ΤΟ Υ ΩΣ ΦΟ Ε - Harvard University · 2019-04-18 · 12.5.7. Ροή αερίων και...

∆∆∆ιιιπππλλλωωωµµµααατττιιικκκήήή ΕΕΕρρργγγααασσσίίίααα

ΤΤΤΟΟΟ ΥΥΥ∆∆∆ΡΡΡΟΟΟΓΓΓΟΟΟΝΝΝΟΟΟ

ΩΩΩΣΣΣ ΦΦΦΟΟΟΡΡΡΕΕΕΑΑΑΣΣΣ ΕΕΕΝΝΝΕΕΕΡΡΡΓΓΓΕΕΕΙΙΙΑΑΑΣΣΣ

ΤΤΤρρριιιτττσσσάάάρρρηηηςςς ΓΓΓεεεώώώρρργγγιιιοοοςςς

ΕΕΕρρργγγααασσστττήήήρρριιιοοο ΝΝΝέέέωωωννν ΠΠΠηηηγγγώώώννν ΕΕΕνννέέέρρργγγεεειιιαααςςς

ΕΕΕπππιιιβββλλλέέέπππωωωννν κκκαααθθθηηηγγγηηητττήήήςςς::: ΓΓΓιιιαααννννννοοούύύλλληηηςςς ΠΠΠαααννναααγγγιιιώώώτττηηηςςς

ΤΤΤµµµήήήµµµααα ΦΦΦυυυσσσιιικκκήήήςςς,,, ΠΠΠααανννεεεπππιιισσστττήήήµµµ ιιιοοο ΠΠΠααατττρρρώώώννν

ΠΠΠάάάτττρρρααα,,, ΣΣΣεεεπππτττέέέµµµβββρρριιιοοοςςς 222000000444

Η εικόνα του εξώφυλλου απεικονίζει τον κύκλο του υδρογόνου.

Σε συνδυασµό µε ανανεώσιµες πηγές ενέργειας, η παραγωγή, αποθήκευση και χρήση του υδρογόνου αποτελούν µέρη

µίας καθαρής από ρίπους, κυκλικής διαδικασίας.

i

Περιεχόµενα


Πρόλογος 1

Εισαγωγή

1. Ενέργεια υδρογόνου 3

1.1. Υδρογόνο 4 1.1.1. Φυσικές ιδιότητες 5 1.1.2. Χηµικές ιδιότητες 6 1.1.3. Παρασκευή και χρήσεις 6

1.2. Χρήση του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας 7 1.2.1. Πλεονεκτήµατα έναντι συµβατικών πηγών ενέργειας 7 1.2.2. Μειονεκτήµατα έναντι συµβατικών πηγών ενέργειας 8

Μέρος Πρώτο: Εισαγωγικές έννοιες 2. Νανοδοµηµένα υλικά 11

2.1. Νανοτεχνολογία 11 2.2. Σύντοµη παρουσίαση 12 2.3. Παρασκευή 13 2.4. Ιδιότητες 14

2.4.1. Μηχανικές ιδιότητες 14 2.4.2. Ηλεκτρικές ιδιότητες 14 2.4.3. Μαγνητικές ιδιότητες 14 2.4.4. Οπτικές ιδιότητες 15 2.4.5. Χηµικές ιδιότητες 15

2.5. Εφαρµογές 15 2.6. Νανοσωµατίδια 17

3. Sol-gel τεχνική 19

3.1. Στερεά µορφή gel 19 3.2. Ανάλυση διαδικασίας sol-gel 20

3.2.1. Στάδιο ανάµιξης 20 3.2.2. Στάδιο µορφοποίησης και ζελατινοποίησης 21 3.2.3. Στάδιο γήρανσης και ξήρανσης 21 3.2.4. Στάδιο αφυδάτωσης και πυκνοποίησης 22

3.3. Πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα 23 3.4. Κατασκευή λεπτών υµενίων 23


ii

3.4.1. Επικάλυψη µέσω βύθισης 24 3.4.2. Επικάλυψη µέσω περιστροφής 26

4. Τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης 29 4.1. Φασµατοσκοπικές τεχνικές 29

4.1.1. Αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων µε την ύλη 29 4.1.1.1. Οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια 30 4.1.1.2. Ακτίνες X και ηλεκτρόνια Auger 31 4.1.1.3. ∆ευτερεύοντα ηλεκτρόνια 31

4.1.2. Φασµατοσκοπία µάζας δευτερογενών ιόντων 32 4.1.3. Περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας 32 4.1.4. Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger 33 4.1.5. Ανίχνευση υδρογόνου µε σκέδαση νετρονίων 33

4.2. Μικροσκοπία σαρώσεως ακίδας 34 4.2.1. Μικροσκοπία σάρωσης φαινοµένου σήραγγας 34 4.2.2. Μικροσκοπία ατοµικής δυνάµεως 36

4.2.2.1. Αλληλεπίδραση Van Der Waals 37 4.2.2.2. ∆υνάµεις λόγω επικάλυψης ηλεκτρονικών νεφών 37 4.2.2.3. Αρχή λειτουργίας 38

4.3. Ηλεκτρονική µικροσκοπία 39 4.3.1. Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης 40

4.3.1.1. Πολυβόλο ηλεκτρονίων 40 4.3.1.2. Αρχή λειτουργίας 41

4.3.2. Ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης 43 5. Προσρόφηση αερίου σε στερεό 45

5.1. Φυσική και χηµική προσρόφηση 45 5.2. Ισόθερµες Langmuir και Brunauer-Emmet-Teller 47

5.2.1. Ισόθερµος Langmuir 47 5.2.2. Ισόθερµος Brunauer-Emmet-Teller 49

5.3. Θερµοδυναµική διαδικασιών ρόφησης 51 6. Ετερογενής κατάλυση 53

6.1. Ορισµοί 53 6.2. Κινητική ετερογενούς καταλύσεως 54 6.3. Επιφανειακή αντίδραση 54 6.4. Καταλυτικές επιφάνειες 55

6.4.1. Στηριζόµενοι ή µη καταλύτες 56 6.4.2. ∆ιασπορά ενεργούς φάσης 56

iii


6.4.3. ∆οµικά ευαίσθητες αντιδράσεις 57 6.4.4. Μη αδρανείς φορείς 57 6.4.5. Πόροι καταλυτών 58 6.4.6. Ζεόλιθοι 58

6.5. Χαρακτηρισµός καταλυτών 60 6.6. Χηµειορρόφηση σε στερεές επιφάνειες 60 6.7. ∆ιεργασίες χηµειορρόφησης σε στερεές επιφάνειες 61

7. Μοριακή µοντελοποίηση 63 7.1. Υπολογιστικές µέθοδοι 63

7.1.1. Μέθοδος µοριακής µηχανικής 64 7.1.1.1. Παραµορφώσεις δεσµών 64 7.1.1.2. Μεταβολές επίπεδων γωνιών 65 7.1.1.3. Μεταβολές δίεδρων γωνιών 65 7.1.1.4. ∆υνάµεις Van Der Waals 66 7.1.1.5. Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις 66

7.1.2. Μέθοδοι κβαντικής µηχανικής 67 7.1.2.1. Προσέγγιση Born – Oppenheimer 68 7.1.2.2. Επιφάνεια δυναµικής ενέργειας 68

7.2. Τύποι υπολογισµών 69 7.2.1. Βελτιστοποίηση γεωµετρίας 69 7.2.2. Μοριακή δυναµική 69 7.2.3. Monte Carlo 70

Μέρος ∆εύτερο: Παραγωγή, αποθήκευση και χρήση υδρογόνου 8. Παραγωγή και διανοµή υδρογόνου 73

8.1. Παραγωγή υδρογόνου 73 8.1.1. Επεξεργασία φυσικού αερίου 73 8.1.2. Αεριοποίηση και πυρόλυση βιοµάζας 73 8.1.3. Ηλεκτρόλυση νερού 74 8.1.4. Φωτοβιολογική παραγωγή 75 8.1.5. Φωτοηλεκτρόλυση 75

8.2. ∆ιανοµή υδρογόνου 77 9. Αποθήκευση υδρογόνου σε αέρια και υγρή φάση 79

9.1. Αποθήκευση σε αέρια φάση 79 9.2. Αποθήκευση σε υγρή φάση 80


iv

10. Αποθήκευση υδρογόνου σε µέταλλα και υδρίδια µετάλλων 83 10.1. Ιδιότητες συστήµατος υδρογόνου – µετάλλου 83

10.1.1. Το σύστηµα Pd-H 83 10.1.2. Σχηµατισµός υδριδίων 84 10.1.3. Μηχανισµός απορρόφησης υδρογόνου από το µέταλλο 85 10.1.4. Το υδρογόνο στο µεταλλικό κρυσταλλικό πλέγµα 87 10.1.5. ∆ιάχυση υδρογόνου 88 10.1.6. Σύµπλοκα υδριδίων µετάλλου 89 10.1.7. Σταθερότητα υδριδίων 90

10.2. Νανοκρυσταλλικά µεταλλικά πλέγµατα 90 10.2.1. ∆οµή νανοκρυσταλλικών υδριδίων 91 10.2.2. Επίδραση κατάλυσης στη απορρόφηση 93 10.2.3. Μίγµατα υδριδίων 94 10.2.4. Αντιδράσεις στην κλίµακα του νανοµέτρου 95

10.3. Συγκριτική παρουσίαση διαφόρων υδριδίων 96

11. Αποθήκευση υδρογόνου σε νανοδοµηµένες ενώσεις άνθρακα 99 11.1. Νανοΐνες άνθρακα 99 11.2. Φουλλερένια 100 11.3. Νανοσωλήνες άνθρακα 101

11.3.1. Σύνθεση 102 11.3.1.1. Καταλυτική χηµική απόθεση από ατµό 102 11.3.1.2. Καθαρισµός από προσµίξεις 104

11.3.2. ∆οµή 105 11.3.3. Ηλεκτρονικές ιδιότητες 108 11.3.4. Μηχανικές και άλλες ιδιότητες 108

11.4. Αποθήκευση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα 109 11.4.1. Φυσική προσρόφηση 110 11.4.2. Χηµειορρόφηση 111 11.4.3. Αποθήκευση σε νανοσωλήνες άνθρακα προσµίξεων αλκαλίων 113

12. Κυψέλες καυσίµου 115

12.1. Αρχή λειτουργίας 115 12.2. Τύποι κυψέλων καυσίµου 116

12.2.1. Κυψέλες καυσίµου φωσφορικού οξέος 116 12.2.2. Κυψέλες καυσίµου πολυµερούς µεµβράνης 117 12.2.3. Κυψέλες καυσίµου τηγµένου άνθρακα 117 12.2.4. Κυψέλες καυσίµου στερεού οξειδίου 118 12.2.5. Κυψέλες καυσίµου µεθανόλης 118

v


12.3. Απόδοση κυψέλων καυσίµου 118 12.3.1. Θεωρητική προσέγγιση 118 12.3.2. Πρακτική προσέγγιση 119

12.4. Αναµορφωτές 120 12.4.1. Ενδόθερµη αναµόρφωση ατµού 120 12.4.2. Εξώθερµη µερική οξείδωση 121 12.4.3. Αυτοθερµική αναµόρφωση 121 12.4.4. Αποµάκρυνση µονοξειδίου του άνθρακα 122

12.5. Αναλυτική περιγραφή PEM κυψέλης 122 12.5.1. Μεµβράνη κυψέλης 122 12.5.2. Ηλεκτρόδια κυψέλης 123 12.5.3. Καταλύτης 124 12.5.4. ∆ιαχείριση νερού 125 12.5.5. Σύστηµα µεµβράνης - ηλεκτροδίου 126 12.5.6. Στρώµατα υποστήριξης 128 12.5.7. Ροή αερίων και συλλογή ρεύµατος 128

12.6. Θεωρητικός υπολογισµός µέγιστης τάσης και ρυθµού παραγωγής θερµότητας 129 12.6.1. Υπολογισµός τάσης ιδανικής κυψέλης καυσίµου 129 12.6.2. Υπολογισµός ρυθµού παραγωγής θερµότητας 130

12.7. Στήλη κυψέλων καυσίµου µεµβράνης πολυµερούς ηλεκτρολύτη 130 12.8. Απεικόνιση λειτουργίας κυψέλης καυσίµου µε σκέδαση νετρονίων 130

Επίλογος 133

1

Πρόλογος

Πρόλογος Κατά τα πρώιµα στάδια της ανθρώπινης δραστηριότητας η κάλυψη των ενεργειακών αναγκών γινόταν αποκλειστικά µε εκµετάλλευση της βιοµάζας. Το 1972 µε την ανακάλυψη της ατµοµηχανής δηµιουργήθηκε η ανάγκη εύρεσης ενέργειας υπό τη µορφή κάρβουνου. Το κάρβουνο αργότερα συµπληρώθηκε µε τη χρήση πετρελαίου και φυσικού αερίου, όλα µεγάλης περιεκτικότητας σε άνθρακα. Το διοξείδιο του άνθρακα το οποίο παράγεται όπως γνωρίζουµε είναι υπεύθυνο για το φαινόµενο του θερµοκηπίου µε αποτέλεσµα την αύξηση της µέσης θερµοκρασίας του πλανήτη. Αυτή η αύξηση της θερµοκρασίας έχει ως συνέπεια την απελευθέρωση ακόµα περισσότερου 2CO το οποίο βρίσκεται διαλυµένο στο νερό των ωκεανών, καθώς η διαλυτότητα του είναι αντιστρόφως ανάλογη της θερµοκρασίας. Επιπλέον, µέσα στον τελευταίο αιώνα ο πληθυσµός της γης αυξήθηκε κατά ένα παράγοντα 6 ενώ η ενεργειακή κατανάλωση κατά ένα παράγοντα 80 ενώ υπολογίζεται πως σύντοµα η ζήτηση θα υπερκαλύψει την προσφορά στα καύσιµα. ∆ε θα πρέπει να ξεχνάµε ότι τα συµβατικά καύσιµα της σύγχρονης εποχής µας δεν είναι ανεξάντλητα και θα πρέπει να στραφούµε προς κάποια νέα πηγή ενέργειας, κατά το ιδανικό, ανανεώσιµη. Βλέπουµε ιστορικά µία πορεία από καύσιµα υψηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα σε καύσιµα υψηλότερης περιεκτικότητας σε υδρογόνο, καθώς επίσης από στερεά σε υγρά και στη συνέχεια σε αέρια καύσιµα. Βασιζόµενοι στα παραπάνω οδηγούµαστε αυθόρµητα στο υδρογόνο ως τo µελλοντικό φορέα ενέργειας. Το υδρογόνο είναι το πιο άφθονο στοιχείο στη γη ενώ το ενεργειακό περιεχόµενο 0,33 kg ισοδυναµεί µε αυτό 1 kg πετρελαίου. Με τον όρο “οικονοµία υδρογόνου” ονοµάζουµε την υποδοµή για την κάλυψη ενεργειακών αναγκών βασισµένη στη χρήση υδρογόνου. Η παρούσα διπλωµατική εργασία διαπραγµατεύεται το θέµα της οικονοµίας υδρογόνου από µια ευρεία σκοπιά. Εξάλλου, κάτι τέτοιο δε θα µπορούσε να γίνει µε διαφορετικό τρόπο καθώς το συγκεκριµένο επιστηµονικό θέµα είναι ένα από τα πιο αντιπροσωπευτικά αυτών όπου θέλουν τη µελέτη πάνω σε αυτά να γίνεται στις διεπιφάνειες των επιστηµών. Αυτή είναι και η γενικότερη τάση όπου επικρατεί στην εποχή µας καθώς τα παραδοσιακά τείχη µεταξύ των επιστηµών γκρεµίζονται και οι γνώσεις ενός επιστηµονικού πεδίου συνδυάζονται µε αυτές του άλλου. Επιπλέον, µόνο πρόσφατα το επίπεδο των εµπλεκοµένων επιστηµών έχει ωριµάσει αρκετά για τη σωστή προσέγγιση του θέµατος της οικονοµίας υδρογόνου, χωρίς όµως αυτό να σηµαίνει πως δεν απαιτείται περαιτέρω ανάπτυξη. Αντιθέτως, πολλά πρέπει να γίνουν σε επιστηµονικό και τεχνολογικό επίπεδο πριν οι τεχνολογίες υδρογόνου θεωρηθούν ώριµες για µαζική χρήση.

3

Ενέργεια υδρογόνου

1. Ενέργεια Υδρογόνου

Η οικονοµία υδρογόνου αποτελεί όπως είδαµε την πιο ελκυστική λύση όσων αφορά την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών στο άµεσο µέλλον. Μπορούµε να φανταστούµε την οικονοµία υδρογόνου σαν ένα συνδεµένο δίκτυο

1. από χηµικές διεργασίες οι οποίες παράγουν υδρογόνο από φυσικά καύσιµα, τη βιοµάζα ή την ηλεκτρόλυση του νερού

2. αποθήκευσης του παραγόµενου υδρογόνου µε φυσικές ή χηµικές µεθόδους 3. µετατροπή της ενέργειας της οποίας φέρεται από το υδρογόνο σε ηλεκτρική

ενέργεια και θερµότητα στο σηµείο ζήτησης. Οι ενεργειακές απαιτήσεις του επόµενου αιώνα µπορούν να καλυφθούν από αυτό ακριβώς

το µοντέλο. Χρησιµοποιώντας την ηλιακή ενέργεια για την ηλεκτρόλυση του νερού και παράγοντας ενέργεια µε τη χρήση του υδρογόνου που παράγεται µε µόνο παραπροϊόν νερό έχουµε πετύχει έναν κύκλο παραγωγής ενέργειας µεγάλης απόδοσης και ελάχιστων ρύπων.

Παρόλο που η παραπάνω εικόνα φαίνεται ιδιαίτερη ελκυστική, προς το παρόν, αρκετά επιστηµονικά και τεχνικά θέµατα πρέπει να επιλυθούν πρώτα. Κάθε τοµέας της οικονοµίας υδρογόνου, η παραγωγή υδρογόνου δηλαδή, η αποθήκευση του και η εκµετάλλευση του έχει ιδιαίτερες απαιτήσεις. Μόνο όταν ικανοποιητικές λύσεις δοθούν, µπορεί το συνολικό κόστος να γίνει συγκρίσιµο µε αυτό των σύγχρονων πηγών ενέργειας µε τελικό στόχο την πλήρη αντικατάστασης της υπάρχουσας υποδοµής µε µία νέα, στηριζόµενη στο υδρογόνο.

Για να επιτευχθεί κάτι τέτοιο χρειάζεται κάτι περισσότερο από απλή βελτίωση των σηµερινών σχετικών τεχνολογιών. Θα πρέπει αντιθέτως να γίνουν θεµελιώδους σηµασίας πρόοδοι σε µία πληθώρα επιστηµονικών πεδίων όπως η φυσική, η χηµεία ή η επιστήµη των υλικών. Ιδιάζουσας σηµασίας είναι η κατανόηση των διεργασιών οι οποίες λαµβάνουν χώρα σε ατοµικό και µοριακό επίπεδο στη διεπιφάνεια υδρογόνου και διαφόρων υλικών για τη χρήση των δεύτερων στη ενέργεια υδρογόνου. Νέα υλικά χρειάζονται για τη χρήση τους σα µεµβράνες, καταλύτες ή αποθηκευτικά µέσα. Προκειµένου όµως να γίνει εφικτό αυτό χρειάζεται µία προσέγγιση η οποία δεν περιορίζεται στη γνώση ενός µόνο γνωστικού πεδίου αλλά αντιθέτως προκύπτει ως αποτέλεσµα συνδυασµού περισσοτέρων του ενός.

Σαν µέρος της επιστήµης και της τεχνολογίας το οποίο βρίσκεται σε πρώιµα, σχετικά, στάδια ανάπτυξης, το βάρος δίνεται στην πειραµατική διαδικασία. Ωστόσο εξίσου ιδιαίτερης σηµασίας αποτελεί η ανάπτυξη και η εκµετάλλευση θεωρητικών µοντέλων µε µεθόδους προσοµοίωσης προκειµένου να βοηθηθεί το πείραµα και να ξεχωρίσουν κάποιες κατευθύνσεις για πιο προσοδοφόρα έρευνα. Οι δραµατικές πρόοδοι στην υπολογιστική ισχύ τα τελευταία χρόνια και σε συνδυασµό µε τη χρήση υπολογιστικών συστηµάτων παράλληλης επεξεργασίας έχουν διευκολύνει πολύ τη θεωρητική µελέτη δίνοντας µοντέλα για την κατάλυση, την αποθήκευση, τη λειτουργία των κυψελών καυσίµου κοκ. Επίσης ένα τοµέας του οποίου η εξέλιξη αποτελεί καθοριστικό παράγοντα στην εξέλιξη της οικονοµία υδρογόνου είναι η επιστήµη και η τεχνολογία στη κλίµακα του νανοµέτρου. Υλικά

Ενέργεια Υδρογόνου

4

προοριζόµενα για την αποθήκευση υδρογόνου ή για ηλεκτρόδια κυψέλων καυσίµου βελτιώνουν την επίδοση τους ραγδαία όταν αυτά αποκτήσουν νανοκρυσταλλική δοµή. Ο λόγος είναι ότι τα υλικά αυτά παρουσιάζουν ιδιαίτερες ιδιότητες οι οποίες οφείλονται στο µεγάλο λόγο επιφάνειας όγκου των θεµελιωδών λίθων τους.

Η κατάλυση είναι εκ φύσεως παρατηρούµενη στην κλίµακα του νανοµέτρου. Κατανοώντας τις χηµικές και φυσικές διεργασίες που χαρακτηρίζουν τις καταλυτικές διεργασίες, µπορούµε να αυξήσουµε την απόδοση και την κινητική αυτών. Κατασκευάζοντας βελτιωµένους καταλυτές µπορεί να δοθεί µεγάλη ώθηση σε πολλούς τοµείς της οικονοµίας υδρογόνου. Αυτό γίνεται εύκολα αντιληπτό κατανοώντας πως η κατάλυση παίζει κεντρικό ρόλο τόσο στην παραγωγή όσο και στην αποθήκευση του υδρογόνου όπως επίσης και στη λειτουργία των κυψέλων καυσίµου. Το θέµα της οικονοµίας υδρογόνου, θα πρέπει επίσης να σηµειωθεί ότι δεν περιορίζεται σε γνωστικά πεδία όπως η φυσική ή χηµεία και άλλες θετικές επιστήµες ή σύγχρονες τεχνολογίες. Ωστόσο, αυτή τη στιγµή, η βαρύτητα δίνεται σε αυτά τα πεδία µέχρι. Η οικονοµία υδρογόνου είναι ένα ευρύ θέµα και µε την εδραίωση της οι επιπτώσεις στο πολιτισµό µας θα είναι τέτοιες ώστε να αποτελέσει αντικείµενο µελέτης των οικονοµικών επιστηµών ή ακόµα και τις για ανθρωπιστικές επιστήµες όπως η κοινωνιολογία.

1.1. Υδρογόνο

Προκειµένου να µελετήσουµε το υδρογόνο στο ρόλο του καυσίµου πρέπει να έχουµε καλή γνώση της ίδια της φύσης του. Παρακάτω αναφέρονται συνοπτικά κάποιες βασικές ιδιότητες του.

Το υδρογόνο σε θερµοκρασία δωµατίου, βρίσκεται σε αέρια φάση. Είναι άοσµο, άχρωµο και εύφλεκτο. Όταν αέριο υδρογόνο καίγεται, σχηµατίζεται νερό. Το όνοµα του στοιχείου αυτού δόθηκε από το Γάλλο χηµικό Antoine Lavoisier και έχει ρίζες τις λέξεις της αρχαίας ελληνικής γλώσσας “ύδωρ” και “γένοµαι”. Πρώτη φορά αναγνωρίστηκε ως ξεχωριστό στοιχείο από τον άγγλο χηµικό Henry Cavedish το 1766.

Ένα άτοµο υδρογόνου αποτελείται από ένα πρωτόνιο και ένα ηλεκτρόνιο ενώ δύο άτοµα ενώνονται µεταξύ τους ώστε να δώσουν ένα µόριο υδρογόνου. Το υδρογόνο είναι το πρώτο στοιχείο στον περιοδικό πίνακα και συµβολίζεται µε το σύµβολο Η. Μπορεί να συνδυαστεί χηµικά µε σχεδόν κάθε άλλο στοιχείο και έτσι µπορεί να δώσει περισσότερες ενώσεις από ότι µπορεί οποιοδήποτε άλλο στοιχείο. Στις ενώσεις αυτές συγκαταλέγονται το νερό και διάφοροι υδρογονάνθρακες όπως το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο.

Λόγω της ελαφρότητας του το υδρογόνο, δεν αποτελεί περισσότερο από το 1% της συνολικής µάζας της γης. Σε καθαρή αέρια µορφή συναντάται σπάνια παρόλο που πολλά ορυκτά και όλοι οι ζωντανοί οργανισµοί περιέχουν ενώσεις του σε πολύ µεγάλο βαθµό. Έτσι το υδρογόνο βρίσκεται στην κερατίνη, στα ένζυµα που συντελούν στη πέψη, στα µόρια του DNA ενώ βρίσκεται άφθονο στις τροφές υπό τη µορφή λιπών, πρωτεϊνών και υδρογονανθράκων.

5


Βαρύτερα στοιχεία προκύπτουν από τη σύντηξη του υδρογόνου, όπως το ήλιο (He). Βάση αυτής της διαδικασίας πιστεύεται ότι σχηµατίστηκε το ίδιο το σύµπαν ενώ η ίδια διαδικασία είναι επίσης υπεύθυνη για την έκλυση ενέργειας από τα άστρα όπως γίνεται στον ήλιο. 1.1.1. Φυσικές Ιδιότητες

Όπως και τα περισσότερα αέρια, το µόριο του υδρογόνου είναι διατοµικό. Το αέριο

υδρογόνο είναι πολύ πιο ελαφρύ από τον αέρα. Συγκεκριµένα, στους 0 oC το υδρογόνο έχει

πυκνότητα 0.0899 3/kg m περίπου δέκα φορές µικρότερη από αυτή του αέρα και για αυτό το λόγο δε βρίσκεται σε µεγάλες ποσότητες στην ατµόσφαιρα αφού σε συνδυασµό µε τη µικρή του µάζα µπορεί να διαφύγει από τις βαρυτικές δυνάµεις της γης. Με εξαίρεση το ήλιο, το υδρογόνο έχει το

χαµηλότερο σηµείο βρασµού (20 o K ) και πήξεως (14 o K ). Υδρογόνο σε υγρή φάση επιτεύχθηκε πρώτη φορά από τον Άγγλο χηµικό Sir James Dewar το 1898, είναι άχρωµο σε µικρές ποσότητες αλλά ανοιχτό µπλε σε λεπτά δείγµατα. Το στερεό υδρογόνο είναι επίσης άχρωµο.

Στη φύση συναντώνται τρία διαφορετικά ισότοπα. Το ισότοπο που αποτελεί το 99,98% των

ατόµων υδρογόνου ονοµάζεται πρώτιο ( 1 H ) και αποτελείται από ένα πρωτόνιο και ένα ηλεκτρόνιο.

Σε ποσοστό 0,02% συναντούµε ένα δεύτερο ισότοπο, το δευτέριο ( 2 H ή D ) το οποίο αποτελείται από ένα πρωτόνιο, ένα νετρόνιο και ένα ηλεκτρόνιο. Το δευτέριο χρησιµοποιείται σε πλήθος

επιστηµονικών εφαρµογών. Τέλος, το τρίτο ισότοπο ονοµάζεται τρίτιο ( 3 H ή Τ ) αποτελούµενο από ένα πρωτόνιο, δύο νετρόνια και ένα ηλεκτρόνιο και αντιστοιχεί ένα σε 10000 άτοµα υδρογόνου. Το τρίτιο είναι ραδιενεργό µε χρόνο ηµίσειας ζωής τα 12,4 χρόνια.

Κατά τη κβαντοµηχανική προσέγγιση, συνοπτικά, τα πρωτόνια των µορίων υδρογόνου περιβάλλονται από το ηλεκτρονικό νέφος 2 ηλεκτρονίων. Η πυκνότητα πιθανότητας αυτού του νέφους είναι αυξηµένη στον χώρο µεταξύ των πρωτονίων έτσι ώστε το καθένα να θωρακίζεται από το οµόσηµο φορτίου του άλλου. Η κατάσταση αυτή προκύπτει από άρτια (συµµετρική) κυµατοσυνάρτηση να περιγράφει την ηλεκτρονική κατανοµή στο µόριο. Όµως η ολική κυµατοσυνάρτηση του συστήµατος του µορίου του υδρογόνου (ως γινόµενο της χωρικής και αυτής των σπινς) πρέπει να είναι αντισυµµετρική σαν συνέπεια της αρχής του Pauli. Η κυµατοσυνάρτηση των σπινς εποµένως πρέπει να είναι αντισυµµετρική δηλαδή τα σπινς των ηλεκτρονίων του µορίου να είναι αντιπαράλληλα.


6

1.1.2. Χηµικές ιδιότητες

Το αέριο υδρογόνο συνήθως δεν αντιδρά µε άλλα χηµικά σε θερµοκρασία δωµατίου. Αυτό διότι ο δεσµός µεταξύ των ατόµων του είναι εξαιρετικά δυνατός και απαιτεί µεγάλες ποσότητες ενέργειας για να διασπαστεί ώστε τα ξεχωριστά πια άτοµα να αντιδράσουν µε άλλα στοιχεία ή ενώσεις. Ωστόσο θερµαινόµενο µε φλόγα αντιδρά βίαια µε το οξυγόνο του αέρα ώστε να δώσει νερό σύµφωνα µε την αντίδραση

2 2 22 2H O H O+ →

εκλύοντας ταυτόχρονα ενέργεια. Τα άτοµα υδρογόνου σχηµατίζουν οµοιοπολικούς δεσµούς εκτός µεταξύ τους και µε τα

άλλα στοιχεία, όπως στις ενώσεις του µεθανίου ( 4CH ) και του νερού. Οι δεσµοί αυτοί δεν είναι

πάντα ισχυροί αλλά σπάνε εύκολα όπως στην περίπτωση των οξέων. Παράδειγµα αυτού είναι το µεθανικό οξύ ( 3CH COOH ), ένα ασθενές οξύ. ∆ιαλυόµενα σε νερό, ο ασθενής δεσµός του

υδρογόνου σπάει, µε το υδρογόνο να αφήνει πίσω το ηλεκτρόνιο του και να µετατρέπεται σε ιόν

υδρογόνου ( H + ). Το υδρογόνο επίσης σχηµατίζει ιοντικούς δεσµούς όπως για παράδειγµα το HCl . Τέλος, το υδρογόνο µπορεί να σχηµατίσει το λεγόµενο δεσµό υδρογόνου (hydrogen

bond). Ο δεσµός αυτός γίνεται µόνο µεταξύ υδρογόνου και ενός από τα στοιχεία O, S, N, F ή Cl. Η ενέργεια του δεσµού αυτού είναι µικρή. Χαρακτηριστικότερο παράδειγµα αυτού αποτελεί το νερό όπου κάθε µόριο του -σε µη υψηλές θερµοκρασίες- συνδέεται µε 4 γειτονικά δηµιουργώντας συµπλέγµατα πολλών µορίων 2H O . Ο δεσµός υδρογόνου κατά ένα µέρος οφείλεται σε δυνάµεις Van Der Waals ενώ έχουµε επιπρόσθεση δυνάµεων καθαρά χηµικού δεσµού.

Το υδρογόνο κάτω από πολύ µεγάλη πίεση (1,5 εκατοµµύρια ατµόσφαιρες) και

θερµοκρασία (3000 oC µε 5000 oC ) µπορεί να συµπεριφερθεί και ως µέταλλο, αντανακλώντας το φως και άγοντας το ηλεκτρικό ρεύµα.

1.1.3. Παρασκευή και χρήσεις

Η µη ύπαρξη καθαρού αέριου υδρογόνου, θέτει το πρόβληµα της παρασκευής του. Οι µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για την παρασκευή υδρογόνου είναι πολυάριθµοι. Οι περισσότεροι περιέχουν τη διαδικασία της υδρόλυσης κατά την οποία µόρια νερού διασπώνται σε υδρογόνο και οξυγόνο σύµφωνα µε την αντίδραση 22H O + ενέργεια 2 22H O→ + . Οι µέθοδοι παρασκευής,

ενδεικτικά, χωρίζονται σε 3 κατηγορίες, τις θερµοχηµικές, τις ηλεκτρολυτικές και τις φωτολυτικές ενώ θα δούµε περισσότερες λεπτοµέρειες σχετικά παρακάτω. Εν συντοµία, αναφέρουµε µερικές από τις χρήσεις του

• Το υδρογόνο χρησιµοποιείται από τη βιοµηχανία σε µεγάλο ποσοστό για την παρασκευή αµµωνίας, µεθανίου ή µεθανόλης. Αυτά χρησιµοποιούνται στη συνέχεια για την παρασκευή άλλων προϊόντων, όπως εκρηκτικά, λιπάσµατα, αντιψυκτικά κτλ.

7


• Η τεχνολογία τροφίµων χρησιµοποιεί το υδρογόνο για την παρασκευή υδρογονανθράκων. • Το υδρογόνο επίσης χρησιµοποιείται από την επιστήµη της φυσικής µε εφαρµογή στη

µελέτη των στοιχειωδών σωµατιδίων. • Με τη µορφή υγρού βρίσκει χρήση στη µελέτη της υπεραγωγιµότητας.

1.2. Χρήση υδρογόνου ως φορέα ενέργειας

Το υδρογόνο έχει επιπλέον µία χρήση. Μπορεί να χρησιµοποιηθεί ως φορέας ενέργειας. Μάλιστα αυτή τη στιγµή γίνονται σηµαντικές προσπάθειες, κυρίως στα ιδιαίτερα ανεπτυγµένα κράτη, για τη µετατροπή της προσαρµοσµένης στα συµβατικά καύσιµα υποδοµής σε υποδοµή µε βάση το υδρογόνο. Ενδεικτικά, η Ισλανδία, προβλέπει σε µία υποδοµή πλήρως βασισµένη στο υδρογόνο µέχρι το 2030-2040, ενώ µέχρι το 2030 στόχος του υπουργείου οικονοµίας των Η.Π.Α. είναι η αντικατάσταση του 10% της ενεργειακής κατανάλωσης από ενέργεια υδρογόνου.

Χαρακτηριστικό παράδειγµα για το πως το υδρογόνο µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να παραχθεί ενέργεια είναι οι λεγόµενες κυψέλες καυσίµου (fuel cells) στοιχεία τα οποία χρησιµοποιούνται για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας µε βάση αυτό. Περισσότερα για τις κυψέλες καυσίµου θα δούµε παρακάτω.

