29.- 2011 SEPTIEMBRE_Edgar Alan Buentello

UNIVERSIDAD DEL ISTMO

DESARROLLO DE SOPORTES ALMINA- /ZEOLITA- CON ESTABILIZADORES

TRMICOS DE CALCIO Y BARIO

TESIS

PARA OBTENER EL TITULO DE:

INGENIERO DE PETRLEOS

PRESENTA:

EDGAR ALAN BUENTELLO ALVARADO

DIRECTOR DE TESIS:

M. EN C. JESS MANUEL BAUTISTA BARRERA

ASESOR EXTERNO:

M. EN C. ARMANDO VZQUEZ RODRGUEZ

STO. DOMINGO TEHUANTEPEC, OAXACA 2011

ii

AGRADECIMIENTOS

Doy gracias a la persona que me dio la vida, y que ha luchado para verme realizado; mi madre,

y gran persona: Eugenia Alvarado Guzmn. Por levantarme de cada cada y limpiar mis lagrimas en

los momentos ms difciles de mi vida. Jams terminar de pagarle todo lo que ha hecho por m, pero

sin duda dedico cada da de mi vida y todos mis xitos a ella.

Agradezco a mi hermana Eugenia Melanie Buentello Alvarado que de igual forma ha recorrido

gran parte de mi vida a mi lado.

Quiero agradecer a Ahyludh Esmeralda Cervantes de Jess, por brindarme su amor,

comprensin y paciencia, y darme su apoyo an cuando la tempestad nos alcance.

A mis tos: Juan (EPD), Santa, Jess, Tomasa, Elizabeth, lvaro y Jos Miguel Alvarado

Guzmn, quienes me brindaron sus consejos para mi formacin.

Al M. en C. Jess Manuel Bautista Barrera por ser un apoyo durante gran parte de la carrera y

en este trabajo de tesis; al M. en C. Armando Vzquez quien desinteresadamente apoy y permiti el

uso de sus equipos para la realizacin de este trabajo, y a la M. en C. Beatriz Enrrieta Zeifert quien de

igual forma apoy con gran parte de la experimentacin.

A mis primos quienes ren, juegan y lloran conmigo, y tambin han sido una parte importante de

mi vida.

A mis compaeros Diego Alberto Lia Martnez, Jorge De Jess Marcial Lpez, Oscar Alberto

Guadarrama Toledo, y Guillermo Vzquez Landero, que fueron de gran apoyo en el transcurso de mi

carrera.

iii

A mis sinodales, Dr. Jos Alberto Lumbreras Pacheco, Ing. ngel Roberto Alamilla Garca, Dr.

Isaas Ochoa Landn y M. en C. Jeremas Jimnez Ponce, por aportar su crtica objetiva en la

realizacin de este trabajo.

Al Instituto Mexicano del Petrleo (IMP) y a la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e

Industrias Extractivas (ESIQIE) del Instituto Politcnico Nacional (IPN) por el prstamo de los

equipos.

Tambin a todo el personal operario de los equipos utilizados en este proyecto, ya que no solo

aportaron la realizacin de la caracterizacin del trabajo, sino tambin permitieron el conocimiento

bsico para la operacin de estos.

A cada persona que me apoy en el transcurso de mis estudios universitarios, le doy mi

agradecimiento sincero.

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Contenido

ndice

RESUMEN ............................................................................................................................ 5

INTRODUCCIN ................................................................................................................ 6

Objetivo General .................................................................................................................. 8

Objetivos Especficos ............................................................................................................ 8

Hiptesis ................................................................................................................................ 9

Captulo 1. Marco Terico ................................................................................................. 10

1.1. Origen de la zeolita ...................................................................................................... 11

1.1.1. Sntesis de Zeolita ................................................................................................... 12

1.1.2. Zeolita Beta ............................................................................................................ 14

1.2. Descripcin y obtencin de Almina ......................................................................... 14

1.2.1. Descomposicin de la almina ................................................................................ 16

1.3. Catalizadores ............................................................................................................... 17

1.3.1. Soportes para catalizadores .................................................................................... 17

1.3.2. Desactivacin de Catalizadores............................................................................... 18

1.3.3. Regeneracin .......................................................................................................... 19

1.4. Proceso de Alquilacin ................................................................................................ 19

1.4.1. Catalizador ............................................................................................................. 19

1.5. Proceso de Hidrotratamiento ..................................................................................... 21

1.5.1. Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo) ...................................................... 22

1.5.2. Catalizadores Nquel Molibdeno (NiMo) ................................................................ 22

1.6. Proceso de Isomerizacin ........................................................................................... 23

1.6.1. Catalizadores de isomerizacin............................................................................... 24

1.7. Proceso de Desintegracin Cataltica De Lecho Fluidizado (FCC) ........................ 26

1.7.1. Catalizadores de FCC ............................................................................................. 26

1.8. Proceso de Reformacin ............................................................................................. 28

1.8.1. Catalizador de reformacin .................................................................................... 28

Captulo 2 Desarrollo experimental.................................................................................. 30

2.1. Seleccin de las Materias Primas ............................................................................... 31

2.2. Metodologa para la preparacin de los soportes ....................................................... 34


2.2.1. Preparacin del soporte .......................................................................................... 34

2.2.2. Preparacion de soportes modificados mediante inmersin ..................................... 36

2.2.3. Preparacin de soportes modificados por mojado incipiente .................................. 37

2.2.4. Preparacin de soportes modificados por cogelacin .............................................. 37

2.3. Caracterizacin Analtica de los soportes ................................................................. 42

2.3.1. Analisis quimico por Espectroscopa de Absorcin Atmica................................... 42

2.3.2. Anlisis textural ..................................................................................................... 42

2.3.3. Difraccin de rayos X (DRX) .................................................................................. 43

Capitulo 3 Discusin de Resultados .................................................................................. 45

3.1. Anlisis qumico........................................................................................................... 46

3.2. Anlisis textural ........................................................................................................... 47

3.2.1. Grfica de isotermas y distribucin de volumen de poro .............................................. 47

3.3. Difraccin de Rayos X (DRX) .................................................................................... 58

Conclusiones y recomendaciones ...................................................................................... 70

Conclusiones ....................................................................................................................... 68

Recomendaciones ............................................................................................................... 69

Referencias Bibliogrficas ................................................................................................. 70

Anexos ................................................................................................................................. 74


ndice de tablas

Tabla 1.1 Clasificacin de zeolitas respecto al tamao de poro ...................................... 1111112

Tabla 2.1 propiedades fsicas de los reactivos....33

Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros K comunes para material de nodos 44

Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalino trreos dentro de los soportes mediante

espectroscopia de Absorcin Atmica ......................................................................................... 46

Tabla 3.2 Volumen de poro de los soportes .56

Tabla 3.3 Reporte de rea superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados

trmicamente...57

Anexo 4 Etiqueta de las muestras preparadas en laboratorio .................................................... iv

ndice de imgenes

Figura 1.1 Estructura tpica de las zeolitas ................................................................................. 11

Figura 1.2 Diagrama de sntesis de Zeolita ................................................................................. 13

Figura 1.3 Diagrama de descomposicin trmica de almina .................................................. 16

Figura 2.1 Metodologa del desarrollo experimental...35

Figura 2.2 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por inmersin ......... 39

Figura 2.3 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Cogelacin ........ 40

Figura 2.4 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Mojado

Incipiente ........................................................................................................................................ 41

Figura 2.5 Funcionamiento Bsico de un Difractometro de Rayos X ..................................... 43

Figura 3.1 Comparacin de las isotermas de absorcin-desorcin entre los soporte

AZ-0H, AZBa-I-0H y AZCa-I-0H ............................................................................................... 48

Figura 3.2 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre AZ-0H,

AZBa-I-0H y AZCa-I-0H.............................................................................................................. 48

Figura 3.3 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soporte AZ-0H,

AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H ..................................................................................................... 49

Figura 3.4 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre AZ-0H ,

AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H ..................................................................................................... 50

Figura 3.5 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soporte AZ-0H,

AZBa-R-0H y AZCa-R-0H ........................................................................................................... 51


AZBa-R-0H y AZCa-R-0H ........................................................................................................... 51

Figura 3.7 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soportes

AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H .......................................................................................... 52

Figura 3.8 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre los soportes

AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H .......................................................................................... 53


Figura 3.9 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soportes

AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCa-CG-10H ................................................................................. 54


AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H .................................................................................. 54

Figura 3.11 Comparacin de isotermas de absorcin y desorcin entre los soportes AZ-10H,

AZBa-R-10H y AZCa-R-10H ....................................................................................................... 55


AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H ........................................................................................ 55

Figura 3.13 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H............................ 59

Figura 3.14 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H ........................... 59

Figura 3.15 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-CG-0H ....................... 60

Figura 3.16 Difraccin de Rayos X para los soporte AZ-0H y AZCa-CG-0H ........................ 60

Figura 3.17 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-R-0H .......................... 61

Figura 3.18 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-R-0H .......................... 61

Figura 3.19 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-I-10H........................ 63

Figura 3.20 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-I-10H ....................... 63

Figura 3.21 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-CG-10H ................... 64

Figura 3.22 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-CG-10H ................... 64

Figura 3.23 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-R-10H ...................... 65

Figura 3.24 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-R-10H ...................... 65

Anexo 1 Perfil de Temperaturas de secado y calcinacin a 550oC .............................................. i

Anexo 3 Perfil de Temperaturas para tratamiento de Calcinacin a 10 horas ....................... iii

Anexo 6 tipos de isotermas de fisisorcin...vi

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Resumen

5

RESUMEN

En este trabajo se desarrollaron soportes para catalizadores a base de zeolita-/almina-

modificado con nitrato de Bario y Calcio con fines de estabilizacin trmica, utilizando tres

metodologas distintas para la impregnacin de dichas sales, las cuales son: inmersin en solucin

acuosa, cogelacin y mojado incipiente. Estos materiales pueden ser utilizados hasta en 300 ciclos en

los procesos de reformacin con regeneracin continua a temperaturas mayores de 550C (823K).

