Atomes et molécules I28. Autour du spectre de l’hydrogène.

Données : charge élémentaire ; constante de Planck ; 191,6.10 Ce −= 346,62.10 J.sh −=2h=π

; vitesse de la

lumière dans le vide . 8 13.10 m.sc −=Considérons l’atome d’hydrogène, et plus généralement les ion hydrogénoïdes, constitués d’un noyau de charge

et de masse et d’un seul électron de charge et de masse m . La mesure de leur énergie par spectroscopie ne peut donner que des valeurs discrètes dépendant d’un entier positif , appelé nombre quantique principal, selon la

loi

Ze+ M e−n

2(1)

( )E

E nn

= , avec 2

2(1)2k

Eµ= − , mM

m Mµ =

+,

2

04Zek =πε

.

Le spectre du Soleil est un spectre continu, où sont présentes toutes les longueurs d’onde, sauf quelques-unes qui se présentent sous forme de raies noires et sont dues à l’absorption par l’atmosphère solaire de la lumière émise par le Soleil. Parmi ces raies d’absorption figure la raie de Balmer alpha qui correspond à la transition entre les états et

de l’atome d’hydrogène et a pour longueur d’onde . 2n =

3n = 0 656, 3nmλ =1) Préciser dans quel domaine du rayonnement se trouve cette raie, parmi la liste suivante : hertzien, microondes,

infrarouge, visible, ultraviolet, X et γ. 2) Préciser la valeur initiale et la valeur finale in fn lors de l’absorption par un atome d’hydrogène d’un photon

correspondant à cette longueur d’onde. 3) Quelle est l’énergie en eV du photon absorbé ? phE

4) Il existe aussi dans le spectre solaire une raie d’absorption de longueur d’onde très voisine de due à l’ion . Préciser les valeurs initiale et finale

0′λ 0λHe+ in ′ fn ′ du nombre quantique principal n de l’ion correspondant à cette longueur d’onde.

He+

5) En réalité, la longueur d’onde de la raie d’absorption de He diffère un peu de la longueur d’onde de la

raie d’absorption de H à cause de la différence des masses des noyaux. Calculer

0′λ +0λ

0

0

′λ − λλ

0 sachant que la masse

du noyau d’hélium est approximativement quatre fois celle M du proton qui est elle-même 1836 fois celle de l’électron.

M ′

42 He

II50. Étude de la configuration électronique de l'aluminium. Nota : les règles de Slater évaluant la constante d’écran ne sont plus au programme en MPSI et en PCSI option SI ;

elles sont au programme en PCSI option PC. Une orbitale atomique est caractérisée par trois nombres quantiques : n , l et m. Une valeur approchée de l'énergie

d'une orbitale atomique d'un atome polyélectronique peut être donnée par la formule suivante : En,l = –13,6 Z*2 / n*2 (en eV). n* est le nombre quantique effectif dont la valeur est fonction de n :

n 1 2 3 4 n* 1 2 3 3,8

Z* est la charge nucléaire effective, définie par Z* = Z – σ (σ est la constante d'écran appliquée à l'électron

considéré dans une orbitale caractérisée par un couple (n,l ) ) . Pour évaluer la constante d'écran σ d'un électron donné, on répartit les orbitales atomiques en groupes selon le

tableau suivant Groupes I II III IV V Orbitales ls 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p

La valeur simplifiée de σ pour un électron donné est la somme de :

0 pour les électrons des groupes supérieurs 0,35 pour les électrons du même groupe, 0,85 pour chaque électron de la couche n – 1 1 pour chaque électron des couches n – 2, n – 3 .. . si l'électron étudié est de type s ou p, 1 pour chaque électron des groupes inférieurs si l'électron étudié est de type d.

1) Quels sont les noms respectifs des trois nombres quantiques n, l et m ? À quelles grandeurs physiques sont-ils

respectivement associés ? 2) Donner les valeurs respectives du couple (n, l) pour les orbitales 3d et 4p.

DS : atomes et molécules, page 1

3) Quelles sont les valeurs que peut prendre le nombre quantique m pour une orbitale de type p et de type d ? 4) Le numéro atomique de l’aluminium est Z = 13. Donner la configuration électronique de l'atome d’aluminium

dans son état fondamental et déterminer les valeurs numériques (en eV) des niveaux d'énergie des orbitales de cet atome.