Είδαµε ήδη ότι υπάρχει µία τάση κατανάλωσης καυσίµων όλο και λιγότερης περιεκτικότητας σε άνθρακα. Το υδρογόνο απαλλαγµένο από κάθε ποσό άνθρακα µπορεί να προσφέρει αρκετή ενέργεια για καθηµερινές χρήσεις όπως η ηλεκτροδότηση κτιρίων ή η κίνηση των µεταφορικών µας µέσων.

1.2.1. Πλεονεκτήµατα υδρογόνου έναντι συµβατικών καυσίµων

Το ότι υπάρχει ένας σαφής προσανατολισµός προς την κατεύθυνση του υδρογόνου δεν είναι τυχαίο.

• Το υδρογόνο έχει τo υψηλότερο ενεργειακό περιεχόµενο ανά µονάδα βάρους από οποιοδήποτε άλλο γνωστό καύσιµο, 120,7 /kJ gr και περίπου τρεις φορές µεγαλύτερο από αυτό της συµβατικής βενζίνης.

• Κάνει καθαρή καύση. Όταν καίγεται µε οξυγόνο παράγει µόνο νερό και θερµότητα. Όταν καίγεται µε τον ατµοσφαιρικό αέρα, ο οποίος αποτελείται περίπου από 68% άζωτο, παράγονται επίσης µερικά οξείδια του αζώτου σε αµελητέο ωστόσο βαθµό.

Περιεκτικότητες καυσίµων σε

άνθρακα και υδρογόνο


8

• Για το λόγο ότι κάνει καθαρή καύση δε συµβάλει στη µόλυνση του περιβάλλοντος. Το ποσό του νερού που παράγεται κατά τη καύση είναι τέτοιο ώστε να θεωρείται επίσης αµελητέο και µη ικανό εποµένως να επιφέρει κάποια κλιµατολογική αλλαγή δεδοµένης ακόµα και µαζικής χρήσης.

• Είναι το ίδιο ακίνδυνο όσο η βενζίνη, το πετρέλαιο diesel ή το φυσικό αέριο. Το υδρογόνο µάλιστα είναι το λιγότερο εύφλεκτο σε απουσία αέρα µε θερµοκρασία αυθόρµητης

ανάφλεξης τους 585 oC (230 oC µε 480 oC η αντίστοιχη της βενζίνης). • Μπορεί να συµβάλει στη µείωση του ρυθµού κατανάλωσης των περιορισµένων φυσικών

καυσίµων. Αν και σε πολλές περιπτώσεις αυτά τα ίδια καύσιµα χρησιµοποιούνται για την παρασκευή υδρογόνου το ενεργειακό όφελος είναι µεγάλο. Μάλιστα η πιο συµφέρουσα οικονοµικά αυτή τη στιγµή µέθοδος παρασκευής υδρογόνου βασίζεται στη µετατροπή του µεθανίου του φυσικού αερίου.

• Μπορεί να παρασκευαστεί µε πάρα πολλές µεθόδους σε οποιαδήποτε χώρα και σε οποιοδήποτε µέρος κι εποµένως µπορεί να βοηθήσει στην ανάπτυξη αποκεντροποιηµένων συστηµάτων παραγωγής ενέργειας. Αυτό θα ωφελήσει φτωχότερα και λιγότερο αναπτυγµένα κράτη τα οποία σήµερα εξαρτώνται ενεργειακά από άλλα ισχυρότερα. Επιπλέον, η περίπτωση δυσλειτουργίας ενός συστήµατος παραγωγής ενέργειας δε θα επηρεάσει τη λειτουργία των άλλων.

1.2.2. Μειονεκτήµατα υδρογόνου έναντι συµβατικών καυσίµων

Όσων αφορά τώρα τα µειονεκτήµατα στη χρήση του υδρογόνου ως καύσιµο, τα περισσότερα έχουν να κάνουν µε την ελλιπή σηµερινή υποδοµή και αποτελούν κυρίως τεχνικά προβλήµατα τα οποία αναζητούν λύση.

• Ένα πρόβληµα είναι αυτό της αποθήκευσης του. ∆εδοµένου του ότι το υδρογόνο είναι πολύ ελαφρύ, η συµπίεση µεγάλης ποσότητας σε µικρού µεγέθους δεξαµενή είναι δύσκολη λόγω των υψηλών πιέσεων που χρειάζονται για να επιτευχθεί η υγροποίηση.

• ∆εύτερο πρόβληµα αποτελεί η έλλειψη οργανωµένου δικτύου διανοµής του. • Λόγω του παραπάνω και η τιµή του επίσης είναι σχετικά υψηλή σε σύγκριση µε αυτή της

βενζίνης ή του πετρελαίου. Η περισσότερο διαδεδοµένη λόγω χαµηλού κόστους µέθοδος παραγωγής υδρογόνου αυτή τη στιγµή είναι η µετατροπή του φυσικού αερίου. Ωστόσο όσο εξελίσσονται και άλλες µέθοδοι, όπως η µετατροπή της αιολικής ενέργειας, το κόστος θα συνεχίσει να µειώνεται.

• Επίσης αν και στο µεγαλύτερο µέρος των περιπτώσεων το υδρογόνο θεωρείται περισσότερο ασφαλές από οποιοδήποτε άλλο καύσιµο, κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες µπορεί να γίνει εξαιρετικά επικίνδυνο. Για παράδειγµα, µπορεί να εκτοπίσει το οξυγόνο ενός χώρου και να δράσει ως ασφυξιογόνο.

9


• Αυξηµένη είναι και η τιµή των κυψέλων καυσίµου µε τις οποίες αυτή τη στιγµή γίνεται η µεγαλύτερη εκµετάλλευση του υδρογόνου ως καύσιµο. Επιπλέον η τεχνολογία τους δε µπορεί να θεωρηθεί ολοκληρωτικά αξιόπιστη αφού προς το παρόν υπάρχουν αρκετά τεχνικά προβλήµατα τα οποία αναζητούν αξιόπιστες λύσεις. Κυψέλες προσανατολισµένες για οικιακή και µεταφορική χρήση χαρακτηρίζονται από µικρή ανοχή σε καύσιµα µε υψηλής καθαρότητας. Αυτό µε τη σειρά του αυξάνει το κόστος παραγωγής του καυσίµου. Κυψέλες καυσίµου προσανατολισµένες για βιοµηχανική χρήση πάλι χαρακτηρίζονται από πολύ υψηλές θερµοκρασίες λειτουργίας.

Αναφορές:

1. Hydrogen Properties (Course Manual On Hydrogen Fuel Cell Engines and Related

Technologies) College of The Desert and SunLine Transit Agency. http://www.ott.doe.gov/otu/field_ops/pdfs/fcm01r0.pdf

2. U.S. Department Of Energy. http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/hydrogen

3. Hydrogen Facts. http://www.hydrogennow.org/facts.html

Μέρος Πρώτο: Εισαγωγικές έννοιες

Όπως ήδη αναφέραµε, η οικονοµία υδρογόνου πολύ χονδρικά, µπορεί να χωριστεί σε τρία µέρη. Την παραγωγή, αποθήκευση και χρήση του υδρογόνου. Στο πρώτο µέρος της εργασίας γίνεται παρουσίαση των γνωστικών πεδίων, γενικών εννοιών και τεχνικών πάνω στα οποία στηρίζονται οι τρεις αυτοί τοµείς. Κάτω από αυτό το πλαίσιο θα µιλήσουµε γενικά για τα νανοδοµηµένα υλικά τα οποία χρησιµοποιούνται κατά κόρον στην οικονοµία υδρογόνου. Θα αναφερθούµε στη sol-gel τεχνική η οποία αποτελεί σύγχρονη µέθοδο για την κατασκευή λεπτών υµενίων, τα οποία µε τη σειρά τους χρησιµοποιούνται κυρίως ως καταλυτικά ενεργές επιφάνειες. Η ετερογενής κατάλυση εξάλλου κατέχει ιδιαίτερη θέση στην οικονοµία υδρογόνου και για αυτό το λόγο θα αναπτυχθούν οι βασικότερες έννοιες στις οποίες στηρίζεται. Επιπλέον, συνοπτικά θα αναφερθούµε στην προσρόφηση αερίου σε στερεό, θέµα το οποίο είναι άρρηκτα συνδεδεµένο µε την κατάλυση και την αποθήκευση του υδρογόνου σε υλικά. Η ανάγκη να έχουµε µία εικόνα των υλικών µε τα οποία δουλεύουµε στις διαστάσεις του νανοµέτρου καθώς και να κατανοήσουµε καλύτερα τις διεργασίες που πραγµατοποιούνται σε τέτοιο επίπεδο, αναπόφευκτα επιβάλλει να µιλήσουµε για τις διάφορες τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης όπου χρησιµοποιούνται. Τέλος, θα γίνει µία σύντοµη εισαγωγική στις µεθόδους µοριακής προσοµοίωσης. Αν κάποιος είναι οικείος µε τις παραπάνω έννοιες µπορεί να προχωρήσει κατευθείαν στην ανάγνωση του δεύτερου µέρους.

11

Νανοδοµηµένα υλικά

2. Νανοδοµηµένα υλικά

2.1. Νανοτεχνολογία

Νανοτεχνολογία (nanotechnology) είναι ένας όρος ο οποίος χρησιµοποιείται για να περιγράψει τη δηµιουργία και χρήση λειτουργικών δοµών µεγέθους µεταξύ 1 και 100 νανοµέτρων

(nm), της τάξεως δηλαδή του 910− µέτρων. Οι διαστάσεις γίνονται ευκολότερα αντιληπτές αναφέροντας πως ένα νανόµετρο ισούται περίπου µε το 1/80000 µιας ανθρώπινης τρίχας ή µε το µήκος 10 ατόµων υδρογόνων σε σειρά. Κατά παρόµοιο τρόπο ορίζεται και ο όρος νανοεπιστήµη (nanoscience) αναφερόµενες σε επιστήµες οι οποίες µελετούν φαινόµενα στην κλίµακα αυτή.

Αν και το πεδίο της νανοτεχνολογίας µόλις πρόσφατα άρχισε να αναπτύσσεται ουσιαστικά, οι δυνατότητες της είχαν αρχίσει να γίνονται εµφανείς ήδη από την εποχή που ο φυσικός Richard Feynman έδωσε το λόγο µε τίτλο “There's Plenty of Room at the Bottom” µιλώντας για τα µεγάλα περιθώρια που αφήνουν οι νόµοι τις φύσης για τον έλεγχο της ύλης σε ατοµικό επίπεδο.

Στη µέχρι τώρα ανάπτυξη της σηµαντικό ρόλο έπαιξαν η σηµαντική βελτίωση του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου ενώ σταθµοί µπορούν να θεωρηθούν οι ανακαλύψεις δοµών άνθρακα σε µορφή σφαίρας γνωστές ως φουλλερένια (buckminister fullerenes ή fullerenes ή buckyballs) καθώς και σε µορφή σωλήνα γνωστές ως νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes) µε ιδιαίτερες ιδιότητες και πολλαπλές εφαρµογές το καθένα.

Ο όρος νανοτεχνολογία χαρακτηρίζεται από µεγάλη ευρύτητα όντας πολύ γενικός για να περιγράψει οτιδήποτε συµβαίνει στις διαστάσεις του νανοµέτρου. Κατά συνέπεια, µπορεί να χωρισθεί σε πιο ειδικά θέµατα όπως αυτό της νανοηλεκτρονικής, των νανοϋλικών καθώς και άλλων. Οι εφαρµογές της είναι αναρίθµητες ενώ οι επιπτώσεις γίνονται αντιληπτές σε πολλαπλά επίπεδα κατά κύριο λόγο στον οικονοµικό τοµέα επηρεάζοντας παγκόσµιες βιοµηχανίες και οικονοµίες, αλλά και στο κοινωνικό βελτιώνοντας το επίπεδο ζωής µας.

STM εικόνα 35 ατόµων Xe

σε επιφάνεια Ni(110).

STM εικόνα 48 ατόµων

σιδήρου σε επιφάνεια

Cu(111).


12

Οι παραπάνω εικόνες αν και περισσότερο αισθητικού περιεχοµένου παρά επιστηµονικού είναι χαρακτηριστικές των δυνατοτήτων της νανοτεχνολογίας. Αυτή µας δίνει τα µέσα να «χτίσουµε» δοµές σε ατοµικό επίπεδο ή να «δούµε» τις δοµές αυτές σε ατοµική κλίµακα. Οι επιφάνειες οι οποίες απεικονίζονται στις παραπάνω εικόνες µελετήθηκαν µε τη χρήση STM µικροσκοπίου ενώ το ίδιο χρησιµοποιήθηκε και για την τοποθέτηση των ατόµων. Περισσότερα πάνω στη µικροσκοπία θα πούµε σε επόµενο κεφάλαιο. Ακόµα, δεξιά, βλέπουµε µια STM εικόνα επιφάνειας Si (111).

∆ε θα πρέπει ωστόσο να φανταστεί κάποιος πως η νανοτεχνολογία πρόκειται για επιστηµονική επανάσταση. Τα περισσότερα θέµατα όπου αυτή περικλείει προκύπτουν σαν λογική συνέπεια της εξέλιξης της ικανότητας της επιστήµης και της τεχνολογίας να ερευνά και να εργάζεται σε όλο και µικρότερη κλίµακα. Εξάλλου, η κατάλυση, ένα φαινόµενο που ανέκαθεν χαρακτηριζόταν από νανοµετρικές διαστάσεις αποτελεί επιστηµονικό κλάδο ο οποίος αναπτύσσεται πολλές δεκαετίες. Επιπλέον, ολόκληρα επιστηµονικά πεδία όπως η χηµεία ή η βιολογία ανέκαθεν δούλευαν σε τέτοιες διαστάσεις παρόλο που ο όρος νανοεπιστήµη εισήχθη µόλις πρόσφατα.

Η νανοτεχνολογία στο επίπεδο των νανοδοµηµένων υλικών αποτελεί καθοριστικό παράγοντα στην ανάπτυξη της οικονοµίας υδρογόνου. Υλικά για την αποθήκευση υδρογόνου, για ηλεκτρόδια κυψέλων καυσίµου ή για την κατάλυση η οποία είναι καθοριστική σε όλα τα στάδια από αυτό της παραγωγής µέχρι της χρήσης βελτιώνουν την επίδοση τους ραγδαία όταν αυτά αποκτήσουν νανοκρυσταλλική δοµή. Εποµένως, η µελέτη των διεργασιών και η κατανόηση τους σε αυτό το επίπεδο µας ενδιαφέρει άµεσα. Αυτό δικαιολογεί τη µεγάλη πειραµατική δραστηριότητα στον τοµέα αλλά και τις προσπάθειες ανάπτυξης θεωρητικών µοντέλων µε τη χρήση προσοµοίωσης. Περισσότερα για την τελευταία θα πούµε σε επόµενο κεφάλαιο. 2.2. Σύντοµη παρουσίαση

Τα νανοϋλικά αποτελούν για τους λόγους που είπαµε ιδιαίτερο πεδίο έρευνας τα τελευταία χρόνια. Νανοϋλικά (nanomaterials) ονοµάζονται τα υλικά των οποίων οι δοµικοί λίθοι ανήκουν στην τάξη του νανοµέτρου. Σε αυτά τα χαρακτηριστικά οφείλονται και οι ιδιαίτερες ιδιότητες των νανοϋλικών, ιδιότητες κατά πολύ ανώτερες αυτών των συµβατικών υλικών που χρησιµοποιούνται κατά κύριο λόγο αυτή τη στιγµή στη βιοµηχανία. Στα πολυκρυσταλλικά νανοδοµηµένα υλικά ή αλλιώς νανοκρυσταλλικά υλικά (nanocrystalline materials) αναφερόµαστε στο µέγεθος ενός κρυσταλλίτη ή αλλιώς κόκκου (grain), ο οποίος αποτελείται από ένα µικρό αριθµό ατόµων. Συνέπεια αυτού είναι ένα µεγάλο ποσοστό (τα µισά ή περισσότερα) αυτών των ατόµων να βρίσκονται στην επιφάνεια του. Από άποψη φυσικής, αυτό κάνει τα φαινόµενα επιφάνειας (φαινόµενα µεταφοράς µάζας, διαµόρφωση επιφανειακών ενεργειακών σταθµών κτλ) να παίζουν πρωταρχικό ρόλο στη µελέτη των νανοδοµηµένων υλικών.

STM εικόνα επιφάνειας Si

13


Όπως είναι λογικό, οι εφαρµογές των νανοϋλικών είναι ανάλογες σε αριθµό των δυνατοτήτων τους. Οι βελτιωµένες ηλεκτρικές, οπτικές, φυσικές, χηµικές, µαγνητικές και µηχανικές ιδιότητες τους είναι και το κίνητρο για την έρευνα που γίνεται πάνω σε αυτά ενώ έχουν αναπτυχθεί πολυάριθµες µέθοδοι παρασκευής τους, αν και όχι όλοι κατάλληλοι για την επιθυµητή από τη βιοµηχανία, µαζική παραγωγή τους. Ένας δεύτερος λόγος που δικαιολογεί το ενδιαφέρον για τα νανοϋλικά είναι ότι η φυσική που τα χαρακτηρίζει διαφέρει ριζικά από αυτή που πάνω της στηρίζεται η σύγχρονη βιοµηχανία (για παράδειγµα η µικροηλεκτρονική) και απαιτούνται νέες µέθοδοι προσέγγισης, που όµως µόλις πρόσφατα άρχισαν να αναπτύσσονται. Ενδεικτικές χρήσεις των νανοϋλικών είναι, καλύτερα υλικά για υπολογιστές νέας γενιάς, καλύτερα µονωτικά υλικά, καλύτερα κοπτικά εργαλεία, µπαταρίες υψηλής χωρητικότητας, εξαιρετικά ισχυρούς µαγνήτες κτλ. 2.3. Παρασκευή

Καθώς ο όρος “νανοϋλικά” είναι ιδιαίτερα ευρύς καλύπτοντας µία πολύ µεγάλη κατηγορία υλικών δεν µπορούµε να µιλήσουµε για κάποια γενική µέθοδο παρασκευής του. Στα παρακάτω κεφάλαια θα παρουσιαστούν διάφοροι τρόποι παρασκευής, αναφερόµενοι σε συγκεκριµένα υλικά όµως κάθε φορά. Εδώ θα αναφέρουµε µόνο δύο για να αποκτήσουµε µια πρώτη εικόνα.

Ενδεικτικά, από τις πιο δηµοφιλής είναι η λεγόµενη sol-gel synthesis η οποία ανήκει στην κατηγορία των χηµικών µεθόδων και είναι ικανή να παράγει ικανοποιητικά µεγάλες ποσότητες, να συνθέσει µεγάλο αριθµό υλικών, να δώσει µέχρι και 99,99% καθαρό προϊόν ενώ προσφέρει ακριβή έλεγχο πάνω στη δοµή του τελικού προϊόντος κτλ. Την τεχνική αυτή θα αναλύσουµε στο επόµενο κεφάλαιο µε µεγαλύτερη λεπτοµέρεια. Εξίσου χρησιµοποιείται η τεχνική του mechanical alloying (ή ball milling) κυρίως για να δηµιουργήσει µεταλλικά κράµατα νανοκρυσταλλικής δοµής. Αρχικά τοποθετείται µείγµα σκόνης διαφορετικών στερεών ουσιών σε κατάλληλο κλειστό µηχανισµό ο οποίος εκτελεί ταχεία περιστροφική κίνηση γύρω από έναν ή περισσότερους άξονες. Τότε συνεχείς συγκρούσεις της σκόνης µε µεταλλικές µπάλες (λόγω φυγοκέντρου) µεγάλων σχετικά ενεργειών έχει ως αποτέλεσµα να προκύψουν σωµατίδια µικρών διαστάσεων αναλογίας ουσιών ίδιας µε του αρχικού µείγµατος. Ο χώρος συνήθως βρίσκεται σε κενό ή σε αδρανή ατµόσφαιρα. Στην εικόνα δεξιά βλέπουµε κάτοψη ενός µηχανισµού ball milling. Το µέγεθος των σωµατιδίων εξαρτάται από τη χρονική διάρκεια της κατεργασίας. Για µεγάλους χρόνους παίρνουµε σωµατίδια εξαιρετικά µικρών διαστάσεων µέχρι και λίγα νανόµετρα. Με αυτή τη τεχνική είναι δυνατόν να δηµιουργηθούν κράµατα µη αναµιγνύσιµων µετάλλων. Πλεονέκτηµα της είναι η ευκολία της και η µικρή τιµή του ball milling µηχανισµός


14

εξοπλισµού όπου απαιτεί. Μειονέκτηµα αποτελεί η δυσκολία συνένωσης των παραγόµενων σωµατιδίων σε µεγαλύτερα στερεά µε παράλληλη διατήρηση της νανοδοµηµένης φύσης τους. Την ball milling τεχνική θα συναντήσουµε παρακάτω µιλώντας για νανοσωµατίδια καθώς και για νανοδοµηµένα υδρίδια στο ρόλο αποθηκευτικού µέσου για το υδρογόνο. 2.4. Ιδιότητες νανοϋλικών

Όπως ήδη αναφέρθηκε τα νανοϋλικά δείχνουν εξαιρετική βελτίωση (ή γενικά, απόκλιση) από τις ιδιότητες των υλικών που αποτελούνται από µεγαλύτερους δοµικούς λίθους. Θα αναφερθούµε λίγο πιο αναλυτικά για κάποιες από αυτές. 2.4.1. Μηχανικές ιδιότητες

Καθώς ο όγκος του κόκκου µειώνεται, αυξάνεται σηµαντικά ο αριθµός των ατόµων που βρίσκονται στην επιφάνεια του. Η απόδοση ενός κρυσταλλικού υλικού, κατά κανόνα, όσων αφορά κάποια ιδιότητα του είναι αντιστρόφως ανάλογη του µεγέθους των κόκκων, µέχρι ένα κατώτατο όριο φυσικά όπου µετά από αυτό δεν έχει νόηµα πια η έννοια του πολυκρυσταλλικού υλικού αλλά µιλάµε πλέον για άµορφα υλικά. Αυτό γιατί τα περισσότερα ενεργά άτοµα και αυτά στα οποία οφείλονται κυρίως οι ιδιότητες τους, είναι τα άτοµα που βρίσκονται στην επιφάνεια του κρυσταλλίτη. Τα νανοκρυσταλλικά υλικά παρουσιάζουν πολύ υψηλή σκληρότητα. Για τα νανοκρυσταλλικά µέταλλα κόκκων µεγέθους περίπου 10nm, για παράδειγµα, µπορεί να παρατηρηθεί από 2 έως και 7 φορές περισσότερη σκληρότητα από µέταλλα µε µεγαλύτερους κόκκους µεγέθους (περισσότερο από 1µm). Εξαίρεση αποτελούν τα λεπτά υµένια (thin films) µε κόκκους µικρότερους των 6 nm όπου η σκληρότητα µειώνεται καθώς µειώνεται το µέγεθος του κόκκου. 2.4.2. Ηλεκτρικές ιδιότητες

Η πιο χαρακτηριστική χρήση των νανοϋλικών µε τέτοιο τρόπο ώστε να εκµεταλλεύονται οι ηλεκτρικές ιδιότητες τους είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα οποία έχουν ευρεία χρήση στη νανοηλεκτρονική και στην ηλεκτρονική µικροσκοπία. Οι ηλεκτρικές ικανότητες των νανοσωλήνων άνθρακα εξαρτώνται από τη διάµετρο τους και το προσανατολισµό των ανθράκων ως προς τον κεντρικό άξονα τους. Ανάλογα µπορούν και συµπεριφέρνονται ως µεταλλικά ή ως ηµιαγώγιµα υλικά. Περισσότερα για τους νανοσωλήνες άνθρακα θα δούµε σε παρακάτω κεφάλαιο το οποίο διαπραγµατεύεται τη χρήση τους για την αποθήκευση υδρογόνου. 2.4.3. Μαγνητικές ιδιότητες

Από τις πιο σηµαντικές ιδιότητες των νανοϋλικών είναι οι µαγνητικές. Η παραµένουσα µαγνήτιση των διφασικών σκληρών/µαλακών µαγνητικών προϊόντων νανοκρυσταλλικής δοµής έχει

15


βιοµηχανικά πάρα πολλές χρήσεις. Επιπλέον τα νανοκρυσταλλικά ελαφρά µαγνητικά προϊόντα παρουσιάζουν τις µικρότερες απώλειες ενέργειας από οποιοδήποτε άλλο υλικό. Στα νανοϋλικά επίσης µπορούµε να παρατηρήσουµε και το φαινόµενο της γιγαντιαίας µαγνητοαντίστασης (Giant Magnetoresistance ή GMR) κατά το οποίο η ηλεκτρική αντίσταση ενός υλικού µειώνεται όταν το υλικό εκτεθεί σε µαγνητικό πεδίο και αναφέρθηκε πρώτη φορά για πολυστρωµατικά λεπτά υµένια (multilayer thin films).

2.3.4. Οπτικές Ιδιότητες

Οι οπτικές ιδιότητες ενός υλικού εξαρτώνται και από το µέγεθος του κόκκου. Ανάλογα λοιπόν µε το προς χρήση υλικό και το µέγεθος των κόκκων του µπορεί να επιτευχθούν διαφορετικές τιµές ανακλαστικότητας ή οπτικής διαφάνειας για διαφορετικά µήκη κύµατος µε συνέπεια πάρα πολλές εφαρµογές.

2.4.5. Χηµικές ιδιότητες

Τέλος πρέπει να αναφερθούµε στη χαρακτηριστική ικανότητα των νανοϋλικών να απορροφούν/αποθηκεύουν µεγάλες ποσότητες υδρογόνου καθώς αντιδρούν φυσικά ή χηµικά µε αυτό. Αυτό τους δίνει συν τοις άλλοις τη δυνατότητα να χρησιµοποιηθούν ως πολύ καλοί καταλύτες σε αντιδράσεις που παίρνει µέρος υδρογόνο, κάτι αρκετά σηµαντικό, αφού βρίσκει εφαρµογές σε πολλές ενεργειακές εφαρµογές όπως η λειτουργία των κυψέλων καυσίµου. Γενικά τα νανοϋλικά, λόγω της µεγάλης επιφάνειας των δοµικών λίθων τους (αναφερόµενοι είτε σε κρυσταλλίτες είτε στους µονοκρυστάλλους νανοσωµατιδίων) µπορούν να δράσουν καταλυτικά και µάλιστα βέλτιστα σε πάρα πολλές περιπτώσεις.

2.5. Εφαρµογές

Όπως εύκολα µπορεί να καταλάβει κάποιος, υλικά µε ιδιότητες όπως τις παραπάνω είναι επιθυµητά σε µία πληθώρα εφαρµογών. Αναφέρουµε µερικές ενδεικτικά.

• Η ταχύτητα των υπολογιστικών συστηµάτων είναι αντιστρόφως ανάλογη µε το µέγεθος των µικροεπεξεργαστών τους. Ωστόσο µε τη σηµερινή τεχνολογία το κατώτατο όριο του µεγέθους αυτού δε θα αργήσει να σταµατήσει κάθε περαιτέρω βελτίωση. Τα νανοϋλικά είναι αυτά που µε τη χρήση τους µπορούµε να πετύχουµε το ελάχιστο δυνατό όριο. Βελτίωση επίσης της αποδοτικότητας και µείωσης της συχνότητας εµφάνισης λάθους µπορεί να γίνει µε τη χρήση καθαρών υλικών όπως τα νανοϋλικά.

• ∆εύτερον, τα νανοκρυσταλλικά υλικά µπορούν να παρασκευαστούν µε τέτοιο τρόπο ώστε να καταστούν αρκετά πορώδη για να λειτουργήσουν ως πολύ καλοί µονωτές µε τον αέρα να εγκλωβίζεται στα διάκενα του. Τέτοια υλικά δίνει η sol-gel τεχνική που αναφέρθηκε και παραπάνω.


16

• Επιπλέον, νανοκρυσταλλικά υλικά µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε οπτικές συσκευές που απαιτείται µεγάλη ευκρίνεια. Οι υψηλής ευκρίνειας τηλεοράσεις µε χρήση νανοϋλικών αντί για των συµβατικών υλικών που χρησιµοποιούνται σήµερα είναι ένα παράδειγµα αυτού. ∆εύτερο παράδειγµα είναι οι ηλεκτροχρωµικές οπτικές συσκευές των οποίων η φωτεινότητα και χρωµατική αντίθεση τους εξαρτάται αποκλειστικά από το µέγεθος του κόκκου του υλικού που χρησιµοποιούν.

• Με τη χρήση νανοϋλικών µπορούν να παρασκευαστούν, επίσης, ανθεκτικότερα και σκληρότερα κοπτικά εργαλεία. Σηµαντική χρήση τέτοιων εργαλείων αρκετά µικρών διαστάσεων και στην κατασκευή µικροηλεκτρικών κυκλωµάτων.

• Ακόµα, νανοϋλικά, προϊόντα της sol-gel τεχνικής αποτελούν άριστα υλικά για την κατασκευή µπαταριών, µεγαλύτερης χωρητικότητας και στην περίπτωση των επαναφορτιζόµενων, µικρότερης συχνότητας επαναφόρτισης.

• Οι βελτιωµένες µαγνητικές ιδιότητες αυτών των υλικών µπορούν να δώσουν αρκετά υψηλής ενέργειας µαγνήτες ώστε να βρουν χρήση σε γεννήτριες ρεύµατος, κινητήρες πλοίων καθώς επίσης µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την κατασκευή εξαιρετικά ευαίσθητων αναλυτικών όργανα.

• Τα νανοϋλικά είναι εξαιρετικά ευαίσθητα στις αλλαγές του περιβάλλοντος τους, λόγω του µικρού µεγέθους του κόκκου τους. Χρήση τους µπορεί να γίνει και στη βελτίωση των υπαρχόντων αισθητήριων οργάνων, δεδοµένου του ότι η αρχή λειτουργίας τους στηρίζεται στο ότι κατά την ανίχνευση ο ανιχνευτής αλληλεπιδρά µε κάποιο τρόπο µε τον περιβάλλον ώστε µια συνεχώς µετρούµενη ιδιότητα του να αλλάξει (για παράδειγµα η ηλεκτρονική αγωγιµότητα του ή η χηµική του σύνθεση ή η χωρητικότητα του κτλ). Στο ίδιο πλαίσιο, νανοαισθητήρες της παραπάνω µορφής µπορούν να αποτελέσουν µέρος ολοκληρωµένων συστηµάτων ικανά να συλλέξουν, να επεξεργαστούν και να µεταδώσουν ογκώδη ποσά δεδοµένων µε ελάχιστο µέγεθος, βάρος και κατανάλωση ενέργειας.

• Συνεχίζοντας, εκµεταλλευόµενοι τη σκληρότητα των νανοϋλικών µπορούµε να έχουµε ουσιαστική χρήση τους σε αεροδιαστηµικές εφαρµογές αφού τα υλικά που χρησιµοποιούνται σήµερα για αυτές τις χρήσεις µπορούν να αντικατασταθούν από άλλα ανθεκτικότερα και ελαφρύτερα.

• Χρήση τα νανοϋλικά µπορούν να βρουν και στην κατασκευή κεραµικών τα οποία χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερη ευθραυστότητα αν και σκληρά δίνοντας κεραµικά εξίσου σκληρά αλλά µε πλαστικές ικανότητες.

• Ακόµα µπορούν να επιτευχθούν υψηλότερες συχνότητες µετάδοσης πληροφορίας µε πολλαπλάσια εύρος ζώνης καθώς και πιο αποτελεσµατική χρήση του οπτικού φάσµατος για αυτό το σκοπό, χάρις στις οπτικές ιδιότητες τους.

17


2.6. Νανοσωµατίδια Τα νανοσωµατίδια (nanoparticles) είναι σωµατίδια διαµέτρου µερικών νανοµέτρων. Το πιο χαρακτηριστικό παράδειγµα νανοσωµατιδίων είναι αυτό της υψηλά διεσπαρµένης ενεργού φάσης ενός στηριζόµενου καταλύτη. Σε τέτοιους καταλύτες όπως θα δούµε και παρακάτω το µέσο µέγεθος ενός µεταλλικού καταλυτικού σωµατιδίου µπορεί να ανήκει στη τάξη του νανοµέτρου. Τα νανοσωµατίδια αυτά συνήθως είναι µεµονωµένοι κρύσταλλοι παρόµοιους µε αυτούς που ανήκουν στο εσωτερικό ενός πολυκρυσταλλικού υλικού. Το µέγεθος αυτών των κρυστάλλων καθορίζεται κυρίως από την συνεισφορά της επιφανειακής ενέργειας στην ολική. Καθώς η πιο σταθερή δοµή είναι αυτή µε τη µικρότερη ενέργεια ο κρύσταλλος τείνει να αποκτήσει µορφή όπου περιγράφεται από

• Όσο το δυνατό µικρότερη επιφάνεια • Πλευρές χαµηλής επιφανειακής ενέργειας

Μελετώντας ένα υλικό µακροσκοπικά και συνεπώς σαν συνεχές µέσο θα λέγαµε ότι τις προϋποθέσεις αυτές πληρεί η σφαιρική µορφή. Ωστόσο, σε νανοµετρικές διαστάσεις δε µπορούµε να αγνοήσουµε τη διακριτή τοποθέτηση των ατόµων στο χώρο.

Η ενέργεια των επιφανειακών επιπέδων είναι υψηλότερη από αυτή του εσωτερικού καθώς χαρακτηρίζονται από θετική ελεύθερη ενέργεια σχηµατισµού. Αυτό το καταλαβαίνουµε εύκολα φανταζόµενοι ένα µακροσκοπικό υλικό το οποίο τεµαχίζεται προκειµένου να δηµιουργηθεί µία νέα ελεύθερη επιφάνεια. Θα πρέπει τότε να δοθεί ενέργεια στο σύστηµα προκειµένου να σπάσουν οι δεσµοί που συγκρατούσαν το στερεό κατά το επίπεδο όπου εµείς το τεµαχίζουµε.

Το πλεγµατικό επίπεδο ενός f.c.c. µετάλλου µε την µικρότερη επιφανειακή ενέργεια είναι η (111). Κατασκευάζοντας ένα νανοσωµατίδιο µε (111) επίπεδα µόνο καταλήγουµε σε µία οκταεδρική µορφή. Ωστόσο αυτή η δοµή δεν χαρακτηρίζεται από τη µέγιστη δυνατή επιφάνεια. Αν “κόψουµε” τις ακµές του οκταέδρου τότε θα πάρουµε µία δοµή αποτελούµενη από 8 (111) πλεγµατικά επίπεδα και 6 (100). Τα πλεγµατικά αυτά επίπεδα αν και υψηλότερης ενέργειας συνεισφέρουν κατά τέτοιο τρόπο όπου ο νέος κρύσταλλος να χαρακτηρίζεται από µικρότερο λόγο επιφάνειας – όγκου και εποµένως µειωµένη συνολική ενέργεια άρα και αυξηµένη σταθερότητα. Η δοµή αυτή συνήθως υιοθετείται ως µοντέλο για τα καταλυτικά σωµατίδια τα οποία δεν αλληλεπιδρούν ισχυρά µε το υπόστρωµα ώστε να επηρεαστεί η µορφολογία τους. Νανοσωµατίδια µπορούν να παρασκευαστούν µε πολλές τεχνικές όπως η sol-gel ή η ball milling. Καθώς οι παράµετροι κάθε τεχνικής καθορίζει τη τελική µορφή του νανοσωµατιδίου µπορούµε να παρασκευάσουµε νανοσωµατίδια βελτιστοποιηµένα για κάποια συγκεκριµένη χρήση. Όσων αφορά την ενέργεια υδρογόνου, το ενδιαφέρον για τα νανοσωµατίδια έγγυται κυρίως στις καταλυτικές τους ιδιότητες για τη χρήση τους σε κυψέλες καυσίµου αλλά και γενικότερα.