As, se sometieron los materiales a altas temperaturas para simular los ciclos y temperaturas de

regeneracin.

Las caracterizaciones se hicieron mediante Anlisis Qumico por Espectroscopia de Absorcin

Atmica, Anlisis Textural, el cual comprende de la Determinacin de rea Superficial, Distribucin

de Volumen de Poro y Dimetro de Poro; por ltimo se analiz la distribucin de Fases Cristalinas

por medio de Difraccin de Rayos X. Los soportes fueron calcinados a 1000C (1273K) por un

perodo de diez horas y se compararon con soportes sin tratamiento trmico.

Se determin que los soportes tratados durante diez horas se degradan de forma significativa

hasta ms de un 50% de sus caractersticas originales, siendo los soportes estabilizados con Bario los

que mejores caractersticas presentan con respecto a los soportes estabilizados con Calcio y a los

soportes sin agentes estabilizantes. Con respecto al mejor mtodo de impregnacin se determin que

el de cogelacin fue el mtodo ms homogneo para la distribucin de los metales de Bario y Calcio.

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Introduccin

6

INTRODUCCIN

Es importante mencionar la funcin que desempean los catalizadores en los procesos de

refinacin, ya que estos son los que promueven las reacciones para la obtencin de los productos

derivados del petrleo. A lo largo de los aos se ha estudiado el efecto que tienen los catalizadores

slidos dentro de las plantas catalticas de esta industria, donde se pueden destacar los catalizadores

con soportes de almina y zeolita.

La principal funcin de un soporte es la de alojar un metal activo y/o un compuesto cido, en el

caso de un catalizador bifuncional. Por lo tanto el soporte debe tener poros interconectados en la

superficie, para que as, se logre una transferencia de masa entre los reactivos y el metal activo.

La mayora de los ciclos de regeneracin se llevan a cabo durante perodos largos a

temperaturas severas mayores 550C (823K), por lo que la calidad de los catalizadores se va

degradando y la formacin de productos minimizando, obligando as a que los catalizadores sean

sustituidos. Por tal motivo, durante el ltimo siglo, se ha estudiado el efecto que tiene la modificacin

de los soportes con la aportacin de nuevos elementos que retarden la prdida de calidad de los

catalizadores y maximicen su tiempo de vida.

La acidificacin del soporte es un parmetro importante para la selectividad de los productos,

por tanto, se ha modificado esta caracterstica agregando una cantidad de cloro o la adicin de un

material con acidez natural.

Tal es el caso de los materiales zeolticos, que disminuyen los problemas de corrosin en

equipos posteriores a los reactores que generalmente ocurren con la prdida del cloro en catalizadores

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Introduccin

7

cidos, as, la calidad de los productos no se ve afectada y el ciclo de vida del catalizador se

maximiza.

Por otra parte la almina es un material de uso frecuente como soportes para catalizador. Sus

diferentes fases permiten ser funcional en ms de un proceso de refinacin. Los trabajos de

investigacin ms recientes, se han referido a la modificacin de la estructura de este material con la

incrustacin de metales, esto favorece la resistencia a la transformacin de fases. Un ejemplo es la

utilizacin de metales alcalinotrreos los cuales se encuentran directamente en la superficie del

soporte que permite que la red cristalina se mantenga estable, conservando las propiedades iniciales

an despus de ser tratadas a temperaturas mayores a las reportadas para la transformacin a sus fases

ms estables.

Los metales ms utilizados para la estabilizacin trmica de la almina son aquellos que se

encuentran dentro de la serie de los lantnidos tales como el lantano y samario, tambin aquellos que

pertenecen a la familia de los alcalinotrreos entre los ms utilizados se encuentran el Bario y Calcio.

En este trabajo se prepararon soportes para catalizador de Zeolita-/Almina- con una relacin

de 20/80 % en peso, utilizando los metales Bario y Calcio al 1% en peso como estabilizadores con el

objetivo de obtener mejores resultados en anlisis textural, estructura cristalina y composicin

qumica, mediante tres metodologas distintas para la impregnacin de dichos metales que son:

inmersin, cogelacin y mojado incipiente. Se compararon soportes iniciales y soportes tratados a

1000C durante un periodo de 10 horas con y sin metales estabilizantes.

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Objetivos

8

Objetivo General

Obtener el grado de estabilizacin trmica en soportes preparados con Zeolita-/Almina-,

conteniendo Bario y Calcio y la efectividad de impregnacin de metales alcalinotrreos por tres

metodologas distintas: Inmersin, Cogelacin y Mojado Incipiente, comparando los efectos que

ocurren entre soportes tratados a 1000C (1273K) por un periodo de 10 horas y soportes sin

tratamiento trmico.

Objetivos Especficos

Obtener soportes de Zeolita-/Almina- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

impregnados por mtodos de inmersin, mojado incipiente y cogelacin.

Conocer la Eficiencia de Impregnacin, rea superficial, Volumen de poro y Ubicacin de

fases cristalinas de los soportes preparados antes y despus del tratamiento trmico.

Conocer el mtodo de impregnacin y el metal alcalinotrreo que mejores resultados otorga a

la estabilizacin trmica.

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Hiptesis

9

Hiptesis

Los cationes pertenecientes a las familias de tierras alcalinas son materiales que actan

directamente en la superficie de un soporte para catalizador de almina, que estabiliza a la estructura

cristalina y permite que el soporte se mantenga en una fase por ms tiempo a temperaturas mayores de

550C.

Captulo 1. Marco Terico

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Marco Terico

11

1.1. Origen de la zeolita

En general, el uso que se le da a la Zeolita vara desde soportes para catalizadores hasta el de

colador de cocina. Pero es importante comprender el papel que juega dicho material dentro de las

industrias qumicas y petroleras. En este apartado se abordar el uso que se da a la zeolita como parte

del soporte para catalizador en la industria petrolera.

Del griego Zeo (hervir) y lithos (piedra), piedra que hierve. Este nombre fue dado por

Cronstedt cuando descubri el mineral estilbita en 1757. Las zeolitas pertenecen a la familia de los

tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes.

Consisten en un armazn de tetraedros de [SiO4]4-

y [AlO4]5-

conectados el uno al otro en las esquinas

por medio de tomos de oxgeno; [1]. En la Figura 1.1 se puede observar la estructura tpica de la

zeolita, en distintas formas

En la estructura cristalina se encuentran canales de dimensiones adecuadas para transferencia de

masa dentro de los espacios cristalinos y el medio que lo rodea. Este tipo de estructura permite que

las zeolitas tengan un alto grado de rea especfica dentro de un intervalo de 500 hasta 1000 m2/g,

esto depende en gran medida del nmero de tomos que conforman los anillos o poros por los cuales

Figura1.1 Estructura tpica de las zeolitas

A: Atmica; B: Tetradricas; C: Cristalinas


12

se penetra el espacio cristalino, que tambin dictaminan el tamao del poro; [1]. La frmula

estructural de las zeolitas puede ser expresada como: Mx/nAlxSiyO2(x+y) wH2O; [2, 3].

Donde:

M: catin intercambiable

n: valencia del catin

(x+y): nmero total de tetraedros por celda de unidad

w: nmero de molculas de agua.

Las zeolitas pueden clasificarse por su tamao de poro, mismo que depende del nmero de

anillos que se encuentren en la estructura molecular. A continuacin se muestra una tabla donde se

clasifican las zeolitas de manera gradual.

Tabla1.1 Clasificacin de zeolitas respecto al tamao de poro

1.1.1. Sntesis de Zeolita

La literatura seala que el origen de las zeolitas proviene de ambientes volcnicos al

solidificarse un magma rico en silicatos dentro de un ambiente acuoso salino y alcalino, o bien se

Zeolita tomos de O que

forman la abertura

Dimetro de poro

()

Ejemplos

Poro extra grande 18 > 9 MCM-9, VPI-5

Poro grande 12 6 < < 9 Y, ,

Poro mediano 10 5 < < 6 ZSM-5, ZSM-11

Poro pequeo 8 3 < < 5 Erionita, A


13

puede obtener al encontrarse una cada de temperatura sbita dentro de una lava basltica. Algunos

ejemplos de zeolitas formadas naturalmente son las rocas volcnicas de Sicilia en las cuales se pueden

encontrar la analcima, la chabasita y su variante, la herschelita, la epistilbita, la gmelinita, la

gonnardita, la mesolita y la thomsonita. En Mxico se pueden encontrar a orillas del rio Atoyac a 3

kilmetros al norte de la localidad de Etla Oaxaca, y su composicin est dada en su mayora por

mordenita y clinoptilolita; [2].