5) Définir, pour un atome X, l'énergie de première ionisation EI1(X). Calculer cette énergie dans le cas de l'aluminium. Comparer ce résultat à la valeur expérimentale 5,98 eV.

6) Pourquoi l'énergie de première ionisation du magnésium (Z = 12) est elle supérieure à celle de l'aluminium ? On donne EI1(Mg) = 7,64 eV.

III. L’atome de carbone. A52.

1) Donner la structure électronique de l’atome de carbone 126C dans son état fondamental ; on précisera la règle de

Hund. Dans quel genre d’interaction se manifeste le spin électronique ? 2) La chimie organique a pour objet l’étude des composés du carbone, qui sont à la base des structures et du

fonctionnement des organismes vivants. On lit dans une encyclopédie : « En raison des analogies entre les atomes de carbone (6C) et de silicium (14Si), on a très tôt songé à bâtir une chimie organique du silicium. » Justifier ces « analogies ». Quelle est en fait la principale utilisation actuelle du silicium ?

B61. 1) Quelle règle simple permet en général de prévoir le nombre de liaisons covalentes auxquelles participent les

éléments des deuxième et troisième périodes de la classification périodique ? Donner deux exemples. 2) Quelle est la géométrie habituelle du carbone tétravalent ? Donner un exemple. 3) Déterminer structure de Lewis et géométrie des molécules CO et CO2 . 4) Donner une définition qualitative du concept d’électronégativité ; quel rapport peut-on faire avec certains

comportements observés en chimie ? 5) Comparer les polarisations des molécules CO et CO2 .

IV35. Règles de Slater. Nota : les règles de Slater évaluant la constante d’écran ne sont plus au programme en MPSI et en PCSI option SI ;

elles sont au programme en PCSI option PC.

Rappel.

DS : atomes et molécules, page 2

( )

L’énergie d’un électron dans une orbitale est égale à celle de l’ion hydrogénoïde de numéro atomique , où est la charge totale du noyau et des électrons plus proches du noyau que l’électron considéré :

*Z *Z

*2

*2, 13,6ZE n

n= − *eV ( , , , )i i

iZ Z n n= − σ∑

électron écranté, de nombre quantique n

électron écrantant de nombre quantique ni

1s ns,np nd nf

ni < n – 1 1 ni = n – 1 0,85 1 1

1i ≤ (nis,nip) 0,3 0,35 1 1 2i = (nid) 0 0,35 1

ni = n

3i = (nif) 0 0 0,35ni > n 0

La contribution du i( , , , )i in nσ ème électron au facteur d’écran, soit grosso modo la probabilité que le ième électron soit plus proche du noyau que l’électron considéré (on dit qu’il écrante le noyau), se calcule selon les règles figurant dans le tableau ci-contre.

En outre, on remplace dans la formule *2

*213,6 eVZE

n= − le nombre quantique principal n par : *n

n 1 2 3 4 5 6 *n 1 2 3 3,7 4 4,2

Exercice. 1) Définir l’affinité électronique. 2) Quelle est la signification de son signe ? 3) Calculer l’affinité électronique de l’hélium en appliquant les règles de Slater.

V39. 1) Donner la formule de Lewis de l'ion cyanure CN–. 2) Cet ion est un ligand qui se lie par son atome de carbone (et non son atome d’azote) à de nombreux cations de

métaux de transition pour donner des complexes. Expliquer.

VI38. 1) Donner la formule de Lewis des espèces suivantes et . 3ClO−

3NO−

2) A l'aide de la théorie VSEPR, prévoir leur géométrie.

VII57. Structure électronique de l'azote et de l'oxygène et géométrie des oxydes d'azote. 1) Donner la structure électronique des atomes d'oxygène (Z = 8) et d'azote (Z = 7) dans leur état fondamental. 2) Les énergies de première et deuxième ionisation (en électronvolts) des éléments de la deuxième période sont :

Li Be B C N O F Ne numéro atomique Z 3 4 5 6 7 8 9 10

énergie de première ionisation 5,32 9,32 8,29 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56 énergie de deuxième ionisation 75,63 18,21 25,15 24,38 29,60 35,11 34,97 40,96

Définir l'énergie de première ionisation et celle de seconde ionisation d'un atome. 3) Commenter l'évolution générale, en fonction du numéro atomique, des énergies de première ionisation observées. 4) Dans cette série, analyser les énergies de première ionisation de la paire azote / oxygène. Montrer que la structure

électronique des atomes et ions mis en jeu permet d'expliquer les particularités des énergies de première ionisation observées.