Κυβο-οκταεδρική µορφή

Μορφή οκταέδρου


18

Αναφορές:

1. M. D. Baró, Yu. R. Kolobov. Diffusion and related phenomena in bulk nanostructured

materials. Rev.Adv.Mater.Sci. 2 (2001) 1-43 2. R.W. Siegel, E. Hu, M.C. Roco. Nanostructure science and technology.

http://itri.loyola.edu/nano/final/ 3. Dr. Roger Nix. An introduction to surface chemistry.

http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/sccindex.htm 4. Kathleen Hickman. Nanomaterials: It's a Small, Small World. Cambridge Scientific

Abstracts 5. Applications of nanomaterials.

http://www.nanomat.com/nanoapp.htm 6. Scanning Tunneling Microscopy.

http://www.almaden.ibm.com/vis/stm

Τεχνική Sol-Gel

19

3.Τεχνική Sol-Gel

Η τεχνική sol-gel χρησιµοποιείται ευρέως για την κατασκευή κεραµικών και υαλικών υλικών. Η sol-gel στα πλαίσια της ενέργειας υδρογόνου είναι αρκετά χρήσιµη καθώς µας επιτρέπει την παρασκευή νανοδοµηµένων λεπτών υµενίων µε καταλυτικές ιδιότητες, οι οποίες όπως ήδη αναφέραµε παίζουν καθοριστικό ρόλο σε κάθε τοµέα της ενέργειας υδρογόνου.

Η αρχή της στηρίζεται στη µετατροπή ενός συστήµατος από µία κολλοειδή υγρή µορφή διεσπαρµένων σωµατιδίων (sol) στη στερεή µορφή (gel) ενός διασυνδεόµενου δικτύου πολυµερών αλυσίδων µέσου µήκους µεγαλύτερου του ενός µικροµέτρου µε πόρους διαστάσεων κάτω του ενός µικροµέτρου. Ο όρος gel εισάγει µία ποικιλία υλικών τα οποία µπορούµε να χωρίσουµε σε τέσσερις κατηγορίες

1. Καλά διατεταγµένες µεµβρανώδεις δοµές 2. Οµοιοπολικά πολυµερή δίκτυα πλήρως ακατάστατα 3. Πολυµερή δίκτυα που σχηµατίστηκαν µέσω φυσικής συσσωµάτωσης, κυρίως

ακατάστατα 4. Μερικώς ακατάστατες δοµές

Μία κατάσταση gel µπορεί να δηµιουργηθεί µε τις εξής δυο µεθόδους 1. Με ζελατινοποίηση (gelation) του διαλύµατος της κολλοειδούς σκόνης 2. Με υδρόλυση και πολυσυµπύκνωση αλκοξειδίων ή νιτρικών ενώσεων

Οι πρώτες ύλες δηλαδή µπορεί να είναι όπως µόλις είδαµε, οργανικής ή µη οργανικής φύσεως. Μία τυπική διαδικασία χωρίζεται συνοπτικά στο µέρος προετοιµασίας του διαλύµατος από

κάποια κατάλληλη πρώτη ύλη, στο µέρος της ζελατινοποίησης του (gelation) και τέλος στο µέρος αποµάκρυνσης του εναποµείναντος υγρού µέρους, δηλαδή του διαλύτη (solvent) ώστε να προκύψει το τελικό προϊόν. Εφαρµογές της τεχνικής αυτής είναι η κατασκευή

• Λεπτών υµενίων • Ανόργανων µεµβρανών µε µικροπόρους • Κεραµικών ινών • Υπέρλεπτες ή σφαιρικής µορφής σκόνες • Σύνθετα υλικά µε χρήση παραπάνω της µίας πρώτης ύλης.

3.1. Στερεά µορφή gel

Το υγρό που περιέχεται µεταξύ των πόρων του gel στο τέλος µπορεί να αφαιρεθεί µετατρεπόµενο σε αέρια φάση κάτω από υπερκρίσιµες συνθήκες (ξήρανση σε συνθήκες κρίσιµου σηµείου). Γνωρίζουµε πως κρίσιµο σηµείο (critical point) ονοµάζεται ο συνδυασµός θερµοκρασίας και πίεσης κατά τον οποίο η µετάβαση από την υγρή σε αέρια φάση γίνεται χωρίς λανθάνουσα ενέργεια (µετάβαση 2ης τάξης). Τότε το διασυνδεδεµένο δίκτυο των αλυσίδων του gel διατηρεί τις


20

διαστάσεις του χωρίς να καταρρέει και παράγεται ένα υλικό χαµηλής πυκνότητας που ονοµάζεται aerogel. Xerogel ονοµάζεται το προϊόν που προκύπτει µε κατάρρευση του δικτύου των αλυσίδων του gel και τη συρρίκνωση του αφού το υγρό του gel αφαιρεθεί σε συνήθη πίεση µε θερµική εξάτµιση (drying). Τέλος, ένα υλικό gel από το οποίο το φυσικά προσροφηµένο νερό έχει αποµακρυνθεί εντελώς ονοµάζεται ξηραµένο (dried) κάτι το οποίο γίνεται σε θερµοκρασίες µεταξύ

100 oC και 180 oC . Τα περισσότερα gel είναι άµορφα ή αλλιώς µη κρυσταλλικά αν και µπορούν να

µετατραπούν σε τέτοια µε θέρµανση. Η θερµική επεξεργασία του gel σε υψηλές θερµοκρασίες µειώνει τον αριθµό των πόρων και τη διασύνδεση τους λόγω συνένωσης των κόκκων του υλικού (sintering) και ονοµάζεται πυκνοποίηση του υλικού (densification). Το όριο αυτής της διαδικασίας εµφανίζεται όταν το πορώδες gel έχει µετατραπεί πλήρως σε ένα συνεκτικό υαλώδες υλικό χωρίς πόρους. Η θερµοκρασία πυκνοποίησης είναι ανάλογη του µεγέθους των πόρων και αντιστρόφως ανάλογη της ειδικής επιφάνειας του gel.

3.2. Ανάλυση διαδικασίας sol-gel

Θέλοντας να γίνουµε λίγο περισσότερο αναλυτικοί χωρίζουµε τη διαδικασία sol-gel σε 7 ξεχωριστά βήµατα

1. Ανάµιξη 2. Μορφοποίηση 3. Ζελατινοποίηση 4. Γήρανση 5. Ξήρανση 6. Αφυδάτωση 7. Πυκνοποίηση

Εξετάζουµε παρακάτω αυτά τα βήµατα αναλυτικότερα. 3.2.1. Στάδιο ανάµιξης Στην πρώτη µέθοδο η οποία αναφέρθηκε παραπάνω για την κατασκευή του gel (ζελατινοποίηση του διαλύµατος της κολλοειδούς σκόνης) το αιώρηµα των κολλοειδών σωµατιδίων, sol, σχηµατίζεται µε ανάµιξη των κολλοειδών σωµατιδίων σε νερό µε τέτοιο τρόπο ώστε να µην καταβυθίζονται τα σωµατίδια. Στη δεύτερη µέθοδο (υδρόλυση και πολυσυµπύκνωση αλκοξειδίων ή νιτρικών ενώσεων), έχουµε την υδρόλυση ενός αλκοξειδίου του τύπου 4( )Si OR µε R ή 3CH ή

2 5C H σύµφωνα µε την παρακάτω αντίδραση υδρόλυσης

4 2 4( ) 4( ) ( ) 4( )Si OR H O Si OH ROH+ → +

Τα ενυδατωµένα µόρια του πυριτίου τετραεδρικής δοµής ενώνονται στη συνέχεια µεταξύ τους όπως φαίνεται στην αντίδραση συµπύκνωσης που ακολουθεί


21

4 4 3 3 2( ) ( ) ( ) ( )Si OH Si OH Si OH OSi OH H O+ → +

µε δεσµούς Si O Si≡ − − ≡ . Αντιδράσεις πολυσυµπύκνωσης έχουµε µε αντικατάσταση οµάδων Si OH≡ − από οµάδες Si O Si≡ − − ≡ . Το νερό το οποίο παράγεται παραµένει εντός των πόρων

του δικτύου. Για ικανοποιητικό βαθµό δεσµών Si O Si≡ − − ≡ έχουµε συµπεριφορά του µίγµατος παρόµοια µε αυτή ενός κολλοειδούς αιωρήµατος sol. Το pH του διαλύµατος και ο λόγος των συγκεντρώσεων του νερού προς του αλκοξειδίου καθορίζουν το µέγεθος των σωµατιδίων και το βαθµό διασύνδεσης τους.

Οι αντιδράσεις υδρόλυσης και πολυσυµπύκνωσης είναι αυτές οι οποίες καθορίζουν τη δοµή του gel. Εξάλλου, το διάλυµα το οποίο έχει προκύψει µετά το τέλος αυτού του βήµατος µπορεί να χρησιµοποιεί αυτούσιο για την κατασκευή λεπτών υµενίων. Οι αντιδράσεις αυτές καθορίζονται από τη θερµοκρασία, τη φύση και τη συγκέντρωση του αρχικού διαλύµατος. Αυτοί οι παράγοντες στην ουσία καθορίζουν τις σταθερές ταχύτητας των αντιδράσεων υδρόλυσης και πολυσυµπύκνωσης και προκειµένου να µελετήσουµε πως αυτοί επηρεάζουν την όλη διαδικασία πρέπει να γνωρίζουµε το λόγο αυτών των δύο σταθερών. 3.2.2. Στάδιο µορφοποίησης και ζελατινοποίησης

Στο βήµα της µορφοποίησης (casting) εκµεταλλευόµαστε το χαµηλό ιξώδες το οποίο διατηρεί το sol για να δώσουµε συγκεκριµένη µορφή σε αυτό µέσω καλουπιού.

Ακολουθεί το βήµα της ζελατινοποίησης ή πύκτωσης όπου, σταδιακά, εµφανίζεται ένα δίκτυο από τα κολλοειδή σωµατίδια (πρώτη µέθοδος) ή τα συµπυκνωµένα χηµικά είδη του πυριτίου (µέσω της δεύτερης µεθόδου). Η αύξηση της πυκνότητας του υλικού γίνεται απότοµα, όπως εξάλλου γίνεται και µε το ιξώδες, και λαµβάνει χώρα η δηµιουργία του στερεού, µιας πολυµερούς δοµής. Το σηµείο όπου κάθε σωµατίδιο του sol αποτελεί µέρος ενός µακροµορίου του gel ονοµάζεται σηµείο ζελατινοποίησης (gelation point). Το σηµείο αυτό είναι δύσκολο να καθοριστεί ενώ ο χρόνος που απαιτείται για να επιτευχθεί αυτό ονοµάζεται χρόνος ζελατινοποίησης gt .

Καθορίζοντας το ιξώδες του συστήµατος µπορούµε στην ουσία να οδηγήσουµε το τελικό προϊόν προς µία συγκεκριµένη κατεύθυνση όπως στη δηµιουργία υµενίου επικάλυψης ή µονόλιθου. Για λεπτά υµένια απαιτούνται συγκεντρώσεις της τάξεως αρκετών δεκάδων γραµµαρίων οξειδίου στο λίτρο. 3.2.3. Στάδιο γήρανσης και ξήρανσης

Κατά τη γήρανση (aging) ή αλλιώς συναίρεση (syneresis) γίνεται ο διαχωρισµός του υγρού µέρους από το υπόλοιπο στερεό. Το βήµα αυτό µπορεί να κρατήσει από ώρες µέχρι µέρες. Κατά τη διάρκεια του συνεχίζουν να πραγµατοποιούνται αντιδράσεις πολυσυµπύκνωσης καθώς τα µέρη του µακροµορίου µπορούν να κινούνται µέσα στο ρευστό. Κατά αυτό τον τρόπο αυξάνεται η µηχανική αντοχή του στερεού καθώς οι πόροι όλο και µειώνονται σε όγκο, κάνοντας το δίκτυο πιο


22

συνεκτικό. Κατά τη συναίρεση, το δίκτυο συρρικνώνεται περισσότερο καθώς αποβάλλεται το υγρό από τους πόρους.

Εκτός από τη συναίρεση και την πολυσυµπύκνωση, διαδικασίες όπως µεταβολές φάσεων και εκτράχυνσης (coarsening) µπορούν επίσης να λάβουν χώρα. Εκτράχυνση είναι η µη αντιστρεπτή µείωση της ειδικής επιφάνειας λόγω φαινόµενων διαλύσεως και επανακαταβύθισης στην επιφάνεια των σωµατιδίων του δικτύου. Η µεταβολή φάσεων αντιπροσωπεύει την πορεία του σχηµατιζόµενου στερεού σε πιο σταθερές θερµοδυναµικά καταστάσεις. Το στάδιο της γήρανσης µπορεί να επιταχυνθεί µε τεχνητά µέσα και όπως φαίνεται παραπάνω, συνοψίζοντας, είναι ένας επιπλέον παράγοντας που καθορίζει την τελική δοµή του προϊόντος.

Στη συνέχεια λαµβάνει χώρα το στάδιο της ξήρανσης (drying), το υγρό αφαιρείται από τα διάκενα µεταξύ των πόρων ενώ η µείωση αυτή του όγκου του gel είναι ανάλογη της απώλειας υγρού λόγω εξατµίσεως. Η εµφάνιση ισχυρών τριχοειδών φαινόµενων σε πόρους µικρής ακτίνας, µικρότερης δηλαδή των 20nm, έχουν ως αποτέλεσµα σπάσιµο (cracking) του gel. Οι πόροι στα gel που παράγονται, για παράδειγµα υπό όξινα καταλυόµενη αντίδραση αλκοξειδίων, έχουν µέγεθος µικρότερο των 5nm. Για να αποφευχθεί αυτό η διεργασία ξήρανσης ελέγχεται µε µείωση της επιφανειακής τάσης του υγρού. Προς το τέλος της ξηράνσεως η απώλεια βάρους είναι µικρή και το υγρό εξατµίζεται εντός των όρων και αποµακρύνεται µέσω διάχυσης των ατµών προς την επιφάνεια. Η ταχύτητα εξάτµισης του gel στην αρχή του σταδίου µειώνεται µε την πάροδο του χρόνου. 3.2.4. Στάδιο αφυδάτωσης και πυκνοποίησης

Η αποµάκρυνση των επιφανειακών οµάδων του Si OH− και του νερού από το δίκτυο των πόρων έχει ως αποτέλεσµα το σχηµατισµό ενός χηµικά σταθερού πορώδους στερεού. Αυτό αποτελεί και το στάδιο της αφυδάτωσης ή χηµικής σταθεροποίησης (dehydration, chemical stabilization). Το πορώδες 2SiO το οποίο παράγεται µε αυτόν τον τρόπο είναι οπτικά διαφανές και

χαρακτηρίζεται από αρκετή µηχανική αντοχή, υλικό µε οπτικές εφαρµογές εάν εµποτισθεί µε οπτικώς ενεργά πολυµερή.

Αν το νερό παραµένει στο gel σαν φυσικά προσροφηµένο τότε µπορεί να αφαιρεθεί µε

θέρµανση στους 170 oC ενώ ταυτόχρονα οι επιφανειακές υδροξυλοµάδες συµπυκνώνονται. Με περαιτέρω αύξηση της θερµοκρασίας η αφυδάτωση συνεχίζεται ενώ µέχρι και τη θερµοκρασία των

400 oC η διαδικασία αυτή είναι αντιστρεπτή. Συνεχίζοντας, για ακόµα µεγαλύτερες θερµοκρασίες η διαδικασία της αφυδάτωσης αποκτά µη αντιστρεπτό χαρακτήρα και έχει ως αποτέλεσµα τη συρρίκνωση και τη θερµική συνένωση (sintering) κατά µήκος των πόρων. Στη θερµοκρασία των

850 oC βρισκόµαστε στο σηµείο όπου οι επιφανειακές υδροξυλοµάδες αντιδρούν µεταξύ τους φέρνοντας κατά αυτόν τον τρόπο τα επιµέρους σηµεία του κυρίου σώµατος πιο κοντά. Όση ποσότητα νερού παραµένει ακόµα εντός των πόρων του στερεού εγκλωβίζεται µέσα σε αυτό. Για ακόµα µεγαλύτερες θερµοκρασίες τα υδροξύλια αποκόπτονται από την επιφάνεια και αρχίζει η πυκνοποίηση του υλικού.


23

Τελικό βήµα της διαδικασίας είναι το βήµα της πυκνοποίησης στο οποίο αναφερθήκαµε και

παραπάνω. Αυτή συµβαίνει στην περιοχή των θερµοκρασιών από 1000 µέχρι 1700 oC περίπου, θερµοκρασίες οι οποίες ωστόσο καθορίζονται από το µέγεθος των πόρων και την ειδική επιφάνεια του υλικού. 3.3. Πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα

Τα πλεονεκτήµατα της τεχνικής αυτής σε σύγκριση µε τις συµβατικές µεθόδους παρασκευής, είναι ενδεικτικά:

• Μεγάλες ποσότητες προϊόντων • Προϊόντα µε καλύτερη οµοιογένεια • Καλύτερη καθαρότητα (µέχρι και 99,99%) • Απαιτούνται µικρότερες θερµοκρασίες µε αποτέλεσµα την εξοικονόµηση ενέργειας • ∆ίνει εύκολα ειδικά προϊόντα όπως τα λεπτά υµένια.

Ωστόσο υπάρχουν και µειονεκτήµατα τα οποία τη χαρακτηρίζουν, όπως • Το υψηλό κόστος πρώτων υλών • Οι µεγάλοι χρόνοι επεξεργασίας

3.4. Κατασκευή λεπτών υµενίων

Μιλήσαµε ήδη γιατί η παρασκευή λεπτών έχει ιδιαίτερη σηµασία στην ενέργεια υδρογόνου. Οι µέθοδοι µε τη χρήση των οποίων µπορεί να κατασκευαστεί ένα υµένιο µπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες

1. Στις φυσικές µεθόδους. Χαρακτηριστική φυσική µέθοδο αποτελεί η απόθεση µε δέσµη ιόντων (ion-beam deposition) καθώς και η επιταξία µε µοριακή δέσµη (molecular-beam epitaxy, MBE)

2. Στις χηµικές. Στις χηµικές ανήκουν δύο πολύ σηµαντικές µέθοδοι, η χηµική απόθεση από ατµό (Chemical Vapor Deposition, CVD) και η πιο πρόσφατη, τεχνική sol-gel η οποία χαρακτηρίζεται µε σαφή πλεονεκτήµατα όπως θα φανεί παρακάτω έναντι των άλλων.

3. Στις υβριδικές (ως συνδυασµός των δύο πρώτων) Τα πλεονεκτήµατα κατασκευής λεπτών υµενίων βάση της sol-gel τεχνικής εν συγκρίσει µε

τις συµβατικές µεθόδους κατασκευής τους είναι ότι καταρχάς απαιτείται λιγότερος εξοπλισµός και εποµένως συµφέρει οικονοµικά ενώ επιπλέον, η τεχνική αυτή δίνει ακριβή έλεγχο πάνω στην τελική δοµή του υµενίου, το βαθµό τον οποίο αυτό καθίσταται πορώδες καθώς και την τελική επιφάνεια του. Τέλος είναι η τεχνική που χρησιµοποιείται προκειµένου να επιτευχθούν πάχη στην κλίµακα του νανοµέτρου.


24

Η δοµή του υµενίου, πιο συγκεκριµένα, εξαρτάται από το µέγεθος και την έκταση της διακλάδωσης του υλικού (ή µε άλλα λόγια την πολυπλοκότητα που ενώνονται µεταξύ τους τα διάφορα µέρη του πολυµερούς) που αποτελεί το διάλυµα (από τη στερεοποίηση του οποίου πάνω σε µια επιφάνεια προκύπτει το υµένιο), πριν την απόθεση του πάνω στην επιφάνεια ενώ η δοµή του υµενίου εξαρτάται επιπλέον και από το ρυθµό συµπύκνωσης και εξάτµισης κατά το στάδιο αυτό.

Πρώτες ύλες χρησιµοποιούνται ανόργανα υλικά. Υπάρχουν δύο µέθοδοι για την κατασκευή λεπτών υµενίων βάση της sol-gel τεχνικής. Η

επικάλυψη µέσω βύθισης (dip coating) και η επικάλυψη µέσω περιστροφής (spin coating) η κάθε µία από τις οποίες µπορούν να χωριστούν σε επιµέρους στάδια και διέπονται, γενικά, από τις ίδιες φυσικές αρχές. 3.4.1. Επικάλυψη µέσω βύθισης

Η πρώτη µέθοδος είναι αυτή της επικάλυψης µέσω βύθισης (dip coating). Τα στάδια της είναι πέντε και έχουν ως εξής

1. Βύθιση (immersion) 2. Εκκίνηση (start-up) 3. Απόθεση (deposition) 4. Αποστράγγιση (drainage) 5. Εξάτµιση (evaporation)

Αν το διάλυµα που χρησιµοποιείται είναι πτητικό, τότε το στάδιο της εξάτµισης συνήθως συνοδεύει αυτά της εκκίνησης, απόθεσης και αποστράγγισης.

Στάδια επικάλυψης µέσω βύθισης

Κατά τη βύθιση, το προς επικάλυψη υπόστρωµα (substrate) βυθίζεται στο διάλυµα, µέχρι

να καλυφθεί εντελώς από αυτό. Κατά την εκκίνηση το υπόστρωµα αρχίζει να κινείται ακριβώς αντίθετα µε πριν µεταφέροντας µαζί της και µέρος του διαλύµατος, αυτό που βρίσκεται πολύ κοντά σε αυτή. Καθώς αποµακρύνεται από το διάλυµα, στο επόµενο στάδιο της απόθεσης, µέρος του διαλύµατος παραµένει επάνω σε αυτή ενώ συντελείται και µέρος της αποστράγγισης αφού το µεγαλύτερο µέρος του διαλύµατος επιστρέφει στο δοχείο που περιέχεται. Η αποστράγγιση ολοκληρώνεται αφού το υπόστρωµα έχει αποµακρυνθεί εντελώς από το δοχείο και τότε είναι που λαµβάνει χώρα το στάδιο της εξάτµισης, όπου µέρος του διαλύµατος εξατµίζεται και εποµένως µικραίνει σε όγκο και σκληραίνει.


25

Γενικά, το πάχος του υµενίου εξαρτάται από τη γραµµής ροής που διαχωρίζει προς τα πάνω και προς τα κάτω κινούµενα στρώµατα του διαλύµατος γύρω από την επιφάνεια του υποστρώµατος. Η θέση αυτή της γραµµής καθορίζεται από τους εξής παράγοντες: τη δύναµη λόγω ιξώδους καθώς η επιφάνεια κινείται προς τα επάνω, τη δύναµη της βαρύτητας, τη συνισταµένη των επιφανειακών τάσεων στον κοίλο µηνίσκο που σχηµατίζεται κατά την αποµάκρυνση του υποστρώµατος από το δοχείο (την περιοχή δηλαδή που “τέµνονται” οι επιφάνεια του διαλύµατος και η προς επικάλυψη επιφάνεια).

Στην ειδική περίπτωση που το ιξώδες και η ταχύτητα αποµάκρυνσης είναι αρκετά υψηλά το πάχος είναι αυτό όπου επέρχεται ισορροπία µεταξύ των δυνάµεων λόγω ιξώδους και της βαρυτικής δύναµης. Το πάχος του υµενίου σε αυτή την περίπτωση περιγράφεται από τον τύπο:

12

1Uh cg

ηρ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

όπου η το ιξώδες του ρευστού, U η ταχύτητα του υποστρώµατος, ρ η πυκνότητα του ρευστού και g η επιτάχυνση της βαρύτητας. Η σταθερά αναλογίας 1c ισούται περίπου µε 0,8 για Νευτώνεια

ρευστά (ρευστά στα οποία παρατηρείται διαρκώς αυξανόµενη διατµητική παραµόρφωση δεδοµένης εφαρµοζόµενης τάσης). Ωστόσο, η γενική περίπτωση στην τεχνική sol-gel είναι οι ταχύτητες του υποστρώµατος και το ιξώδες του ρευστού να µην είναι αρκετά υψηλά και τότε ο τύπος που δίνει το πάχος του υµενίου είναι:

( )( )

23

1 16 2

0,94

LV

Uh

g

η

γ ρ=

όπου LVγ η επιφανειακή τάση.

Οι εξισώσεις που περιγράφουν τη δηµιουργία του υµενίου παρουσιάζουν αποκλίσεις σε αρκετές περιπτώσεις για διαλύµατα διαφόρων pH. Επιπλέον λόγοι είναι η µη ιδανική συµπεριφορά της ελεύθερης επιφάνειας καθώς επίσης η µη Νευτώνεια συµπεριφορά του διαλύµατος η οποία θεωρείται δεδοµένη στις εξισώσεις αυτές.

Στο στάδιο της εξάτµισης είναι τότε που ουσιαστικά συντελείται η στερεοποίηση του υµενίου (και εποµένως η λέπτυνση του), αν και συµπύκνωση του υλικού έχουµε ήδη από το στάδιο της απόθεσης και αποστράγγισης, ωστόσο µε µικρότερο ρυθµό. Ο πιο σηµαντικός παράγοντας για το ρυθµό στερεοποίησης στο στάδιο της εξάτµισης είναι ο ρυθµός µε τον οποίο διοχετεύεται ο εξατµισµένος ατµός µακριά από το υµένιο. Ο τελευταίος εξαρτάται από την κίνηση του υποστρώµατος εν µέρει, αλλά ο πιο ουσιαστικός παράγοντας είναι οι εξωτερικές συνθήκες που επικρατούν πάνω από το διάλυµα.

Όπως ήδη είδαµε στις παραπάνω εξισώσεις όσο πιο µικρή είναι η ταχύτητα αποµάκρυνσης του υλικού από το διάλυµα τόσο πιο µικρό είναι το πάχος του υµενίου που προκύπτει. Παράλληλα τόσο πιο µεγάλο είναι το µέρος που τα στάδια της απόθεσης και αποστράγγισης αλληλεπικαλύπτονται.


26

3.4.2. Επικάλυψη µέσω περιστροφής

Η επικάλυψης µέσω περιστροφής (spin coating) χωρίζεται σε τέσσερα επιµέρους στάδια: 1. Απόθεση (deposition) 2. Επιτάχυνση (spin-up) 3. Αποµάκρυνση (spin-off ) 4. Εξάτµιση (evaporation)

Όπως και στην προηγούµενη περίπτωση το στάδιο της εξάτµισης µπορεί να συντελείται ταυτόχρονα µε τα άλλα στάδια.

Στο πρώτο στάδιο, ποσότητα ρευστού τοποθετείται επάνω στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Ακολουθεί το στάδιο της επιτάχυνσης όπου η επιφάνεια αρχίζει να περιστρέφεται, µε σταθερή γωνιακή επιτάχυνση έτσι ώστε το ρευστό να ρεύσει προς την περίµετρο εξαιτίας της κεντρόφυγου δύναµης που αναπτύσσεται. Στο επόµενο στάδιο η περίσσεια του ρευστού αποµακρύνεται µε τη µορφή σταγονιδίων καθώς αυτή συνεχίζει να κινείται προς την περίµετρο της περιστρεφόµενης επιφάνειας. Ο ρυθµός µε τον οποίο συντελείται η αποµάκρυνση µειώνεται καθώς µειώνεται και η ποσότητα του υµένιο που αποµένει πάνω στην επιφάνεια λόγω της αυξανόµενης αντίστασης ροής που παρουσιάζει σταδιακά το ρευστό. Αυτό οφείλεται στο ότι αυξάνεται η συγκέντρωση των µη πτητικών στοιχείων του διαλύµατος η οποία προκαλεί µε τη σειρά της αύξηση του ιξώδους. Τέλος, η εξάτµιση αναλαµβάνει τον πρωταρχικό ρόλο στη στερεοποίηση και λέπτυνση του υµενίου.

Πλεονέκτηµα αυτής της µεθόδου έναντι της προηγούµενης είναι ότι από αυτήν προκύπτουν υλικά µε τάση να παρουσιάσουν οµοιοµορφία στο πάχος αποτέλεσµα της ισορροπίας µεταξύ δύο δυνάµεων: της φυγόκεντρου και της δύναµης λόγω ιξώδους η οποίες εµφανίζονται σε αντίθετες µεταξύ τους διευθύνσεις.

Το πάχος του υµενίου κατά το τρίτο στάδιο δίνεται από τον τύπο:

01

2 2 20

( )41

3

hh th tρω

η

=⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠

Είναι δηλαδή ανάλογο του πάχους 0h του υµενίου µετά και το τέλος του δεύτερου σταδίου

και αντιστρόφως ανάλογο της γωνιακής ταχύτητας ω του υποστρώµατος και της πυκνότητας του υγρού ρ. Επίσης είναι αντιστρόφως ανάλογο µε το χρόνο t µε ένα όµως ελάχιστο όριο όπως θα

Στάδια επικάλυψης µέσω περιστροφής


27

δούµε παρακάτω. Ο παραπάνω τύπος απαιτεί αρχικά οµοιόµορφο υµένιο. Ωστόσο ένα µη οµοιόµορφο υµένιο στο στάδιο αυτό τείνει να εµφανίσει οµοιοµορφία µε σταθερό ρυθµό έτσι ώστε τελικά ο τύπος να αποκτήσει ισχύ.

Στο τελικό στάδιο ολοκληρώνεται η δηµιουργία του υµενίου όπου, µέσω της εξάτµισης του, στερεοποιείται και λεπταίνει περαιτέρω ενώ ο ρυθµός που γίνεται αυτό είναι όπως και τη µέθοδο επικάλυψης µέσω βύθισης είναι ανάλογος µε το ρυθµό που διαχέεται ο ατµός µακριά από την επιφάνεια. Η λέπτυνση ολοκληρώνεται όταν το υµένιο έχει γίνεται τόσο λεπτό και ιξώδες ώστε σταµατάει η ροή του. Αυτό το κατώτατο όριο µπορεί να περιγραφεί από τους εξής δύο τύπους:

1/32

3(1 / )( )2final AÅ

Å

eh ηρ ρρ ω

= −

και /final spin off spin off AÅt t h eρ ρ− −= +

όπου Aρ είναι η µάζα του πτητικού διαλύµατος ανά µονάδα όγκου, Åρ η αρχική τιµή της

και e ο ρυθµός εξάτµισης ο οποίος εξαρτάται από τον παράγοντα µεταφοράς µάζας m. Χαρακτηριστικό της µεθόδου αυτής είναι πως η διάχυση γίνεται οµοιόµορφα ως συνέπεια

της οµοιόµορφης µεταγωγής της θερµότητας πάνω από την επιφάνεια. Αναφορές:

1. Ε. Ντάλας. Φυσικοχηµεία. Εκδόσεις πανεπιστηµίου Πατρών 2. C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer. Sol-Gel Science. 3. John L.Vossen, Werner Kern. Thin Film Processes.

29

Τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης

4. Τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης

Ένα από τα σηµαντικότερα ειδικά θέµατα της φυσικής επιφανειών είναι αυτό της ανίχνευσης της δοµής των επιφανειακών στρωµάτων ενός στερεού. Αυτό µπορεί να γίνει είτε µε τεχνικές φασµατοσκοπίας είτε πιο άµεσα µε µικροσκοπικές µεθόδους. Η δυνατότητα να γνωρίζουµε την επιφανειακή δοµή µας επιτρέπει να θεωρήσουµε τα σωστά θεωρητικά µοντέλα για την περαιτέρω µελέτη των διεργασιών οι οποίες λαµβάνουν χώρα πάνω στις επιφάνειες.

Οι εφαρµογές τους είναι πάρα πολλές στη φυσική, χηµεία, βιολογία. Πιο ειδικά, στη δική µας περίπτωση, εφαρµογή έχουµε σε θέµατα κατάλυσης όπου απαιτείται η γνώση των ροφηµένων ειδών σε µία καταλυτική επιφάνεια προκειµένου να πάρουµε πληροφορίες για τους πιθανούς µηχανισµούς κατάλυσης που χαρακτηρίζουν µία αντίδραση. ∆εύτερη εφαρµογή έχουµε στη µελέτη νανοδοµηµένων υλικών όπως στην ανάλυση της επιφανειακής δοµής ενός λεπτού υµενίου ή για να µελετήσουµε το µηχανισµό πάνω στον οποίο στηρίζεται η αποθήκευση υδρογόνου σε αυτά. Εξάλλου, µία από τις σηµαντικότερες ωθήσεις στον κλάδο της νανοτεχνολογίας υπήρξε η ανακάλυψη νέων µεθόδων ηλεκτρονικής µικροσκοπίας.

Παρακάτω θα αναφερθούµε συνοπτικά σε κάποιες από τις πιο διαδεδοµένες τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης. 4.1. Φασµατοσκοπικές τεχνικές

Οι φασµατοσκοπικές τεχνικές που χρησιµοποιούνται για την επιφανειακή ανάλυση

χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: • Τις καταστρεπτικές, κατηγορία η οποία συνίσταται από τεχνικές οι οποίες βασίζονται

στην ανίχνευση µορίων (ή ροφηµένων ειδών στην περίπτωση της κατάλυσης) αφού αυτά αποµακρυνθούν από την επιφάνεια)

• Τις µη καταστρεπτικές όπου τα µόρια µελετούνται χωρίς το δείγµα (specimen) να υποστεί κάποια φυσική ή χηµική µεταβολή

4.1.1. Αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων µε την ύλη

Θα ήταν χρήσιµο σε αυτό το σηµείο να πούµε κάποια πράγµατα για το πως τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν µε την ύλη ώστε να κατανοήσουµε καλύτερα τις αρχές στις οποίες βασίζονται οι τεχνικές όπου χρησιµοποιούν ηλεκτρόνια καθώς και η ηλεκτρονική µικροσκοπία. Στα παρακάτω σχήµατα βλέπουµε όλες τις µορφές ηλεκτρονίων όπου µπορούν να ανιχνευθούν όταν µία ανεξάρτητη δέσµη ηλεκτρονίων προσπίπτει σε µία επιφάνεια καθώς και τις ενέργειες που τα χαρακτηρίζουν.