Si bien se han encontrado yacimientos zeolticos como mineral, tambin se puede obtener

zeolita por medio de una sntesis. Un ejemplo es el de la preparacin de faujasita, utilizando como

materias primas sosa (NaOH), aluminato de sodio (NaAl (OH)4) y silicato de sodio. Mezclando la

sosa con el aluminato, y posteriormente agregando gota a gota el silicato se forma un gel que parte de

una reaccin de polimerizacin, durante la cristalizacin los iones de sodio, aluminato y silicato se

acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal, [2].

En la Figura 1.2 se muestra un esquema para la preparacin de faujasita; aqu se muestra paso a

paso el desarrollo que debe darse para obtener cristales bien definidos.

Figura 1.2 Diagrama de sntesis de Zeolita


14

1.1.2. Zeolita Beta

La Zeolita Beta es un material cristalino microporoso caracterizado por su estructura, que

determina un patrn de difraccin de rayos X especfico, y un sistema de canales nico, y su frmula

emprica puede ser escrita de la siguiente forma: [xNa(1-x)TEA]AlO2.ySIO2.wH2O donde x


15

La estructura forma un octaedro, en el cual seis grupos hidroxilos (OH) o tomos de oxigeno

estn dispuestos de tal manera que cada uno forma un vrtice de un octaedro que se mantiene unido

por un tomo de aluminio en el centro. El arreglo molecular en forma de octaedro se encuentra unido

entre s en una hoja o lmina conocida como hoja de almina u octadrica.

Las alminas son generalmente preparadas por deshidratacin de varios compuestos de

hidrxido de amonio. Incluso si este es un gel, puede transformarse a una fase cristalina a partir de un

calentamiento, [5].

Entre los tipos ms importantes de almina a nivel qumico industrial, se encuentran la Al2O3-

y la Al2O3-, las cuales presentan un rea superficial alta y una relativa estabilidad en un intervalo de

temperaturas que son de inters para muchas reacciones catalticas. Las diferencias entre estos

materiales es mnima pero el tipo presenta una forma ms distorsionada que la adems que la

presenta una acidez inherente ms elevada que la Al2O3-, motivo por el cual la Al2O3- se utiliza

para reacciones de isomerizacin de olefinas, [5].

Goro Yamaguchi & Wen-Chau CHIU, [6], sintetizaron bohemita cristalizada al calcinar gibsita,

posteriormente calcinaron de nuevo dos muestras de bohemita a diferentes velocidades de

calentamiento cada una, compararon los resultados con difraccin de rayos X y finalmente

encontraron que se forman almina en fase y adems obtuvieron , y almina por distintos

mtodos.

Es importante mencionar que la almina contiene fases cristalinas y cada una de ellas posee

caractersticas y arreglos moleculares nicos que los hacen adecuados para algunos procesos de


16

refinacin, todo depende de la estructura y tamao de poro de la almina que facilita el acceso a las

distintas molculas de hidrocarburos.

1.2.1. Descomposicin de la almina

A principios del siglo pasado, se encontr que para obtener una almina completamente

deshidratada era necesario calcinar a temperaturas de 1400 a 1500 K esto es 800 K ms de los

necesarios para obtener un equilibrio entre hidrxidos y corundum. Posteriormente se descubri que

calcinando a temperaturas ms bajas se podan obtener compuestos similares al corundum con

propiedades y estructuras nicas [7]. La Figura 1.3 muestra la forma en cmo la almina se

descompone hasta obtener el corundum (almina-).

A continuacin se mencionar el grado de obtencin de la bohemita a almina- debido a que es

esta materia prima la que se utiliza para la obtencin del soporte referente a este trabajo.

Figura 1.3 Diagrama de descomposicin trmica de almina


17

En 1955 se report que el calentamiento de bohemita a una velocidad de 4.5 C/min produce un

fuerte efecto endotrmico necesario para la formacin de un soporte cristalizado homogneamente, y

a 780 K el rea superficial se incrementa a menos de 100 m2/g, y ocurre una transformacin de fases a

almina- [7].

En la Figura 1.3 se puede observar como la almina- es obtenida a cierto intervalo de

temperaturas, y sta parte de la bohemita como materia prima. Tambin se puede observar que a partir

de otras formas de la almina como lo son la gibsita, la bayerita y la dispora se pueden obtener

otras fases de la almina a los intervalos de temperatura dados, todo es cuestin del producto deseado.

1.3. Catalizadores

Es un material que funciona como promotor de reacciones, debido a que hace un mecanismo de

reaccin alterno, cada paso del cual tiene menor energa de activacin que en un proceso no

catalizado, facilitando as la formacin de compuestos e incrementando los beneficios dentro de un

proceso.

La actividad de los catalizadores depende cuando menos en parte de la extensin de su rea

superficial, por consiguiente los catalizadores slidos casi siempre son porosos [8].

1.3.1. Soportes para catalizadores

Los soportes son la base estructural de los catalizadores, la mayora de los procesos utilizan

almina- debido a que esta cuenta con las caractersticas texturales adecuadas para el funcionamiento

de un proceso cataltico [9]. Entre las caractersticas ms importantes para un soporte, se encuentran

la porosidad y la permeabilidad ya que de estos depende que se lleve a cabo la transferencia de masa

que facilitar las reacciones.


18

En la mayora de los procesos de refinacin las condiciones de temperatura y presin son

severas sobre todo en la secciones de regeneracin, por tanto se debe utilizar un catalizador que

soporte dicha atmosfera, conservando lo ms estable posible sus propiedades iniciales.

Sin embargo, un soporte por s solo puede no contener la resistencia adecuada a las condiciones

de un reactor y con el transcurso del tiempo la estructura porosa del soporte se va deteriorando y la

efectividad de sus funciones minimizando. Es por tal motivo que dichos soportes se modifican con

metales que favorezcan el almacenaje de iones oxigeno y as la estructura cristalina sea ms estable y

las fases cristalinas se retengan por ms tiempo en el caso de la almina

1.3.2. Desactivacin de Catalizadores

La desactivacin de los catalizadores ocurre por varias razones. Un ejemplo es la deposicin de

carbn que cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente a los poros. Este tipo de

envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse convirtiendo el carbn a

CO y CO2 con aire y/o vapor.

Por otro lado, los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en

catalizadores de nquel, cobre y platino. El mecanismo consiste en un recubrimiento de los centros

activos, que de otra manera podran adsorber molculas reaccionantes. La declinacin en la actividad

de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y

el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la

actividad se restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido est

adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente [8].


19

1.3.3. Regeneracin

En la mayora de los procesos de refinacin existe la formacin de carbn o coque el cual

penetra en el catalizador minimizando rpidamente la actividad de este, por tal motivo es necesario

regenerar el catalizador a niveles tiles. Esto se logra quemando los depsitos de coque con una

corriente de aire caliente.

Las reacciones de regeneracin son exotrmicas, las cuales pueden ser utilizadas para ahorro de

energa al calentar las unidades en las cuales sus reacciones son endotrmicas tal es el caso de las

plantas de desintegracin cataltica, donde la temperatura promedio del elevador del reactor se

encuentra entre 480 C a 540 C, su temperatura de alimentacin al reactor est entre 260 C a 425 C

y las temperaturas de salida del catalizador en la seccin de regeneracin se encuentran de 650 C a

815 C, a estos procesos se les conoce como unidades de calor balanceado, [10].

1.4. Proceso de Alquilacin

La primera vez que se comercializ el producto alquilado fue en 1938, pero experiment un

importante crecimiento durante la dcada de 1940 debido a la demanda da combustible de aviacin

durante la Segunda Guerra Mundial. Posteriormente, en la dcada de 1950 el inters de las refineras

para el producto alquilado cambio de la aviacin al uso en motores de combustin interna [11].

1.4.1. Catalizador

Para este proceso se comercializa cido sulfrico y fluorhdrico como catalizadores para la

produccin de gasolina de alto octano de alquilado. La reaccin deseada para este proceso es la

formacin de iones de carbono C8 para formar un subsecuente alquilado. Esto se logra a partir de un

cido fuerte, de lo contrario al tener un cido dbil se llevar a cabo una reaccin de polimerizacin


20

de olefinas. Por lo tanto se trata de mantener concentraciones elevadas de cido sulfrico y

fluorhdrico de alrededor de 88% en peso para prevenir la formacin de reacciones indeseadas [12].