5) Pour un même atome, l'énergie de deuxième ionisation est plus importante que l'énergie de première ionisation. Expliquer l'origine de cette différence.

6) L’atome de lithium présente une singularités pour l’énergie de deuxième ionisation. Proposer une interprétation. 7) Dans chacune des espèces suivantes : , , , les atomes d’oxygène ne sont liés qu’à l’atome

d’azote. Donner leur formule de Lewis. 2NO+ 2NO−

3NO−

8) A l'aide de la théorie VSEPR, prévoir leur géométrie. 9) Peut-on s’attendre à un angle ONO identique pour les espèces et 2NO−

2NO ?

VIII51. La propulsion par fusée utilise souvent la réaction entre l’hydrazine N2H4 et le tétraoxyde de diazote N2O4.1) Donner les structures électroniques des atomes d’azote (Z = 7) et d’oxygène (Z = 8) dans leur état fondamental. 2) Ecrire une formule de Lewis pour chacune des molécules d’hydrazine N2H4 et de tétraoxyde de diazote N2O4. Dans

cette dernière molécule, il n’y a pas de liaison entre atomes d’oxygène. 3) Quelle est la forme géométrique de ces deux molécules ? Préciser les angles des liaisons. 4) Dans l’hydrazine, la distance entre les deux atomes d’azote est de 145 nm. Dans le tétraoxyde de diazote, elle est

de 175 nm. Expliquer cette différence. 5) On donne, à pH = 0 et T = 298 K : E°(N2O4/N2) = 1,36 V ; E°( N2/N2H4) = –0,40 V . Ecrire et équilibrer

l’équation-bilan entre N2H4 et N2O4 en solution aqueuse. Justifier qu’elle est totale. Quelles propriétés de cette réaction l’ont fait retenir pour les moteurs de fusée ?

Nota : les données ci-dessus sont valables en phase aqueuse, mais la réaction dans un moteur fusée n’a pas lieu en phase aqueuse.

IX45. 1) Ecrire la configuration électronique du calcium, de numéro atomique Z = 20. 2) Quel est le lien entre cette structure électronique et les propriétés du calcium ?

X56. 1) Donner la structure électronique dans l’état fondamental des atomes d’hydrogène ( ), de béryllium ( )

et d’oxygène ( ). 1Z = 4Z =

8Z =2) Donner la représentation de Lewis des molécules BeH2 et H2O. 3) Quelle géométrie la théorie VSEPR prévoit pour ces molécules ? 4) Le moment dipolaire électrique de deux charges située en A et placée en B est q− q+ p qAB= . En première

approximation, le moment dipolaire d’une molécule est la somme des moments dipolaires de ses liaisons. Que peut-on dire du moment dipolaire électrique de la molécule BeH2 ? et de la molécule H2O ?

XI60. 1) Définir l’énergie d’ionisation d’un atome. 2) Comment varie habituellement l’énergie d’ionisation sur une ligne de la classification périodique ? Quel argument

théorique explique ce sens de variation ? 3) L’énergie d’ionisation du béryllium ( ) est 9, et celle du bore ( ) est . Expliquer ce

sens de variation de avec Z . iW 4Z = 3 eV 5Z = 8, 3 eV

iW

DS : atomes et molécules, page 3

Réponses I. 1) visible ; 2) et ; 3) ; 4) ; ; 5) 2in = 3fn = 1,89 eVphE = 4in ′ = 6fn ′ = 0 0 4

0

34.10

4mM

−′λ − λ = − = −λ

.

II. 1) nombre quantique principal, nombre quantique secondaire, nombre quantique magnétique ; 2) , ; , ; 3) ; ; 4) Al (1s

3n = 2=4n = 1= 1, 0 ou 1m = − 2, 1, 0, 1 ou 2m = − − 2 2s2 2p6 3s2 3p1) ; ;

; ; pour Al(1 ) 2176 eVE s = −

(2 ,2 ) 266, 3 eVE s p = − (2 ,2 ) 266, 3 eVE s p = − +, ; 5) énergie minimale qu’il faut fournir pour ; ; 6) Al et Mg sont anormalement stables.