30

Μορφές αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίων ύλης Χαρακτηριστικές ενέργειες παραγόµενων ηλεκτρονίων

4.1.1.1. Οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια

Καθώς µία δέσµη ηλεκτρονίων προσπίπτει σε κάποιο σώµα, µέρος αυτών το διαπερνά αφού αλλάξει τροχιά και µέρος σκεδάζεται προς την αντίθετη της προσπίπτουσας δέσµης κατεύθυνση. Και τα δύο είναι αποτέλεσµα των ισχυρών απωστικών δυνάµεων όπου επιδρούν στα ηλεκτρόνια από τους πυρήνες των ατόµων του υλικού όταν αυτά έρθουν σε κοντινή απόσταση. Ο αριθµός των οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων (backscattered electrons) είναι ανάλογος του συντελεστή οπισθοσκεδάσεως (backscattering coefficient) bn . Αν οΕ είναι η τάση που εφαρµόστηκε για την

επιτάχυνση της δέσµης τότε ισχύει η κατά προσέγγιση σχέση των Love και Scott

20 1 ln 20o

b bEn n a⎡ ⎤⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

µε 3 5 20,11128 3,0289 10 1,5498 10a x Z x Z− −= − + −

και 3 2 4 2 7 3

20 5, 2379 10 1,5048371 10 1,67373 10 7,16 10bn x x Z x Z x Z− − − −= − + − +

όπου Ζ ο µέσος ατοµικός αριθµός οριζόµενος από τη σχέση

1 1 2 2 ... n nZ w z w z w z= + + +

µε iw και iz το κλάσµα βάρους κάθε στοιχείου στο δείγµα και το ατοµικό βάρος του αντίστοιχα.

Αν για παράδειγµα το µελετώµενο δείγµα είναι χηµικής σύστασης 2SiO στο οποίο

γνωρίζουµε πως 0,4674Siw = και 2

0,5326ow = έχουµε 2

10,8044SiOZ = και τελικά 0,142bn = .

Το 14,2% δηλαδή των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων οπισθοσκεδάζονται.

31


4.1.1.2. Ακτίνες X και ηλεκτρόνια Auger

Τα ηλεκτρόνια Auger (Auger electrons) είναι ηλεκτρόνια τα οποία διαφεύγουν από κάποιο άτοµο κατά τη µη ακτινοβολούσα αποδιέγερση άλλων ηλεκτρονίων τα οποία µεταφέρουν την ενέργεια τους στα πρώτα. Θεωρούµε ένα ηλεκτρόνιο της L στοιβάδας κατά την αποδιέγερση του προκειµένου να συµπληρώσει µία κενή θέση στην K στοιβάδα. Η κενή θέση αυτή προήλθε από ιονισµό της από την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Τότε θα εκπεµφθεί ένα φωτόνιο ενέργειας ίσης µε την ενεργειακή διαφορά των δύο αυτών στοιβάδων και κατά αυτό τον τρόπο παράγονται οι ακτίνες Χ. Η ενέργεια του εποµένως είναι χαρακτηριστική του είδους από το οποίο εκλύθηκε.

Υπάρχει όµως η πιθανότητα το φωτόνιο αυτό να απορροφηθεί αµέσως από ένα άλλο ηλεκτρόνιο µικρότερης ενέργειας (για παράδειγµα κάποιο από την M στοιβάδα) το οποίο διαφεύγει του ατόµου. Η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου θα είναι ίση µε τη διαφορά της προσπίπτουσας ενέργειας που του δόθηκε και της ενέργειας ιονισµού της στάθµης στην οποία ανήκε. Καθώς οι ενεργειακές στάθµες του κάθε ατόµου είναι καθορισµένες, οι ενέργειες των ηλεκτρονίων Auger είναι χαρακτηριστικές της δοµής του.

Βάσει εποµένως των διάφορων ενεργειών των ηλεκτρονίων Auger είναι εφικτή η χηµική ανάλυση µιας επιφάνειας. Η ανάλυση περιορίζεται σε βάθος περίπου ίσο µε αυτό του µήκους κύµατος αφού λόγω της χαµηλής ενέργειας τους µπορούν να απορροφηθούν από κάποιο άτοµο πολύ εύκολα. Η ενέργεια της πρωτεύουσας δέσµης πρέπει να είναι υψηλή προκειµένου να παραχθούν ηλεκτρόνια Auger. 4.1.1.3. ∆ευτερεύοντα ηλεκτρόνια

Όταν ένα δείγµα βοµβαρδίζεται από ηλεκτρόνια, το µεγαλύτερο µέρος του ενεργειακού φάσµατος ανήκει στα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια (secondary electrons). Ο αριθµός τους είναι µεγαλύτερος για στόχους µεγάλου ατοµικού αριθµού καθώς και για µεγάλες γωνίες πρόσπτωσης. Τα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια παράγονται όταν ένα προσπίπτον ηλεκτρόνιο διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο του δείγµατος και χάνει µέρος της ενέργειας του. Το διεγερµένο ηλεκτρόνιο κινούµενο προς την επιφάνεια µέσα από ένα πλήθος ελαστικών και µη ελαστικών συγκρούσεων διαφεύγει από αυτήν αν του έχει αποµείνει αρκετή ενέργεια. Οι ενέργειες αυτών των ηλεκτρονίων είναι ανάλογες της ενέργειας oE και του έργου εξόδου wE . Ένας από τους λόγους όπου µη αγώγιµα δείγµατα

καλύπτονται από στρώµα αγώγιµου υλικού είναι για να αυξηθεί ο αριθµός των δευτερευόντων ηλεκτρονίων τα οποία εκπέµπονται από το δείγµα καθώς µειώνεται το έργο εξόδου. ∆ευτερεύοντα ηλεκτρόνια θεωρούνται κατά σύµβαση αυτά µε ενέργειες µικρότερες των 50eV και αποτελούν ένα µικρό µέρος των ηλεκτρονίων όπου εκπέµπονται από ένα δείγµα. Η µέση ελεύθερη διαδροµή των ηλεκτρονίων αυτών είναι περίπου 10Å.


32

4.1.2. Φασµατοσκοπία µάζας δευτερογενών ιόντων

Η φασµατοσκοπία µάζας δευτερογενών ιόντων (secondary ion mass spectroscopy, SIMS) στηρίζεται στην εξής αρχή: Μία επιφάνεια βοµβαρδίζεται µε δέσµη πρωτογενών ιόντων µεγάλης ενέργειας µε αποτέλεσµα θραύσµατα των εξωτερικών ατοµικών στρωµάτων να αποσπώνται µε τη µορφή δευτερογενών ιόντων. Αυτά τα ιόντα ανιχνεύονται από κάποιο φασµατογράφο µάζας και ταυτοποιούνται βάση του λόγου µάζας - φορτίου όπου τα χαρακτηρίζει.

Τα πρωτογενή ιόντα είναι συνήθως Ar+ ,Ga+ ,Cs+ µε κινητική ενέργεια µεταξύ 0,5 και 3keV. Επειδή η τεχνική αυτή καταστρέφει στην ουσία τη µελετώµενη επιφάνεια είναι επιθυµητό ο ρυθµός µε τον οποίο γίνεται η ανάλυση να είναι χαµηλός ώστε να υπάρχει ικανοποιητικός χρόνος για τη µελέτη των αποσπώµενων ειδών. Τυπικές τιµές έντασης των πρωτογενών ιόντων αυτές οι

οποίες αντιστοιχούν σε ρεύµα τάξεως 1110 A− και η διάβρωση της επιφάνειας περιορίζεται σε 0,1nm ανά ώρα.

4.1.3. Περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας Η περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας (low energy electron diffraction, LEED) στηρίζεται στην περίθλαση από περιοδικά διατεταγµένες επιφάνειες λόγω της κυµατικής τους φύσεως. Ηλεκτρόνια τα οποία οπισθοσκεδάζονται ελαστικά (διατηρώντας δηλαδή την ενέργεια τους) περιέχουν πληροφορία για τη διάταξη των επιφανειακών µορίων. Η µεγάλη ευαισθησία αυτής της τεχνικής οφείλεται στη µεγάλη ενεργό διατοµή σκέδασης όπου χαρακτηρίζει τα ηλεκτρόνια για ενέργειες της τάξεως του 1keV. Η τεχνική αυτή χρησιµοποιήθηκε πρώτη φορά το 1927 για την απόδειξη της κυµατικής φύσης των ηλεκτρονίων από τους Davisson και Gerner αλλά εντατική χρήση της έγινε µετά την ανάπτυξη της τεχνολογίας υπερυψηλού κενού. Στο διάγραµµα βλέπουµε µία διάταξη LEED. Η προσπίπτουσα δέσµη ηλεκτρονίων στα πειράµατα LEED είναι µονοενεργειακή το οποίο συνεπάγεται µονοχρωµατικότητα. Τα ηλεκτρόνια οπισθοσκεδάζονται στις διευθύνσεις που ικανοποιούν τις συνθήκες Laue σε σχέση µε την περιοδικότητα του κρυσταλλικού πλέγµατος. Επιπλέον, παράγονται δευτερογενή ηλεκτρόνια τα οποία αποκόπτονται από ένα πλέγµα σε αρνητικό δυναµικό καθώς η ενέργεια τους δεν αρκεί για να διαφύγουν της ηλεκτροστατικής άπωση. Τα ηλεκτρόνια όπου διέρχονται του πλέγµατος στη συνέχεια επιταχύνονται και προσπίπτουν επί φθορίζουσας οθόνης.

Η χωρική κατανοµή των παραγόµενων κηλίδων καθώς και η ένταση της κάθε µίας από αυτές µας δίνουν τελικά πληροφορίες για την επιφανειακή δοµή των µορίων.

∆ιάταξη LEED

33


Συνοπτικά, οι γωνιακές διευθύνσεις των περιθλώµενων δεσµών σχετίζονται µε τη φύση των ειδών της επιφάνειας ενώ η ένταση των κηλίδων σχετίζεται µε τις διατοµικές αποστάσεις. 4.1.4. Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger Στη φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (Auger electron spectroscopy, AES) εµπλέκονται ηλεκτρόνια µεγάλης ενέργειας. Εξετάσαµε παραπάνω κάτω από ποιες συνθήκες εκπέµπονται ηλεκτρόνια Auger και τις ιδιότητες τους οι οποίες µας επιτρέπουν να χαρακτηρίσουµε µία επιφάνεια. Ο ρυθµός εκποµπής τους µε συγκεκριµένη κινητική ενέργεια είναι ανάλογος του αριθµού των ατόµων που τα δηµιουργούν, όταν η πρωτεύουσα δέσµη ηλεκτρονίων έχει σταθερή ένταση. Εποµένως η τεχνική AES µπορεί να δώσει τόσο ποιοτικές όσο και ποσοτικές πληροφορίες για τη φύση των επιφανειών. Η τεχνική είναι επίσης καταστρεπτική σε κάποιο βαθµό για αυτό το λόγο η

πυκνότητα ροής των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων περιορίζεται στην τάξη των 0,1 2Am− . Η πειραµατική διάταξη περιλαµβάνει ένα πολυβόλο ηλεκτρονίων για την παραγωγή της πρωτεύουσας δέσµης και έναν ενεργειακό αναλυτή για τη λήψη του φάσµατος των εξερχόµενων από την επιφάνεια ηλεκτρονίων, παρόµοια δηλαδή µε αυτή η οποία χρησιµοποιείται στην LEED τεχνική. 4.1.5. Ανίχνευση υδρογόνου µε σκέδαση νετρονίων

Η σκέδαση νετρονίων προσφέρει ιδιαίτερη ευκολία στην ανίχνευση του υδρογόνου, όπως απαιτείται κατά το χαρακτηρισµό υλικών και διεργασιών όπου εµπλέκονται στην παραγωγή, αποθήκευση και χρήση υδρογόνου. Τα νετρόνια είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα σε ελαφρά άτοµα όπως το υδρογόνο, το λίθιο ή το οξυγόνο.

Σύγκριση ευαισθησίας ακτίνων Χ και σκέδασης νετρονίων

Τα νετρόνια έχουν την ιδιαίτερη ικανότητα να διακρίνουν µεταξύ ατόµων υδρογόνου και δευτερίου. Αυτό είναι ιδιαίτερα σηµαντικό διότι το δευτέριο χρησιµοποιείται συχνά στη θέση υδρογόνου. Με τη χρήση του δεύτερου µπορεί να γίνει ευκολότερη η µελέτη της δοµής των υλικών


34

και ο τύπος της αλληλεπίδρασης µεταξύ αυτών και του υδρογόνου. Το δευτέριο έχει την ίδια περίπου φυσική συµπεριφορά και την ίδια χηµική συµπεριφορά µε το υδρογόνο. Για να δούµε την εξάρτηση ενός φαινοµένου από τη µάζα χρησιµοποιείται δευτέριο καθώς έχει περίπου διπλάσιο ατοµικό βάρος από το υδρογόνο. Στο σχήµα το οποίο ακολουθεί βλέπουµε πως η σκέδαση νετρονίων µπορεί να αποκαλύψει τις θέσεις του δευτερίου στο πλέγµα του 4NaAlD ενώ οι ακτίνες Χ δεν µπορούν να φανερώσουν τις πλεγµατικές θέσεις του υδρογόνου. Τέλος, ένα ακόµα θετικό το οποίο χαρακτηρίζει αυτή την τεχνική ανίχνευσης είναι ότι δεν απαιτούνται ιδιαίτερες συνθήκες για την παρατήρηση, όπως άλλες τεχνικές απαιτούν για παράδειγµα την παρατήρηση σε υψηλό κενό. 4.2. Μικροσκοπία σαρώσεως ακίδας

Το µειονέκτηµα όλων των παραπάνω τεχνικών είναι ότι παρόλο που χαρακτηρίζονται από µεγάλη ευαισθησία στην ουσία δε µπορούν να δώσουν άµεση εικόνα της µελετώµενης επιφάνειας. Αντιθέτως, απαιτείται ένα θεωρητικό µοντέλο της δοµής, βάση του οποίου υπολογίζονται οι διάφορες εντάσεις µε τις οποίες συγκρίνονται οι εντάσεις όπου προκύπτουν πειραµατικά από την εκάστοτε χρησιµοποιούµενη τεχνική. Η σύµπτωση αυτών, όταν γίνεται σε µεγάλο βαθµό, συνεπάγεται την ορθότητα του µοντέλου. Αυτός ο έµµεσος δρόµος εξαγωγής συµπερασµάτων για την επιφανειακή δοµή κάνει φανερή την ανάγκη µίας πιο άµεσης µεθόδου, µε την οποία θα µπορούσαµε να “δούµε” τα άτοµα, θέµα µείζονος σηµασίας στον τοµέα της νανοτεχνολογίας. Μία τέτοια τεχνική ανακαλύφθηκε το 1981 από τους Binning και Rohrer, η µικροσκοπία σάρωσης φαινοµένου σήραγγας (scanning tunneling microscopy, STM). Αργότερα, το 1986 µία δεύτερη τεχνική, αυτή της µικροσκοπίας ατοµικής δυνάµεως (atomic force microscopy, AFM) από τους Gerd Binnig, Calvin Quate και Christoph Gerber ήρθε να δηµιουργήσει µαζί µε την πρώτη, ένα σύνολο τεχνικών µικροσκοπίας κάτω από την κοινή ονοµασία της µικροσκοπίας σαρώσεως ακίδας (scanning probe microscopy, SPM). 4.2.1. Μικροσκοπία σάρωσης φαινοµένου σήραγγας

Στη συνέχεια θα µελετήσουµε την αρχή λειτουργίας ενός STM µικροσκοπίου. Μία πολύ αιχµηρή ακίδα η οποία βρίσκεται προσαρτηµένη πάνω σε έναν µηχανισµό πιεζοηλεκτρικής φύσης (piezoelectric transducers) βρίσκεται πολύ κοντά στην προς µελέτη επιφάνεια. Αν µεταξύ της επιφάνειας και της ακίδας, τα οποία χωρίζει απόσταση t (τάξεως 0,1nm), εφαρµοστεί διαφορά δυναµικού τότε λαµβάνει χώρα µεταφορά ηλεκτρονίων µεταξύ τους η οποία στηρίζεται στο κβαντοµηχανικό φαινόµενο σήραγγας. Αυτό το ρεύµα είναι ανάλογο µε την απόσταση t και µάλιστα εξαρτάται από αυτή εκθετικά όπως υποδεικνύει ο παρακάτω τύπος.

( ) ( )1/ 2exptJ C V A sφ∝ −

35


Το C(V) περιέχει πληροφορίες για την ηλεκτρονική πυκνότητα της ακίδας και της επιφάνειας ενώ η

σταθερά Α είναι ίση µε 1,025Å 1 1/ 2eV− − . Τέλος το φ ισούται µε το έργο εξόδου. Το ρεύµα αυτό διοχετεύεται σε έναν µηχανισµό

ανάδρασης ο οποίο αναλαµβάνει να το διατηρεί σταθερό µε το να µεταβάλλει την τάση του κατακόρυφου πιεζοηλεκτρικού άξονα της ακίδας. Με τη διατήρηση όµως του ρεύµατος σε σταθερή τιµή, σταθερή διατηρείται και η απόσταση της ακίδας από την επιφάνεια όπως φαίνεται στην εικόνα. ∆εδοµένου αυτού, η τάση η οποία εφαρµόζεται στο κατακόρυφο πιεζοηλεκτρικό αποτελεί στην ουσία µέτρο των διακυµάνσεων της επιφάνειας. Αν η ακίδα είναι ατοµικά αιχµηρή τότε η ανάλυση που επιτυγχάνεται είναι επίσης ατοµική. Καθώς ο µηχανισµός κινείται µε τη χρήση των δύο πιεζοηλεκτρικών κρυστάλλων παράλληλα στην επιφάνεια (εφαρµόζοντας τριγωνική τάση στον ένα πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο και πριονωτή στο άλλο) σαρώνεται κατά περιοχές η επιφάνεια και κατά αυτόν τον τρόπο καταλήγουµε σε µία µικροσκοπικής φύσεως εικόνα της µέσω µίας σχέσης ( , )z x yU U U . Γνωρίζοντας τις σταθερές

των πιεζοηλεκτρικών µπορούµε να αντιστοιχήσουµε τις τάσεις σε αποστάσεις και εποµένως να πάρουµε αυτό το οποίο ονοµάζεται τοπογραφική εικόνα (topographic image), µια συνάρτηση δηλαδή της µορφής z(x,y).

Ωστόσο η χρήση της STM µικροσκοπίας δε σταµατάει εδώ. Κρατώντας την απόσταση t σταθερή, τότε αυτό που µεταβάλλεται κατά την κίνηση της ακίδας παράλληλα προς την επιφάνεια είναι το ρεύµα. Αυτό το ρεύµα µπορεί να δώσει πληροφορίες για τις κατειληµµένες ή µη στάθµες τόσο της ακίδας όσο και της επιφάνειας και η λειτουργία του STM µικροσκοπίου κάτω από αυτές τις συνθήκες ονοµάζεται λειτουργία σταθερού ύψους (constant height mode) ή λειτουργία µεταβαλλόµενου ρεύµατος (variable current mode). Πολώνοντας τη διάταξη ώστε η επιφάνεια να έχει θετικό δυναµικό τότε ηλεκτρόνια θα κινηθούν από την ακίδα σε αυτήν. Ωστόσο αυτό γίνεται στο βαθµό όπου υπάρχουν κατειληµµένες στάθµες στην ακίδα (ώστε να µπορεί να δώσει ηλεκτρόνια) και µη κατειληµµένες στάθµες στην επιφάνεια (ώστε να µπορεί να δεχθεί ηλεκτρόνια). Η πυκνότητα ρεύµατος η οποία µετράται είναι ανάλογη αυτών των δύο παραγόντων καθώς και της πιθανότητας να διέλθει ένα ηλεκτρόνια από την ακίδα στην επιφάνεια, όπως αυτή ορίζεται από το κβαντοµηχανικό φαινόµενο σήραγγας. Αντιστρέφοντας την πόλωση µπορούµε να πάρουµε πληροφορίες για της µη κατειληµµένες στάθµες της ακίδας και τις κατειληµµένες της επιφάνειας. Το πλεονέκτηµα της δεύτερης λειτουργίας είναι ότι η ταχύτητα σάρωσης δεν επηρεάζεται από το χρόνο απόκρισης του κατακόρυφου πιεζοηλεκτρικού κρυστάλλου. Ωστόσο δεν είναι η κατάλληλη για σάρωση ιδιαίτερα ανώµαλων επιφανειών. Για την επιτυχή λειτουργία µιας διάταξης STM απαιτούνται µία σειρά από προϋποθέσεις:

1. Ατοµικά αιχµηρή ακίδα. Θα πρέπει η ακίδα να χαρακτηρίζεται από ατοµική αιχµηρότητα. Ένας τρόπος για να επιτευχθεί αυτό είναι ο εξής. Σε πρώτη φάση, η ακίδα, η οποία συνήθως είναι πολυκρυσταλλικό βολφράµιο (polycrystalline tungsten) λεπταίναται µε ηλεκτροχηµικές µεθόδους διάβρωσης (etching) σε σηµείο όπου η

Η ακίδα διατηρεί σταθερή απόσταση

από την επιφάνεια


36

ακτίνας προσεγγίζει τα 100nm. Στη συνέχεια η ακίδα αφήνεται να ακουµπήσει στην επιφάνεια και αποµακρύνεται µε τη βοήθεια του κατακόρυφου κρυστάλλου. Αυτή η κίνηση έχει ως αποτέλεσµα η ακίδα να αποκτήσει ατοµικά αιχµηρή µορφή καθώς άτοµα αυτής συγκρατούνται µε δεσµούς από τα άτοµα της επιφάνειας. Ένας δεύτερος τρόπος µε τον οποίο µπορούµε να πάρουµε ατοµικά αιχµηρή ακίδα είναι µε την εφαρµογή διαφοράς δυναµικού µεταξύ ακίδας και επιφάνειας, τόσης ώστε άτοµα από την πρώτη να µεταφερθούν στη δεύτερη. Αν η ακίδα δεν είναι ατοµικά αιχµηρή τότε µειώνεται η διακριτική ικανότητα του οργάνου όπως µπορούµε να καταλάβουµε εύκολα από το σχήµα που ακολουθεί.

Η αιχµηρότητα της ακίδας καθορίζει

τη διακριτική ικανότητα του οργάνου

2. Πιεζοηλεκτρικοί κρύσταλλοι µεγάλης ευαισθησίας. Οι πιεζοηλεκτρικοί κρύσταλλοι είναι συνήθως κατασκευασµένοι από οξείδιο βαρίου τιτανίου ενώ η ευαισθησία τους είναι της

τάξεως των 10 110 mV− − , δηλαδή παρουσιάζουν παραµόρφωση περίπου 1nm για διαφορά δυναµικού των 10V.

3. Προστασία του συστήµατος από τυχόν κραδασµούς. Για αυτό το λόγο το σύστηµα ακίδας-επιφάνειας φτιάχνεται µικρό και συµπαγές ώστε η κανονική ρυθµοί ταλάντωσης του να βρίσκονται σε υψηλές συχνότητες (δεδοµένου ότι οι µηχανικοί κραδασµοί χαρακτηρίζονται από χαµηλές συχνότητες). Επιπλέον, το όλο σύστηµα βρίσκεται στερεωµένο σε κατάλληλα αντικραδασµικά υποστηρίγµατα ενώ τέλος ο χώρος µέσα στο οποίο βρίσκεται το STM φροντίζεται να είναι µονωµένος.

Ωστόσο στο σηµείο αυτό θα πρέπει να προσθέσουµε ότι η τεχνική του STM από µόνη της δεν είναι ικανή να δώσει ολοκληρωµένα αποτελέσµατα αφού µπορεί µεν να δώσει άµεση απεικόνιση της διάταξης των µορίων σε µια επιφάνεια αλλά δε µπορεί να δώσει πληροφορίες για την απόσταση µεταξύ του επιφανειακού στρώµατος και του υποκείµενου του, ούτε µπορεί να χαρακτηρίσει το ατοµικό είδος της επιφάνειας. Η σπουδαιότητα της µεθόδου αυτής έγκειται στη δυνατότητα απόρριψης ασύµβατων µοντέλων και περιορισµού των πιθανών για τη χρήση τους σε κάποια από τις άλλες τεχνικές. 4.2.2. Μικροσκοπία ατοµικής δυνάµεως

Ένας µεγάλος αριθµός διαφορετικής φύσεως δυνάµεων µπορεί να εµφανιστεί όταν δύο σώµατα έλθουν σε κοντινή απόσταση, όπως δυνάµεις Van Der Walls, απώθησης ιόντων, τριχοειδούς φύσεως, τριβής, δυνάµεις προερχόµενες από φυσική προσρόφηση, δυνάµεις ιοντικής ή

37


οµοιοπολικής φύσεως κοκ. Μελετάµε παρακάτω συνοπτικά αυτές όπου παίζουν τον κυριότερο ρόλο στην AFM µικροσκοπία. 4.2.2.1. Αλληλεπίδραση Van Der Waals

Η αλληλεπίδραση Van Der Waals είναι ιδιαίτερα αισθητή σε αποστάσεις από λίγα έως µερικές εκατοντάδες Å ενώ µπορεί να είναι ελκτικής ή απωστικής φύσεως. Αποτελεί συνισταµένη τριών επιµέρους δυνάµεων.

1. Της δύναµης αλληλεπίδρασης µεταξύ µόνιµα πολωµένων µορίων (δυνάµεις συντονισµού)

2. Της δύναµης που αναπτύσσεται µεταξύ ενός δίπολου και ενός δίπολου το οποίο δηµιουργείται από ένα κατά τα άλλα µη πολικό µόριο κατά την επαγωγή του από το πρώτο (δυνάµεις εξ επαγωγής)

3. Της δύναµης που αναπτύσσεται καθώς µια στιγµιαία παραµόρφωση του ηλεκτρονικού νέφους ενός µορίου (ύστερα από σύγκρουση µε άλλο µόριο) έχει ως αποτέλεσµα τη µετατόπιση του κέντρου βάρους του φορτίου και τη δηµιουργία εποµένως ηλεκτρικού πεδίου γύρω από αυτό όπου µε τη σειρά του θα πολώσει ένα δεύτερο µόριο (δυνάµεις διασποράς κατά London, London dispersion forces).

Η τελευταία από αυτές είναι συνήθως η επικρατούσα. Σύµφωνα µε τα παραπάνω εποµένως το δυναµικό µεταξύ δύο ατόµων όπου µεταξύ τους αναπτύσσονται δυνάµεις Van Der Walls, µπορεί να γραφτεί σαν

6vdw

vdwCUr

= −

µε 1 2 3vdwC C C C= + + , iC σταθερές οι οποίες εξαρτώνται από τις επιµέρους συνιστώσες και r η

απόσταση µεταξύ των µορίων. 4.2.2.2. ∆υνάµεις λόγω επικάλυψης ηλεκτρονικών νεφών

Καθώς δύο άτοµα πλησιάζουν µεταξύ τους σε αποστάσεις ίσες ή µικρότερες του 1Å να ηλεκτρονικά νέφη τους επικαλύπτονται ισχυρά. ∆εδοµένης της απαγορευτικής αρχής του Pauli η θωράκιση του πυρηνικού φορτίου εξασθενεί και οι δύο πλέον πυρήνες αλληλεπιδρούν απωστικά µεταξύ τους. Οι δυνάµεις αυτές περιγράφονται είτε από το νόµο

nU r∝ µε n ίσο ή µεγαλύτερο του 9 είτε γενικότερα από µία εκθετική σχέση. Οι απωστικής φύσεως δυνάµεις αυτές µπορούν να θεωρηθούν και σαν τέταρτη συνιστώσα της αλληλεπίδρασης Van Der Walls. Ένα ευρέως χρησιµοποιούµενο µοντέλο το οποίο περιγράφει ταυτόχρονα τις ελκτικές και απωστικές δυνάµεις είναι αυτό το οποίο στηρίζεται στο δυναµικό Lennard-Jones


38

12 61 2

LJC CUr r

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

4.2.2.3. Αρχή λειτουργίας

Η λειτουργία ενός AFM µικροσκοπίου στηρίζεται εν γένει στις ίδιες αρχές µε αυτές τις οποίες περιγράψαµε παραπάνω κατά την παρουσίαση του STM µικροσκοπίου. Η διαφορά ωστόσο συνίσταται στο ότι αυτή τη φορά µετρούνται διαφορές στις δυνάµεις οι οποίες αναπτύσσονται µεταξύ ακίδας και επιφάνειας και όχι του ρεύµατος το οποίο δηµιουργείται λόγω του φαινοµένου σήραγγας. Οι δυνάµεις αυτές εµφανίζονται ανεξαρτήτως από το αν η µελετώµενη επιφάνεια είναι αγώγιµη ή µη.

Η ακίδα βρίσκεται το άκρο ελάσµατος. Όπως γνωρίζουµε από το νόµο του hooke η σχέση µεταξύ δύναµης F και παραµόρφωσης ∆x ενός ελατηρίου δίνεται από τη σχέση

F K x= − ∆ Η κίνηση του ελάσµατος παρακολουθείται καθώς µια δέσµη laser ανακλάται από την πίσω επιφάνεια του και ανιχνεύεται από έναν φωτοανιχνευτή. Για διαφορετικές θέσεις του ελάσµατος το φως προσπίπτει και σε διαφορετικές περιοχές στο φωτοανιχνευτή. Ο φωτοανιχνευτής αυτός είναι σε θέση να ανιχνεύσει τις χωρικές µεταβολές της έντασης του προσπίπτοντας φωτός (position-sensitive detector, PSD). Ο ανιχνευτής αποτελείται από δύο µέρη, το “πάνω” (top) και το “κάτω” (bottom). Καθώς το φως προσπίπτει σε αυτόν, η διαφορά τάσης µεταξύ των δύο αυτών περιοχών αποτελεί µέτρο της παραµόρφωσης του ελάσµατος.

Όπως ένα STM µικροσκόπιο έτσι και ένα AFM µπορεί να λειτουργήσει µε διάφορους τρόπους λειτουργίας. Καταρχάς, µε τη χρήση του µηχανισµού ανάδρασης µπορούµε να διατηρήσουµε τη δύναµη σταθερή σε µία τιµή καθώς η παραµόρφωση του ελάσµατος διατηρείται επίσης σταθερή (αφού όπως είδαµε η σχέση δύναµης – παραµόρφωσης είναι γραµµική). Ο µηχανισµός ανάδρασης εξυπηρετεί στο να διατηρεί την τάση που δίνεται από το φωτοανιχνευτή σταθερή µε το να µετακινεί το δείγµα ή το έλασµα κατά τον κατακόρυφο άξονα µε τη βοήθεια πιεζοηλεκτρικού κρυστάλλου. Κατά αυτό τον τρόπο, καθώς η ακίδα µετακινείται στο

παράλληλο της επιφάνειας επίπεδο, αυτή ακολουθεί την τοπογραφία της επιφάνειας. Ο τρόπος λειτουργίας αυτός ονοµάζεται λειτουργία σταθερής ανάκλασης (constant cantilever deflection mode) ή αλλιώς λειτουργία σταθερής δύναµης (constant force mode).

∆ιάταξη AFM µικροσκοπίου

39


∆εύτερος τρόπος λειτουργίας είναι να διατηρείται σταθερή η απόσταση της ακίδας από την επιφάνεια ενώ µετρούνται οι αλλαγές στη δύναµη (ισοδύναµα, αλλαγές στην παραµόρφωση του ελάσµατος) και ονοµάζεται λειτουργία σταθερού ύψους (constant height mode).

Ένας τρίτος τρόπος είναι να τεθεί η ακίδα σε ταλάντωση καθώς αυτή σαρώνει την επιφάνεια. Κατά την κίνηση αυτή είναι πιθανό το πλάτος και η φάση της ταλάντωση αυτής να µεταβληθεί. Προκειµένου, για παράδειγµα, να παρατηρήσουµε τη χηµική σύσταση σε ένα δείγµα, µπορούνε να διατηρήσουµε σταθερό το πλάτος µε τη βοήθεια του µηχανισµού ανάδρασης, ενώ οι µεταβολές στη φάση θα µας δίνουν πληροφορίες για το χηµικά είδη τα οποία αποτελούν την επιφάνεια.

Εξάλλου, η χηµική σύσταση µπορεί να µελετηθεί και παρακολουθώντας την κίνηση της ακίδας καθώς αυτή βρίσκεται σε επαφή µε την επιφάνεια (contact mode). Τότε το έλασµα παραµορφώνεται ανάλογα µε τη δύναµη τριβής η οποία αναπτύσσεται και είναι διαφορετική για κάθε χηµικό είδος δεδοµένου. Για αυτή τη λειτουργία, ωστόσο, απαιτείται η επιφάνεια να είναι επίπεδη.

Όσων αφόρα την AFM µικροσκοπία, ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στην κατασκευή του ελάσµατος αφού θα πρέπει να επιτρέπει ικανοποιητική παραµόρφωση για δυνάµεις της τάξης του nN κι εποµένως η σταθερά ελατηρίου θα πρέπει να είναι όσο µικρότερη γίνεται. Ταυτόχρονα όµως θα πρέπει η συχνότητα συντονισµού οω να είναι αρκετά υψηλή προς αποφυγή κραδασµών.

Συνδυάζοντας τις δύο αυτές απαιτήσεις και λαµβάνοντας υπόψη τη σχέση

oKm

ω =

βλέπουµε ότι αυτές ικανοποιούνται για πολύ µικρή µάζα κι εποµένως πολύ µικρές γεωµετρικές διαστάσεις. Χαρακτηριστικές τιµές του Κ και των διαστάσεων είναι, 100x20x1 µm και µε 1 Ν/m αντίστοιχα. Προκειµένου δηλαδή το έλασµα να µετακινηθεί κατά 1nm η δύναµη που πρέπει να του ασκηθεί είναι ένα nN. 4.3. Ηλεκτρονική µικροσκοπία

Η ηλεκτρονική µικροσκοπία (electron microscopy) κάνει χρήση των ιδιοτήτων των ηλεκτρονίων καθώς αυτά οπισθοσκεδάζονται από ένα σώµα ή διέρχονται µέσα από αυτό. Η υπεροχή ενός ηλεκτρονικού µικροσκοπίου εν συγκρίσει µε ένα οπτικό στηρίζεται στα εξής. Ένα οπτικό µικροσκόπιο µας επιτρέπει µεγέθυνση εκατοντάδων φορών. Ωστόσο η ελάχιστη λεπτοµέρεια που µπορεί να διακριθεί είναι περίπου 200nm, όριο το οποίο το θέτει η κυµατική φύση του ορατού φωτός και το ελάχιστο µήκος κύµατος του. Αντιθέτως, ένα ηλεκτρονικό µικροσκόπιο εκµεταλλεύεται τη κυµατική φύση των ηλεκτρονίων σε µήκη κύµατος πολύ µικρότερα. Όπως γνωρίζουµε η σχέση µήκους κύµατος και ορµής ή ενέργειας δίνεται από τον τύπο

h hcp E

λ = =

όπου h η σταθερά του Plank, p η ορµή και Ε η ενέργεια. Για ηλεκτρόνια ενέργειας 3600 eV και σύµφωνα µε τον παραπάνω τύπο το µήκος κύµατος ισούται µε 0,02nm. Βέβαια η τελική µέγιστη


40

ανάλυση είναι µικρότερη, της τάξεως του 0,1nm καθώς υπεισέρχονται περιορισµοί από τη κατασκευή του οργάνου. Στο επόµενο σχήµα βλέπουµε τις διαφορές µεταξύ οπτικών µικροσκοπίων και ηλεκτρονικών όσων αφορά τη µέγιστη διακριτότητα όπου µπορούν να επιτύχουν.