A pesar de que los principales catalizadores utilizados en los procesos de alquilacin son cidos

inorgnicos lquidos, tambin se han reportado nuevos prototipos para catalizadores slidos. Tal es el

caso de Ramos-Galvn et.al [13]; donde se evaluaron catalizadores de arcillas sulfnicas para la

alquilacin de isoparafinas con olefinas de C4, utilizando arcilla mineral sin modificar y arcillas

sulfonadas que fueron evaluadas por tres metodologas distintas de preparacin. La primera muestra

se sulfona con una corriente de gas nitrogeno con cido trflico, el segundo se prepar por la

inmersion de una solucion de acetona y cido trflico, el ultimo se prepar por medio de una

agitacin en suspensin del mineral para posteriormente adicionarle el cido trflico. Durante la

evaluacin quimica se determin que la arcilla mineral contena un 20% en peso de almina dentro de

la estructura arcillosa, y su rea superficial se encontraba en 23 m2/g, y el soporte con mayor rea fue

el que se prepar por medio de la suspensin y sus valores fueron de 102 m2/g. Cabe mencionar que

en el presente trabajo, se utiliza una mezcla de alumina y zeolita, en donde el soporte presenta

propiedades de acidez sin necesidad de tratamiento posteriores.

Tomando en cuenta el efecto del cambio en las propiedades texturales con respecto a la

modificacin con acidos en los catalizadores se tiene como ejemplo a Pedro Rodrguez et.al [14]; que

realiz una sntesis con catalizadores de silicas mesoporosas modificados con cido tungstofosfrico a

diferentes porcentajes en peso determin una acidez similar al cido fluorhdrico tambien se

determin que el rea superficial variaba con respecto a la concentracin de cido tungstofosfrico

donde el soporte con mayor rea tuvo el valor de 1055 m2/g con 0% de cido y el que menor rea


21

present fue de 500 m2/g con un porcentaje de 30 % en cido. Concluyendo que la modificacion de un

soporte con compuestos cidos daa a la estructura del soporte.

Por otra parte, un ejemplo de catalizadores de almina mezclada con un material de acidez

natural es el de Orlovic et. al, [15]; que sintetiz un catalizador de almina/silica en aerogel y secado

posterior con dixido de carbono, para luego ser comparado con su homlogo en xerogel.

Presentando reas superficiales de 139 m2/g para el aerogel y 117 para el xerogel. Posteriormente se

eligi el aerogel al cual se le agreg distintas concentraciones de cloruro de zinc con una razn de

ZnCl2/Al de 0.3125, 0.625 y 1.25 dando sus respectivas reas de 164, 139 y 35 m2/g donde obtuvo

una mejor conversin a cloruro de bencilo de 53% en volumen para el aerogel con la relacin de

0.625.

1.5. Proceso de Hidrotratamiento

Las unidades de hidrotratamiento son necesarias en una refinera, ya que limpia las corrientes de

compuestos tales como azufre y nitrgeno y metales contaminantes de los catalizadores. Por tal razn

estas plantas se encuentran ubicadas antes de que los productos entren a las reformadoras y plantas

FCC, [16].

Actualmente se ha investigado mejoras en las catalizadores bifuncionales para la reacciones de

desulfuracin, en especial para la isomerizacion del 4,6 dimetil-dibenzotiofeno (4,6 DMDT), ya que

esta mulecula genera el fenomeno de impedimento estrico que hace a esta molecula refractaria.

Catalizador

Su soporte consta de una parte de gamma almina, en ocasiones se le adicionan pequeas

cantidades de slice o de fsforo, estos soportes son preparados de tal forma que tienen una rea


22

superficial y una estructura de poro adecuadas. Dicho catalizador es activado generalmente con

sulfuro de molibdeno en el caso de los catalizadores CoMo aunque se utiliza tambin un componente

activo de tungsteno. Para dichos catalizadores se utilizan el Cobalto y el Nquel como promotores,

que incrementan hasta cien veces la actividad del sulfuro metlico, [17].

1.5.1. Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo)

La fase activa CoMo presenta mejoras en reacciones de desulfuracin pero en algunos casos

tambin se ha utilizado para procesos de desnitrogenacin y desmetalizacin. Este catalizador

contiene la actividad ms baja en la desnitrogenacin, por lo tanto el hidrgeno consumido con

respecto al azufre dado es el ms bajo. Estos catalizadores tienen un gran rendimiento para la

desulfuracin a bajas presiones de operacin, esto se debe a que el catalizador CoMo muestra las tasa

de eliminacin de azufre ms alta por unidad de hidrgeno consumido, [17].

1.5.2. Catalizadores Nquel Molibdeno (NiMo)

Estos catalizadores son utilizados para deshidrogenacin y desnitrogenacin, este proceso

mejora su rendimiento cuando se llevan los procesos a grandes presiones y generalmente se utiliza

cuando se va a alimentar a las unidades de FCC e hidrodesintegracin, adems de que son utilizados

para las nuevas unidades de reformacin, [17].

Navarro et. al, [18]; realiz una oxidesulfuracin de compuestos rganosulfurados de mezclas

de diesel y turbosinas, usando catalizadores soportados en almina y dixido de titanio con dixido de

vanadio presentando un rea especfica de V2O5/Al2O3 de 168 m2/g y de V2O5/TiO2 37 m

2/g. En el

caso del V2O5/Al2O3 que fue el catalizador que present mejor rea, fue evaluada su reactividad con


23

Benzotiofeno, Dibenzotiofeno, 4-Metil Dibenzotiofeno y 4,6-Dimetil Dibenzotiofeno, resultando que

la reaccin se favorece para las mezclas con diesel.

Prez-Martnez et. al, [19] sintetizaron un catalizador CoMo soportado en almina- modificado

con Potasio a distintas concentraciones (1, 3 y 5%), al hacer pruebas texturales se observ que el rea

superficial disminua conforme se incrementaba la concentracin de potasio de la siguiente forma:

CoMo/ Al2O3- (1) 190 m2/g, CoMo/ Al2O3- (3) 179 m

2/g y CoMo/ Al2O3- (5) 162 m

2/g; pero a su

vez la selectividad del hidrodesulfuracin/hidrogenacin de olefinas internas se vio favorecida.

Becerra-Hernndez et. al, [20] realiz un trabajo similar al de Navarro et. al, la diferencia entre

estos trabajos es que el segundo prepar un nuevo catalizador por impregnacin incipiente de

V2O5/Al2O3 alcanzando un rea de 122 m2/g. En este trabajo realiza un DRX y el contenido de

gamma almina se muestra en mayor proporcin en el catalizador preparado por dispersin trmica.

1.6. Proceso de Isomerizacin

Con el proceso de isomerizacin se puede mejorar el nmero de octano de las parafinas de corte

intermedio ya que este proceso transforma las parafinas normales a sus ismeros con ms octanaje.

Por ejemplo el n-pentano que tiene un octanaje de 61.7 incrementa su nmero de octanaje al ser

transformado a isopentano de 92.3 unidades. El RON de la nafta ligera puede incrementarse de

alrededor de un 82 al 84 unidades y si las parafinas normales son recicladas, el nmero de octano de

investigacin incrementa de un 87 a 93 unidades. Las temperaturas de reaccin son de alrededor de 95

a 205 C ya que se prefieren a estas temperaturas debido a que el equilibrio de transformacin se

mejora a estas condiciones, [9].


24

1.6.1. Catalizadores de isomerizacin

Estos catalizadores tienen que presentar una doble funcin la cual comprende a un metal noble

como sitio activo y a un cido fuerte que promueva la hidrogenacin de los compuestos. Entre los

catalizadores ms comunes se encuentran los de almina clorada con un metal de platino o nquel que

originalmente se utiliz para la isomerizacin de n-butano a isobutano que primeramente fue usado

para combustible de aviacin.

Tambin se han desarrollado catalizadores zeolticos, los cuales pueden operar a temperaturas

ms altas que los catalizadores de almina, sin embargo, el mximo nmero de octano est limitado

por un equilibrio desfavorable a estas condiciones. Los resultados estn en el orden de 79 unidades,

pero se puede incrementar hasta un intervalo de 86 a 88 unidades.

Sin embargo, el mximo beneficio en los catalizadores zeolticos de isomerizacin es que no se

desactiva permanentemente por agua ni xidos y son completamente regenerables.

En la actualidad se han desarrollado nuevos catalizadores con xidos de metal sulfatado. Estos

catalizadores presentan un sitio sper cido y una alta actividad para procesos de isomerizacin. Entre

los ms utilizados se encuentran el xido de estao, xido de circonio, xido de titanio y xido de

hierro que son posteriormente sulfatados con una reaccin de cido sulfrico o sulfuro de amonio para

que sean activados.

Garca Alamilla [21] sintetiz catalizadores de (Pt, Pt-Re)/Mordenita y (Pt, Pt-Re)/Mordenita-

Almina tratadas con cido ntrico 6 M, a nivel laboratorio, para la isomerizacin del n-pentano, el

HNO3 se utiliza con la finalidad de remover el sodio y el aluminio de la estructura de la zeolita,

fomentando as un cambio en la estructura porosa en sta.