(3 , 3 ) 22,40 eVE s p′ = −X X e+ −→ + 1 2 (3 , 3 ) 3 (3 , 3 ) 10,74 eVEI E s p E s p′= − = +

III. A. 1) 1s2 2s2 2p2 ; 2) composants électroniques ; B. 1) si N est le nombre d’électrons de la couche de valence, l’atome donne liaisons ; 2) carbone tétraédrique ; 3) dioxyde de carbone linéaire, 4) liaisons chimiques meilleures entre éléments d’électronégativité très différentes ; 5) le dioxyde de carbone a umoment nul..

inf( , 8 )N N− •• C–

•• O+

••

•• •• C O

n

−IV. 1) énergie minimale pour A A ; 2) AE > 0 : A est stable ; 3) 0,306 eV.

e− → + −

••

•• C O

••

•• O

V. 1) C N− ≡ . VI. chlorate : les trois oxygènes forment un

triangle équilatéral sur l’axe duquel se trouve le chlore ; nitrate : trois formes mésomères : l’ion est plan ; les trois oxygènes forment un triangle équilatéral au

centre duquel se trouve l’azote

Cl+

O–

O–

O Cl

O–

O

OCl2+

O–

O–

O–

DS : atomes et molécules, page 4

. VII. 1) O : 1s2 2s2 2p4 ; N : 1s2 2s2 2p3 ; 2)

; ; 3) l’énergie d’ionisation est fonction croissante de Z ; 4) O : 1s

( ) ( )iW E X E X+= − ( ) (22iW E X E X+= − )+

on

2 2s2 2p4 ; O+ : 1s2 2s2 2p3 ; N : 1s2 2s2 2p3 ; N+ : 1s2 2s2 2p2 ; N et O+ ont une sous-couche 2p demi remplie, ce qui accroît leur stabilité ; 5) charge effective plus grande après le départ du premier électron ; 6) l’électron à arracher lors de la première ionisation est dans l’état 2s ; celui à arracher lors de la seconde ionisation est dans

l’état 1s ; 7) NO2+ : voir

à droite ; NO3– : voir à

gauche ; NO2– : voir ci dessous

N+

O–

O–

O N+

O

O–

O– N+

O–

O

O–

NO O+

NO O NO O ↔ N OO–– +

O

– + ↔

– +

O–

O–

NO O NO O–

↔ –

8) linéaire ; coudée ; , les noyaux des trois oxygènes ; forment un triangle équilatéral au centre

duquel se trouve le noyau d’azote ; 9) électron célibataire de l’azote moins encombrant qu’un doublet. 2NO+ 2NO−

3NO−

VIII. 1) N: 1s2 2s2 2p3 ; O : 1s2 2s2 2p4 ; 2) ; 3) hydrazine nplane ; azote pyramidal, angles de l’ordre de 109° ; tétraoxyde

d’azote plan, angles de l’ordre de 120° ; 4) distance plus grande entre atomes d’azote portant des charges formelles de même signe, qui se repoussent ; 5) 2 N2H4 + N2O4 → 3 N2 + 4 H2O (dessiner les domaines de prédominance).

N N O

O O

O– – + +

N N

O

O

O

ON N

H H

H H N N

H H

HH

IX. 1) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 . X. 1) H : 1s1 ; Be : 1s2 2s2 ; O : 1s2 2s2 2p4 ;

O

H +δ

H+δ

p

–2δ HH Be

2), 3) et 4) voir ci contre. XI. 1) énergie minimum qu’il faut fournir pour arracher un électron ; 2) croît lorsqu’on se

déplace vers la droite ; 3) Be et B+ sont stabilisés parce qu’une sous-couche complètement remplie est anormalement stable.

Corrigés I.

1) La raie est dans le visible.

2) D’après la conservation de l’énergie : 2 2(1) (1)

phi f

E EE

n n+ =

2 2(1) (1)

0phi f

E EE

n n> ⇒ <

Comme , (1) 0E < 2(1)Ex

est une fonction croissante de x , donc , donc et . in n< f 2in = 3fn =

3) 34 8 34 8

9 9 196,62.10 3.10 6,62.10 3.10J e

656,3.10 656,3.10 1,6.10phhcE h

− −

− − −× ×= ν = = = =

λ ×V 1,89 eV

Vérification : ( )2 21 1

13,6 1, 89 eV2 3phE = × − =

4) 2

2 2( )2k

E nnµ= − , et mµ ≈

2

04Zek =πε

montrent que est proportionnel à ( )E n2

2Zn

. Quand on passe de l’atome

d’hydrogène à l’ion He , on doubleZ et on ne change pas l’énergie si en même temps on double n . On retrouve donc approximativement la même longueur d’onde pour la transition de allant de à .