Σύγκριση διακριτικής ικανότητας οπτικών και ηλεκτρονικών µικροσκοπίων

Μικροσκόπια αυτής της κατηγορίας είναι τα εξής:

• Ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (scanning electron microscope, SEM) • Ηλεκτρονικό µικροσκόπιο διερχόµενης δέσµης (transmission electron microscope,

TEM) • Ηλεκτρονικό µικροσκόπιο διερχόµενης δέσµης υψηλής ανάλυσης (high resolution

transmission electron microscope, HRTEM) • Ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης διερχόµενης δέσµης (scanning transmission

electron microscope, STEM) 4.3.1. Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης

Σε ένα SEM µικροσκόπιο καθώς το δείγµα σαρώνεται το παραγόµενο σήµα µετατρέπεται

σε εικόνα µε τη βοήθεια µίας φθορίζουσας οθόνης καθοδικού σωλήνα (cathode ray tube, CRT) καθώς αυτή σαρώνεται µε τον ίδιο ρυθµό µε το δείγµα. Η µεγέθυνση ορίζεται ως το εµβαδό της οθόνης προς το εµβαδό της περιοχής όπου σαρώνεται. Ένα τυπικό SEM µικροσκόπιο αποτελείται από τα εξής:

1. Ένα πολυβόλο ηλεκτρονίων 2. Ένα σύστηµα ανίχνευσης ηλεκτρονίων καθώς και µια µονάδα απεικόνισης 3. Ένα σύστηµα κενού

4.3.1.1. Πολυβόλο ηλεκτρονίων

Το πολυβόλο ηλεκτρονίων (electron gun) παράγει µια έντονη δέσµη ηλεκτρονίων η οποία εστιάζεται πάνω σε ένα µικρό σηµείο στο εξεταζόµενο δείγµα – στόχο (target). Η αρχή λειτουργίας του σύντοµα έχει ως ακολούθως. Ένα νήµα βολφραµίου (tungsten filament) στο ρόλο της καθόδου θερµαίνεται σε υψηλές θερµοκρασίες µεταξύ 2500 και 2700K µε αποτέλεσµα να εκπέµπονται από αυτό ηλεκτρόνια καθώς τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων αποκτούν αρκετή ενέργεια ώστε να υπερνικήσουν το έργο εξόδου. Αυτό ο τύπος πολυβόλου ονοµάζεται θερµιονικός εκποµπός

41


(thermionic emitter). Τα ηλεκτρόνια αυτά επιταχύνονται προς ένα διάφραγµα το οποίο διατηρεί υψηλά θετικό δυναµικό. Σπανιότερα χρησιµοποιείται εκποµπός πεδίου (field emitter) όπου τα ηλεκτρόνια αναγκάζονται να διαφύγουν από πολύ λεπτή ακίδα καθώς αυτή βρίσκεται σε διαφορά δυναµικού αρκετά µεγάλη ώστε να ηλεκτρόνια να διαφύγουν του υλικού µέσω του φαινοµένου σήραγγας. Επιστρέφοντας στον πρώτο τύπο, το νήµα βρίσκεται στο εσωτερικό ενός συγκλίνοντα ηλεκτροστατικού φακού όπου αναλαµβάνει να εστιάσει τα παραγόµενα ηλεκτρόνια και µε τη βοήθεια του διαφράγµατος παράγεται τελικά µία αποκλίνουσα δέσµη ηλεκτρονίων περιορισµένης διαµέτρου. Ο φακός αυτός ονοµάζεται Wehnelt cap και διατηρεί αρνητικό δυναµικό. Το µήκος κύµατος της δέσµης των ηλεκτρονίων καθορίζεται από τη διαφορά δυναµικού V µεταξύ καθόδου και ανόδου. Τα ηλεκτρόνια σε τέτοιο δυναµικό αποκτούν κινητική ενέργεια eV . Όµως

12 2

0

22om eVeV

mυ υ

⎛ ⎞= ⇒ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠

Για την ορµή του ηλεκτρονίου ισχύει δεδοµένης της προηγούµενης σχέσης

( )1

2 12

0 0 00

2 2eVp m m eVmm

υ⎛ ⎞

= = =⎜ ⎟⎝ ⎠

Τελικά, καθώς p hλ= , έχουµε

( )1

202

h

m eVλ =

όπου om η µάζα αδρανείας των ηλεκτρονίων. Η σχέση αυτή ισχύει για ενέργειες µέχρι περίπου

100kV αλλιώς θα πρέπει να λάβουµε υπόψη µας σχετικιστικές διορθώσεις. Η ποιότητα της εικόνας εξαρτάται κυρίως από

1. Το µέγεθος της διατοµής της ακτίνας (όσο πιο µικρό τόσο το καλύτερο) 2. Το σχήµα της διατοµής της ακτίνα (υπό ιδανικές συνθήκες πρέπει να είναι κυκλικό) 3. Η µέγιστη ένταση της δέσµης ηλεκτρονίων (όσο πιο έντονη τόσο το καλύτερο)

4.3.1.2. Αρχή λειτουργίας

Σύστηµα κενού είναι απαραίτητο προκειµένου να παραχθούν, ανιχνευτούν και να µετρηθούν

τα ηλεκτρόνια. Τυπικές τιµές για το κενό είναι τα 610 mmHg− . Καθώς η εξερχόµενη από το πολυβόλο δέσµη δεν είναι παράλληλη ένα µαγνητικό πεδίο αναλαµβάνει να εστιάσει τη δέσµη αυτή ακριβώς πάνω στο τελικό διάφραγµα. Το µαγνητικό πεδίο χαρακτηρίζεται από κυλινδρική συµµετρία και δηµιουργείται από δύο κατάλληλα διατεταγµένα ζεύγη µαγνητικών πόλων. Τότε έχουµε έναν φακό συµπύκνωσης (condensation lens). Καθώς τα ηλεκτρόνια της δέσµης διέρχονται από το µαγνητικό φακό αναγκάζονται να διαγράψουν ελικοειδή τροχιά. Η σύγκλιση, θα πρέπει ωστόσο να τονιστεί εδώ, ότι δεν είναι τέλεια καθώς τέτοιου είδους φακοί ηλεκτρονίων χαρακτηρίζονται από σφάλµατα, όπως εξάλλου και οι οπτικοί φακοί. ∆ιασπορά της ενέργειας των ηλεκτρονίων έχει ως αποτέλεσµα και διαφορετικό σηµείο εστίασης αυτών των


42

ηλεκτρονίων. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται χρωµατική εκτροπή (chromatic aberration). Επιπλέον, καθώς το µαγνητικό πεδίο είναι ισχυρότερο σε µεγάλες αποστάσεις από τον κεντρικό άξονα τα ηλεκτρόνια δέχονται µεγαλύτερη δύναµη από αυτό µε αποτέλεσµα να εστιάζονται σε µικρότερες αποστάσεις. Τότε έχουµε σφάλµα σφαιρικής εκτροπής (spherical aberration). Η µονάδα ανίχνευσης µετράει τον αριθµό των ηλεκτρονίων τα οποία προσπίπτουν σε αυτή και έχει τέτοια θέση έτσι ώστε µόνο ηλεκτρόνια από το δείγµα να ανιχνεύονται. Επιπλέον, η ποιότητα της τελικής εικόνας εξαρτάται και από τον ανιχνευτή κατά τους εξής τρόπους:

1. Την ευαισθησία του (υψηλότερη τόσο το καλύτερο) 2. Το επίπεδο θορύβου του (είναι επιθυµητό να βρίσκεται σε χαµηλά επίπεδα)

Η σάρωση του δείγµατος και η σάρωση της οθόνης γίνονται συγχρονισµένα καθώς χρησιµοποιούν το ίδιο σήµα, σήµα το οποίο παράγεται από κοινή πηγή, τη γεννήτρια σάρωσης (scan generator). ∆ύο ζεύγη πλακών δηµιουργούν δύο µεταβαλλόµενα κάθετα µεταξύ τους και παράλληλα στην επιφάνεια ηλεκτρικά πεδία, µε τρόπο που ορίζει η γεννήτρια σάρωσης. Κατά αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται η εστίαση της δέσµης σε κάθε σηµείο του δείγµατος. Κατά τη διάρκεια της ο ανιχνευτής αναλαµβάνει τη µετάδοση του σε καθοδικού σωλήνα όπου εκεί τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από τη διαφορά δυναµικού η οποία επικρατεί µεταξύ καθόδου και ανόδου και διεγείρουν κάθε σηµείο της φθορίζουσας οθόνης τόσο περισσότερο όσο περισσότερα είναι στον αριθµό. Καθώς το δείγµα δεν είναι ανάγκη να βρίσκεται κοντά στο τελικό διάφραγµα µπορούµε να επιτύχουµε ευρύ βάθος εστίασης (depth of focus) αν η µεταξύ τους απόσταση είναι µεγάλη. Όπως είδαµε καθώς η δέσµη των ηλεκτρονίων προσπίπτει στο δείγµα ένα πλήθος διαφορετικής φύσης αλληλεπιδράσεων λαµβάνει χώρα. Τα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια όπου παράγονται είναι σχετικά λίγα σε αριθµό κι εποµένως χρειάζεται ενίσχυση του ανάλογου σήµατος.

Επιπλέον, επειδή οι διευθύνσεις όπου παράγονται είναι τυχαίες πρέπει µε κάποιο τρόπο να συλλεχθούν. Για αυτό το σκοπό χρησιµοποιείται µια πλάκα (η πλάκα p του σχήµατος αριστερά) υψηλού θετικού δυναµικού όπου έλκει τα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια. Κατά την πρόσπτωση τους σε αυτή επιπλέον παράγονται φωτόνια. Τα φωτόνια αυτά

προσπίπτουν στην πλάκα Ε του σχήµατος και παράγονται ηλεκτρόνια. Με διαδοχικά τέτοια βήµατα επιτυγχάνεται ενίσχυση του σήµατος. Τα ηλεκτρόνια αυτά παραγόµενα από ένα µικρό βάθος της επιφάνειας του δείγµατος, το πολύ 10nm, φέρουν πληροφορίες για αυτήν αλλά χάνουν την πληροφορία της κατεύθυνσης από όπου προήλθαν καθώς συλλέγονται από διάφορες κατευθύνσεις και οδεύουν προς µία. Λιγότερα είναι τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια τα οποία έχουν ενέργεια όση αυτή της αρχικής δέσµης. Σε αντίθεση µε τα δευτερεύοντα µπορούν να δώσουν πληροφορία για τη δοµή της επιφάνειας καθώς περιέχουν την πληροφορία της διεύθυνσης από όπου προήλθαν. Επίσης δεν

Συλλογή και ενίσχυση δευτερευόντων ηλεκτρονίων

43


υπάρχει ανάγκη για ενίσχυση του ήδη ισχυρού σήµατος ενώ πριν από την πλάκα βρίσκεται πλέγµα αρνητικού δυναµικού το οποίο εµποδίζει τα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια να εισέλθουν στον ανιχνευτή. Οι ακτίνες Χ τέλος, έχοντας ενέργειες χαρακτηριστικές των ατοµικών ειδών, ανιχνεύονται δίνοντας πληροφορίες για τη χηµική σύσταση του δείγµατος. Ένας τρόπος ανίχνευσης στηρίζεται στη µέτρηση της έντασης των παλµών όπου δηµιουργούνται καθώς τα εκπεµπόµενα φωτόνια προσπίπτουν σε επαφή p-n δηµιουργώντας έτσι ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων. Η µέθοδος αυτή ονοµάζεται φασµατοµετρία διασποράς ενέργειας ακτίνων Χ (energy dispersive x-ray spectrometry EDX). Η διάταξη του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης φαίνεται στην επόµενη εικόνα.

∆ιάταξη ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης

4.3.2. Ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης

Πολλά από αυτά τα οποία αναφέρθηκαν στην αµέσως προηγούµενη παράγραφο όπου περιγράψαµε τη λειτουργία ενός ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης, όπως το πολυβόλο ηλεκτρονίων, οι φακοί ηλεκτρονίων και οι χηµικοί ανιχνευτές ισχύουν και στη µικροσκοπία TEM. Ωστόσο η διάταξη ενός TEM µικροσκοπίου είναι διαφορετική. Το TEM µικροσκόπιο µπορεί να πετύχει ακόµα µεγαλύτερη µεγέθυνση, περίπου 10 φορές από αυτή ενός SEM.

Η ΤΕΜ µικροσκοπία βασίζεται στην ανίχνευση ηλεκτρονίων τα οποία διέρχονται µέσα από ένα δείγµα. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων όπου χρησιµοποιούνται εποµένως πρέπει να είναι αρκετά µεγάλη ώστε να επιτευχθεί η διέλευση τους µέσω του δείγµατος. Ωστόσο, η ενέργεια αυτή αν και απαραίτητη έχει αναπόφευκτο αποτέλεσµα την καταστροφή εν µέρει του δείγµατος αφού είναι αρκετή για να καταστραφεί ένας µεγάλος αριθµός δεσµών µεταξύ των µορίων. Όπως καταλαβαίνουµε το δείγµα πρέπει να τοποθετεί σε υποστήριγµα ηλεκτρικά αγώγιµο ώστε να επιτρέπει τη διέλευση των ηλεκτρονίων κι έτσι συνηθέστερα χρησιµοποιείται ένα λεπτό στρώµα άνθρακα για το σκοπό αυτό.

Η τελική εικόνα είναι στην ουσία το αποτέλεσµα των ηλεκτρονίων όπου διήλθαν µέσω του δείγµατος και αυτών τα οποία οπισθοσκεδάστηκαν από αυτό. Αυτό όµως δε συνεπάγεται πως οι µαύρες περιοχές της εικόνες σηµαίνουν και απορρόφηση ηλεκτρονίων κι εποµένως την ύπαρξη


44

κάποιο µορίου. Σε µια εικόνα, µπορεί να συµβαίνει και το αντίθετο, οι λευκές δηλαδή περιοχές να είναι αυτές όπου υποδηλώνουν ύπαρξη ατόµου. Αυτό το καθορίζει η συνάρτηση µεταφοράς αντίθεσης (contrast transfer function, CTF). Την ύπαρξη της επιβάλλει η κυµατική φύση των ηλεκτρόνιων. Καθώς αυτά διέρχονται από το δείγµα η φάση τους µεταβάλλεται όπως και η διεύθυνση τους. Ακριβής ορισµός της συνάρτησης δίνεται κατά την ανάλυση των φαινόµενων αυτών, στην οποία ωστόσο δε θα αναφερθούµε. Η συνάρτηση συσχετίζει την ένταση της αντίθεσης µεταξύ δύο γειτονικών σηµείων µε την ανάλυση του µικροσκοπίου και έχει µορφή φθίνουσας ηµιτονοειδούς συνάρτησης µε πλήθος ενδιάµεσων µέγιστων και ελάχιστων όπως φαίνεται στην εικόνα. Στα µέγιστα τα άτοµα του δείγµατος θα απεικονίζονται σαν µαύρα σηµεία στην εικόνα όπου θα πάρουµε, ενώ στα ελάχιστα σαν λευκά. Εκεί όπου µηδενίζεται η συνάρτηση δεν µπορεί να γίνει διάκριση µεταξύ κατειληµµένου από άτοµο χώρου ή µη.

Αναφορές:

1. M. Prutton. Introduction to Surface Physics. Oxford Science Publications (1994) 2. Udo Schellenbach. General Tutorial – Atomic Force Microscopy.

http://www.lot-oriel.com/pdf/all/pni_tutorial.pdf 3. Beth Dickey. The Scanning Electron Microscope.

http://www.ems.psu.edu/Courses/matse430/SEM.pdf 4. Scanning Electron Microscope. http://www.physics.nus.edu.sg/level3/pdf/Sem.pdf 5. Vasileios Koutsos. Physical Properties of Grafted Polymer Monolayers Studied by

Scanning Force Microscopy. (1997). Chapter 2. Scanning Probe Microscopy (SPM). 6. Henning Stahlberg. Transmission Electron Microscopy.

http://www.mih.unibas.ch/STAHLBERG/PDF/VL-TEM-02-10-21d.pdf 7. Basic Research Needs for the Hydrogen Energy. Report prepared by Arognne National

Labatory. May 2003. 8. G. Love, V. D. Scott, evaluation of a new correction procedure for quantitative electron

probe microanalysis. J. Phys D, Volume 11, pg. 1369 (1978)

45

Προσρόφηση αερίου σε στερεό

5. Προσρόφηση αερίου σε στερεό Στα παρακάτω θα αναπτύξουµε αναλυτικότερα το θέµα της προσρόφησης. Η προσρόφηση

(adsorption) αποτελεί τη σπουδαιότερη ιδιότητα των επιφανειών ανεξαρτήτως αν αναφερόµαστε σε διεπιφάνειες (interfaces) αερίου-στερεού, υγρού-στερεού, στερεού-στερεού (σε θέµατα κυρίως φυσικής στερεάς κατάστασης) κτλ. Εποµένως γνώσεις πάνω σε αυτό το ειδικό θέµα προαπαιτούνται για τη µελέτη πολλών άλλων θεµάτων, όπως η φυσική των λεπτών υµενίων, η κατάλυση, η προσρόφηση και απορρόφηση υδρογόνου κατά την αποθήκευση υδρογόνου από υλικά.

Προσρόφηση είναι ο εµπλουτισµός της διεπιφάνειας σε µία ουσία, σε σχέση µε τη συγκέντρωση της ουσία στις δύο φάσεις, που βρίσκονται σε επαφή. Η ουσία που προσροφάται αποτελεί την προσροφηµένη φάση (adsorbate), ενώ εκείνη που την προσροφά τον προσροφητή. Η σηµασία του όρου προσρόφηση είναι διαφορετική από αυτή του όρου απορρόφηση (absorption). Μιλώντας για απορρόφηση εννοούµε πως η ουσία έχει εισέλθει στο εσωτερικό του προσροφητή, οµοιόµορφα κατανεµηµένη. Ο όρος ρόφηση χρησιµοποιείται όταν υπάρχει αµφιβολία για το αν µία διεργασία είναι προσρόφηση ή απορρόφηση.

Η ποσότητα του προσροφηµένου αερίου σε ένα στερεό εξαρτάται αφενός µεν από τη φύση, την παρασκευή και την κατεργασία του προσροφητή, αφετέρου δε από τη φύση, τη θερµοκρασία και την πίεση του αερίου. Η προσρόφηση ενός αερίου είναι εξώθερµη διεργασία. Αυτό είναι αναµενόµενο καθώς τα µόρια του αερίου καταλαµβάνουν πιο καθορισµένες θέσεις πάνω στον προσροφητή κι εποµένως η εντροπία του µειώνεται. Επίσης, η προσρόφηση σε µία ορισµένη θερµοκρασία και πίεση αυξάνεται µε την αύξηση του σηµείου ζέσεως ή της κρίσιµης θερµοκρασίας του αερίου (η θερµοκρασία δηλαδή πάνω από την οποία δεν είναι εφικτή η υγροποίηση ενός αερίου ανεξαρτήτως της πίεσης όπου του ασκείται). Κάτι το οποίο πρέπει να έχουµε υπόψη µας είναι ότι το δυναµικό µέσα στο οποίο βρίσκεται ένα µόριο (ή άτοµο) το οποίο πλησιάζει την επιφάνεια δεν εξαρτάται µόνο από την απόσταση του από αυτή αλλά και την ακριβή του θέση. Πιο συγκεκριµένα το µόριο συναντά ιδιαίτερες απωστικές δυνάµεις σε κατευθύνσεις κάθετες των ατόµων που αποτελούν το πλέγµα του στερεού σε αντίθεση µε τις κατευθύνσεις οι οποίες διέρχονται ανάµεσα από αυτά. Αυτό το καταλαβαίνουµε καλύτερα θεωρώντας µε πολύ προσεγγιστικά πως το δυναµικό της επιφάνειας δίνεται από την ισότητα:

1( ) (1 sin )2 BV x E ax= +

όπου ΒΕ η ενέργεια δεσµού (η ενέργεια δηλαδή προκειµένου να διασπαστεί ο δεσµός µεταξύ

αερίου και στερεού) και a η απόσταση µεταξύ των ατόµων του πλέγµατος του στερεού.

5.1. Φυσική και χηµική προσρόφηση Η προσρόφηση των µορίων µιας αέριας ουσίας σε στερεές επιφάνειες µπορεί να διαιρεθεί σε

δύο κατηγορίες:


46

• Στη φυσική προσρόφηση η οποία οφείλεται σε δυνάµεις Van Der Waals • Στη χηµειορρόφηση η οποία οφείλεται σε µεταφορά ηλεκτρονικού φορτίου Λόγω της διαφορετικής φύσεως και του µεγέθους των ασκούµενων δυνάµεων στη φυσική

προσρόφηση και τη χηµειρρόφηση, υπάρχουν ορισµένες βασικές διαφορές µεταξύ τους. • Στη φυσική προσρόφηση ο αριθµός των καλυπτόµενων επιπέδων ενός στερεού µπορεί

να είναι άπειρος (πολυστρωµατική φυσική προσρόφηση), ενώ στη χηµειορρόφηση τα µόρια καλύπτουν ένα µονοµοριακό στρώµα.

• Η φυσική προσρόφηση χαρακτηρίζεται από γρήγορες ταχύτητες σε αντίθεση, ενώ η χηµειορρόφηση µπορεί να γίνει γρήγορα ή αργά ανάλογα τη φύση των ουσιών. Επίσης, στη φυσική προσρόφηση µε κατάλληλη θέρµανση µπορούµε να επιτύχουµε την αποδέσµευση των αερίων από την επιφάνεια του στερεού καθώς αυτό διατηρεί την αρχική του µορφή. Αντιθέτως, στη χηµειορρόφηση πολλές φορές το αέριο που απελευθερώνεται έχει αλλάξει χηµική σύσταση, περιέχοντας άτοµα του προσροφητή.

• Η φυσική προσρόφηση είναι µη εξειδικευµένη διεργασία. Το µέγεθος της εξαρτάται από την ικανότητα που έχουν τα µόρια, που πρόκειται να προσροφηθούν, να υγροποιηθούν και είναι ανεξάρτητη από τη χηµική φύση των ουσιών. Η χηµειορρόφηση είναι χηµικά εξειδικευµένη διεργασία. Για παράδειγµα, το υδρογόνο χηµειορροφάται από το βολφράµιο και το νικέλιο, αλλά όχι από το χαλκό.

• Η φυσική προσρόφηση δε συνδέεται µε ενέργεια ενεργοποίησης. Η χηµειορρόφηση είναι ενεργοποιηµένη διεργασία. Αυτό σηµαίνει ότι υπάρχει ένα ποσό ενέργειας απαραίτητο για να χηµειορροφηθεί ένα µόριο, που λέγεται ενέργεια ενεργοποίησης της χηµειορρόφησης.

• Αυξανόµενης της θερµοκρασίας ελαττώνεται η ποσότητα του αερίου που προσροφάται καθώς οι δυνάµεις Van Der Waals όπου το συγκρατούν στο στερεό υπερνικούνται από τη θερµική κίνηση των µορίων του αερίου. Αντίθετα, στη χηµειορρόφηση µε αύξηση της θερµοκρασίας αυξάνει το ποσοστό του χηµειορροφηµένου αερίου αφού τα µόρια του αερίου έχουν περισσότερη ενέργεια για να επιτευχθεί η ενεργοποίηση.

Ας υποθέσουµε µόρια υδρογόνου κοντά σε επιφάνεια µετάλλου. Η ελάχιστη απόσταση του µορίου από την επιφάνεια δίνεται από τη σχέση:

, ,M H M VdW H VdWr r r r+ + + ,

όπου τα Mr και Hr είναι οι ακτίνες του µετάλλου και του υδρογόνου αντίστοιχα ενώ τα ,M VdWr και

,H VdWr αντιπροσωπεύουν τις ακτίνες Van Der Waals του µετάλλου και του υδρογόνου. Η ακτίνα

Van Der Waals είναι ίση µε την ακτίνα της υποθετικής σφαίρας που περιγράφει το χώρο όπου καταλαµβάνει ένα άτοµο στο πρότυπο των σκληρών σφαιρών. Ενδεικτικά έχουµε ότι για το σύστηµα Ni – Η η παραπάνω σχέση µας δίνει 0,320nm. Καθώς τα δύο άτοµα πλησιάζουν την επιφάνεια σταθεροποιούνται, γιατί σχηµατίζονται δεσµοί χηµειορρόφησης και η δυναµική ενέργεια ελαττώνεται. Η απόσταση του χηµειορροφηµένου µορίου δίνεται από τη σχέση:

M Hr r+ ,

47


η οποία για το ίδιο σύστηµα Ni – Η µας δίνει 0,160nm. Το µέγεθος της ενέργειας ενεργοποίησης της χηµειορρόφησης, εξαρτάται από την ελάχιστη

απόσταση του προσροφηµένου µορίου από την επιφάνεια και συνεπώς από την ατοµική ακτίνα του. Ωστόσο, η χηµειορρόφηση µπορεί να συµβεί στο µόριο του υδρογόνου χωρίς την απαραίτητη ενέργεια για να µετατραπεί σε άτοµα λόγω του ότι η φυσική προσρόφηση επιτρέπει στο µόριο του υδρογόνου να πλησιάζει στην επιφάνεια αρκετά κοντά. 5.2. Ισόθερµες Langmuir και Brunauer-Emmet-Teller

Το φαινόµενο της προσρόφησης µελετάται µε τη βοήθεια τεσσάρων µεταβλητών. Των

µεταβλητών q (ποσότητα της προσροφηµένης ουσίας), c, p και Τ οι οποίες οµαδοποιούνται σε δύο σύνολα των τριών, τα: (q, c, T) και (q, P, T). Κρατώντας τη µία µεταβλητή σταθερή παίρνουµε τις ακόλουθες τρεις συναρτήσεις: Για T σταθερό έχουµε την ισόθερµος προσρόφησης q=f(c) (ή q=f(P)), για σταθερό c ή Ρ την ισοβαρής προσρόφησης q=f(Τ) και τέλος για σταθερό q την ισοστερής προσρόφησης c=f(T) (ή P=f(T)). 5.2.1. Ισόθερµος Langmuir

Από τις πιο σηµαντικές ισόθερµους είναι η ισόθερµος Langmuir. Οι παραδοχές στην οποία στηρίζεται είναι:

• Σχηµατίζεται µόνο ένα στρώµα προσροφηµένης ουσίας. • Οι ουσίες προσροφούνται στην επιφάνεια του προσροφητή σε ορισµένες

εντοπισµένες θέσεις. • Η ενέργεια της προσροφηµένης ουσίας είναι η ίδια σε όλες τις θέσεις του

προσροφητή. • Η ενέργεια της προσροφηµένης ουσίας είναι ανεξάρτητη από την παρουσία ή την

απουσία άλλων προσροφηµένων ουσιών σε γειτονικές θέσεις. Στις αµέσως επόµενες εικόνες βλέπουµε ένα µονόστρωµα προσροφηµένης ουσίας σε κάποιο υπόστρωµα σε διαφορετικές πυκνότητες. Για µικρές πυκνότητες (Α) η προσροφηµένη ουσία συµπεριφέρεται σαν δυσδιάστατο αέριο καθώς εύκολα µπορεί να διαχέεται πάνω στην επιφάνεια του προσροφητή. Σε µεγαλύτερες πυκνότητες (Β), η κίνηση αυτή γίνεται πιο δύσκολη και η ουσία συµπεριφέρεται σαν δυσδιάστατο υγρό. Τέλος για πυκνότητες που χαρακτηρίζουν σχεδόν ολική κάλυψη του προσροφητή (Γ) η ουσία έχει ιδιότητες στερεού.

Μονόστρωµα προσροφηµένης ουσίας διαφόρων πυκνοτήτων σε υπόστρωµα


48

Έστω η αντίδραση: * *A A+

όπου µε Α συµβολίζουµε ένα προσροφηµένο µόριο, * ένα επιφανειακό κέντρο του προσροφητή και Α* το σχηµατισθέν σύµπλοκο. Θεωρούµε θ το κλάσµα του καλυµµένου µονοστρώµατος του προσροφητή από την αέρια ουσία (και εποµένως για θ=1 έχουµε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας). Σύµφωνα µε την κινητική θεωρία των αερίων, σε συγκέντρωση ισορροπίας c ή πίεση ισορροπίας P, η ταχύτητα προσρόφησης των αέριων µορίων θα είναι ανάλογη προς το c ή P και το κλάσµα της ακάλυπτης επιφάνειας (1-θ). ∆ηλαδή:

ταχύτητα προσρόφησης = ( )1 1k Pθ−

Ανάλογα για την ταχύτητα εκρόφησης ισχύει: ταχύτητα εκρόφησης = 2k θ

µε 1k και 2k τις ανάλογες σταθερές ταχύτητας.

Στην κατάσταση ισορροπίας οι δύο ταχύτητες, προσρόφησης και εκρόφησης εξισώνονται οπότε έχουµε την ισότητα:

( )1 21k P kθ θ− = ή 1

2 1

k Pk k P

θ =+

Ορίζοντας 1

2

kbk

= η παραπάνω ισότητα παίρνει τη µορφή:

1bP

bPθ =

+

Όπως εύκολα καταλαβαίνουµε από τις παραπάνω σχέσεις, όσο µεγαλύτερο είναι το b τόσο πιο ισχυρή είναι η προσρόφηση. Η ποσότητα της προσροφηµένης ουσίας q είναι ανάλογη του θ. Εποµένως, θεωρώντας mq το µέγιστο ποσό ουσίας (αφού για 1θ = θα είναι mq q= ) έχουµε:

1m

mq bP aPq q

bP a bPθ= = =

+ +

Παραπάνω αντικαταστήσαµε το γινόµενο mq b µε a . Τέλος διαιρώντας την προηγούµενη σχέση µε

P έχουµε τη γραµµική µορφή της ισοθέρµου Langmuir:

1P b Pq a a

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

Οι σταθερές a και b εξαρτώνται από το µελετούµενο σύστηµα. Για την αντίδραση:

2 2* 2 *A A+

ισχύει ότι και παραπάνω µε τη διαφορά ότι για τις ταχύτητες προσρόφησης και εκρόφησης ισχύει:

ταχύτητα προσρόφησης = ( )21 1k Pθ−

και

49


ταχύτητα εκρόφησης = 22k θ

Στην περίπτωση αυτή το θ µε παρόµοιο τρόπο αποδεικνύεται ότι δίνεται από τον τύπο:

1bP

bPθ =

+

Μιλώντας για 2 επιφανειακά κέντρα αναφερόµαστε σε διασπαστική χηµειορρόφηση (dissociative chemisorption) όπου το µόριο διασπάται στα άτοµα που το αποτελούν και το κάθε άτοµο αλληλεπιδρά µε ένα επιφανειακό κέντρο του προσροφητή. 5.2.2. Ισόθερµος Brunauer-Emmett-Teller

Επίσης ιδιαίτερης σηµασίας είναι η ισόθερµος Brunauer-Emmett-Teller (B.E.T.) ή οποία εφαρµόζεται στην πολυστρωµατική φυσική προσρόφηση και αποδίδεται από την εξίσωση:

1 1( )o m m o

P C PV P P V C V C P

−= +

−

όπου V είναι ο όγκος του προσροφηµένου αερίου ανά µονάδα µάζας προσροφητή σε πίεση Ρ, mV

ο όγκος του προσροφηµένου αερίου ανά µονάδα µάζας προσροφητή όταν η επιφάνεια καλύπτεται από ένα στρώµα µορίων, oP η τάση των κορεσµένων ατµών της προσροφηµένης ουσίας και C είναι

µία σταθερά, που δίνεται προσεγγιστικά από τη σχέση:

1exp vCRT

∆Η −∆Η⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

1∆Η είναι η θερµότητα προσρόφησης της ουσίας στο πρώτο στρώµα του προσροφητή και v∆Η

είναι η θερµότητα υγροποίησης των ατµών της ουσίας. Τα παραπάνω ισχύουν µε τις εξής παραδοχές:

• Το πρώτο στρώµα προσροφάται πάνω στην επιφάνεια του στερεού, το δεύτερο στρώµα πάνω από το πρώτο κτλ. Για να ισχύει αυτό, πρέπει όπως είναι επόµενο, ένα άτοµο να αποκτά θέση σε κάποιο στρώµα µόνο εφόσον η ίδια ακριβώς θέση του αµέσως προηγούµενου στρώµατος είναι συµπληρωµένη. Αναφέραµε προηγουµένως ότι η ταχύτητα της φυσικής προσρόφησης είναι ταχύς. Ελαττώνεται όµως στην περίπτωση που το άτοµο πρέπει να διαχυθεί µεταξύ των πολλαπλών στρωµάτων προκειµένου να καταλάβει θέση πιο κοντά στην επιφάνεια του στερεού.

• Για πίεση ίση µε την τάση των κορεσµένων ατµών τα στρώµατα αυτά είναι άπειρα στον αριθµό.

Αµέσως στη συνέχεια βλέπουµε διάφορους µηχανισµούς πολυστρωµατικής ανάπτυξης σε µία στερεή επιφάνεια. Με τη σειρά αυτά είναι:

1. Το µοντέλο Frank-van der Merwe όπου κάθε στρώµα αρχίζει να αναπτύσσεται αφού έχει ολοκληρωθεί το αµέσως προηγούµενο.

2. Το µοντέλο Volmer-Weber όπου η ανάπτυξη γίνεται µε τη µορφή τρισδιάστατων νήσων.


50

3. Το µοντέλο Stranski-Krastanov όπου η ανάπτυξη ξεκινάει µε το σχηµατισµό ενός στρώµατος στην επιφάνεια ενώ συνεχίζεται µε τη δηµιουργία νήσων.

Μοντέλο Frank-van der Merwe

Μοντέλο Volmer-Weber

Μοντέλο Stranski-Krastanov

Οι µορφές των καµπύλων έχουν ως ακολούθως

Ισόθερµοι Langmuir Ισόθερµοι BET

Όσων αφορά τις ισοθέρµους BET, σχεδόν όλες οι εργασίες που έχουν δηµοσιευθεί τα τελευταία πενήντα χρόνια πάνω στη φυσική προσρόφηση αναφέρονται σε ένα από τα παραπάνω πέντε είδη. Ο τελευταίος ειδικά παρουσιάζει ενδιαφέρον καθώς παρατηρείται υστέρηση µε την προσρόφηση και εκρόφηση του αερίου να ακολουθούν διαφορετικές πορείες.