25

La mordenita sdica presenta un rea especfica de 340 m2/g que se incrementa a 430 m

2/g

cuando es tratada con el cido ntrico. Cuando a la mordenita cida se le activa con platino su rea

disminuye a 425 m2/g y el Pt-Re con zeolita y almina al 25% muestra valores de 368 m

2/g. la mejor

selectividad de los catalizadores pertenece al Pt/H mordenita y almina. Al final evala a los

catalizadores regenerados y concluye que muestran una menor selectividad por la prdida de acidez a

causa del tratamiento de regeneracin.

En otro trabajo de investigacin con isomerizacin, Cortez Lajas [22] utiliza xidos de circonio

dopados con ion Borato el cual fue calcinado por 3 horas a 400, 500 y 600 C. En este trabajo se

evalu la conversin del n-pentano y la selectividad del iso-pentano donde se obtuvo un 90% en

catalizadores calcinados a 600 C. Tambin se compararon los niveles de rea superficial de la

circonia dopada y sin dopar, donde el soporte dopado mostr un valor de 117 m2/g y la circonia sin

dopar 29 m2/g mostrando mejoras en los catalizadores, observndose el efecto de sinterizacin en

menor grado para los soportes dopados.

Belandria et. al, [23] realiz comparaciones entre la variacin del uso del cido

tungstenofosfrico (HPW) en meso porosos MCM-41 para llevar a cabo la reaccin de n-pentano, la

variacin de HPW fue desde 20 hasta 40% en peso y Pt como fase activa, de los cuales se compar el

mejor catalizador con los catalizadores sin el HPW. El mejor catalizador con cido fue al 30% de este

mismo, el valor de rea superficial es de 457 m2/g con una selectividad de i-C5 del 97% para este

catalizador.


26

1.7. Proceso de Desintegracin Cataltica De Lecho Fluidizado (FCC)

Este proceso es utilizado desde hace ms de 60 aos convertiendo hidrocarburos de alto peso

molecular a hidrocarburos ms ligeros; de un valor ms costeable, con el uso de un catalizador a

condiciones adecuadas. Primeramente las plantas de FCC eran utilizadas para producir gasolinas y

olefinas C3 y C4 a partir de gasleos y corrientes ms pesadas que son de bajo valor econmico. Las

unidades de FCC se han convertido en el corazn de las refineras modernas, ya que estn adaptadas

al cambio de de las corrientes de alimentacin a productos demandantes mantenindose en los

mrgenes econmicos entre la alimentacin y los productos requeridos tambin incrementan la

flexibilidad de operacin se mantienen en los mrgenes ambientales y maximizan la rentabilidad de

los procesos [11].

1.7.1. Catalizadores de FCC

Los catalizadores comnmente usados pueden dividirse en tres clases:

1. Catalizadores de aluminosilicatos de acidez natural

2. Combinaciones de almina-slica sinttica amorfa

3. Catalizador sinttico de slica-almina llamado zeolita o tamiz molecular

De los tres el catalizador preferido por los tecnlogos es el de zeolita, pero tambin se puede

optar por una combinacin del segundo con la zeolita, [24].

A principios de la dcada de 1960 se introdujo soportes zeoliticos en la matriz de los

catalizadores de FCC, esto mostraba una actividad y selectividad mayor que las silicas amorfas. Estos

catalizadores se encuentran en forma de micro esferas con un promedio de 75 micrmetros de


27

dimetro, y su tamao de poro grande permite una adecuada incrustacin de las molculas grandes

dentro del lecho cataltico.

Los catalizadores de las unidades actuales de FCC consisten en tres componentes que son

zeolitas, matriz activa y una cubierta.

Las ventajas que otorga la zeolita con respecto a los otros dos catalizadores son:

Mayor actividad

Mayor rendimiento de gasolinas a una conversin dada

Produccin de gasolinas que contienen un alto grado de hidrocarburos parafnicos y aromticos

Baja produccin de coque

Incrementa la produccin de isobutano

Capacidad de tener ms alta conversin por paso sin tener una sobre-desintegracin

La actividad del catalizador de FCC permite que este tenga un corto tiempo de residencia dentro

del reactor, es por esto que la mayora de las unidades adoptan a la zeolita como matriz principal del

catalizador de desintegracin. Por esta razn se minimizan la deposicin de coque en el catalizador y

la prdida de selectividad dentro del catalizador, [9].

Quiroz-Duarte-Pubiano; [25] modificaron la relacin zeolita/matriz en los catalizadores de FCC

para evaluar la calidad y rendimiento de los destilados intermedios. En este trabajo se utilizaron dos

tipos de soportes, uno de slice y el otro con almina.


28

Los catalizadores con slice contenan 0, 10, 20 y 30% en peso de zeolita obtenindose la mejor

rea a 30% con 242 m2/g. En cambio los catalizadores con almina solamente se evaluaron con un 10,

20 y 30% de zeolita obteniendo de nuevo el 30% el mejor valor de rea con 211 m2/g.

Dichos catalizadores favorecen las conversiones de rendimiento a gasolinas, aceite cclico ligero

y gas licuado de petrleo, la alimentacin al reactor del proceso es de gasleos de caractersticas

parafnicas.

1.8. Proceso de Reformacin

La reformacin cataltica es un proceso donde los destilados ligeros de petrleo se ponen en

contacto con un catalizador y a altas temperaturas y presiones variantes desde 345 a 3450 kPa, con el

propsito de incrementar el octanaje de los hidrocarburos alimentados al reactor de reformacin. El

bajo octano de la alimentacin de las naftas ricas en parafinas se convierten en productos de alto

octano, que adems son la fuente primaria de compuestos aromticos en el mezclado final de

gasolinas y la materia prima para procesos petroqumicos [17].

1.8.1. Catalizador de reformacin

Los catalizadores de reformacin usan comunmente platino disperso dentro de una matriz de

almina clorada, el tamao de las partculas de platino estan en el orden de 100 nm el conjunto de

almina con platino permite una ptima interaccion del catalizador con los reactivos. El soporte

usualmente es almina en fase eta o gamma, por lo general su ciclo de vida es de un ao o ms.

Los catalizadores ms modernos han sido modificados para minimizar la formacin de coque y

constan de metales tales como Renio y en menor escala el Iridio lo cual maximiza el tiempo de vida

de estos catalizadores [17].


29

Tambin existen procesos que regeneran a su catalizador de forma continua en una cmara

separada del reactor, por lo general al catalizador de lecho mvil se le adiciona pequeas cantidades

de Germanio para aumentar la produccin de liquidos, aromticos e hidrgeno, adems de

proporcionar una estabilidad mayor que con el Platino solo. El proceso de desactivacin consta de

coquizacin, envenenamiento con azufre y aglomeracin del metal activo. En unidades de semi-

regeneracin y de lecho fijo el coque se acumular al momento que la temperatura de operacin lmite

sea rebasada, o se reduzca la selectividad de un producto y se decline el octanaje deseado, cuando esto

sucede las refineras detienen sus plantas y proceden a regenerar el catalizador para regresarlo a su

estado original.

Espinosa et al, [26] estudiaron el comportamiento de un catalizador de Platino soportado en

Zeolita-/almina- adicionando Cesio como reductor de sitos Brnsted para realizar reacciones de

reformacion de n-heptano. En este trabajo se realizaron pruebas de acidez y se encontr que el

catalizador tenia una acidez ideal para la desintegracion del n-heptano a butanos y pentanos, as como

tambin la isomerizacin a iso-heptano, con menor selectividad se obtuvo una aromatizacin de n-

heptano a tolueno.

Manriquez & Hernndez-Cortez [27], estudiaron los efectos de la acidez ocasionados por la

adicin de el ion Sulfato y el Estao en catalizadores soportados en la almina y platino y estao con

1 y 2% peso respectivamente, posteriormente hizo pasar una parte del lote una corriente de SO2/O2

para sulfatar el catalizador y despes se calcinaron a 550C. Cuando se caracterizaron los

catalizadores se obtuvieron reas superficiales que variaban desde 148 hasta 162 m2/g siendo el mejor

catalizador aquel que contiene platino, estao y ion sulfato.

Captulo 2 Desarrollo experimental

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Desarrollo Experimental

31

2.1. Seleccin de las Materias Primas

El primer paso para la metodologa de la preparacin fue la seleccin de las materias primas lo

cual se llev a cabo mediante la bsqueda del estado arte. De las alternativas encontradas se

seleccionaron los materiales bohemita Catapal B y zeolita- para la preparacin de dicho soporte por

ser materiales que poseen propiedades particulares para la elaboracin de soportes industriales, con la

ventaja adicional de que estas materias primas se encuentran disponibles en el laboratorio de

Ingeniera Qumica de la Universidad.

Hernndez [28] prepar un catalizador para reformacin con soportes de Zeolita/almina con

relaciones de 10/90% y 20/80% en peso teniendo mejores valores de acidez para los soportes con

relacin 20/80% y mejoras en la actividad cataltica. Rosas [29] trabaj igualmente con la relacin

20/80 % en peso para catalizadores de reformacin con similares resultados a los de Hernandez.