+

He+ 2 4i in n′ = = 2 6f fn n′ = =5) D’après la théorie qui précède,

0 0 0 4

0

0

11 1 1 1 1 1 1341 1 1 1 4.101 1 1 1 1 1 1 4mm MM M M MM

m M m M m

−+ − −′′ µ µλ − λ λ ′ ′= − = − = − = − = ≈ = − = −

′λ µ + +′ µλ

La correction relativiste est nulle, car la vitesse de l’électron est la même.

II. Centrale 2001 MP. 1) est le nombre quantique principal ; quand n croît, la distance au noyau croît et l’énergie devient plus négative. n

est le nombre quantique secondaire ; le moment cinétique orbital L r mv= ∧ a pour carré du module . 2 2( 1)L = +

m est le nombre quantique magnétique ; la projection sur l’axe Oz du moment cinétique orbital est . zL m=2) Pour une orbitale 3d, , ; pour une orbitale 4p, , . 3n = 2= 4n = 1=3) Pour une orbitale p, ; pour une orbitale d, , . 1, 0 ou 1m = − 2, 1, 0, 1 ou 2m = − −4)

Al (1s2 2s2 2p6 3s2 3p1) Al+ (1s2 2s2 2p6 3s2)

état 1s 2

2

0, 35

(13 0, 35)(1 ) 13,6 2176 eV

1E s

σ =

−= − = −

(1 ) (1 )E s E s′ =

état 2s ou 2p 2

2

0, 85 2 0, 35 7 4,15

(13 4,15)(2 ,2 ) 13,6 266, 3 eV

2E s p

σ = × + × =

−= − = −

(2 ,2 ) (2 ,2 )E s p E s p′ =

état 3s ou 3p 2

2

1 2 0,85 8 0, 35 2 9,5

(13 9,5)(3 , 3 ) 13,6 18,51eV

3E s p

σ = × + × + × =

−= − = −

2

2

1 2 0,85 8 0, 35 1 9,15

(13 9,15)(3 ,3 ) 13,6 22, 40 eV

3E s p

σ = × + × + × =

−′ = − = −

5) L’énergie de première ionisation est l’énergie minimale qu’il faut fournir pour ioniser un atome, c’est-à-dire

réaliser : , puisque l’énergie minimale d’un électron est la valeur minimale de son énergie cinétique quand il est à l’infini, soit zéro .

X X e+ −→ + 1 ( ) (EI E X E X+= − )

Bien que l’énergie d’un système ne soit pas la somme des énergies de ses parties, la théorie au programme des classes préparatoires admet que pour calculer l’énergie de l’atome on prend la somme des énergies des orbitales de ses

DS : atomes et molécules, page 5

électrons :

1

( ) 2 (1 ) 8 (2 ,2 ) 3 (3 , 3 )

( ) 2 (1 ) 8 (2 ,2 ) 2 (3 , 3 )

2 (3 ,3 ) 3 (3 , 3 ) 2 22, 4 3 18,51 10,74 eV

E Al E s E s p E s p

E Al E s E s p E s p

EI E s p E s p

+

= + +

′ ′ ′= + +

′= − = − × + × =En fait, le calcul proposé par cet énoncé de Centrale est celui qui figure dans le livre Chimie MPSI-PTSI (puf) page

80. Le résultat n’étant pas en accord avec l’expérience, il faut en conclure que la théorie exposée par l’énoncé est

inexacte ; le livre Chimie MPSI-PTSI (puf) page 80 observe que cette théorie prévoit des énergies égales pour les états s et p, alors que la règle de Klechkowski affirme que l’énergie d’un état p est supérieure à celle d’un état s ; le travail d’arrachement d’un électron 3p est donc surestimé par les règles de Slater.

DS : atomes et molécules, page 6

)

6) Normalement, l’énergie d’ionisation croît avec Z dans une ligne de la classification périodique, puisque Z* croît. Ce n’est pas vrai pour le couple Mg,Al, car les énergies de Al et Mg sont exceptionnellement basses, ces états étant exceptionnellement stables parce que ne présentant que des sous-couches complètes. Alors,

est exceptionnellement bas et est exceptionnellement haut. Les règles de Slater, telles qu’elles sont exposées dans les programmes des classes préparatoires, ne tiennent pas compte de cet effet, ce qui explique, pour une petite partie seulement, l’écart entre leur résultat et la réalité.