Λοβοί υστέρησης του

πέµπτου είδους των

ισοθέρµων προσρόφησης

Β.Ε.Τ.

51


5.3. Θερµοδυναµική των διεργασιών ρόφησης

∆εδοµένου ότι η ρόφηση είναι εξώθερµη διαδικασία, η µεταβολή της ενθαλπίας p∆Η κατά

τη ρόφηση έχει αρνητική τιµή. Επιπλέον, επειδή ένα ελεύθερα κινούµενο είδος προσκολλάται σε µία συγκεκριµένη θέση πάνω στην επιφάνεια του στερεού, η µεταβολή της εντροπίας pS∆ θα είναι

αρνητική. Οι τιµές του pS∆ εξαρτώνται κυρίως από τη γενική φύση της διαδικασίας. Αντίθετα, η

p∆Η καθορίζεται από την ισχύ των χηµικών δεσµών και εποµένως είναι οι τιµές της είναι

αντιπροσωπευτικές των στοιχείων που παίρνουν µέρος. Αναφορές:

1. K. Galwey. Chemistry of Solids. Science Paperbacks. 2. Μ. Prutton. Introduction to Surface Physics. Oxford Science Publications 3. Γ. Σ. Καραϊσκάκης. Φυσικοχηµεία. Π. Τραύλος 4. Σ. Μπέµπελης, Σ. Λαδάς. Ετερογενής κατάλυση. 5. Adsorption at surfaces

www.mpip-mainz.mpg.de/~jonas/Master_Surf_Chem/lecture_IntroSurfChem_1e.pdf

53

Ετερογενής κατάλυση

6. Ετερογενής κατάλυση Οι καταλυτικές αντιδράσεις χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, τις οµογενείς και τις ετερογενείς. Η διαφοροποίηση έγκειται στη φύση του καταλύτη, όπου στην πρώτη περίπτωση αντιδρών µίγµα και καταλύτης βρίσκονται στην ίδια φάση, ενώ στη δεύτερη περίπτωση ο καταλύτης βρίσκεται σε διαφορετική φάση από τα αντιδρώντα. Σε αυτές τις περιπτώσεις ο καταλύτης βρίσκεται συνήθως σε στερεά µορφή, ενώ τα αντιδρώντα είναι αέρια ή διαλύµατα και η καταλυτική δράση στη συντριπτική πλειοψηφία περιορίζεται στη διεπιφάνεια µεταξύ των δύο διαφορετικών φάσεων ενώ η κυρίως µάζα του στερεού καταλύτη δε συµµετέχει. Παρακάτω, αναπτύσσονται, εν συντοµία οι βασικές αρχές της ετερογενούς κατάλυσης (heterogeneous catalysis) .

6.1. Ορισµοί

Καταλύτης (catalyst) ονοµάζεται µία ουσία η οποία επιταχύνει το ρυθµό µιας αντίδρασης, λαµβάνοντας µεν µέρος σε αυτήν ενώ στο τέλος της αντίδρασης λαµβάνεται µε την αρχική της µορφή αναλλοίωτη. Για να γίνει καλύτερα κατανοητό αυτό θεωρούµε την αντίδραση

2( ) 2( ) 2 ( )2 2g g gH O H O+ →

η οποία σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, αν και ευνοείται θερµοδυναµικά, δεν πραγµατοποιείται χωρίς παρουσία καταλύτη λόγω των µεγάλων κινητικών περιορισµών που υπόκειται. Ωστόσο, παρουσία λευκόχρυσου στο ρόλο του καταλύτη έχουµε τις παρακάτω αντιδράσεις:

2( ) 1 1

2( ) 2 2

2 2 .

1 .2

g

g

H M H M

O M O M

+ →

+ →

1 2 2 ( ) 1 22 . . 2gH M O M H O M M+ → + +

Οι αντιδράσεις αυτές ονοµάζονται στοιχειώδη βήµατα (elementary steps), ενώ το σύνολο τους περιγράφει το µηχανισµό (mechanism) της καταλυτικής αντίδρασης. Τα 1M και 2M παριστάνουν ενεργές θέσεις (active sites) της επιφάνειας του καταλύτη.

Πολύ σηµαντική είναι η χρήση καταλύτη όταν επιθυµούµε την κατεύθυνση της αντίδρασης προς τη δηµιουργία συγκεκριµένων προϊόντων, κάτι το οποίο επιθυµείται ιδιαίτερα σε παράλληλες ή διαδοχικές αντιδράσεις. Αυτό περιγράφει ο όρος εκλεκτικότητα. Θεωρώντας µια απλή διαδικασία κατά την οποία αντιδρών Α µετατρέπεται σε Β, τότε η (%) εκλεκτικότητα BS ορίζεται ως:

=αριθµόςµοριων τουΑ ταοποιαµετατραπηκανσεΒ100%

συνολικος αριθµοςµοριωνΑBS

Ο όρος καταλυτική ενεργότητα ή καταλυτική δραστικότητα (catalytic activity) αναφέρεται στην έκταση κατά την οποία ο καταλύτης επηρεάζει το ρυθµό της αντίδρασης, µετρούµενη ως το ρυθµό εξαφάνισης των αντιδρώντων ανά µονάδα µάζας, επιφάνειας ή όγκου του καταλύτη.


54

Πρέπει να αναφερθεί επίσης, ότι µικροσκοπικά δε δρουν καταλυτικά όλα τα τµήµατα της επιφάνειας του καταλύτη.

Τέλος µε την πάροδο του χρόνου ο καταλύτης πρέπει να διατηρεί την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα του σε ικανοποιητικό επίπεδο. Η περίοδος όπου µπορεί να γίνεται αυτό χωρίς ανάγκη αναγέννησης ή αντικατάστασης ονοµάζεται χρόνος ζωής του καταλύτη.

6.2. Κινητική ετερογενούς καταλύσεως

Μια ετερογενής καταλυτική αντίδραση είναι δυνατόν να θεωρηθεί ως µια σειρά επιµέρους

βηµάτων. Θεωρώντας την απλή αντίδραση µετατροπής Α→Β και τον καταλύτη διεσπαρµένο σε ένα πορώδες υπόστρωµα τα βήµατα αυτά είναι τα ακόλουθα:

1. Μεταφορά µάζας (διάχυση) των αντιδρώντων από την κυρίως µάζα του αντιδρώντος µίγµατος προς την εξωτερική επιφάνειας ενός πορώδους καταλυτικού σωµατιδίου.

2. ∆ιάχυση των αντιδρώντων από την είσοδο των πόρων προς το εσωτερικό των πόρων προς το εσωτερικό τους και συνεπώς προς την ενεργό καταλυτική επιφάνεια.

3. Ρόφηση των αντιδρώντων πάνω στην καταλυτική επιφάνεια 4. Αντίδραση των ροφηµένων ειδών πάνω στην καταλυτική επιφάνεια 5. Εκρόφηση των προϊόντων από την καταλυτική επιφάνεια 6. ∆ιάχυση των προϊόντων από το εσωτερικό του καταλυτικού σωµατιδίου προς την

είσοδο των πόρων στην εξωτερική επιφάνεια του 7. Μεταφορά µάζας των προϊόντων από την εξωτερική επιφάνεια του καταλυτικού

σωµατιδίου προς την κυρίως µάζα του αντιδρώντος µίγµατος. Τα βήµατα 1, 2 και 6,7 περιγράφουν διεργασίες διάχυσης ενώ τα βήµατα 3,4 και 5 διεργασίες αντίδρασης.

Το βραδύτερο από τα παραπάνω βήµατα σε µία καταλυτική αντίδραση είναι αυτό που καθορίζει το συνολικό ρυθµό της. Αν η καταλυτική αντίδραση βρεθεί σε µόνιµη κατάσταση, οι επιµέρους ρυθµοί ρόφησης, επιφανειακής αντίδρασης και εκρόφησης εξισώνονται µεταξύ τους. Ωστόσο αυτό γίνεται στην τιµή του ρυθµού ο οποίος χαρακτηρίζει το βραδύτερο από όλα τα βήµατα, το λεγόµενο ρυθµορυθµιστικό βήµα (rate-limiting, rate-controlling ή rate-determing). Επιταχύνοντας το βήµα αυτό, επιταχύνουµε και το σύνολο της αντίδρασης.

Προκειµένου να µετρηθεί ο εγγενής καταλυτικός ρυθµός (intrinsic catalytic rate) δηλαδή η εγγενής ενεργότητα του καταλύτη επιλέγονται συνθήκες όπου τα βήµατα διάχυσης είναι πολύ γρήγορα. Τότε οι συγκεντρώσεις στην άµεση γειτονιά των ενεργών καταλυτικών κέντρων είναι ίδιες µε εκείνες στην κυρίως µάζα του αντιδρώντος µίγµατος.

6.3. Επιφανειακή αντίδραση

Ένα ροφηµένο πάνω στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρών είναι δυνατόν να αντιδράσει µε διάφορους µηχανισµού προκειµένου να µετασχηµατιστεί σε προϊόντα. Οι µηχανισµοί αυτοί που

55


βασίζονται στην παραδοχή ότι όλα τα αντιδρώντα ροφούνται πάνω στην καταλυτική επιφάνεια αναφέρονται σαν πρότυπα Langmuir-Hinshelwood. Αντιθέτως το πρότυπο Eley-Rideal προϋποθέτει ένα µόνο αντιδρών να ροφάται στην επιφάνεια. Από τους τρεις µηχανισµού οι οποίοι αναφέρονται στη συνέχεια, οι δύο πρώτοι ανήκουν στην πρώτη κατηγορία, ενώ ο τρίτος στη δεύτερη κατηγορία.

Πρώτος µηχανισµός είναι αυτός όπου στην αντίδραση συµµετέχει µόνο η ενεργός θέση στην οποία έχει ροφηθεί το αντιδρών, ονοµάζεται µηχανισµός µονού ενεργού κέντρου (single-site mechanism) και περιγράφεται από την αντίδραση

. .A S B S όπου Α, Β και S συµβολίζονται το ροφηµένο αντιδρών µόριο, το προϊόν µόριο και το ενεργό κέντρο, αντίστοιχα.

∆εύτερος µηχανισµός είναι ο µηχανισµός διπλού-ενεργού κέντρου (dual site mechanism) όπου ένα ροφηµένο είδος αλληλεπιδρά µε ένα (γειτονικό) ενεργό κέντρο και σχηµατίζει προϊόν. Το αλληλεπιδρών ενεργό κέντρο µπορεί να είναι είτε κατειληµµένο είτε όχι, όπως περιγράφουν αντίστοιχα η επόµενες αντιδράσεις:

. . . .A S B S C S D S+ +

. .A S S B S S+ + Τέλος, ένας τρίτος µηχανισµός είναι αυτός όπου λαµβάνει χώρα αντίδραση µεταξύ ενός

ροφηµένου µορίου και ενός µορίου από την αέρια φάση ενώ περιγράφεται ως εξής:

( ) ( ). .g gA S B C S D+ +

Ο προσδιορισµός του µηχανισµού µιας καταλυτικής αντίδρασης γίνεται καταρχάς µε την υπόθεση ενός κινητικού προτύπου, µιας σειράς δηλαδή επί µέρους βηµάτων για την αντίδραση. Η επιλογή γίνεται µεταξύ των διαφόρων µηχανισµών για τα βήµατα αυτά, θεωρώντας µοριακή (µη διασπαστική) ρόφηση ή ατοµική (διασπαστική) ρόφηση και επιλέγοντας επιφανειακή αντίδραση µε συµµετοχή µεταξύ ενός ή δύο ενεργών κέντρων. Επίσης δεχόµαστε ότι όλα τα επιµέρους βήµατα είναι αντιστρεπτά. Τέλος γίνεται η επιλογή ενός εκ των στοιχειωδών βηµάτων ως ρυθµορυθµιστικού. 6.4. Καταλυτικές επιφάνειες

Χαρακτηρίζοντας τις καταλυτικές επιφάνειες µε βάση τη φυσική τους δοµή είναι δυνατόν να κάνουµε τρεις διακρίσεις. Έτσι οι καταλυτικές επιφάνειες διακρίνονται σε:

1. Μη πορώδη στερεά, όπως η επιφάνεια ενός µεταλλικού φύλλου. 2. Πορώδη στερεά, στα οποία καταλυτικά συµµετέχει και η εσωτερική επιφάνεια των

τοιχωµάτων και των πυθµένων των πόρων (internal surface) εκτός της εξωτερικής τους επιφάνειας (external surface ή geometrical surface). Παράδειγµα πορώδους καταλύτη είναι ο γαιάνθρακας. Εδώ θα ορίσουµε ακόµα ένα µέγεθος, την ειδική επιφάνεια (specific surface area) η οποία ισούται µε τη συνολική επιφάνεια του καταλύτη ανά µονάδα βάρους καταλύτη. Καταλαβαίνουµε εποµένως πως όσο πιο πορώδης είναι ένας καταλύτης τόσο µεγαλύτερη είναι η ειδική επιφάνεια του.


56

3. Στερεά παρασκευαζόµενα µε διασπορά µιας καταλυτικά ενεργού φάσης σε ένα πορώδες υλικό, το οποίο ονοµάζεται υπόστρωµα (support) ή φορέας (carrier). Ο φορέας µπορεί να είναι καταλυτικά αδρανής µπορεί όµως και όχι. Στη δεύτερη αυτή περίπτωση αυτό γίνεται προκειµένου το σύνολο του καταλύτη να επιδρά πάνω σε δύο διαφορετικά στάδια της αντίδρασης ταυτόχρονα.

6.4.1. Στηριζόµενοι ή µη καταλύτες

Όταν το υπόστρωµα είναι καταλυτικά αδρανές διαλέγεται έτσι ώστε να παρουσιάζει µεγάλη ειδική επιφάνεια, µεγάλη µηχανική αντοχή, θερµική σταθερότητα, κατάλληλο µέγεθος τεµαχιδίων (pellets), σχήµα και κατανοµή των πόρων. Αναφέρουµε µερικούς από τους πιο σηµαντικούς φορείς:

2 3 2 3 2 2 2 3 2, , , ,a Al O Al O SiO SiO Al O TiOγ− − − , ενεργός άνθρακας (activated carbon) ή ζεόλιθος

(zeolite). Οι καταλύτες αυτοί ονοµάζονται στηριζόµενοι καταλύτες (supported catalysts), ενώ εκείνοι οι οποίοι ανήκουν στις δύο πρώτες προαναφερθείσες κατηγορίες, χωρίς δηλαδή να φέρουν φορέα, ονοµάζονται µη στηριζόµενοι καταλύτες (non-supported).

Στους στηριζόµενους καταλύτες η ενεργός φάση µπορεί να είναι συνεχής σε µικροσκοπικό επίπεδο ή ασυνεχής. Όπως αναφέραµε και παραπάνω η αντίδραση λαµβάνει χώρα πάνω στη διεπιφάνεια καταλύτη και ρευστής φάσης. Από αυτό συνεπάγεται ότι το ποσοστό των επιφανειακών ατόµων ως προς το συνολικό αριθµό ατόµων παίζει σηµαντικό ρόλο στην αποτελεσµατικότητα του καταλύτη, δεδοµένου του ότι αν αυτό είναι πολύ µικρό τότε και η ειδική επιφάνεια του καταλύτη είναι µικρή. Αύξηση της ειδικής επιφάνειας µπορούµε να επιτύχουµε µε τη µείωση του µεγέθους των καταλυτικών σωµατιδίων.

6.4.2. ∆ιασπορά ενεργούς φάσης

Η διασπορά της ενεργού φάσης σε κάποιο φορέα είναι πολύ σηµαντική αφού βελτιώνει τον καταλύτη κατά διάφορους τρόπους.

• Αυξάνει την επιφάνεια της ενεργού φάσης για τον ίδιο όγκο κάτι το οποίο επιδιώκεται µε σκοπό τη µείωση του κατασκευαστικού κόστους του καταλύτη.

• Αυξάνει το χρόνο ζωής του καταλύτη καθώς αποφεύγεται η τοπική υπερθέρµανση ορισµένων σηµείων της καταλυτικής επιφάνειας κι εποµένως µειώνεται το φαινόµενο της συρρίκνωσης (shrinkage) και της σύντηξης (sintering). Και τα δύο οδηγούν στην µείωση της ειδικής επιφάνειας του καταλύτη. Η πρώτη έγγυται στο µετασχηµατισµό (κλείσιµο πόρων κλπ) που οδηγούν στη µείωση της ειδικής επιφάνειας ενώ η δεύτερη στη µετακίνηση σε υψηλή θερµοκρασία στερεού υλικού µε συγκόλληση πολλών µικρών κόκκων ενεργού φάσης (συνήθως µεγέθους της τάξεως των λίγων nm) για τη δηµιουργία µεγαλύτερων.

• Αυξάνει τη µηχανική αντοχή και τέλος την αντίσταση στα δηλητήρια καταλυτών.

57


Βάση των παραπάνω κατά την κατασκευή ενός καταλύτη χρησιµοποιούνται σε αρχικό στάδιο πολύ µικρά τεµάχια ίδιου µεγέθους (πρωτοταγής δοµή, στην οποία και οφείλεται η µεγάλη ειδική επιφάνεια) τα οποία οµαδοποιούνται σε µεγαλύτερα συσσωµατώµατα ίδιου επίσης µεγέθους (δευτερογενής δοµή, µέσα από την οποία γίνεται πολύ εύκολα η µεταφορά µάζας των αντιδρώντων ή των προϊόντων).

Επίσης, φορείς που χρησιµοποιούνται ευρύτατα είναι οι µονολιθικοί (monolithic supports) οι οποίοι αποτελούνται από ένα ελαφρά πορώδες υλικό υψηλής µηχανικής αντοχής (όπως το

2 3a Al O− ), το οποίο διαθέτει κανάλια καθορισµένης διαµόρφωσης µε τα τοιχώµατα τους να

καλύπτονται από ένα στρώµα τεµαχιδίων φορέα, στα οποία έχει εναποτεθεί η ενεργός φάση. Η κατανοµή της ενεργού φάσης στα µικροτεµαχίδια ονοµάζεται µικροκατανοµή

(microdistribution ή repartition) ενώ η κατανοµή της ενεργού φύσης στα τεµαχίδια τα οποία συντίθενται από µικροτεµαχίδια ονοµάζεται µακροκατανοµή (macrodistribution). Συνήθως, αυτές οι δύο κατανοµές δεν είναι επιθυµητό να είναι οµοιόµορφες και καθορίζονται ανάλογα µε τις απαιτήσεις εκλεκτικότητας, την παρουσία δηλητηρίων κτλ.

6.4.3. ∆οµικά ευαίσθητες αντιδράσεις

Το µέγεθος των δοµικών λίθων επηρεάζει εκτός από την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα πολλών ενεργών ουσιών για διάφορες αντιδράσεις, οι οποίες ονοµάζονται για αυτόν το λόγο δοµικά ευαίσθητες αντιδράσεις (structure sensitive). Αυτό δικαιολογείται ως ακολούθως. ∆ιαφορετικά κρυσταλλογραφικά επίπεδα στην ίδια επιφάνεια καταλύτη, καταλύουν µε διαφορετική ενεργότητα την ίδια αντίδραση. Καθώς το µέγεθος του δοµικού λίθου µειώνεται, αυξάνεται το ποσοστό των διαφορετικών κρυσταλλογραφικών επιπέδων. 6.4.4. Μη αδρανείς φορείς

Όπως ήδη αναφέραµε, γενικά ο φορέας ενός καταλύτη επιλέγεται αδρανής. Αυτό όµως δεν είναι και ο κανόνας. Για παράδειγµα, ενώ το 2SiO (σίλικα) θεωρείται αδρανές, το 2 3Al O (αλουµίνα)

αλληλεπιδρά ισχυρά µε διάφορα µέταλλα όπως το Pt ή το Ni και επηρεάζει σε κάποιο βαθµό τις καταλυτικές τους ιδιότητες. Ένα επιπλέον παράδειγµα είναι αυτό του 2TiO (τιτάνια) όπου η αλληλεπίδραση είναι ισχυρή όπως περιγράφεται από το φαινόµενο ισχυρής αλληλεπίδρασης µετάλλου-φορέα (strong metal-support interactions, SMSI).

Εξάλλου υπάρχουν περιπτώσεις όπου ο φορέας επιλέγεται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να καταλύει µία ή περισσότερες αντιδράσεις µιας καταλυτικής διεργασίας, ενώ η ενεργός φάση κάποιες άλλες. Αυτοί οι καταλύτες ονοµάζονται καταλύτες διπλής λειτουργίας (dual-function catalysts).


58

6.4.5. Πόροι καταλυτών Τα πορώδη υλικά είναι ιδιαίτερα εύχρηστα ως καταλύτες. Αυτό οφείλεται σε δύο κυρίως

λόγους. Κατά πρώτον, στο µεγάλο ειδικό όγκο των πόρων τους (specific pore volume), ο οποίος ορίζεται ως το λόγο του όγκου των πόρων προς την ολική µάζα του στερεού. Κατά δεύτερον στην κατανοµή του µεγέθους των πόρων (pore volume distribution). ∆εδοµένου ότι οι πόροι έχουν κατά κανόνα διάφορα µεγέθη, παίζουν ιδιαίτερο ρόλο στις καταλυτικές ιδιότητες του στερεού.

Οι πόροι αυτοί µπορούν να ταξινοµηθούν ανάλογα µε το µέγεθος τους. Πόρους µικρών διαστάσεων τους ονοµάζουµε µικροπόρους (micropores) και η διάµετρος τους d βρίσκεται στο όριο των d<2nm. Στη διάταξη ακολουθούν πόροι διαµέτρου η οποία κυµαίνεται σε µία περιοχή µεταξύ 2nm και 50nm, πόροι οι οποίοι ονοµάζονται µεσοπόροι (mesopores). Τέλος για µεγαλύτερη των 50nm διάµετρο έχουµε τους µακροπόρους (macropores). Μικροπορώδη υλικά είναι οι ζεόλιθοι και αρκετοί πηλοί (clays). Στους ζεόλιθους θα αναφερθούµε εκτενέστερα παρακάτω.

Μακροπορώδες του καταλύτη ονοµάζεται το σύνολο των κενών που δηµιουργούνται σε έναν καταλύτη από τη συγκόλληση των επιµέρους µικροτεµαχιδίων. Κάθε ένα από αυτά τα µικροτεµάχια αποτελείται από ένα σύνολο σωµατιδίων (particles) και εµφανίζει πόρους µικρού µεγέθους (της τάξεως των 50nm). Οι πόροι αυτοί αποτελούν το µικροπορώδες του καταλύτη. Τέλος, κάθε ένα από αυτά τα σωµατίδια µπορεί να είναι είτε ενιαίος κρύσταλλος είτε να αποτελείται από πολυκρυσταλλίτες ή µονοκρυσταλλίτες ανάµεσα στους οποίους βρίσκονται περιοχές άµορφης ή σχεδόν άµορφης ύλης. 6.4.6. Ζεόλιθοι

Οι ζεόλιθοι (zeolites) αποτελούν ιδιαίτερη κατηγορία µικροπορώδων στερεών µε υψηλή καταλυτική εκλεκτικότητα. Είναι αλουµινοπυριτικά υλικά και ταυτόχρονα µονωτές. Οι βασικές δοµές των ζεόλιθων αποτελούνται από τετράεδρα µε κέντρο ένα άτοµο πυριτίου ή αλουµινίου (καλούµενα Τ-άτοµα) τα οποία συνδέονται µε τέσσερα άτοµα οξυγόνου στις κορυφές κάθε

τετραέδρου. Τα τετράεδρα των [ ]44SiO − ή των 4

4[ ]AlO − ενώνονται µεταξύ τους µε κοινά άτοµα

οξυγόνου. Όταν ο λόγος ατόµων Si προς άτοµα Al ξεπερνά το 2,5 αναφερόµαστε σε ζεόλιθο υψηλής περιεκτικότητας σε οξείδιο του πυριτίου (high silica zeolites).

Ένας ζεόλιθος δηµιουργείται από µεγάλο πλήθος τέτοιων ενώσεων. Όταν περισσότερα από ένα τετράεδρα ενωθούν µεταξύ τους µε τη βοήθεια κοινών ατόµων οξυγόνου, σχηµατίζονται κλειστές αλυσίδες, αλυσίδες οι οποίες αποτελούν δευτερογενείς δοµές σε έναν ζεόλιθο. Οι αλυσίδες αυτές ποικίλουν ως προς το σχήµα. Μπορούν να είναι τετραµελής, πενταµελής, εξαµελής κτλ, απλοί οι διπλοί. Αναφορικά, µερικοί από τους βασικούς δακτυλίους οι οποίοι συναντόνται είναι ο απλός τετραµελής (S4R), ο απλός εξαµελής (S6R) ή ο απλός οχταµελής (S8R) καθώς επίσης ο διπλός

59


τετραµελής (D4R), πενταµελής (D5R) ή εξαµελής (D6R). Επιπλέον, υπάρχει ο τύπος 4-1 δακτυλίου ( 5 10T O ), 5-1 ( 8 16T O ) και ο τύπος 4-4-1 ( 10 20T O ).

Βασικοί δακτύλιοι

Ο συνδυασµός απλών τετραµελών και απλών εξαµελών δακτυλίων δίνει γένεση στο

σχηµατισµό ενός κλωβού τετραέδρου. Αυτός ο κλωβός ονοµάζεται κλωβός σοδαλίτη (sodalite cage) και οι πλέον κοινοί ζεόλιθοι τον έχουν ως δοµικό λίθο. Η διασύνδεση των κλωβών γίνεται είτε µε γέφυρες οξυγόνου µεταξύ των τετραµελών δακτυλίων (ζεόλιθοι τύπου Α) είτε µεταξύ των εξαµελών (ζεόλιθοι τύπου Χ ή Υ). Τα κανάλια τα οποία σχηµατίζονται µε αυτόν τον τρόπο έχουν οµοιόµορφο άνοιγµα (pore aperture) σε όλη την έκταση του ζεόλιθου. Στη συµβολή αυτών των καναλιών σχηµατίζονται µεγαλύτεροι κενοί χώροι, οι λεγόµενοι υπερκλωβοί (supercages). Οι ζεόλιθοι χαρακτηρίζονται σαν µοριακά κόσκινα (molecular sieves) αφού αν και, όπως προκύπτει από τα παραπάνω, έχουν µεγάλη ειδική επιφάνεια, αυτή η εσωτερική επιφάνεια είναι προσβάσιµη µόνο από µόρια τα οποία έχουν µικρότερο άνοιγµα των στοµίων των πόρων. Για τον ίδιο λόγο, όσων αφορά τις καταλυτικές τους ιδιότητες, χαρακτηρίζονται ως καταλύτες µε εκλεκτικότητα σχήµατος (shape selectivity). Τέλος, στα πλαίσια της οικονοµίας υδρογόνου, έχουν µελετηθεί και ως προς τις ικανότητες τους για αποθήκευση υδρογόνου.

Τρόποι συνδυασµών βασικών µονάδων για τη

δηµιουργία ζεόλιθων


60

6.5. Χαρακτηρισµός καταλυτών

Χαρακτηρισµός ενός καταλύτη ονοµάζεται η περιγραφή των χαρακτηριστικών του. ∆ηλαδή, την υφή (texture) και τη δοµή (structure) τους.

Ο όρος υφή, µε άλλα λόγια η εσωτερική µορφολογία του καταλύτη, περικλείει ένα σύνολο χαρακτηριστικών όπως το πορώδες, ο ειδικός όγκος των πόρων, η κατανοµή του µεγέθους των πόρων και η φαινόµενη πραγµατική πυκνότητα. Επίσης προσδιορίζεται η µορφή και η κατανοµή του µεγέθους των καταλυτικών τεµαχιδίων ή µικροτεµαχιδίων.

Ο όρος δοµή αναφέρεται στο είδος του µετάλλου, οξειδίου, σουλφιδίου και γενικά της ένωσης που είναι ή περιέχει το ενεργό στοιχείο (Ni ή 2SiO ), στο σθένος αν πρόκειται για ιόν, στη συµµετρία του ενεργού συστατικού και στη κρυσταλλική δοµή (άµορφο ή κρυσταλλικό).

6.6. Χηµειορρόφηση σε στερεές επιφάνειες

Η χηµειορρόφηση χωρίζεται σε δύο κατηγορίες. Τη µοριακή χηµειορρόφηση (molecular chemisorption) και τη διασπαστική χηµειορρόφηση (dissociative chemisorption)

Η πρώτη περιορίζεται συνήθως σε µόρια µε πολλαπλούς δεσµούς και είναι η περίπτωση όπου όλα τα µόρια της ένωσης εξακολουθούν να παραµένουν ενωµένα µεταξύ τους. Ο διπλός ή ο τριπλός δεσµός µετατρέπεται σε µονό ή διπλό και τα ηλεκτρόνια που δε χρησιµοποιούνται πια για τη µεταξύ των ατόµων ένωση διατίθενται για τη δηµιουργία δεσµού µεταξύ του χηµειορροφηµένου είδους και της επιφάνειας. Παράδειγµα µοριακής χηµειορρόφησης αποτελεί το 2 4C H πάνω σε Pt

σε θερµοκρασία µικρότερη των 290K. ∆ιασπαστική χηµειορρόφηση έχουµε γενικά στην περίπτωση των µορίων µε απλούς

δεσµούς όπως το 2H . Η διαδικασία της διασπαστικής χηµειορρόφησης 2H πάνω σε Ni

εκφράζεται από την εξίσωση

2( ) ( ) ( )2 2g s sH Ni H Ni+ → −

Βλέπουµε ότι κατά αυτή τη διαδικασία ο συνολικός αριθµός χηµικών δεσµών αυξάνεται, καθώς σε κάθε δεσµό µεταξύ των ατόµων του υδρογόνου αντιστοιχούν δύο δεσµοί µεταξύ ατόµου υδρογόνου και επιφανειακού µορίου νικελίου. Η διασπαστική χηµειορρόφηση ευνοείται όταν τα είδη τα οποία θα προκύψουν από τη διάσπαση χηµειορροφούνται ισχυρά από την επιφάνεια. Μία µέθοδος ταυτοποίησης των δεσµών σε µία καταλυτική επιφάνεια η εκρόφηση µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας (Temperature Programmed Desorption ή TPD). Αυτή πραγµατοποιείται µε µέτρηση των θερµοκρασιών στις οποίες συγκεκριµένα είδη, προηγουµένως ροφηµένα σε χαµηλή θερµοκρασία πάνω στην επιφάνεια, εκροφώνται καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία.

61


6.7. ∆ιεργασίες χηµειορρόφησης σε στέρεες επιφάνειες Η διαφορά µεταξύ των διαφόρων επιφανειών στις διάφορες καταλυτικές διεργασίες έγκειται στο διαφορετικό τρόπο ανακατανοµής της ηλεκτρονικής πυκνότητας µεταξύ ροφηµένου είδους και στερεής επιφάνειας. Παρακάτω θα αναλύσουµε τέτοια φαινόµενα συγκεκριµένα πάνω σε επιφάνειες µετάλλων µετάπτωσης.

Γνωρίζοντας πως τα στοιχεία µετάπτωσης έχουν ηλεκτρόνια τα οποία ανήκουν σε υποστοιβάδες d, εύκολα µπορούµε να συνάγουµε το συµπέρασµα ότι οι καταλυτικές τους ιδιότητες οφείλονται σε αυτά. Ο δεσµός χηµειορρόφησης σε µεταλλικές επιφάνειες είναι ουσιαστικά οµοιοπολικής φύσεως ενώ µπορεί να είναι διασπαστικής ή µοριακής φύσεως. Η πρώτη είναι στην ουσία το βασικό χαρακτηριστικό σε πάρα πολλά συστήµατα µεταλλικού καταλύτη.

Για παράδειγµα, το βενζόλιο ροφάται µοριακά σε χαµηλές θερµοκρασίες πάνω στις επιφάνειες (111) και (110) του Ni και η ρόφηση αυτή στηρίζεται σε αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων από τη µεταλλική επιφάνεια και των ηλεκτρονίων των π-δεσµών από το µόριο του βενζολίου. Ο δεσµός µεταξύ επιφάνειας νικελίου και αιθυλενίου εξηγείται µε παρόµοιο τρόπο καθώς π-ηλεκτρόνια προσφέρονται από το διπλό δεσµό του δεύτερου. Ωστόσο είναι πιθανή και η

εµφάνιση 3sp υβριδοποίησης µε σχηµατισµό τεσσάρων τροχιακών ανά άτοµα άνθρακα κατευθυνόµενων προς τις κορυφές τετραέδρου, εκ των οποίων ο ένας είναι σ-δεσµός µεταξύ του ατόµου άνθρακα και ενός ατόµου του νικελίου της επιφάνειας.

Η ισχύς του δεσµού χηµειορρόφησης σχετίζεται µε τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του µετάλλου. Μειώνεται αυξανοµένου του ατοµικού αριθµού για µέταλλα της πρώτης σειράς µεταπτώσεως µε τον ίδιο τρόπο που µειώνεται το επίπεδο Fermi (Fermi level) και αυξάνεται το έργο εξόδου (work function). Αυτό εξηγείται δεδοµένου ότι η ισχύς του δεσµού χηµειορρόφησης εξαρτάται από τη διαφορά της ενέργειας Fermi και της ενεργειακής στάθµης ενός µερικά κατειληµµένου τροχιακού του ροφηµένου είδους. Αυξανοµένου λοιπόν του ατοµικού αριθµού του µεταλλικού στοιχείου το επίπεδο Fermi του µειώνεται και εποµένως µειώνεται και η ισχύς του δεσµού για το ίδιο ροφηµένο είδος. Μπορούµε να έχουµε χηµειορρόφηση ωστόσο και χωρίς αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων αλλά τα ηλεκτρόνια να προσφερθούν µόνο από τη µεταλλική επιφάνεια, ηλεκτρόνια κοντά στο επίπεδο Fermi. Αυτό ισχύει για το CO όπου τα ηλεκτρόνια του µετάλλου µεταφέρονται στο µόριο προς τα κενά 2π*-αντιδεσµικά τροχιακά µε τέτοιο τρόπο ώστε ο δεσµός µεταξύ ατόµων C και O να µη διασπάται αλλά να εξασθενεί ενώ ταυτόχρονα το κάθε άτοµο ξεχωριστά να ισχυροποιεί το δεσµό του µε το µέταλλο. Επίσης, πρέπει να αναφερθεί ότι η ισχύς της µοριακής χηµειορρόφησης και η τάση για διασπαστική χηµειορρόφηση αυξάνουν µε την παρουσία επιφανειακών αταξιών δοµής πράγµα το οποίο γίνεται κατανοητό λαµβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι σε τέτοιες περιοχές αταξίας η πυκνότητα των d ηλεκτρονίων αυξάνεται. Γενικά, η τραχύτητα της επιφάνειας ενισχύει τόσο τη διασπαστική χηµειορρόφηση όσο και την καταλυτική ενεργότητα.