Bautista [30], integr tierras raras a un soporte de alumina- con el fin de estabilizar un

catalizador para reformacin con regeneracin continua por un metodo de inmersion y mojado

incipiente, comparando la efectividad de impregnacion y la actividad de dicho catalizador, siendo

mejor el catlizador impregnado por inmersin teniendo mejoras en el rendimiento para reacciones de

reformacin. Estos metodos de impregnacin son los utilizados en el presente trabajo.

McCulay et. al, [31] recurri a la utilizacin de un estabilizador de tierras alcalinas para un

soporte de catalizador para reformacin y Baird et. al, [32], trabaj con Ca, Mg, Ba y Sr como

estabilizadores trmicos para catalizadores de reformacin, mientras que Bautista J. M., [33], trabaj

con bario y calcio al 1% y al 0.5% en peso, con soportes de alumina- teniendo mejores valores para

los soportes impregnados al 1% de los metales alcalino trreos.


32

Los materiales, equipos y accesorios utilizados durante la experimentacin se detallan a

continuacin.

Agitador elctrico con propela de acero inxidable marca caframo modelo BDC2002, con

velocidades de 40 a 2002 rpm, torque mximo de 70 N-cm, peso 3 Kg, volumen mximo 25l,

viscosidad mxima de 15000 cps.

Atomizador cromatogrfico de vidrio Marca Aldrich de 125 ml.

Balanza Analtica (Marca AND, modelo GH-252 con capacidad de 200 g y sensibilidad de

0.0001).

Bureta de vidrio graduada de 25 ml.

Compresor Evans 0.5 HP modelo E040ME050-040.

Crisoles de porcelana.

Cristalizador de vidrio 80X40 mm.

Esptula de acero inoxidable.

Jeringa de plstico de 60 ml.

Matraz aforado de vidrio marca Pyrex de 200 ml.

Matraces Erlenmeyer de vidrio marca Pyrex de 100 ml.

Micrmetro digital con precisin de 0.01 mm, marca MAX-CAL, modelo Fowler & NSK

Mufla Programable marca Thermo Scientific, modelo F30430CM.

Pistola calafateadora.

Recipiente de plstico.

Los reactivos utilizados fueron:


33

Agua desionizada conductividad 0.5S/cm.

Bohemita industrial tipo Catapal B compaa Sasol lote P13631.

Nitrato de Bario con 99% de pureza, marca Aldrich

Nitrato de Calcio hexahidratado con 99% de purezas, marca Aldrich.

Acido Ntrico al 10% en peso

Tabla 2.1 propiedades fsicas de los reactivos

Zeolita- lote 1822-74 marca Zeolyst

rea superficial m2/g 577

Dimetro de poro 48.41

Fase Cristalina DRX Zeolita-

Relacin SiO2/Al2O3 mol/mol 75

Volumen de Poro cc/g 1

Catapal B Almina (Bohemita) Lote P13631 Marca Sasol

rea Superficial m2/g 242

Densidad g/cm3 2.9

Fase Cristalina DRX Bohemita

Volumen de poro cc/g 0.48

Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) Marca Sigma-Aldrich

Peso Molecular g/gmol 261.34

Pureza % 99

Nitrato de Calcio Tetra hidratado (Ca(NO3)24H2O) Marca Sigma-Aldrich

Peso Molecular g/gmol 236.15

Pureza % 99

cido Ntrico concentrado al 70% y densidad de 1.5 g/cm3Marca J. T. Baker


34

2.2. Metodologa para la preparacin de los soportes

Para el desarrollo experimental es de gran importancia la metodologa que se utiliz para la

obtencin de los resultados, ya que la experimentacin debe de ser reproducible, esto significa que los

resultados deben ser similares en experimentos posteriores evaluados a las mismas condiciones.

2.2.1. Preparacin del soporte

Posterior a la seleccin de la materia prima, se procede a calcular las prdidas por ignicin de la

Bohemita calcinando a 550C durante 3 horas [6]. La calcinacin se llev a cabo utilizando una mufla

programable con rampas de temperatura suaves para evitar colapsos en su estructura. Las prdidas por

ignicin se deben a la prdida de agua que hidrata a la bohemita.La rampa de calcinacin para dicha

transformacin se puede encontrar en la figura del Anexo 1.

La frmula para el clculo de las prdidas de peso por ignicin se puede encontrar en la

ecuacin 2.1 del anexo 2.

Las prdidas de peso por ignicin calculadas fueron de un 24% en peso, por lo tanto al

momento de la preparacin de la pasta se tomarn un 24% en peso ms de bohemita con relacin a la

almina necesaria para elaborar un soporte de Zeolita/Almina con una relacin de 20/80.

En la Figura 2.1 se muestra el camino a seguir durante la experimentacin.


35

Figura 2.1 Metodologa del desarrollo experimental


36

Posteriormente se prepar la pasta de bohemita agregando agua desionizada y cido ntrico al 10% en

peso y se mezcl hasta tener una pasta homognea. Una vez que la pasta se encontr mezclada en su

totalidad, se agreg la suspensin de zeolita diluida con agua y se agit hasta obtener la mezcla

Zeolita/Almina lo ms homognea posible.

El siguiente paso fue la extrusin de la pasta para darle una forma cilndrica y dejarla secar por

un da para posteriormente seccionarlos en cilindros de longitud de 5.5 mm y de 0.60 mm de dimetro

en promedio. Finalmente el soporte se calcina con las rampas de temperatura antes mencionadas.

2.2.2. Preparacion de soportes modificados mediante inmersin

Una vez calcinado el soporte de Zeolita/Almina se procedi a tomar una porcin y se

determin la capacidad de adsorcin. Esto se hace pesando 1g de muestra seca para posteriormente

agregar, con una bureta, agua gota a gota y agitando el contenedor de dicho soporte hasta observar

que los cilindros del soporte se adhieran a las paredes del contenedor y se detiene el proceso, esto se

debe de repetir por lo menos dos veces ms para determinar una capacidad de adsorcin promedio y

as proceder al clculo de agua ptima para sumergir un lote de soportes en una solucin ya sea de

Nitrato de Calcio o de Bario para la impregnacin de los metales alcalinotrreos.

El valor obtenido de la capacidad de adsorcin fue de 0.62 ml/g. Con el mtodo de inmersin,

para una impregnacin eficiente, el soporte se ahog en agua a un 220% del lquido necesario para

saturar los poros del soporte disolviendo previamente la cantidad necesaria de sal de Bario o Calcio

en el lquido, por lo que se requiere conocer la cantidad de agua ptima para la inmersin del soporte

en la ecuacin 2.2 del Anexo 2.


37

Una vez que el soporte fue inmerso dentro de la solucin, se permite una transferencia de masa

durante dos horas, y posteriormente se deja secar durante 24 horas aproximadamente para dar paso a

una nueva calcinacin a 550C por medio del programa mencionado en el Anexo 1.

2.2.3. Preparacin de soportes modificados por mojado incipiente

Para el clculo de cantidad de lquido por el mtodo de impregnacin de mojado incipiente no

es necesario calcular un exceso de agua como en el mtodo de inmersin ya que por este mtodo el

contacto de la solucion con el soporte es directo; por lo tanto la ecuacin queda como se muestra en la

ecuacin 2.3 del Anexo 2.

Una vez calculada la cantidad de agua necesaria para la solucin de los cationes se instal un

sistema de rociado que consta de un agitador programable digital marca Caframo en el cual se coloc

un contenedor del soporte. El agitador oper a 50 rpm mientras se roci la solucin impregnante con

el atomizador cromatogrfico, siendo el lquido arrastrado con aire comprimido producido por el

Compresor Marca Evans.

Una vez rociada la solucin se deja aejar la muestra durante una hora sin dejar de agitar, para

posteriormente permitir un secado a temperatura ambiente durante 24 horas. Despus de ser secados a

temperatura ambiente se procedi a calcinar mediante el programa de temperaturas mostradas en el

Anexo 1.

2.2.4. Preparacin de soportes modificados por cogelacin

Para preparar los soportes por el mtodo de impregnacin por cogelacin los cationes deben de

ser agregados de forma simultnea a la pasta de almina y posteriormente agregar la zeolita en


38

suspensin agitndose constantemente a 50 rpm hasta que mezcla tome una consistencia homognea.

Los clculos de cantidad de los cationes de calcio y bario necesarios para obtener el 1% en peso se

hacen de la misma forma para todos los mtodos de impregnacin.

La materia prima para la impregnacin de los metales alcalinos fueron Nitrato de Calcio tetra

hidratado Ca(NO3)24H2O con 99% de pureza y Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) con 99% de pureza,

debido a que estos reactivos son los disponibles (Ecuacin 2.4 de anexo 2).

Al obtener la masa del catin que utilizaremos, ya sea Calcio o Bario se dar paso al clculo de

peso en Nitratos ya que los iones de Bario y Calcio no se encuentran en fase elemental por tanto es

necesario obtener el peso de la sustancia completa (Ecuacion 2.5 de anexo 2), y as de este modo

podemos conocer la cantidad de Nitrato necesaria para la solucin a la cual ser impregnado el

soporte.

