp2 �

geometri trigonal planar (120o) dengan sebuah orbital p kosong.

sekunder tersierprimermetil

kurang stabil lebih stabil

Mengapa karbokation tersubstitusi lebih stabil?

(1) Efek induktif

(a) Muatan (+) akan menarik elektron ikatan σ ke arah muatan itu.

(b) Gugus alkil yang lebih besar akan terpolarisasi lebih mudah

daripada atom H � elektron ikatan σ-nya tertarik lebih mudah.

(c) ‘Dorongan-elektron’ dari gugus alkil ini akan menyebarkan

muatan (+) ke gugus alkil.

(d) Dispersi muatan ini menstabilkan. Semakin banyak gugus alkil,

semakin stabil karbokationnya.

(2) Hiperkonjugasi

Interaksi orbital p kosong dengan ikatan σ C–H di sebelahnya

membentuk OM ikatan yang melingkupi gugusan 3-atom +C–C–H.

Semakin banyak gugus alkil terikat ke karbon bermuatan (+), semakin

banyak hiperkonjugasi yang terjadi, dan karbokation semakin stabil.

Penjelasan aturan Markovnikov:

Dalam adisi HX pada alkena, karbokation yang lebih tersubstitusi

terbentuk sebagai zat antara dan bukan yang kurang tersubstitusi.

metilpropena

karbokation tert-butil

(tersier, 3°)2-kloro-2-

metilpropana

karbokation isobutil

(primer, 1°)

1-kloro-2-

metilpropana

(tidak terbentuk)

1-metilsikloheksena

karbokation tersier

karbokation sekunder 1-bromo-2-metil

sikloheksana

(tidak terbentuk)

1-bromo-1-metil

sikloheksana

Latihan:

1. Produk apakah yang Anda harapkan dari reaksi HCl dengan

1-etilsiklopentena?

2. Alkena apakah yang Anda gunakan untuk menyiapkan alkil halida berikut?

Jawaban:

1. 1-Kloro-1-etilsiklopentana.

2. 3-Metil-2-heksena atau 3-metil-3-heksena atau 2-etil-1-pentena.

Soal Latihan


Soal Latihan

Problem 6.13

Soal Latihan


6.10 Postulat Hammond

Karbokation yang lebih stabil akan terbentuk lebih cepat.

Fakta ini lazim dijumpai saat membandingkan 2 reaksi yang hampir sama:

Zat antara yang lebih stabil terbentuk lebih cepat daripada yang kurang stabil.

Hubungan laju reaksi (∆G‡) dengan stabilitas zat antara (∆Go) ini dapat

dijelaskan dengan postulat Hammond (1955):

Struktur keadaan peralihan menyerupai struktur spesies stabil terdekat.

(a) Reaksi endergonik � struktur TS menyerupai produk tahap tersebut.

(b) Reaksi eksergonik � struktur TS menyerupai reaktan tahap tersebut.

Profil reaksi endergonik Profil reaksi eksergonik

Pembentukan karbokation endergonikPembentukan karbokation endergonik

Struktur TS mirip karbokationStruktur TS mirip karbokation

Stabilisasi karbokation (Stabilisasi karbokation (∆∆GGoo↓↓)) akan akan

menstabilkan TS (menstabilkan TS (∆∆GG‡‡↓↓))

�� reaksi berjalan cepat reaksi berjalan cepat

alkena keadaan peralihan karbokation

Dapat kita bayangkan struktur TS untuk protonasi alkena sebagai berikut:

� Salah satu atom karbon alkena telah hampir seutuhnya berubah dari

hibridisasi sp2 ke sp3, dan

� karbon alkena lainnya telah mengemban sebagian besar muatan (+).

� Karena itu, TS ini distabilkan oleh efek induktif dan hiperkonjugasi

sebagaimana karbokationnya.

� Semakin banyak gugus alkil, semakin stabil TS tersebut dan semakin

cepat pembentukannya.

6.11 Bukti untuk Mekanisme Adisi Elektrofilik:

Penataan-Ulang Karbokation

Kebenaran suatu mekanisme reaksi tidak pernah dapat dibuktikan

seutuhnya. Kita hanya dapat menunjukkan kesesuaian mekanisme

tersebut dengan fakta-fakta yang diketahui.