62

Αναφορές:

1. Σ. Μπέµπελης, Σ. Λαδάς. Ετερογενής κατάλυση. 2. Charles N. Satterfield. Heterogeneous catalysis in industrial practice. 3. Per Stoltze. Introduction to heterogeneous catalysis.

http://www.aue.auc.dk/~stoltze/catal/book/intro/main.htm

63

Μοριακή µοντελοποίηση

7. Μοριακή µοντελοποίηση Ο όρος προσοµοίωση µε Η/Υ (computer simulation) χρησιµοποιείται για να περιγράψει

τη µοντελοποίηση φυσικών συστηµάτων γενικά και τη µελέτη τους µε υπολογιστικές µεθόδους οι οποίες απαιτούν τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή για την επίλυση τους λόγω της µεγάλης πολυπλοκότητας των υπολογισµών που υπεισέρχονται. Ωστόσο, εµείς σε αυτό το κεφάλαιο θα αναφερθούµε, ειδικότερα, στη µοριακή µοντελοποίηση.

Η µοριακή µοντελοποίηση (molecular modeling) χρησιµοποιείται για να περιγράψει οποιαδήποτε διαδικασία λαµβάνει χώρα µε σκοπό την απεικόνιση, περιγραφή και υπολογισµό των ιδιοτήτων ή της δοµής ενός ή περισσότερων µορίων. Εξίσου χρησιµοποιείται ο όρος µοριακή προσοµοίωση (molecular simulation) και είναι ταυτόσηµος της µοριακής µοντελοποίησης.

Η µοριακή προσοµοίωση λειτουργεί συµπληρωµατικά της εργαστηριακής πειραµατικής διαδικασίας. Πιο συγκεκριµένα µπορεί να υποδείξει (ή να απορρίψει) πιθανά µοντέλα περιγραφής των φυσικών διεργασιών όπου λαµβάνουν χώρα σε ένα µοριακό σύστηµα και να εξηγήσει τους εσωτερικούς µηχανισµούς τους σε ατοµικό επίπεδο. Βοηθά δηλαδή στον καθορισµό των συνθηκών κάτω από τις οποίες γίνεται το εργαστηριακό πείραµα αλλά σε καµία περίπτωση δεν µπορεί να το αντικαταστήσει.

Η διαθέσιµη υπολογιστική ισχύς, τέλος, είναι ένας καθοριστικός παράγοντας για την αποτελεσµατικότητα και πρακτική χρησιµότητα της µοριακής µοντελοποίησης. Όσο ταχύτερο είναι το υπολογιστικό σύστηµα τόσο ταχύτερα µπορεί να εξοµοιωθεί ένα µοριακό σύστηµα. Ταυτόχρονα, οι προσεγγίσεις στις οποίες στηρίζονται οι υπολογιστικές µέθοδοι µπορούν να µειωθούν και κατά συνέπεια να διεξαχθούν ακριβέστερα αποτελέσµατα. Η ισχύς δηλαδή του υπολογιστικού συστήµατος δρα στην ουσία περιοριστικά στην ακρίβεια των αποτελεσµάτων. Για αυτό και η µελέτη πολύπλοκων συστηµάτων (και εποµένως απαιτητικών σε υπολογιστική ισχύ) γίνεται µε τη χρήση συστηµάτων συστοιχίας ηλεκτρονικών υπολογιστών όπου ο υπολογιστικός φόρτος διαµοιράζεται εξίσου σε αυτούς.

Μερικά γνωστά πακέτα λογισµικού µοριακού µοντελισµού είναι το Tinker, Charmm, Chime, Gaussian, Molekel, Hyperchem, Materials Studio κα.

7.1. Υπολογιστικές µέθοδοι

Η ενέργεια κάθε µορίου µπορεί θεωρητικά να υπολογιστεί µε τη χρήση κβαντικής

µηχανικής. Στην πραγµατικότητα όµως το κόστος και ο χρόνος του υπολογισµού δεν επιτρέπει τη χρήση κβαντικής µηχανικής παρά για τα απλούστερα συστήµατα. Όταν η κβαντική µηχανική δεν είναι πρακτικά εφαρµόσιµη η µελέτη του συστήµατος γίνεται χρησιµοποιώντας τις αρχές τις κλασσικής µηχανικής. Υπάρχουν εποµένως δύο γενικές κατηγορίες υπολογιστικών µεθόδων ως πως το προς θα µελετηθεί ένα σύστηµα

1. η µέθοδος της µοριακής µηχανικής (molecular mechanics method) 2. οι µέθοδοι κβαντικής µηχανικής (quantum mechanics methods)


64

7.1.1. Μέθοδος µοριακής µηχανικής Μοριακή µηχανική είναι η υπολογιστική µέθοδος όπου χειρίζεται τα άτοµα των µορίων

µόρια ως σύνολα µαζών που αλληλεπιδρούν µεταξύ τους. Τα φορτία του πυρήνα και των ηλεκτρονίων του ατόµου δε διαχωρίζονται αλλά δίνουν αθροιστικά σε κάθε άτοµο χαρακτήρα σηµειακού ηλεκτρικού φορτίου. Η αλληλεπίδραση εκφράζεται µε αρµονικές (ή περισσότερο πολύπλοκες) δυνάµεις µεταξύ δέσµιων ατόµων και µε δυνάµεις Van Der Waals και ηλεκτροστατικές µεταξύ των µη δέσµιων ατόµων. Μαθηµατικές συναρτήσεις των ατοµικών συντεταγµένων ή άλλων δοµικών παραµέτρων, χρησιµοποιούνται για την αναλυτική περιγραφή αυτών των αλληλεπιδράσεων. Κάθε τέτοια περιγραφή, κάθε σύνολο δηλαδή εξισώσεων και αντίστοιχων παραµέτρων αποτελεί και ένα δυναµικό πεδίο (force field). Η παραµετροποίηση αυτών των συναρτήσεων γίνεται µε βάση πειραµατικές παρατηρήσεις σε πραγµατικά µόρια.

Υπάρχουν διάφορα καθιερωµένα δυναµικά πεδία και για κάθε µοντελοποίηση διαλέγεται το φαινοµενικά πιο κατάλληλο. Αναφέρουµε κάποια από αυτά: MM+, AMBER, BIO+ (CHARMM) και OPLS.

Η ολική ενέργεια του συστήµατος δίνεται σαν το άθροισµα επιµέρους αλληλεπιδράσεων ενώ στην πιο απλή µορφή της περιγράφεται από τον τύπο

-total streching bend torsion non bonded interactionsE E E EΕ = + + +

Οι τρεις πρώτοι όροι της πρώτης σχέσεις περιγράφουν αλληλεπιδράσεις µεταξύ δέσµιων ατόµων ενώ ο τελευταίος όρο µπορεί να αναλυθεί ως

-non bonded interactions VDR electrostaticE E E= +

και περιγράφει αλληλεπιδράσεις µεταξύ µη δέσµιων ατόµων (non-bonded interactions). Συνήθως οι τελευταίες δεν υπολογίζονται για κάθε ζεύγος µη δέσµιων ατόµων παρά µόνο για όσα τα χαρακτηρίζει απόσταση µεταξύ των ατόµων µικρότερη από µία µέγιστη. Η µέγιστη αυτή απόσταση ονοµάζεται απόσταση αποκοπής (cutoff distance).

Παρακάτω αναφέρονται οι πιο συνηθισµένες µορφές των σχέσεων που περιγράφουν τις προαναφερθείσες αλληλεπιδράσεις όπου και δίνουν αριθµητικές τιµές στους όρους των παραπάνω αθροισµάτων.

7.1.1.1. Παραµορφώσεις δεσµών

Η µεταβολή του µήκους του δεσµού (bond stretching) µεταξύ δύο ατόµων µεταβάλλει την ενέργεια του µορίου. Το δυναµικό το οποίο περιγράφει αυτή τη µεταβολή είναι αρµονικής µορφής και έχει ως εξής

∆ιάφοροι µηχανισµοί µεταβολής της

ενέργειας του µορίου

65


( )2stretch r o

bondV K r r= −∑

Ο συντελεστής rK καθορίζεται από το εκάστοτε δυναµικό πεδίο όπου χρησιµοποιείται για αυτό και ονοµάζεται παράµετρος δυναµικού πεδίου (force field parameter). Περιγράφει την ακαµψία του δεσµού µεταξύ δύο ατόµων και είναι διαφορετική για κάθε ζεύγος δέσµιων ατόµων. Τέλος, µε 0r

περιγράφεται το µήκος του δεσµού όταν αυτός βρίσκεται σε θέση ισορροπίας. Αν και γνωρίζουµε πως η συνάρτηση του Morse περιγράφει καλύτερα το δυναµικό ενός

µοριακού δεσµού αυτή δε χρησιµοποιείται γενικά καθώς η παραπάνω αρµονική συνάρτηση προσεγγίζει πολύ καλά την πρώτη στο σηµείο ισορροπίας και υπολογίζεται πολύ πιο γρήγορα. 7.1.1.2. Μεταβολές επίπεδων γωνιών

Το άνοιγµα ή κλείσιµο γωνιών (angle bending) -όπως αυτές προκύπτουν ως κορυφές σχηµατιζόµενες στο επίπεδο από τρία άτοµα- από η θέση ισορροπίας µεταβάλλουν την ενέργεια ενός µορίου. Το δυναµικό το οποίο χρησιµοποιείται για να περιγραφεί µια τέτοια µεταβολή είναι αρµονικής µορφής και έχει ως ακολούθως

20( )bend

angleV Kθ θ θ= −∑

Παράµετρος δυναµικού πεδίου εδώ είναι η Kθ . Περιγράφει τη δυσκολία µε την οποία

µεταβάλλονται αυτές οι γωνίες ενώ έχει διαφορετική τιµή για κάθε τριπλέτα ατόµων. Με 0θ

περιγράφεται η γωνία ισορροπίας. 7.1.1.3. Μεταβολές δίεδρων γωνιών

∆ίεδρη γωνία ονοµάζεται η γωνία όπου σχηµατίζουν δύο τεµνόµενα επίπεδα. Μεταβολή σε µια δίεδρη γωνία ενός µορίου συνεπάγεται µεταβολή και στην ενέργεια του. Τα διαφορετικά επίπεδα στο άτοµο ορίζονται από διαφορετικές οµάδες ατόµων.

( )01 cos2n

dihedralsdihedrals

VV nτ τ= + −⎡ ⎤⎣ ⎦∑

Η παράµετρος δυναµικού πεδίου nV καθορίζει

την ευκολία µε την οποία µεταβάλλεται η δίεδρη γωνία και είναι διαφορετική για διαφορετική τετραπλέτα ατόµων. Τέλος το n καθορίζεται την περιοδικότητα της καµπύλης η οποία προκύπτει από την παραπάνω σχέση και απεικονίζεται στο σχήµα δεξιά.

Μεταβολή ενέργειας συναρτήσει της

γωνίας στρέψης


66

7.1.1.4. ∆υνάµεις Van Der Waals

Ένα 6-12 δυναµικό (ή αλλιώς δυναµικό Lennard-Jones) χρησιµοποιείται συχνότερα για την περιγραφή των δυνάµεων Van Der Waals στα δυναµικά πεδία, δυναµικό της µορφής

12 6ij ij

VDRi j ij ij

A BV

r r<

⎡ ⎤= −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∑

Έχουµε ήδη αναφερθεί σε προηγούµενη παράγραφο στη φύση των δυνάµεων Van Der Waals. Επιπλέον, ορισµένα δυναµικά πεδία χρησιµοποιούν για µεγαλύτερη ακρίβεια ένα αντίστοιχο 10-12 δυναµικό για να περιγράψουν την αλληλεπίδραση µεταξύ ατόµων όπου συµµετέχουν σε δεσµό υδρογόνου, της µορφής

12 10ij ij

HbondsHbonds ij ij

C DV

r r⎡ ⎤

= −⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

Οι συντελεστές ijA , ijB , ijC , ijD είναι παράµετροι δυναµικού πεδίου ενώ διαφοροποιούνται ανά

ζεύγος µη δέσµιων ατόµων. Με ijr αναφερόµαστε στην απόσταση µεταξύ δύο ατόµων. Στο σχήµα

το οποίο ακολουθεί βλέπουµε σε παράθεση τις ενέργειες που προκύπτουν και από τις δύο συναρτήσεις 6-12 και 10-12 για διαφορετικές αποστάσεις.

Οι δύο συναρτήσεις τείνουν να ταυτιστούν για µεγάλες αποστάσεις.

7.1.1.5 Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις

Η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση µεταξύ δύο µη δέσµιων ατόµων δίνεται από τον κλασσικό τύπο

4i j

electrostatici j r ij

q qV

rοπε ε<

=∑

67


και εφαρµόζεται θεωρώντας τα άτοµα σαν σηµειακά φορτία iq και jq σε απόσταση ijr . Με 0ε

συµβολίζεται η διαπερατότητα του κενού και µε rε η σχετική διηλεκτρική σταθερά για το µέσο µεταξύ των φορτίων. Θέτοντας στην παραπάνω σχέση

r ijrε =

προσεγγίζουµε την ύπαρξη διαλύτη χωρίς να συµπεριληφθούν αναλυτικά µόρια νερού.

7.1.2. Μέθοδοι κβαντικής µηχανικής

Η κβαντική µηχανική σε αντίθεση µε τη µοριακή µηχανική διαχωρίζει µεταξύ του πυρήνα και των ηλεκτρονίων κάθε ατόµου. Αναγνωρίζει δηλαδή αλληλεπιδράσεις τόσο µεταξύ ηλεκτρονίων, όσο και µεταξύ πυρήνων ή ηλεκτρονίων – πυρήνων. Επιπλέον, η µέθοδος της κβαντικής µηχανικής δε χρειάζεται απαραίτητα κάποια παραµετροποίηση για την προσοµοίωση ενός µοριακού συστήµατος όπως απαιτεί η µοριακή µηχανική. Τέλος, επιτρέπει την µελέτη δηµιουργίας και καταστροφής δεσµών κάτι το οποίο δε γίνεται µε τη µοριακή µηχανική.

Η κβαντική µηχανική στηρίζεται ως γνωστών στην εξίσωση του Schrödinger H EΨ = Ψ

Η επίλυση της για κάποιο µοριακό σύστηµα δεδοµένης χαµιλτονιανής µπορεί να δώσει κυµµατοσυναρτήσεις και ιδιοτιµές ενέργειας οι οποίες να το περιγράφουν πλήρως. Ωστόσο, αν και η διατύπωση της χαµιλτονιανής είναι εύκολη ακόµη και για ένα σύστηµα πολλαπλών πυρήνων και ηλεκτρονίων η ακριβής λύση της εξίσωσης είναι αδύνατη. Πρέπει εποµένως να γίνουν προσεγγίσεις προκειµένου να απλοποιηθεί και τελικά να επιλυθεί, προσεγγιστικά µεν, µε πρακτική ακρίβεια δε.

Οι υπολογιστικές µέθοδοι οι οποίες βασίζονται στην κβαντική µηχανική διαφοροποιούνται µεταξύ τους ανάλογα µε τις προσεγγίσεις όπου εφαρµόζονται κάθε φορά. Συνοπτικά αναφέρουµε 3 διαφορετικές υπολογιστικές µεθόδους

1. Ab initio µέθοδος. Η συγκεκριµένη µέθοδος στηρίζεται στη προσέγγιση της κυµατοσυνάρτησης του µορίου ως γραµµικού συνδυασµού ατοµικών τροχιακών (linear combination of atomic orbitals, LCAO). Το σύνολο των κυµατοσυναρτήσεων οι οποίες περιγράφουν τα ατοµικά αυτά τροχιακά ονοµάζεται σύνολο βάσης (basis set) και η µορφή τους επηρεάζει την ακρίβεια της µεθόδου.

2. Ηµι-εµπειρική µέθοδος (semi-empirical method). Αυτή η µέθοδος δέχεται κάποια παραµετροποίηση προκειµένου να απλοποιηθεί η διαδικασία επίλυσης της κυµµατοσυνάρτησης. Οι παράµετροι προκύπτουν από εργαστηριακά πειράµατα ή αποτελέσµατα ab initio υπολογισµών σε συστήµατα – πρότυπα. Εν συγκρίσει µε τις άλλες δύο µεθόδους µπορεί να χειριστεί µεγαλύτερα µοριακά συστήµατα.

3. Μέθοδος θεωρίας συναρτησοειδούς πυκνότητας (density functional theory method, DFT method). Όπως η ab initio µέθοδος, έτσι και η DFT µέθοδος στηρίζεται στην LCAO προσέγγιση. Επιπλέον ο υπολογισµός της ενέργειας του συστήµατος δε βασίζεται στην κυµµατοσυνάρτηση που το περιγράφει αλλά στην ηλεκτρονική πυκνότητα.


68

7.1.2.1. Προσέγγιση Born – Oppenheimer Γενική προσέγγιση στις µεθόδους κβαντικής µηχανικής είναι η προσέγγιση Born-

Oppenheimer. Η χαµιλτονιανή ενός µοριακού συστήµατος µπορεί να γραφεί ως

N E NN EE NEH H H H H H= + + + +

Με NH και EH συµβολίζονται οι κινητικές ενέργειες πυρήνων και ηλεκτρονίων αντίστοιχα, µε

NNH η άπωση µεταξύ των θετικά φορτισµένων πυρήνων, µε EEH η άπωση µεταξύ των αρνητικά

φορτισµένων ηλεκτρονίων και τέλος µε NEH η έλξη µεταξύ πυρήνων και ηλεκτρονίων. Ωστόσο, η

µάζα των πυρήνων είναι περίπου 100 φορές µεγαλύτερη από αυτές των ηλεκτρονίων και εποµένως. Σε µια µικρή εποµένως χρονική περίοδο η κίνηση των βαριών πυρήνων είναι αµελητέα εν συγκρίσει µε τη γρήγορη κίνηση των ηλεκτρονίων γύρω από αυτούς. Η προσέγγιση Born-Oppenheimer έγγυται στο να θεωρηθεί η χαµιλτονιανή του συστήµατος ανεξάρτητη των ταχυτήτων των πυρήνων, δηλαδή παραλείπεται ο όρος EH . Επιπλέον, καθώς η απόσταση µεταξύ των πυρήνων είναι σχεδόν

σταθερή ο όρος NNH παραλείπεται επίσης. Η χαµιλτονιανή τότε απλοποιείται σε

E EE NE EH H H H H= + + =

Μετά τη λύση της απλοποιηµένης εξίσωσης Schrödinger προκειµένου να υπολογιστεί η ολική δυναµική ενέργεια του µορίου στη λύση της προστίθεται η δυναµική ενέργεια NNH .

7.2.1.2. Επιφάνεια δυναµικής ενέργειας

Για διαφορετικές θέσεις των πυρήνων σύµφωνα µε τα παραπάνω υπολογίζεται και διαφορετική δυναµική ενέργεια. Και κατά αυτό τον τρόπο κατασκευάζεται µια επιφάνεια δυναµικής ενέργειας. Γνωρίζουµε πως σταθερή κατάσταση µορίου είναι αυτή όπου εκφράζεται από ελάχιστη τιµή ενέργειας. Η επιφάνεια δυναµικής ενέργειας που χαρτογραφείται υποδεικνύει αυτά τα ελάχιστα, τοπικά ή ολικά, καθώς επίσης τα µέγιστα, τοπικά ή ολικά και τα σαγµατικά σηµεία (saddle points). Η επιφάνεια δυναµικής ενέργειας βέβαια δεν εξαρτάται µόνο από τις θέσεις των πυρήνων αλλά οι διαστάσεις της εξαρτώνται από τους αριθµούς ελευθερίας του µορίου. Για δύο ανεξάρτητες µεταβλητές η επιφάνεια δυναµικής ενέργειας είναι

Επιφάνεια δυναµικής ενέργειας για

2 βαθµούς ελευθερίας

69


τρισδιάστατη. Στο παραπάνω σχήµα βλέπουµε δύο τοπικά ελάχιστα στις δοµές των σηµείων A και C και ένα σαγµατικό σηµείο στη θέση Β. Επίσης καταλαβαίνουµε από το σχήµα ότι η κατάσταση στο σηµείο C είναι πιο σταθερή. Οι µέθοδοι κβαντικής µηχανικής δηµιουργούν την επιφάνεια δυναµικής ενέργειας στηριζόµενες στην επίλυση της εξίσωσης Schrödinger ενώ η µέθοδος της µοριακής µηχανικής κάνει τη χρήση παραµετροποιηµένων αναλυτικών συναρτήσεων για τον υπολογισµό της. Η δεύτερη µε σωστή παραµετροποίηση δίνει πιο ακριβή αποτελέσµατα, ταχύτερα και για µεγαλύτερα συστήµατα. Ωστόσο, συνήθης δυσκολία είναι συχνά η µη ύπαρξη κατάλληλης παραµετροποίησης για το προς µελέτη µοριακό σύστηµα.

7.2. Τύποι υπολογισµών

Αφού έχουµε επιλέξει µεταξύ κλασσικής και κβαντικής προσέγγισης για το πώς θα µελετηθεί το προς προσοµοίωση µοριακό σύστηµα αποµένει να διαλέξουµε τον τύπο υπολογισµών όπου επιθυµούµε να πραγµατοποιήσουµε. Παρακάτω θα αναφερθούµε σε διαφορετικούς τύπους υπολογισµών

1. Βελτιστοποίηση γεωµετρίας (geometry optimization) 2. Μοριακή δυναµική (molecular dynamics) 3. Μέθοδος Monte Carlo

7.2.1. Βελτιστοποίηση γεωµετρίας

Με τον όρο βελτιστοποίηση γεωµετρίας εννοούµε την εύρεση των καρτεσιανών συντεταγµένων των ατόµων ενός µορίου όπου ελαχιστοποιούν τη δυναµική ενέργεια του. Τέτοιου είδους υπολογισµοί δε µπορούν να υπερπηδήσουν τυχόν φράγµατα δυναµικού κι εποµένως η νέα δοµή του µορίου µπορεί να είναι αυτή µε τοπικό και όχι ολικό ελάχιστο στην επιφάνεια δυναµικής ενέργειας. Η τελική κατάσταση του µορίου πρέπει να είναι αυτή όπου κάθε άτοµο διανύσµατος θέσεως

ir θα ικανοποιεί τη σχέση

0i

Vr

∂=

∂

Συνήθως αυτός ο τύπος υπολογισµού χρησιµοποιείται για την προετοιµασία του µορίου για κάποιο άλλο τύπο υπολογισµού όπως η µοριακή δυναµική η οποία περιγράφεται στη συνέχεια.

7.2.2. Μοριακή δυναµική

Η µοριακή δυναµική προσοµοιώνει την κίνηση ενός συστήµατος πολλών σωµατιδίων υπολογίζοντας τις µελλοντικές θέσεις και ταχύτητες των ατόµων, βάση των αρχικών τους θέσεων και


70

ταχυτήτων µε αριθµητική ολοκλήρωση των εξισώσεων κινήσεως του Νεύτωνα. Πρώτα υπολογίζεται

η δύναµη iF η οποία ασκείται πάνω σε κάθε άτοµο σαν συνάρτηση του χρόνου, ίση µε την

αρνητική παράγωγο της δυναµικής ενέργειας ως προς το διάνυσµα θέσεως του ir

ii

VFr

∂=∂

Στη συνέχεια υπολογίζεται η επιτάχυνση ia όπου αυτή προκαλεί καθώς η iF ενεργεί πάνω στη

µάζα im του ατόµου

ii

i

Fam

=

Η µεταβολή τότε στην ταχύτητα του ατόµου iv είναι ίση µε το ολοκλήρωµα της επιτάχυνσης ως

προς το χρόνο. Η ολοκλήρωση γίνεται για t∆ της τάξεως των femtosecond. Τελικά, η κινητική ενέργεια του µορίου υπολογίζεται σαν άθροισµα των κινητικών ενεργειών των M ατόµων όπου το αποτελούν

2

1

12

M

i ii

K m v=

= ∑

Τότε η χαµιλτονιανή του συστήµατος δίνεται ως άθροισµα της δυναµικής ενέργειας (στον υπολογισµό της οποίας αναφερθήκαµε παραπάνω) και της κινητικής. Σε αντίθεση µε τη βελτιστοποίηση γεωµετρίας, χρήση της µοριακής δυναµικής επιτρέπει στα µόρια να ξεπεράσουν φράγµατα δυναµικού καθώς µπορεί να συνυπολογιστεί η θερµική κίνηση των µορίων αν αυτό είναι επιθυµητό. Αυτό γίνεται µε συνεχή κανονικοποίηση των ταχυτήτων βάση της επιλεγµένη θερµοκράσιας κάτω από την οποία λαµβάνει χώρα η προσοµοίωση.

7.2.3. Monte Carlo

Η ανάγκη εντοπισµού ολικού ενεργειακού ελαχίστου οδήγησε στην ανάπτυξη της µεθόδου Monte Carlo για τυχαία διερεύνηση της επιφάνειας δυναµικής ενέργειας τροποποιώντας τυχαία τη διάταξη του µοριακού συστήµατος. Η ενέργεια κάθε διάταξης συγκρίνεται µε την ενέργεια της προηγούµενης. Αν είναι χαµηλότερη τότε αυτή είναι η νέα διάταξη. Αν είναι υψηλότερη διαλέγεται τυχαία µία άλλη. Το πλεονέκτηµα της µεθόδου είναι ότι το τυχαίο µπορεί να υπερβεί πολλά ενεργειακά φράγµατα. Για µεγάλους χρόνους προσοµοίωσης η µέθοδος Monte Carlo πρέπει να δίνει τα ίδια αποτελέσµατα µε τη µοριακή δυναµική.

Αναφορές:

1. Holtje, Hans-Dieter. Molecular modeling: basic principles and applications. VCH, 1997 2. HyperChem Computational Chemistry. Hypercube, Inc. January 2002.

71


3. Molecular Mechanics. http://cmm.info.nih.gov/modeling/guide_documents/molecular_mechanics_document.html

4. Ηλίας Ηλιόπουλος. Εισαγωγή στη Μοριακή Προσοµοίωση. http://www.aua.gr/tmhmata/biologia/eliop/mathimata/molrec/lectures/MolRec_lectures.html

Μέρος ∆εύτερο: Παραγωγή, αποθήκευση και χρήση υδρογόνου Μέχρι τώρα κάναµε µία σύντοµη αναφορά σε θέµατα νανοδοµηµένων υλικών, κατάλυσης κτλ. Στο δεύτερο µέρος, στηριζόµενοι στο πλαίσιο των γνώσεων του πρώτου µέρους, ερχόµαστε να εξετάσουµε συγκεκριµένα πια το θέµα της οικονοµίας υδρογόνου όσων αφορά την παραγωγή, αποθήκευση και χρήση του υδρογόνου. Καταρχάς, θα αναφερθούµε σε διάφορες µεθόδους παραγωγής του υδρογόνου αλλά και στο πως το υδρογόνο µπορεί να διανεµηθεί στη συνέχεια στα σηµεία ζήτησης. Στη συνέχεια, θα εξετάσουµε πως είναι δυνατόν να αποθηκευτεί το υδρογόνο προκειµένου να χρησιµοποιηθεί µεταγενέστερη στιγµή από αυτή της παραγωγής του. Περισσότερη έµφαση θα δοθεί στην αποθήκευση του µε τη χρήση υλικών, τα οποία ανήκουν στην κατηγορία των υδριδίων µετάλλων και των νανοδοµηµένων ανθρακικών ενώσεων καθώς γενικότερα παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον από φυσική άποψη. Τέλος, θα γίνει µία σύντοµη παρουσίαση των βασικότερων αρχών λειτουργίας των κυψέλων καυσίµου, τα ηλεκτροχηµικά αυτά στοιχεία όπου µε καύσιµο το υδρογόνο παράγουν ηλεκτρική ενέργεια καλύπτοντας έτσι και το πεδίο της χρήση υδρογόνου.

73

Παραγωγή και διανοµή υδρογόνου

8. Παραγωγή και διανοµή υδρογόνου

8.1 Παραγωγή υδρογόνου Οι µέθοδοι παρασκευής υδρογόνου χονδρικά µπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες

• τις θερµοχηµικές • τις ηλεκτρολυτικές • τις φωτολυτικές

8.1.1. Επεξεργασία φυσικού αερίου

Στις θερµοχηµικές µεθόδους συγκαταλέγεται η επεξεργασία του φυσικού αερίου. Το χαµηλό κόστος επεξεργασίας του και η αφθονία του είναι κυρίως οι λόγοι για τους οποίους αυτή η µέθοδος χρησιµοποιείται περισσότερο από οποιαδήποτε άλλη αυτή τη στιγµή για την παραγωγή υδρογόνου. Το φυσικό αέριο χρησιµοποιείται για το 45% της συνολικής παραγωγής του υδρογόνου. Το υπόλοιπο ποσοστό µοιράζεται άνισα. 30% έχουµε από επεξεργασία πετρελαίου, 15% από κάρβουνο και το υπόλοιπο 5% από ηλεκτρόλυση.

Το κύριο µέρος της διαδικασίας αποτελείται από την επεξεργασία και µετατροπή του αέριου µεθανίου του φυσικού αερίου (αναµόρφωση ατµού µεθανίου). Στα προϊόντα αυτής συγκαταλέγεται και διοξείδιο του άνθρακα το οποίο απελευθερώνεται στην ατµόσφαιρα. Για την αποφυγή αυτού του γεγονότος γίνεται έρευνα πάνω στη βελτίωση της διαδικασίας ώστε το 2CO

αυτό να απορροφάται κατά τη διαδικασία µετατροπής, κάτι το οποίο µε τη σειρά του θα οδηγήσει σε παραγωγή µεγαλύτερης ποσότητας υδρογόνου, σε χαµηλότερες θερµοκρασίες και σε µειωµένο κόστος κατά ένα ποσοστό 25%-30%. 8.1.2. Αεριοποίηση και πυρόλυση βιοµάζας

∆εύτερη µέθοδος στην κατηγορία των θερµοχηµικών είναι αυτή που στηρίζεται στην εκµετάλλευση της βιοµάζας, την αποθηκευµένη δηλαδή χηµική ενέργεια στα φυτά και στα ζώα. Με πυρόλυση της, η οποία προκαλείται µε θέρµανση της απουσία οξυγόνου και αποτελεί µη αντιστρεπτή χηµική µεταβολή, λαµβάνουµε ανάλογα µε τις ακριβείς συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης, πλήθος προϊόντων, αέριας, υγρής ή στερεάς µορφής. Τα υγρής µορφής προϊόντα στην ουσία είναι ένα είδος λαδιού, το οποίο όπως και το πετρέλαιο, περιέχει ένα ευρύ φάσµα συστατικών τα οποία µπορούν να διαχωριστούν σε χρήσιµες χηµικές ουσίες και καύσιµα µε κατάλληλη επεξεργασία, συµπεριλαµβανοµένου και του υδρογόνου.


74

Επίσης, µε θέρµανση της βιοµάζας παρουσία περιορισµένων ποσοτήτων οξυγόνου, κατά τη λεγόµενη δηλαδή αεριοποίηση της βιοµάζας έχουµε άµεση παραγωγή CO και 2H . Το µίγµα αυτό

ονοµάζεται αέριο συνθέσεως (synthesis gas). 8.1.3. Ηλεκτρόλυση νερού

Κατά την ηλεκτρόλυση το νερό διασπάται στα βασικά στοιχεία όπου το αποτελούν, υδρογόνο και οξυγόνο µε την παροχή ηλεκτρικού ρεύµατος. Τα πλεονεκτήµατα αυτής της διεργασίας είναι η υψηλής καθαρότητας υδρογόνο που παράγεται. Ωστόσο, αποτελεί ακριβή µέθοδο εν συγκρίσει µε την αναµόρφωση ατµού του φυσικού αερίου εξαιτίας του κόστους του ηλεκτρικού ρεύµατος το οποίο απαιτείται.

Κατά την ηλεκτρόλυση, στην κάθοδο ιόντα υδρογόνου (πρωτόνια) ανάγονται σε υδρογόνο ενώ στην άνοδο το νερό οξειδώνεται σε οξυγόνο και πρωτόνια. Οι διεργασίες αυτές περιγράφονται αντίστοιχα από τις παρακάτω αντιδράσεις:

( ) ( )22 2aq gH e H+ −+ → (κάθοδος)

και

( )2 ( ) 22 4 4aqliqH O O H e+ −→ + + (άνοδος)

οι οποίες µας δίνουν το συνολικό µηχανισµό της ηλεκτρόλυσης

( ) ( ) ( )2 2 22 2liq g gH O O H→ +

Πλεονέκτηµα της µεθόδου είναι το ότι το παραγόµενο οξυγόνο µπορεί επίσης να εκµεταλλευτεί για βιοµηχανική ή άλλη χρήση. Θεωρητικά 1,23V εφαρµοζόµενης τάσης αρκούν για τη διεξαγωγή της ηλεκτρόλυσης. Πρακτικά, χρειάζεται περισσότερη τάση (1,55V µε 1,65V). Η απόδοση της ηλεκτρόλυσης ορίζεται ως το λόγο του 1,23V προς την τάση όπου χρησιµοποιείται. Με τάση 1,60V έχουµε απόδοση

1,23 0,77 77%1,60

= =

Η θεωρητική τιµή υπολογίζεται ως εξής. Η εξίσωση του Nerst για την κάθοδο είναι

2

2

2

20

2ln2

H OC H

OH H

aRTE EF a a

= +

Όπου CE το δυναµικό σε ισορροπία για την κάθοδο , 2

0HE το πρότυπο δυναµικού ηλεκτροδίου

υδρογόνου, 2F το φορτίο Coulomb που διέρχεται από το ηλεκτρόδιο και xa οι ενεργότητες

προϊόντων και αντιδρόντων. Ανάλογα για την άνοδο έχουµε

Αναπαράσταση ηλεκτρολυτικού στοιχείου

75


2 2

2

12

02ln

2O H O

a OOH

a aRTE EF a −

= +

µε 2

0OE το πρότυπο δυναµικό του ανοδικού ηλεκτροδίου. Κατά σύµβαση θεωρούµε

2

0 0HE = .

Θεωρώντας 2 2 2

1O H Oa a aΗ = = = (ότι δηλαδή 2Η , 2Ο και 2Η Ο βρίσκονται στην πρότυπη

κατάσταση) τότε από τις παραπάνω σχέσεις έχουµε 1,229a cE E V− =

Η αντίδραση της καθόδου, εµπλέκει όπως είδαµε 4 ηλεκτρόνια και η οξείδωση πραγµατοποιείται µέσω µιας σειράς ενδιάµεσων προϊόντων. Σε αυτό οφείλεται η ανάγκη επιπλέον τάσης καθώς η όλη διαδικασία χαρακτηρίζεται από αργό κινητικό µηχανισµό. Η χρήση καταλύτη βοηθάει στη µείωση αυτής της τάσης και επιταχύνει τη διαδικασία. Ένας ιδανικός καταλύτης για την οξείδωση του νερού θα πρέπει να εξισορροπεί την απαιτούµενη ενέργεια του κάθε ενδιάµεσου βήµατος και επίσης να εξισορροπεί τους ρυθµούς µεταφοράς κάθε ηλεκτρονίου.