Una vez que los soportes han sido impregnados por el mtodo de rociado y ahogado, se calcinan

en la mufla programable al perfil de temperaturas mostrado en el Anexo 1, esto para darle una mayor

distribucin y anclamiento a los cationes dentro del soporte. El soporte preparado por cogelacin no

necesita una segunda calcinacin debido a que los cationes son integrados de manera simultnea a la

preparacin del soporte.

Despus de sacar las muestras de la mufla se divide cada lote en dos partes, donde uno de ellos

se guardar en un desecador y la otra estar lista para ser calcinada a 1273 K durante un periodo de 10

horas el programa de temperaturas utilizado se muestra en la figura del Anexo 2.


39

Cabe mencionar que tanto en el perfil de temperaturas a 823 K como en el de 1273 K se da un

tiempo de una hora a 393 K para obtener un secado interno de las partculas de agua que hidratan al

soporte. Una vez transcurrido este tiempo se contina con el programa de calcinacin normal.

A continuacin se muestra la Figura 2.2 que describe de manera sencilla el proceso para el

desarrollo de los soportes estabilizados tanto con Bario como de Calcio.

Figura 2.2 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Cogelacin


40

Figura 2.3 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Inmersin


41

Figura 2.4 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Mojado

Incipiente


42

2.3. Caracterizacin Analtica de los soportes

2.3.1. Analisis quimico por Espectroscopa de Absorcin Atmica

La espectrometra de absorcin atmica es una tcnica para determinar la concentracin de un

elemento metlico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentracin de

ms de 62 metales diferentes en una solucin [34].

Este mtodo esta basado en la atomizacin del analito en matriz lquida y que utiliza

comnmente un nebulizador pre-quemador (o cmara de nebulizacin) que crea una niebla de la

muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto ms larga.

La niebla atmica es desolvatada y expuesta a una energa a una determinada longitud de onda

emitida ya sea por una Lmpara de Ctodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una

Lmpara de Descarga de Electrones (EDL).

La determinacion de la concentracion de los metales en los diferentes soportes se llevo a cabo

en los laboratorios de la Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas (ESIQIE)

del Instituto Politecnico Nacional (IPN), utilizndo un espectrometro de Absorcin Atmica marca

Perkin - Elmer, modelo Analyst 200.

2.3.2. Anlisis textural

Se analizaron las muestras obtenidas en el laboratorio de ingeniera qumica de la Universidad

Del Istmo para determinar rea especfica y porosidad por medio de adsorcin de gas nitrgeno. Las

ecuaciones utilizadas para la determinacin de las caractersticas texturales son las de BET (Brunauer-

Emmet-Teller) [35], (Ver Anexo 5).


43

Los valores arrojados por los anlisis texturales sern las curvas de adsorcin y desorcin de

nitrgeno adems de una distribucin estadstica de los poros. Esto nos da la idea del tamao del poro

contenido en la superficie del material, adems de calcular el rea superficial BET en un punto

arbitrario en el rango de 0.03 a 0.05 de presin relativa, que es este intervalo donde se forma la

monocapa [36].

Para la determinacin de las texturas de los soportes se utiliz un analizador de rea superficial

y porosimetra de la compaa Micromeritics modelo ASAP que utiliza la tcnica de adsorcin de

gas nitrgeno a temperatura de 77 K con un pretratamiento a 573 K, para eliminacin de impurezas.

2.3.3. Difraccin de rayos X (DRX)

Es una tcnica que permite identificar las fases cristalinas y las propiedades estructurales de un

slido los cuales se dividen en dos tipos de difractometros los cuales son de cristal simple que son

usados para determinar formas moleculares nuevas, y los de polvos que se utilizan para la

identificacin de fases.

Su funcionamiento consiste en la deteccin de un rayo reflejado en una muestra cristalina, en la

Figura 2.5 se puede apreciar cmo funciona a grandes rasgos dicho difractmetro.

Figura 2.5 Funcionamiento Bsico de un difractometro de rayos X


44

La radiacin usada en una medicin tpica contiene varias longitudes de onda denotadas como

K1, K2, K, la cual depende del material que produce los rayos X (Tabla 2.1). La longitud de onda

ms grande se propaga a travs de los picos patrones de la difraccin, las cuales pueden superar

problemas de traslape, o mejorar la intensidad de los picos pequeos ocasionada por el estrs. La

eleccin de la radiacin depende tambin del tipo de muestra, por ejemplo, la fluorescencia de rayos

X en materiales que contengan hierro es excitada por radiacin de cobre, pero no por radiacin de

cromo o de cobalto. La fluorescencia de la muestra es indeseable porque eleva la intensidad del fondo

y obscurece la informacin til de la difraccin.

Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros K comunes para material de nodos

Un sistema de difraccion de polvos basico, consiste de una fuente de rayos X, dos gonimetros

circulares, una plataforma para la muestra, un detector y una computadora para el control de

instrumentos y el anlisis de datos, mientras que la difraccin de cristal simple consiste de una fuente

de rayos X, dos goniometros circulare, una cuna euleriana cerrada, un detector y una computadora.

En este trabajo se uso un difractmetro de rayos X Marca Siemens D-500 con tubos de Cobre

monocromatico.

nodo K1 K2 K Filtro K

Cromo (Cr) 2.28970 2.29361 2.08487 Vanadio (V)

Cobalto (Co) 1.78897 1.79285 1.62079 Hierro (Fe)

Cobre (Cu) 1.54056 1.54439 1.39222 Niquel (Ni)

Molibdeno (Mo) 070930 0.71359 0.63229 Zirconio (Z)

Capitulo 3 Discusin de Resultados

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario Discusin de Resultados

46

3.1. Anlisis qumico

El anlisis qumico se realiz mediante espectroscopia de absorcin atmica. En la Tabla 3.1 se

puede observar la efectividad de impregnacin de cada mtodo, los soportes sin estabilizantes no

fueron analizados debido a que estos en teoria estn libres de Bario y de Calcio.

Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalinotrreos en los soportes mediante

espectroscopia de Absorcin Atmica

No Clave de la

muestra

Ba (%peso) No Clave de la muestra Ca (%peso) Tcnica de

impregnacin

1 AZBa-I-0H 0.84 7 AZCa-I-0H 0.73 Inmersin

2 AZBa-I-10H 0.89 8 AZCa-I-10H 0.75 Inmersin

3 AZBa-CG-0H 0.81 9 AZCa-CG-0H 0.80 Cogelacin

4 AZBa-CG-10H 0.82 10 AZCa-CG-10H 0.91 Cogelacin

5 AZBa-R-0H 1.50 11 AZCa-R-0H 0.91 Mojado

Incipiente

6 AZBa-R-10H 0.02 12 AZCa-R-10H 0.13 Mojado

Incipiente

En los soportes impregnados por el metodo de rociado se observa que inicialmente tienen una

cantidad efectiva de impregnacin, sin embargo, cuando son evaluados a 10 horas muestran

cantidades minimas de los metales impregnantes. Esto se debe a que por este mtodo pueden existir

regiones de la muestra donde se aglomera la solucin y regiones en las cuales solo contienen una

pequea porcin, por la agitacin y el ngulo en el que se encuentra montado el contenedor.

A diferencia de los soportes por rociado, los mtodos de inmersin y cogelacin demuestran

valores homogneos, siendo los soportes con mejor distribucin de metales alcalinos los soportes


47

preparados por cogelacin AZBa-CG con una diferencia de 0.01% del metal estabilizante y por

inmersin AZCa-I con 0.02% de diferencia con respecto a sus soportes de cero y diez horas.

3.2. Anlisis textural

El anlisis de textura fue realizado para las 12 muestras preparadas, del cual las variantes de

esta prueba son isotermas de adsorcin-desorcin, distribucin de volumen y tamao de poro. El

resultado de estas pruebas describir las caractersticas superficiales del soporte, tales como rea

especfica. De esta forma se podr conocer el grado de estabilizacion en las propiedades fisicas que se

encuentran en funcin de la actividad cataltica de un proceso de refinacin.

3.2.1. Grfica de isotermas y distribucin de volumen de poro

En primer lugar se analizaron las isotermas de adsorcin-desorcin, aqu se analizan el

comportamiento de las curvas, que describen el tipo de slido poroso, ademas se analizaron el tipo de

histeresis, la cual nos dice como estan formados los poros dentro de la estructura. Los resultados de

este examen arrojaron el tamao y forma promedio de los poros del soporte. La grfica permite

evaluar valores de presin relativa contra volumen adsorbido del gas adsorbente.

A continuacin se comparan los efectos de estabilizacin y la eficiencia de la impregnacin en

las pruebas texturales mantenindose constantes los tiempos de tratamiento.