+

1( ) ( ) ( )EI Al E Al E Al+= − ( ) ( ) (EI Mg E Mg E Mg+= −

III. A. 1) L’état fondamental de l’atome de carbone est 1s2 2s2 2p2 ; dans cet état, les deux électrons 2p ne sont pas dans la même orbitale et leur spin total est 1 (et non pas zéro), car la règle de Hund prévoit que l’état le plus stable est celui pour lequel le module du spin total S est maximum ; l’atome de carbone a alors un spin non nul, ce qui peut se manifester : – par le fait qu’il possède un moment magnétique, qui dépend de ce spin électronique ainsi que du moment cinétique orbital des électrons, donc est semblable à un petit aimant ou à un boucle de courant ; cela peut se manifester en envoyant un jet d’atomes de carbone dans un champ magnétique inhomogène ou par des expériences de résonance magnétique électronique ; – plus généralement dans les spectres (couplage spin-orbite, effet Zeeman en présence d’un champ magnétique…). Le spin a été inventé pour rendre compte du spectre des alcalins, dont l’état monoatomique est plus facile à obtenir (vapeur à quelques centaines de degrés Celsius) que celui du carbone. 2) Le silicium a comme le carbone quatre électrons sur sa couche périphérique ; il peut donner donc quatre liaisons covalentes, d’où une grande variété de composés possibles ; en pratique, les liaisons covalentes formées par les éléments de la troisième période de la classification périodique sont moins stables que celles des éléments de la seconde ligne, aussi le carbone est irremplaçable. L’utilisation la plus importante du silicium est la confection de diodes, de transistors, de circuits intégrés qui tirent parti du caractère semi-conducteur du silicium.

B. 1) S’il y a N électrons sur la couche de valence, le nombre de liaisons covalents est ; exemples :

– bore N : trois liaisons dans BFinf( , 8 )N N−

3= 3 ; – azote : trois liaisons dans NH5N = 3.

Cette règle est parfois mise en défaut (PF5, SF6…) On peut aussi invoquer la règle de l’octet de Lewis, selon laquelle les atomes qui se lient mettent en commun des électrons de façon à acquérir une structure de gaz rare ; cette règle est mise en défaut pour les trois premières colonnes.

2) Le carbone occupe le centre d’un tétraèdre dont les sommets sont occupés par les quatre groupement qui lui sont liés. Si ces quatre groupements sont identiques, l’angle entre les liaisons est 109,47° (exemple : méthane CH4, tétrachlorure de carbone CCl4) ; sinon, ce tétraèdre n’est pas régulier, mais les angles entre les liaisons restent voisins de cette valeur.

3) Les structures électroniques sont dessinées si-contre : •• O+

•• C–

••

•• •• C OLa molécule de dioxyde de carbone est linéaire, car, comme une double

liaison se comporte comme une simple liaison, c’est comme si autour du carbone deux doublets se repoussant au maximum se plaçaient à 180° l’un de l’autre

••

•• C O

••

•• O4) L’électronégativité est d’autant plus grande que l’atome se lie

facilement avec les électrons et s’en détache difficilement. Les liaisons chimiques sont meilleures entre éléments

d’électronégativité très différentes, aussi les liaisons qui se forment sont préférentiellement entre éléments de grande différence d’électronégativité.

5) Le dioxyde de carbone a un centre de symétrie donc un moment dipolaire électrique nul. Le monoxyde de carbone a un moment dipolaire électrique non nul, qui résulte de deux effets qui s’opposent : l’oxygène est plus électronégatif, mais dans la forme de droite il porte une charge formelle positive.

IV. 1) L’affinité électronique est l’énergie minimale qu’il faut fournir pour arracher un électron à l’ion de charge –1

constitué d’un atome neutre et d’un électron, l’ensemble étant dans son état fondamental : A A . e− −→ +2) Si l’affinité électronique est positive, l’ion A est stable. Si elle est négative, l’ion A est instable : il perd

spontanément un électron. − −

3) . ( ) ( ) ( )AE He E He E He−= −Les structures électroniques sont 1s2 pour He et 1s2 2s1 pour He . −

D’après les règles de Slater, les deux électrons de l’état 1s ont même énergie He et He . L’électron dans l’état 2s

de l’ion He voit une charge effective 2 . Son énergie est donc

−

− 2 0, 85 0, 3− × =2

20, 3 13,6 0, 306 eV2

− × = − .

