1-VİSKOZİTE ORTALAMA MOL KÜTLESİ

2- Z-ORTALAMA MOL KÜTLESİ

Viskozite• Sıvıların ve çözeltilerin bir tüp içerisindeki akış hızı (dv/dt) Poiseuille tarafından,

dv/dt = Pπr4/8L dv/dt : akış hızı; r: ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapı;

P: Yürütücü basınç, L: tüpün boyu; = viskozite.

= πr4hdgt /8VL (Sabit akış hızında)

P=h.d.g

• η=πr4Pt /8VL (Çözelti)

η0=πr4P0t /8VL (Çözücü)

Polimer çözeltisi ve çözücü viskozitesi arasındaki ilişkiyi gösterir.η : çözeltinin viskozitesi, t: çözeltinin akış süresiη0 : çözücünün viskozitesi, t0 : çözgenin akış süresi

Spesifik viskozite, çözünen moleküllerinin etkisiyleçözücünün viskozitesindeki kısmi artışı vurgular.

Spesifik viskozite çözelti derişiminden etkilenir ve derişimle değişimi Huggins bağıntısıyla verilir.c: polimer çözeltisinin derişimik’: Huggins sabiti (0.35-0.40)[η ]: İntrinsik viskozite, limit viskozite sayısı

ηsp /c oranı indirgenmiş spesifik viskozite veya indirgenmiş viskozite sayısı

İntrinsik viskozite c=0’a yapılan ekstrapolasyonla bulunduğu için kuramsal bir viskozite türüdür.Bu anlamda intrinsik viskozite, sonsuz seyreltik çözeltilerde polimer moleküllerinin çözücü viskozitesini arttırma yeteneğinin ölçüsüdür.

Polimer derişimi düştükçe ηsp /c oranı küçülür ve yeterince seyreltik çözeltilerde [η] değerine ulaşılır.

[η] = K.Mvα

Viskozite ortalama mol kütlesi formülü

Ni: i sayıda yinelenen birim bulunduran zincirlerin sayısıMi: i sayıda yinelenen birim bulunduran zincirin mol kütlesia, zincir şekline göre değişen bir sabittir. a=1 ise Mv=Mw olur.

Polimerlerin mol kütlesi viskozimetre yöntemiyle nasıl bulunur?

1-Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan seçilir. Deneyler bu sabitlerin geçerli olduğu çözücü ve sıcaklıkta yapılmalıdır.

2- Polimerin en az dört farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır.

3-Çözücünün akış süresi (t0) ve polimer çözeltisinin akış süreleri (t) belirlenir.

4-Her bir polimer çözeltisi için ηref

ve ηsp değerleri hesaplanır.

5- ηsp/c değerleri de bulunduktan sonra aşağıdaki bağıntıya uygun olarak c’ye karşı grafiğe geçirilip elde edilen doğrunun y kaymasından [η] bulunur.

6- [η] ile birlikte K ve α değerleri kullanılarak aşağıdaki bağıntıdan polimerin viskozite ortalama mol kütlesi hesaplanır (Mv) .

[η] = K.Mvα

logMv = (log[η]-logK)/α = [log(4.22)-log(7.5x10-5)] / 0.75 = 6.33Mv= 2 138 000 g/mol

Kraemer eşitliği• Polimer çözeltilerinin viskoziteleriyle mol

kütlesi arasındaki ilişki ayrıca Kraemer eşitliğiyle de verilmektedir.

ln ηr /c = [η] + k’ [η]2c

[η] = K.Mv

α

K ve α sabitlerinin belirlenmes• log[η] = logK + αlogM

Polimer örneği 4-5 fraksiyona ayrılır ve her bir fraksiyonun mol kütlesi ozmotik basınç, ışık saçılması gibi yöntemlerden birisiyle bulunur. Yine her bir çözeltinin intrinsik viskozite değerleri belirlenir ve yandaki grafik çizilerek K ve α bulunur.

Jel Filtrasyon kromatografisi

Kolonun altından önce iri moleküller ayrılır.

Dedektörler:1-Diferansiyel refraktometre2-UV spektrofotometresi

• Kolon önceden belli bir polimer-çözgen sistemine karşı kalibre edilir. Polimer

mol kütlesi açısından tek dağılımlı fraksiyonları kullanılır.

Mol kütlesi bulunacak örnek polimer kolondan geçirilir ve alıkonma hacmi bulunur,

kalibrasyon eğrisi üzerinden alıkonma hacmine karşılık gelen mol

kütlesi bulunur.Sınırlama: örnek polimerkalibrasyonda kullanılan polimere

benzemeli.

Kalibrasyon ve mol kütlesinin [(Mn MW)1/2] bulunması

Alıkonma hacmi: Polimer çözeltisi, kolondaki çözücü akışı içerisine enjekte edildikten sonra kolondan ayrılan toplam çözücü hacmi.

Evrensel kalibrasyon yöntemi Kolondan aynı Va değeri ile geçen polimerlerin log[η]M değerleri kimyasal yapıları farklı olsa da aynıdır.

log[η]x Mx = log[η]s Ms

x: örnek, s: standart logKxMx

αx Mx = logKsMsαs Ms

log Kx Mxαx+1 = log Kx Mx

αx+1

log Mx = (1/ 1+αx) log Ks/Kx + (αs + 1/ αx + 1) . logMs

Sabitler yerine konduğunda

logMx = a+b log Ms

logMs değeri grafikte örnek için bulunan alıkonma hacmi için grafikten okunur. Yerine konularak polimerin mol kütlesi hesaplanabilir.

Z-ORTALAMA MOL KÜTLESİ

Sedimentasyon dengesi yöntemi• Zıt yönde işlev yapan

sedimentasyon ve difüzyon hızları belli bir süre sonra dengelenir. Optik yöntemler kullanılarak dengenin kurulduğu an belirlenebilir.

ln c2 /c1 = [ν2 (1-ύp.dçözelti) (x22 – x1

2) Mz ] / 2RTx1, x2 : santrifüj kabı içerisinde seçilecek iki noktanın dönme merkezine uzaklıkları. c1, c2 : bu noktadaki derişimleri ν: Açısal hız ύp: Polimerin kısmi molar hacmi

Mol kütlesi türlerinin karşılaştırılması

Bir polimer örneği dörde

bölünerek uygun yöntemlerle

Mn, Mw, Mv ve Mz türü mol

kütleleri ölçülürse, birbirinden

farklı sayısal sonuçlarla karşılaşılır. Mol kütlesi dağılımının geniş ya da dar oluşu Mw/Mn (Heterojenlik indisi) olarak bilinir.