48

Figura 3.1 Comparacin de las isotermas de absorcin-desorcin entre los soporte AZ-0H,

AZBa-I-0H y AZCa-I-0H


AZBa-I-0H y AZCa-I-0H


49

La grfica de la Figura 3.1 muestra las curvas de adsorcin y desorcin para los soportes de AZ-

0H contra los soportes estabilizados con bario y calcio impregnados por inmersin. En esta grfica se

observan curvas de tipo IV en cada soporte (ver Anexo VI), lo cual es caracteristica en solidos

mesoporosos [35]. Esto se puede corroborar con la grafica de la Figura 3.2 ya que la distribucin del

dimetro de poro representativo se encuentra entre los valores de 60 y 70 . Adems, se observa un

incremento entre 200 y 300 , que indica un segundo tamao representativo aunque en menor grado.

Tomando en cuenta estos parmetros, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

clasifica al tamao de poro como solido mesoporoso cuando su tamao se encuentran en un intervalo

de 20 a 500 .

Figura 3.3 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soporte AZ-0H,

AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H


50

La Figura 3.3 muestra la grfica de isotermas de adsorcin para los soportes estabilizados por el

mtodo de cogelacin contra los soportes AZ-0H, en esta grfica se observan curvas similares a las de

la Figura 3.1, por tanto se determina que la estructura tambin es mesoporosa, corroborando esta

afirmacin con la Figura 3.4 donde se observa un tamao de poro similar con un incremento en el

intervalo de 200 a 300 tal como la que se observa en la Figura 3.2.

Figura 3.4 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre

AZ-0H, AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H


51

Figura 3.5 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soporte

AZ-0H y AZBa-R-0H y AZCa-R-0H

Figura 3.6 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre

AZ-0H, AZBa-R-0H y AZCA-R-0H


52

Las Figuras 3.5 y 3.6 muestran caracteristicas similares a las anteriores figuras, por tanto se

observa que existe un cambio en la estructura de los soportes al ser estabilizados con Bario y Calcio.

En las graficas de las isotermas todos los soportes estabilizados se observa que el gas Nitrgeno

se retiene dentro de los poros estabilizados durante la desorcin de este gas, liberandose de forma

mnima cuando se disminuye la presin, favoreciendo as, a un transferencia de masa.

Por el contrario el soporte sin estabilizar muestra que a un cambio mnimo de presin el gas

nitrogeno este desorbe en mayor grado, esto se debe a que en este soporte el tamao de poro es mas

grande y homogeneo.

La histeresis que se observa en las multicapas se puede relacionar con las con una histeresis tipo

A que es caracteristica de capilares en forma tubular abiertos por los dos extremos

A continuacin se muestran las grficas evaluadas a 10 horas tratadas a 1000C comparando el

cambio que ocasion el tratamiento severo en cada uno de los soportes.

Figura 3.7 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soportes AZ-

10H, AZBa-I-10H y AZCA-I-10H


53

En las Figuras 3.7 y 3.8 se observa diferencias ms evidente de las caracteristicas de los

soportes estabilizados contra el AZ-10H. En las isotermas se observa que el soporte sin estabilizar

desorbe mas gas nitrgeno con cambios mnimos de presin y su tamao de poro representativo es

mas grande que el de los soportes estabilizados.

A continuacin se muestran las figuras 3.9 a 3.12 donde se muestran las grficas de los dems

soportes estabilizados por mtodo de cogelacin y rociado donde se aprecian caracteristicas similares

a las Figuras 3.7 y 3.8.


AZ-10H, AZBa-I-10H yAZCa-I-10H


54

Figura 3.9 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soportes

AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCA-CG-10H

Figura 3.10 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre los

soportes AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H


55

Figura 3.11 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soportes

AZ-10H, AZBa-R-10H y AZCA-R-10H

Figura 3.12 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre los

soportes AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H


56

Al observar las grficas de las isotermas a 10 horas se puede notar el cambio que ocurri en los

soportes despus de haber sido sometidas a temperaturas severas. Con respecto a las isotermas del

soporte AZ-0H vs AZ-10H, se observa que el soporte tratado trmicamente adsorbe y desorbe en

mayor grado al gas Nitrgeno a cambios minimos de presion relativa, de todas las dems curvas se

puede destacar las de AZBa-CG-10H, AZBa-I-10H, AZBa-R-10H y AZCa-R-10H. Las tres primeras,

presentan una desorcin mnima de gas Nitrgeno a cambios de presin mas grandes que los soportes

de AZ-10H, por lo tanto retienen al gas durante presiones mas bajas, tambin se observa que el

dimetro de poro de los soportes estabilizados con Calcio es ms grande que el dimetro de poro de los

soportes estabilizados con Bario lo cual inidica mayor estabilizacion para los soportes estabilizados

con Bario.

En la Tabla 3.2 se puede observar la comparacin del volumen de poro de los soportes, siendo el

AZ el que presenta mayores valores de volumen de poro, an as, la disminucin del volumen de poro

que se mantuvo mas estable fue la de AZCaR perdiendo solo el 14% de su valor inicial siguiendo el

AZBA-I y AZ con disminuciones de 16.5% de volumen de poro cada una.

Tabla 3.2 Reporte del volumen de poro de los soportes

Muestra Vp(cc/g) Vp(cc/g) Prdidas (%)

---------------- 0 horas 10 horas ------------------------------

AZ 0.6 0.5 16.667

AZ-BaI 0.475 0.397 16.436

AZ-CaI 0.560 0.336 39.952

AZBaCG 0.533 0.397 25.412

AZCaCG 0.543 0.403 25.863

AZBaR 0.496 0.332 33.058

AZCaR 0.496 0.427 13.827

De las grficas de distribucin de dimetro de poro destacan los soportes AZBa-I-10H AZBa-

CG-10H, AZBa-R10H y AZCa-R-10H. En los primeros tres se observa un dimetro promedio del


57

soporte menor al de todos los dems soportes, siguiendo el rociado con Calcio pero este tiende a

degradar la curva de distribucin a lo que se puede pensar que los poros del soporte se cierran por una

sinterizacin gradual. Con respecto a los dems soportes se ven afectados por fracturas en su

estructura, lo cual incrementa el tamao de los poros, estas grietas son contraproducentes ya que no

permiten que el soporte contenga de manera efectiva al gas adsorbente ocasionando fugas dentro del

mismo.

Para finalizar con el nalisis textural se har un resumen de todas las caracteristicas fsicas dentro

del soporte, aqu se podr analizar los valores de rea superficial. Estos valores se toman en un punto

al azar en el intervalo donde se forma la monocapa de gas superficial.

La Tabla 3.3 muestra los valores del rea superficial puntual evaluada a condiciones iniciales, el

valor ms alto es para AZCa-CG con 314 m2/g siendo el nico que supera los 302 m

2/g que tiene el

soporte AZ. Tambin se puede observar valores distintos de rea superficial tratadas a 10 horas,

observando que el AZCa-CG ya no es el soporte que presenta los valores ms altos, tampoco supera

los valores del soporte AZ , sin embargo se observan a cuatro soportes que si logran superarlo, estos

son: AZBa-CG, AZBa-R, AZCa-R y AZBa-I con 146, 133, 132 y 132m2/g respectivamente con solo

125 m2/g del valor AZ.


58

Tabla 3.3 Reporte de rea superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados

trmicamente

Metodologa de integracin

del metal alcalino Soporte

rea

superficial

m2/g

Soporte

rea

superficial

m2/g

Prdidas

%

AZ-0H 302.000 AZ-10H 125.000 58.609

Inmersin AZBa-I-0H 285.405 AZBa-I-10H 132.990 53.403

Inmersin AZCa-I-0H 291.220 AZCa-I-10H 116.208 60.096

Cogelacin AZBa-CG-0H 298.483 AZBa-CG-10H 146.657 50.865

Cogelacin AZCa-CG-0H 314.002 AZCa-CG-10H 119.508 61.940

Mojado incipiente AZBa-R-0H 297.188 AZBa-R-10H 133.007 55.245

Mojado incipiente AZCa-R-0H 296.481 AZCa-R-10H 132.105 55.442

En la Tabla 3.3 tambin se puede observar que estos cuatro soportes muestran menores prdidas

de rea superficial, donde el mejor valor es para el AZBa-CG con 51% en prdidas de rea, le sigue el

AZBa-I con 53%, AZBa-R y el AZCa-R ambos con 55% en prdidas.

Se demuestra as que el metal alcalino ms estable es el Bario ya que todos los soportes con este

metal representan los mejores valores de rea superficial con respecto a su homlogo el Calcio,

adems se observa que el mejor metodo de impregnacin es el de Cogelacin ya que muestran mayor

estabilidad y menor prdida de rea superficial.

3.3. Difraccin de Rayos X (DRX)

Esta caracterizacin nos permitir detectar las fases cristalinas de las muestras pulverizadas. Las

Figuras 3.13 a 3.18 son los difractogramas de los soportes sin tratamiento trmico, en este bloque de

imgenes se busca determinar el punto de partida de los compuestos iniciales. Posteriormente se

evaluaron los soportes calcinados a 1000C por el periodo de 10 horas y se analizaron los cambios de

fase que ocurrieron debido a dicho tratamiento.


59

Figura 3.13 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H

Figura 3.14 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y

29.- 2011 SEPTIEMBRE_Edgar Alan Buentello

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