L’affinité électronique est 0,306 eV.

V. 1) C N− ≡ 2) La liaison entre le cation métallique et le cyanure se forme par mise en commun du doublet non liant du carbone.

Cette mise en commun est plus favorisée que celle du doublet non liant de l’azote, car elle fait disparaître la charge formelle portée par le carbone, alors que la mise en commun du doublet non liant de l’azote créerait une charge formelle +1 sur l’azote. En outre, ces charges formelles ne seraient pas favorisées, car le carbone est plus électropositif que l’azote.

VI. Chlorate : Si on exige que le chlore ait sur sa couche périphérique huit électrons, il n’y a qu’une possibilité :

Cl2+

O–

O–

O–

Si on considère que, comme le chlore est sur la troisième ligne de la classification périodique, il peut avoir sur sa couche périphérique dix ou douze électrons, il y a six formes mésomères, dont deux dessinées ci-dessous et quatre autres obtenues en intervertissant les charges et entourages des atomes d’oxygène :

Cl

O–

O

OCl+

O–

O–

O

Dans tous les cas, il y a un doublet non liant sur le chlore. L’ion n’est pas plan ; les trois oxygènes forment un triangle équilatéral sur l’axe duquel se trouve le chlore ; en effet, c’est comme s’il y avait quatre doublets autour du chlore. Les angles entre les liaisons sont de l’ordre de 109°.

Nitrate : il y a trois formes mésomères :

N+

O–

O–

O N+

O

O–

O– N+

O–

O

O–

L’ion est plan ; les trois oxygènes forment un triangle équilatéral au centre duquel se trouve l’azote ; en effet, c’est

comme s’il y avait trois doublets autour de l’azote. Les liaisons font des angles de 120°.

DS : atomes et molécules, page 7

VII. 1) O : 1s2 2s2 2p4 ; N : 1s2 2s2 2p3. 2) L’énergie de première ionisation de l’atome X est l’énergie minimale qu’il faut fournir pour arracher un

électron à l’atome, soit réaliser ; . iW

X X e+ −→ + ( ) ( )iW E X E X+= −L’énergie de seconde ionisation de l’atome X est l’énergie minimale qu’il faut fournir arracher un second

électron à l’atome ayant déjà perdu un électron, c’est-à-dire l’énergie à fournir pour réaliser ; .

2iW2X X e+ + −→ +

( ) ( )22iW E X E X+ += −3) Dans une ligne, l’énergie d’ionisation est normalement une fonction croissante de Z. cela s’explique par le fait que

la charge effective qui attire les électrons périphériques est une fonction croissante de Z. 4) O : 1s2 2s2 2p4 ; O+ : 1s2 2s2 2p3 ; N : 1s2 2s2 2p3 ; N+ : 1s2 2s2 2p2.

N et O+ ont une sous-couche 2p demi remplie, ce qui accroît leur stabilité et diminue leur énergie. est donc plus grand que normal.

est donc plus petit que normal.

( ) ( ) ( )iW N E N E N+= −

( ) ( ) ( )iW O E O E O+= −5) Pour les éléments autre que le lithium, le deuxième électron à enlever est attiré par une charge effective plus

grande, du fait du départ du premier électron, qui contribuait à cette charge effective. 6) Dans le cas du lithium, l’électron à arracher lors de la première ionisation est dans l’état 2s ; celui à arracher lors

de la seconde ionisation est dans l’état 1s, donc beaucoup plus proche du noyau. C’est ce qui explique la différence de comportement du lithium, pour lequel l’énergie de seconde ionisation est beaucoup plus grande que le double de l’énergie de première ionisation, comme pour les autres éléments.

7)

DS : atomes et molécules, page 8

NO2+ : NO3

– : NO O+

NO O NO O ↔ N OO –– +

O

– +↔

–+

O–

O–

NO2

– :

NO O NO O –

↔ –

8) est linéaire (structure du type ) : le noyau d’azote est au milieu du segment joignant les noyaux

d’oxygène ; est coudée (structure du type ) : l’angle entre les liaisons étant de l’ordre de 120° et les distances NO sont égales ; dans , les noyaux des trois oxygènes forment un triangle équilatéral au centre duquel se trouve le noyau d’azote (structure du type ).