Untuk reaksi adisi elektrofilik, penataan-ulang (Whitmore) ialah potongan

bukti sangat kuat bahwa mekanisme berlangsung melalui karbokation.

3-metil-1-butena 2-kloro-3-metilbutana

(kira-kira 50%)

“produk yang diharapkan”

2-kloro-2-metilbutana

(kira-kira 50%)

“produk penataan-ulang”

3-metil-1-butena

karbokation 2° karbokation 3°

2-kloro-3-metilbutana 2-kloro-2-metilbutana

Geseran hidrida: perpindahan atom H dan pasangan elektronnya

(ion hidrida, H:–) ke atom C tetangga.

Geseran metida: perpindahan gugus CH3 dan pasangan elektronnya

(ion metida, CH3:–) ke atom C tetangga.

karbokation 2° karbokation 3°

2-kloro-3,3-dimetilbutana 2-kloro-2,3-dimetilbutana

3,3-dimetil-1-butena

Contoh penataan-ulang dalam reaksi biologis:

geseran hidrida

karbokation tersier isomer dari

karbokation tersier

Soal Latihan

Problem 6.19

Soal Latihan

Problem 6.18

Reaksi adisi alkena banyak dijumpai, baik di laboratorium maupun

dalam organisme hidup.

7.1 Penyiapan Alkena: Pratinjau Reaksi EliminasiAdisi

Eliminasi

bromosikloheksana sikloheksena (81%)

1-metilsikloheksanol 1-metilsikloheksena

(1) Dehidrohalogenasi:

(2) Dehidrasi:

etilena 1,2-dikloroetana

(etilena diklorida)

7.2 Adisi Halogen pada Alkena

Bromin dan klorin dengan cepat mengadisi alkena menghasilkan

1,2-dihalida. Fluorin terlalu reaktif dan sulit dikendalikan, sementara

iodin tidak bereaksi dengan kebanyakan alkena.

Bukti percobaan menunjukkan reaksi TIDAK melalui zat antara karbokation:

X

Halogenasi sikloalkena hanya menghasilkan stereoisomer trans,

menunjukkan reaksi berlangsung dengan stereokimia anti.

siklopentenatrans-1,2-dibromosiklopentana

(produk tunggal)

cis-1,2-dibromosiklopentana

(tidak terbentuk)

Hasil ini dapat dijelaskan dengan menggunakan ion halonium, suatu

karbokation berjembatan, sebagai zat antara (Kimball & Roberts 1937):

ion bromonium

Sisi atas, terbuka oleh serangan

Sisi bawah, terperisai dari serangan

Atom bromin pada ion bromonium akan “memerisai” salah satu sisi

molekul sehingga serangan Br– pada tahap kedua hanya terjadi

dari sisi yang lain, menghasilkan stereoisomer trans:

Larutan stabil ion bromonium siklik dalam SO2 cair telah berhasil disiapkan

oleh George Olah:

7.3 Adisi Asam Hipohalit pada Alkena

Reaksi asam hipoklorit atau hipobromit (diperoleh

in situ dari larutan Br2/Cl2 dalam air) menghasilkan

1,2-haloalkohol, yang disebut halohidrin:

alkena suatu halohidrin

3-bromo-2-butanol(suatu bromohidrin)

stirena 2-bromo-1-feniletanol

(70%)

Sedikit saja alkena yang larut-air � pembentukan halohidrin lazim

dilakukan dalam dimetil sulfoksida (DMSO) berair dengan N-

bromosuksinimida (NBS) sebagai sumber Br2.

NBS stabil dan terurai perlahan-lahan dalam air menghasilkan Br2 dengan

laju yang terkendali. Adisi langsung dengan Br2 lebih berbahaya dan lebih

sulit dikerjakan.

Soal Latihan


Soal Latihan


Soal Latihan


BAB 6 & 7 Alkena Sampai Slaid 55

Documents

Transcript of BAB 6 & 7 Alkena Sampai Slaid 55