2NO+ 2 0AX E

2NO−2 1AX E

3NO−

3 0AX ERemarque : si un dessin permet de comprendre la différence entre une entité linéaire comme et une entité

coudée comme , il précise plus difficilement le caractère plan de : une phrase est nécessaire. 2NO+

2NO−3NO−

9) L’angle pour est plus grand, car l’électron célibataire de l’azote est moins encombrant qu’un doublet. 2NO

VIII. 1) N: 1s2 2s2 2p3 ; O : 1s2 2s2 2p4. 2)

N N O

O O

O– – + +

N N H

H H

H

3)

N N

O

O

O

ON N

H H

H H

L’hydrazine n’est pas plane ; l’azote est pyramidal, les trois liaisons autour de lui font des angles de l’ordre de 109°; chaque groupement NH2 peut tourner autour de la liaison entre les deux atomes d’azote ; la conformation la plus favorisée est celle représentée ci-dessus, où les atomes d’hydrogène s’écartent au maximum. Dans cette conformation, la molécule a un centre de symétrie, donc un moment dipolaire électrique nul.

Le tétraoxyde d’azote est plan (les doubles liaisons conjuguées sont coplanaires) ; les angles entre les liaisons sont de l’ordre de 120°. La molécule a un centre de symétrie, donc un moment dipolaire électrique nul.

4) Dans les deux cas, il s’agit d’une liaison simple entre atomes d’azote, donc on pourrait penser que la distance entre noyaux d’azote est la même. Il est probable qu’elle est plus grande entre atomes d’azote portant des charges formelles de même signe, parce que les charges de même signe se repoussent

5) 2 N2H4 + N2O4 → 3 N2 + 4 H2O

N2H4

N2

N2O4

–0,4 V

E Les domaines de prédominance, figurés ci-contre, de N2H4 et N2O4 sont très éloignés, donc la

réaction entre ces molécules est totale en phase aqueuse. 1,36 V Pour les fusées, cette réaction présente plusieurs avantages :

• les réactifs sont liquides à la température ambiante, donc plus faciles à transporter et à injecter dans le réacteur ; • les produits de la réaction sont gazeux, ce qui est nécessaire pour les envoyer dans la tuyère ; • la réaction dégage beaucoup de chaleur, ce qui rend la propulsion plus efficace ; • les produits de la réaction ne sont pas toxiques ou corrosifs.

IX. 1) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2. 2) Comme il est très à gauche dans la classification périodique, le calcium est un élément électropositif et un métal

très réducteur. Comme il a deux électrons sur sa couche périphérique, il donne principalement l’ion Ca2+ qui est très stable, parce

qu’il a une structure électronique de gaz rare. Cet ion donne donc peu de complexes.

X. 1) H : 1s1 ; Be : 1s2 2s2 ; O : 1s2 2s2 2p4. 2) et 3) La molécule BeH2 est linéaire ; l’atome de béryllium est au milieu du segment joignant

les deux hydrogènes (structure du type AX2). H Be H

La molécule H2O a la forme d’un triangle isocèle ; l’angle H–O–H est de 104,5° au lieu de 109,5° que prévoirait la structure du type AX2E2 ; l’écart est dû à ce que les deux doublets non liants sont plus volumineux que les deux doublets liants.

O

H +δ

H+δ

p

–2δ

4) Le moment dipolaire électrique de la molécule BeH2 est nul, car cette molécule a un centre de symétrie.

Celui p de la molécule H2O est dirigé comme l’indique la figure et est important, car la différence d’électronégativité entre O et H est grande.

XI. 1) L’énergie d’ionisation d’un atome est l’énergie minimum qu’il faut fournir pour lui arracher un électron. 2) L’énergie d’ionisation croît lorsqu’on se déplace vers la droite dans la classification périodique. Cela s’explique

parce que la charge effective qui attire les électrons périphériques croît. 3) Le sens de variation de l’énergie d’ionisation entre le béryllium et le bore constitue une exception. Comparons les

énergies des états intervenant dans l’ionisation A A : e+ −→ +Be : 1s2 2s2 B : 1s2 2s2 2p1

Be+ : 1s2 2s1 B+ : 1s2 2s2

Be et B+ sont stabilisés parce qu’ils ne comportent pas de couches partiellement remplies ; aussi l’ionisation de Be est plus difficile et celle de B est plus facile.

DS : atomes et molécules, page 9