Η απευθείας ηλεκτρόλυση νερού µέχρι και τη δεκαετία του ’50 είχε ευρεία χρήση στην παραγωγή υδρογόνου. Σήµερα, ένα µικρό µόνο ποσοστό υδρογόνου παράγεται κατά αυτόν τον τρόπο σε εφαρµογές κυρίως όπου χρειάζεται µικρός όγκος καθαρού υδρογόνου. Ωστόσο παράλληλα παρατηρείται µια αναγέννηση του ενδιαφέροντος µε την κατασκευή ολοκληρωµένων συστηµάτων ηλεκτρολυτών σε συνδυασµό µε εκµετάλλευση ανανεώσιµων πηγών ενέργειας (ηλιακής ή αιολικής). Περισσότερα σχετικά θα δούµε παρακάτω.

8.1.4. Φωτοβιολογική παραγωγή

Συνεχίζουµε µε τις φωτολυτικές µεθόδους. Ορισµένοι φωτοσυνθετικοί µικροοργανισµοί παράγουν υδρογόνο ως µέρος του µεταβολικού τους κύκλου µε τη βοήθεια ενέργειας από φως. Με σωστή εκµετάλλευση τους µπορούν να επιτευχθούν ποσοστά απόδοσης κοντά στο 25%. Μειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι την παραγωγή υδρογόνου συνοδεύει και παραγωγή οξυγόνου όπου σε µεγάλες ποσότητες δρα καταστρεπτικά πάνω στο συνήθως αναερόβιο βιολογικό σύστηµα. Αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο γίνονται προσπάθειες για τη δηµιουργία νέων γενετικών µορφών περισσότερο ανθεκτικών στο οξυγόνο.

Είναι ενδιαφέρον να παρατηρήσουµε ότι η βιόσφαιρα χρησιµοποιεί ένα πολύ µικρό ποσοστό της ηλιακής ακτινοβολίας για την παραγωγή υδρογόνου (µικρότερο του 0,5% της συνολικής φωτοσυνθετικής διαδικασίας) σε ποσά τα οποία είναι συγκρίσιµα µε αυτά που χρειάζονται για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών µας. 8.1.5. Φωτοηλεκτρόλυση

Παρόµοια απόδοση παρουσιάζουν συστήµατα ηλιακών συλλεκτών συνδεµένων σε σειρά έτσι ώστε να παράγεται αρκετή τάση για να διαχωριστεί νερό στα συστατικά του. Η θεωρητική τιµή


76

για ένα τέτοιο σύστηµα όσων αφορά την απόδοση του είναι 40%. Ωστόσο πρακτικά η τιµή αυτή πέφτει στο 20% µε 25%. Με χρήση υλικών χαµηλού κόστους όπως της άµορφης σιλικόνης η αποδοτικότητα µειώνεται ακόµα περισσότερο, στο 5% µε 10%, όµως αποτελεί τη χρυσή τοµή κόστους - απόδοσης και κάνει τη µέθοδο οικονοµικά συµφέρουσα σχετικά.

Μία σχετικά νέα τεχνολογία στην µετατροπή ηλιακής ενέργειας είναι η χρήση φωτοηλεκτροχηµικών στοιχείων ή αλλιώς στοιχείων Grätzel (photoelectrochemical cells, PEC cells). Τα στοιχεία αυτά αποτελούνται από ένα υψηλά πορώδες λεπτό υµένιο 2TiO µεγέθους σωµατιδίων περίπου 2 µε 20nm σε διάµετρο. Το υµένιο αυτό επικαλύπτεται µε βαφή (dye) και έρχεται σε επαφή µε υγρό ηλεκτρολύτη. Το σύστηµα αυτό βρίσκεται ανάµεσα σε δύο διαφανή ηλεκτρόδια, συνήθως γυαλί επικαλυµµένο µε αγώγιµο στρώµα. Όταν φως προσπίπτει στην βαφή, δηµιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων – οπών. Τα ηλεκτρόνια µεταπηδούν στη ζώνη αγωγιµότητας του λεπτού φιλµ του 2TiO και από αυτό στο ηλεκτρόδιο (άνοδος) το οποίο είναι συνδεδεµένο µε εξωτερικό κύκλωµα. Στην ουσία η παραγοµένη τάση είναι αυτή που θα ηλεκτρολύει το νερό. Τα ηλεκτρόνια ολοκληρώνουν το κύκλο τους µε το να µεταφερθούν στην κάθοδο και µέσω του ηλεκτρολύτη πίσω στη βαφή. Παρόλο που το 2TiO από µόνο του µπορεί να αποβάλλει ηλεκτρόνια κατά την απορρόφηση φωτονίων η βαφή εξυπηρετεί στη διεύρυνση του φάσµατος απορρόφησης και στην περιοχή του ορατού φάσµατος αυξάνοντας έτσι την απόδοση. Προσµίξεις άνθρακα στο 2TiO έχουν παρόµοιο αποτέλεσµα. Τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στις οποίες συµµετέχει ο ηλεκτρολύτης επιταχύνει καταλύτης που βρίσκεται στην κάθοδο.

Σχηµατική αναπαράσταση φωτοηλεκτροχηµικού στοιχείου

Ένα στοιχείο PEC κατασκευάζεται από φτηνά υλικά. Η απόδοση του είναι περίπου 10% αλλά µπορεί να αυξηθεί µειώνοντας το κόστος κατασκευής ακόµα περισσότερο ή διευρύνοντας το φάσµα απορρόφησης του. Επιπλέον, υπερτερεί των φωτοβολταϊκών στοιχείων λόγω της µικρότερης υπέρτασης η οποία εµφανίζεται στην άνοδο κατά την ηλεκτρόλυση του νερού.

77


8.2. ∆ιανοµή υδρογόνου

Ένας από τους παράγοντες που δρα παρεµποδιστικά στην ανάπτυξη και εδραίωση της οικονοµίας υδρογόνου είναι η παρούσα υποδοµή των δικτύων ανεφοδιασµού. Αυτή είναι προσαρµοσµένη στα σύγχρονα συµβατικά καύσιµα τα οποία κατά κύριο λόγο είναι σε υγρή µορφή και δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τη διανοµή υδρογόνου τουλάχιστον προς το παρόν λόγω της υψηλής επικινδυνότητας. Οι συνθήκες εξάλλου που το υδρογόνο βρίσκεται σε υγρή µορφή θέτουν υψηλά τεχνικά εµπόδια. Από την άλλη, η υπάρχουσα υποδοµή για την εκµετάλλευση του φυσικού αερίου, το οποίο είναι και αυτό σε αέρια µορφή, επίσης δεν είναι κατάλληλη λόγω των πολύ υψηλών πιέσεων που απαιτείται για τη διαχείριση του υδρογόνου. Μία νέα υποδοµή εποµένως θα πρέπει να αναπτυχθεί. Υπάρχουν αρκετές διαφορετικές προσεγγίσεις αυτή τη στιγµή για τη µορφή του δικτύου το οποίο θα κατανέµει το υδρογόνο. Από αυτές θα αναφέρουµε δύο βασικές αν και διαφορετικής νοοτροπίας µεταξύ τους. Η πρώτη προσέγγιση έχει µορφή παρόµοια µε αυτή των σηµερινών ηλεκτρικών δικτύων. Πολλές µονάδες παραγωγής υδρογόνου ικανές να παράγουν µεγάλες ποσότητες υδρογόνου είναι συνδεδεµένες µεταξύ τους µε κατάλληλους αγωγούς. Μέρος του δικτύου θα αποτελούν και κέντρα ελέγχου διανοµής του υδρογόνου. Αυτά τα κέντρα µε τη σειρά τους θα αναλαµβάνουν την τροφοδότηση µε υδρογόνο µικρότερων σταθµών ανεφοδιασµού. Η δεύτερη προσέγγιση είναι µη κεντροποιηµένη σε αντίθεση µε τη προηγούµενη. Το υδρογόνο σε αυτή τη περίπτωση παράγεται τοπικά στα κέντρα ανεφοδιασµών µε κάποια κατάλληλη µέθοδο σε ποσότητες αρκετές για να καλυφθεί η τοπική ζήτηση. Ένα βήµα παραπέρα είναι η παραγωγή κατευθείαν στο σηµείο ζήτησης αν µιλάµε για οικιακή χρήση. Καταλαβαίνουµε πως σηµαντικό πλεονέκτηµα της δεύτερης προσέγγισης ως προς την πρώτη είναι η ανεξαρτησία που αυτή προσφέρει. ∆υσλειτουργία σε κάποιο σηµείο του δικτύου δε θα επηρεάσει την οµαλή λειτουργία σε άλλα. Συνεπώς, ένα τέτοιο σύστηµα θα συνεχίσει να λειτουργεί ικανοποιητικά και σε περιπτώσεις έκτατης ανάγκης όπως κάποια φυσική καταστροφή. Εξάλλου, ανεξαρτησία στην κάλυψη των ενεργειακών αναγκών ενός κράτους συνεπάγεται και την οικονοµική ανεξαρτησία του στο τοµέα αυτό. Ένας επιπλέον λοιπόν λόγος όπου µεγάλα ποσά χρηµάτων επενδύονται από κράτη για την ανάπτυξη της οικονοµίας υδρογόνου είναι η οικονοµική ανεξαρτητοποίηση τους από τον µικρό αριθµό κρατών - παραγωγών όπου ελέγχουν σήµερα την παραγωγή και τη διακίνηση των καυσίµων. Όσων αφορά τα κέντρα ανεφοδιασµού αρκετά ζητήµατα θα πρέπει να ληφθούν υπόψη διάφορα ζητήµατα. Θα πρέπει να εξασφαλίζεται η ασφάλεια κατά τη µεταφορά του καυσίµου µε ειδικούς ανιχνευτές διαρροής καθώς πιθανή διαρροή µπορεί να µη γίνει άµεσα αντιληπτή. Καθώς ο ανεφοδιασµός γίνεται κάτω από πολύ υψηλές πιέσεις, τις πιέσεις όπου το υδρογόνο αποθηκεύεται σε αέρια ή υγρή µορφή ο µηχανισµός ανεφοδιασµού θα πρέπει να αντέχει στις ανάλογες πιέσεις. Εξάλλου, προκειµένου να εξασφαλίζεται ο γρήγορος ανεφοδιασµός θα πρέπει να γίνεται χρήση συµπιεστή ώστε οι πιέσεις αυτές να συγκρατούνται σε υψηλά επίπεδα καθώς τα αποθηκευµένα καύσιµα των δεξαµενών θα µειώνονται.


78

Αναφορές:

1. Basic Research Needs for the Hydrogen Energy. Report prepared by Arognne National

Labatory. May 2003. 2. C. E. (Sandy) Thomas, John P. Reardon. Distributed hydrogen fueling systems analysis.

Proceedings of the 2001 DOE Hydrogen Program. 3. U.S. Department Of Energy. 1998 - 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Annual

Reviews 4. Bent Soresen. Understanding Photoelectrochemical Solar Cells.

http://www.solarcell.dk/understandingpecsolarcells.pdf 5. Vikrant Urade. Photoelectrochemical Generation of Hydrogen.

http://atom.ecn.purdue.edu/~vurade/PEC%20Generation%20of%20Hydrogen/Main01.htm

79

Αποθήκευση υδρογόνου σε αέρια και υγρή φάση

9. Αποθήκευση υδρογόνου σε αέρια και υγρή φάση

Η αποθήκευση υδρογόνου υπονοεί ουσιαστικά τη µείωση ενός πολύ µεγάλου όγκου αερίου υδρογόνου. 1 kg υδρογόνου σε θερµοκρασία περιβάλλοντος και ατµοσφαιρική πίεση καταλαµβάνει

11 3m . Για την πρακτική εποµένως χρήση του πρέπει να αυξηθεί η πυκνότητα του. Αυτό γίνεται είτε αυξάνοντας την πίεση του είτε µειώνοντας τη θερµοκρασία του είτε, τέλος, µειώνοντας την άπωση µεταξύ των µορίων καθώς αυτό αντιδρά µε κάποιο υλικό. Επίσης πολύ σηµαντικό κριτήριο είναι κατά πόσο η διαδικασία της αποθήκευσης είναι αντιστρέψιµη. Το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί µε τους ακόλουθους τρόπους

1. Με υψηλής πίεσης φιάλες αερίου 2. Ως υγρό σε κρυογονικές δεξαµενές 3. Προσροφηµένο σε υλικά µε µεγάλη ειδική επιφάνεια 4. Ροφηµένο σε ενδοπλεγµατικές θέσεις σε µέταλλα 5. Με χηµικούς δεσµούς (ιοντικής ή οµοιοπολικής φύσης)

Σε αυτό το κεφάλαιο θα εξετάσουµε την αποθήκευση υδρογόνου σε αέρα και υγρή µορφή, ενώ στα δύο επόµενα τις υπόλοιπες τρεις µεθόδους (gas-on-solid storage). 9.1. Αποθήκευση σε αέρια φάση Το πιο κοινό σύστηµα αποθήκευσης υδρογόνου είναι οι φιάλες αερίου πίεσης 5000psi (1psi= 6,894kPa= 0,0680atm). Σε τέτοιες πιέσεις η ογκοµετρική πυκνότητα των περίπου 36

3kg m− , περίπου η µισή του υγρού υδρογόνου σε θερµοκρασία εξατµίσεως. Πολύ µεγαλύτερες πιέσεις είναι εφικτές ενώ µπορούν να φτάνουν και τα 10000psi. Τέτοιες φιάλες αποτελούνται από πολλαπλά στρώµατα. Για την ενίσχυση της ανθεκτικότητας τους στις υψηλές πιέσεις µπορούν να χρησιµοποιηθούν και στρώµατα νανοσωλήνων άνθρακα. Από την τύπο

lno

pG RTp

⎛ ⎞∆ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠

υπολογίζεται, υποθέτοντας ισόθερµη συµπίεση, θεωρητικά το έργο το οποίο απαιτείται για τη συµπίεση του αέριου υδρογόνου µέσα στη φιάλη. Η τελική πίεση συµβολίζεται στον παραπάνω τύπο ως p και η αρχική ως op . Το υπολογιζόµενο έργο συνοδεύεται από κάποιο σφάλµα, µικρότερο

ωστόσο από 6% για τις περιοχή πιέσεων από 0,1 εώς 100 MPa. Για την ισόθερµη συµπίεση υδρογόνου από 0,1MPa σε 80MPa απαιτείται σύµφωνα µε τον τύπο ενέργεια 2,21kWh/kg. Σε πραγµατικές διεργασίες το έργο είναι µεγαλύτερο καθώς η συµπίεση δεν είναι ισόθερµη. Τα µειονεκτήµατα αυτής της µεθόδου είναι η χαµηλή πυκνότητα του υδρογόνου καθώς και οι υψηλές πιέσεις που απαιτούνται. Επίσης, οι περισσότερες φιάλες σήµερα χρησιµοποιούν κράµατα χαλκού ή αλουµινίου. Φιάλες από πιο ανοξείδωτα υλικά µετάλλων ο σίδηρος ή το τιτάνιο δεν είναι κατάλληλα καθώς το υδρογόνο µπορεί να προκαλέσει µέχρι και την ολική θραύση της φιάλης.


80

Το υδρογόνο σε χαµηλές πιέσεις διαχέεται µέσω των πόρων ενός στερεού και συγκεντρώνεται σε χώρους όπου υπάρχουν ατέλειες στη κρυσταλλική δοµή. Τότε, αναφερόµενοι σε ανοξείδωτα υλικά, το υδρογόνο αντιδρά µε τις προσµίξεις του υλικού και σχηµατίζει κάποιο υδρίδιο. Το υδρίδιο αυτό παραµένει στο χώρο όπου σχηµατίζεται και αυξανόµενο σε συγκέντρωση ασκεί πιέσεις στο γύρω όγκο στου στερεού. Αυτές οι πιέσεις από ένα όριο και πάνω ανάλογα το υλικό µπορούν να προκαλέσουν την θραύση του. Μέχρι το σηµείο της θραύσης το φαινόµενο είναι αντιστρεπτό στην περίπτωση που αποµακρυνθεί το υδρογόνο. Σε υψηλές πιέσεις, όπως αυτές που µας ενδιαφέρουν για την αποθήκευση του υδρογόνου, τα πράγµατα αλλάζουν λίγο. Το υδρογόνο συσσωρεύεται κυρίως στα όρια των κόκκων του µετάλλου και η θραύση του υλικού ξεκινάει από αυτές τις περιοχές. Το φαινόµενο της προκαλούµενης από υδρογόνο ευθραυστότητας (hydrogen induced embrittlement) πρέπει να ληφθεί σοβαρά υπόψη στην κατασκευή φιαλών µε προορισµό την αποθήκευση υδρογόνου. 9.2. Αποθήκευση σε υγρή φάση Το υγρό υδρογόνο αποθηκεύεται σε κρυογονικές δεξαµενές. Η πυκνότητα του υγρού

υδρογόνου είναι 70,8 3kg m− ενώ είναι λίγο µεγαλύτερη από αυτή του στερεού υδρογόνου

( )370,6kg m− . Η θερµική µόνωση της δεξαµενής παίζει πολύ σηµαντικό ρόλο στην πρακτικότητα

αυτής της µεθόδου. Το µόριο του υδρογόνου συνίσταται από δύο νετρόνια και δύο ηλεκτρόνια. Λαµβάνοντας υπόψη εκτός από τα ηλεκτρονικά σπινς και τα πυρηνικά οδηγούµαστε στο διαχωρισµό των µορίων υδρογόνου σε δύο οµάδες. Ανάλογα µε το ολικό πυρηνικό σπιν έχουµε και δύο διαφορετικά είδη υδρογόνου. Αν Ι=0 (αντιπαράλληλα πυρηνικά σπινς) έχουµε το λεγόµενο παρά-υδρογόνο και για I=1 (παράλληλα πυρηνικά σπινς) το όρθο-υδρογόνο. Σε θερµοκρασίες δωµατίου 25% του υδρογόνου βρίσκεται στην πάρα µορφή του και το υπόλοιπο 75% στην όρθο. Οι δύο αυτές µορφές διαφέρουν στην ενέργεια κι εποµένως στις φυσικές ιδιότητες τους. Η θερµοκρασία τήξης και

βρασµού του παρα-υδρογόνου διαφέρουν κατά 0,1 o K από αυτές του όρθο-υδρογόνου. Όταν το

υδρογόνο ψύχεται από τη θερµοκρασία δωµατίου στη θερµοκρασία βρασµού (21,2 o K ) το όρθο-

υδρογόνο από το αρχικό ποσοστό του 75% µειώνεται σε 50% αρχικά σε θερµοκρασία 77 o K και

σε 0,2% στους 21,2 o K . Η µετατροπή από τη µια µορφή στην άλλη είναι εξαιρετικά αργή, µε

χρόνο ηµιζωής της µετατροπής µεγαλύτερο από έτος για τη θερµοκρασία των 77 o K . Η µετατροπή αυτή είναι εξώθερµη και η θερµότητα η οποία παράγεται εξαρτάται από τη

θερµοκρασία. Μέχρι τους 77 o K αυξάνεται όσο η θερµοκρασία µειώνεται ενώ για ακόµα χαµηλότερες θερµοκρασίες παραµένει σταθερή. Η συνέπεια των παραπάνω είναι ότι αν αρχικά αποθηκευτεί υγρό άζωτο σε κάποια δεξαµενή κατά τη µετατροπή από το ένα είδος υδρογόνου στο άλλο θα εκλυθεί θερµότητα η οποία θα προκαλέσει την εξάτµιση του υγρού υδρογόνου. Για να αποφευχθεί αυτό η µετατροπή επιταχύνεται καταλυτικά από κατάλληλες επιφάνειες παραµαγνητικών υλικών (όπως βολφράµιο, νικέλιο, οξείδιο

81


του χρωµίου). Η διαδικασία µπορεί να κρατήσει µέχρι και µερικά λεπτά ενώ ο δεσµός µεταξύ των ατόµων του υδρογόνου παραµένει ανεπηρέαστος. Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι τα µεγάλα ποσά ενέργειας που πρέπει να καταναλωθούν για την υγροποίηση του υδρογόνο. Για αυτό και αυτή η µέθοδος χρησιµοποιείται σε εφαρµογές όπου δεν τίθεται θέµα κόστους ενώ παράλληλα χρειάζεται να γίνει κατανάλωση του υδρογόνου σε µικρό χρονικό διάστηµα, όπως σε διαστηµικές εφαρµογές. Αναφορές:

1. Andreas Zuttel. Hydrogen Storage Methods and Materials. 2. U.S. Department Of Energy. Progress Report for Hydrogen, Fuel Cells, and

Infrastructure Technologies Program 3. Hydrogen embrittlement

http://www.uni-saarland.de/fak8/wwm/research/phd_barnoush/hydrogen.pdf

Αποθήκευση υδρογόνου σε µέταλλα και υδρίδια µετάλλων

83

10. Αποθήκευση υδρογόνου σε µέταλλα και υδρίδια µετάλλων Προκειµένου να κατανοήσουµε τις αρχές στις οποίες στηρίζεται η αποθήκευση υδρογόνου

στα µέταλλα και στα υδρίδια µετάλλων, χρειάζεται µια σύντοµη παράθεση των ιδιοτήτων των συστηµάτων υδρογόνου - µετάλλου εν γένει ώστε να αποκτήσουµε µια εικόνα των φυσικών αρχών και διαδικασιών που τη διέπουν.

Η αποθήκευση υδρογόνου σε ένα µέταλλο γίνεται µε την εισχώρηση του ατοµικού υδρογόνου στο πλέγµα του µετάλλου. Η διαδικασία αυτή προκειµένου να έχει πρακτική αξία πρέπει να είναι αντιστρεπτή. 10.1. Ιδιότητες συστήµατος υδρογόνου - µετάλλου

Καθώς το µοριακό υδρογόνο πλησιάζει την επιφάνεια διασπάται στα δύο άτοµα όπου το

αποτελούν, µια διαδικασία όπου διαφορετικά θα ήθελε θερµοκρασίες της τάξεως των 3500 oC για να συµβεί. Στη συνέχεια, τα άτοµα αυτά εισχωρούν στο εσωτερικό του µετάλλου και καταλαµβάνουν ενδοπλεγµατικές θέσεις (interstitial sites). Τόσο η διαδικασία αυτή της απορρόφησης (absorption), όσο και η αντίστροφη αυτής, η εκρόφηση ή αποδέσµευση (desorption) του υδρογόνου, εξαρτώνται άµεσα από τη θερµοκρασία και πίεση που βρίσκεται το σύστηµα. Μέταλλα στο ρόλο του προσροφητή µπορεί να είναι κάποιο από τα Mg, Al, Y, La, Ti, Zr, Fe, Ni, Pd, Cu κ.α.

10.1.1. Το σύστηµα Pd-H

Για µία πρώτη προσέγγιση, θα θεωρήσουµε το σύστηµα Pd-H, µιας και το συγκεκριµένο σύστηµα παρουσιάζει τη µεγαλύτερη δραστικότητα επιφάνειας και την απλούστερη θερµοδυναµική συµπεριφορά σε σύγκριση µε κάθε άλλο µέταλλο. Στην αρχή της απορρόφησης δηµιουργείται ένα στερεό διάλυµα παρεµβολής (interstitial solid solution) µε το υδρογόνο να καταλαµβάνει τυχαίες ενδοπλεγµατικές θέσεις του µετάλλου (α-φάση). Η αντίδραση που περιγράφει την ισορροπία µεταξύ της α φάσης και του αέριου υδρογόνου είναι η ακόλουθη:

21

2 cM cH MH+ ↔

µε c τη συγκέντρωση του υδρογόνου της α φάσης ως το λόγο ατόµων υδρογόνου προς άτοµα µετάλλου.

∆ιάγραµµα φάσης συστήµατος Pd-H


84

Για θερµοκρασίες µικρότερες από 293 oC (CT ), µία νέα φάση (α’ φάση) σχηµατίζεται

βαθµιαία λόγω αστάθειας της α φάσης σε τέτοιες θερµοκρασίες, η οποία συνυπάρχει µε την α φάση µέχρι η πρώτη να µετασχηµατιστεί πλήρως. Η δεύτερη φάση είναι το λεγόµενο υδρίδιο (hydride). Η CT ονοµάζεται κρίσιµη θερµοκρασία (critical temperature). Στην περίπτωση του Pd-H και οι

δύο φάσεις κρυσταλλώνονται στην f.c.c. δοµή αλλά έχουν διαφορετικές συγκεντρώσεις σε υδρογόνο. Όταν η συγκέντρωση c του υδρογόνου στο µέταλλο είναι ακόµα µικρή, µπορεί να δοθεί από τον τύπο που εκφράζει το νόµο του Sieverts:

1Sc K p−≈

όπου SK είναι η σταθερά του Sieverts και p η πίεση του αερίου. Το SK δίνεται από την παρακάτω

σχέση:

ln S SS

SKR RT∆ ∆Η

= − +

όπου SS∆ και SH∆ είναι η εντροπία και η ενθαλπία διαλύµατος αντίστοιχα.

Κατά τη δηµιουργία της δεύτερης φάσης, η ενθαλπία του διαλύµατος µειώνεται. Αυτό ερµηνεύεται ποιοτικά από το γεγονός ότι το υδρογόνο καταλαµβάνει όλο και πιο σταθερές θέσεις µέσα στο πλέγµα. Έχοντας υπόψη µας το νόµο των φάσεων του Gibbs

F = C – P + 2 ο οποίος µας λέει ότι οι βαθµοί ελευθερίας F ενός διαλύµατος είναι συνάρτηση του αριθµού των συστατικών του διαλύµατος C και του αριθµού των φάσεων P διαπιστώνουµε ότι κατά τη συνύπαρξη των φάσεων α και α’ η βαθµοί ελευθερίας περιορίζονται σε µόλις έναν. Εποµένως, για µια δεδοµένη θερµοκρασία

CT T< η πίεση αποκτά σταθερή τιµή (plateau pressure). Μετά και το σχηµατισµό

της α’ φάσης, οι βαθµοί ελευθερίας γίνονται πάλι 2 και η πίεση συνεχίζει να αυξάνει µε τη συγκέντρωση, όπως γινόταν και κατά την ύπαρξη µόνο της α φάσης. Για θερµοκρασίες µεγαλύτερης της κρίσιµης η µετάβαση από τη µια φάση στην άλλη είναι συνεχής. 10.1.2. Σχηµατισµός υδριδίων

Ξεφεύγοντας από το συγκεκριµένο σύστηµα του Pd-H και γενικεύοντας, οι δύο παραπάνω φάσεις δεν κρυσταλλώνονται υποχρεωτικά στο ίδιο πλέγµα. Στην περίπτωση αυτή η δεύτερη φάση ονοµάζεται β φάση. Παράδειγµα αυτού αποτελεί το σύστηµα Ti-H µε την α φάση να κρυσταλλώνεται σε πλέγµα b.c.c. ενώ τη β φάση σε πλέγµα f.c.c.

Η αντίδραση που περιγράφει το σχηµατισµό της φάσης β του υδριδίου (συγκέντρωσης cβ )

από την α φάση (συγκέντρωσης cα ) ως εξής

22 2

c c Qc c c cα ββ α β α

ΜΗ +Η ↔ ΜΗ +− −

ενώ ισχύει η σχέση


85

( )a ac c c cβ α β β β α→− ∆Η = ∆Η − ∆Η όπου α∆Η και Hβ∆ είναι οι ενέργειες σχηµατισµού της α και β φάσης αντίστοιχα. Το ποσό της

θερµότητας Q το οποίο εκλύεται είναι ίσο µε 0Q α β→= −∆Η > . Υπάρχει βέβαια και περίπτωση να

µην εκλύεται θερµότητα αλλά να απαιτείται για το σχηµατισµό του υδριδίου (τότε θα είχαµε ∆Η θετικό). Ωστόσο αυτές οι περιπτώσεις αναφέρονται σε µη σταθερά υδρίδια και δε λαµβάνονται υπόψη στην παρακάτω ανάλυση µας. Στην παρακάτω εικόνα βλέπουµε τις ισόθερµες πίεσης – συγκέντρωσης κατά το σχηµατισµό ενός υδριδίου. Παρατηρούµε στα αριστερά την περιοχή της α φάσης, στα δεξιά την περιοχή της β και ενδιάµεσα την περιοχή όπου οι δύο φάσεις συνυπάρχουν. Σε αυτή τη περιοχή η µεταβολή της πίεσης είναι µηδενική.

Είναι σηµαντικό να επισηµάνουµε σε αυτό το σηµείο ότι η πίεση του υδρογόνου για το

σχηµατισµό του υδριδίου είναι γενικά διαφορετική από αυτή που απαιτείται για την αποσύνθεση του η οποία είναι µικρότερη της πρώτης. Αυτό εξηγείται λαµβάνοντας υπόψη ότι η πυκνότητα του

υδριδίου είναι µεγαλύτερη από αυτή του µετάλλου µε αποτέλεσµα να ασκούνται µεγάλες πιέσεις από τη β φάση στο µεταλλικό πλέγµα γύρω από αυτή. Επιπλέον εξωτερική πίεση χρειάζεται ώστε να υπερκαλυφθεί η εσωτερικά δηµιουργουµένη η οποία τείνει να αποβάλλει το υδρογόνο. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται υστέρηση (hysteresis). Όταν οι ελαστικές πιέσεις ξεπεράσουν το ελαστικό όριο του µετάλλου δηµιουργούνται µόνιµες παραµορφώσεις στο πλέγµα και µπορεί να επιφέρει µέχρι και θραύση (embrittlment) του υλικού. Οι παραµορφώσεις αυτές είναι αίτιες για την σταδιακή

10.1.3. Μηχανισµός απορρόφησης υδρογόνου από το µέταλλο

Θέλοντας να προσεγγίσουµε αναλυτικότερα τη διαδικασία της απορρόφησης του υδρογόνου από µια καθαρή επιφάνεια µετάλλου µπορούµε να τη χωρίσουµε σε επιµέρους στάδια,

Φαινόµενο υστέρησης κατά την

απορρόφηση και εκρόφηση υδρογόνου


86

έχοντας ως σηµείο αναφοράς το παρακάτω διάγραµµα που εκφράζει τη σχέση δυναµικής ενέργειας του ατοµικού και µοριακού υδρογόνου σε συνάρτηση µε την απόσταση του από την επιφάνεια του µετάλλου.

1. Η δυναµική ενέργεια του ατοµικού υδρογόνου έχει µια τιµή, ενώ η ανάλογη του µοριακού βρίσκεται υψηλότερα τόσο όσο υποδεικνύει η ενέργεια διάσπασης του στα 2 άτοµα που το αποτελούν.

2. Πλησιάζοντας στην επιφάνεια έχουµε τη φυσική προσρόφηση του µοριακού υδρογόνου από το µέταλλο στο ελάχιστο της καµπύλης. Αυτή η ελκτική αλληλεπίδραση στηρίζεται στις αναπτυσσόµενες δυνάµεις Van Der Waals.

3. Για µικρότερες αποστάσεις το δυναµικό που βλέπει το µοριακό υδρογόνο λόγω της επιφάνειας απειρίζεται ενώ οι καµπύλες ατοµικού και µοριακού τέµνονται σε κάποιο µεταβατικό σηµείο αµέσως µετά το οποίο παρατηρείται η χηµειορρόφηση του ατοµικού. Όσο µικραίνουν οι αποστάσεις, το µόριο χάνει συνεχώς κινητική ενέργεια ενώ ο διατοµικός δεσµός γίνεται όλο και πιο ασθενής λόγω της παράλληλης κίνησης των ατόµων.

4. Πάνω στην επιφάνεια τα άτοµα υδρογόνου αλληλεπιδρούν και σχηµατίζουν µια επιφανειακή φάση. Καθώς τα άτοµα αυτά βρίσκουν κατάλληλα σηµεία, εισχωρούν βαθύτερα στο µέταλλο.

5. Συνέπεια του παραπάνω βήµατος είναι η διάχυση (diffusion) του υδρογόνου στο εσωτερικό του µέταλλο. Οι διαδικασίες αυτές ταυτόχρονα περιγράφουν την εκρόφηση υδρογόνου ακολουθώντας τα

παραπάνω βήµατα από το τέλος προς την αρχή. Στο σηµείο αυτό πρέπει να αναφέρουµε ότι η ίδια ακριβώς διαδικασία χαρακτηρίζει την προσρόφηση όχι µόνο του υδρογόνου από κάποιο µέταλλο αλλά και άλλων στοιχείων όπως του οξυγόνου. Ωστόσο, µόνο το υδρογόνο απορροφάται από τα µέταλλα (ή τα κράµατα τους) σε ικανοποιητικές ταχύτητες σε θερµοκρασία δωµατίου. Στο αντίθετο άκρο βρίσκονται τα ευγενή αέρια, τα οποία είναι αδιάλυτα στα µέταλλα.

Παραπάνω θεωρήσαµε την επιφάνεια του µετάλλου καθαρή για το λόγο ότι στην αντίθετη περίπτωση όπου διάφορα οξείδια ή λοιπές προσµίξεις έχουν σχηµατιστεί πάνω σε αυτήν η διαδικασία της απορρόφησης γίνεται πολυπλοκότερη. Σε µια τέτοια περίπτωση µιλάµε για ενεργοποίηση (activation) του µετάλλου, τη διάσπαση δηλαδή του στρώµατος των προσµίξεων αυτών τα οποία εµποδίζουν τόσο την εισχώρηση του υδρογόνου στο µέταλλο όσο και τη διαδικασία διάσπασης του µοριακού υδρογόνου σε ατοµικό στην επιφάνεια του. Το σπάσιµο του επιφανειακού αυτού στρώµατος απαιτεί υψηλότερες θερµοκρασίες και πιέσεις.

∆υναµική ενέργεια υδρογόνου συναρτήσει

της απόστασης του από καθαρή επιφάνεια

µετάλλου


87

Η ταχύτητα της όλης διαδικασίας επηρεάζεται από αρκετούς παράγοντες, όπως τη δοµή του µετάλλου (όπως θα δούµε παρακάτω µελετώντας τη βελτίωση της µε χρήση νανοκρυσταλλικών µετάλλων), την καθαρότητα της επιφάνειας (όπως ήδη αναφέραµε), την παρουσία καταλυτών (εκτελώντας διάφορες λειτουργίες, όπως παράκαµψη της διαδικασίας ενεργοποίησης της επιφάνειας) κτλ.

Επίσης σηµαντικό παράγοντα αποτελεί η µεταφορά θερµότητας δεδοµένου του ότι ο σχηµατισµός του υδριδίου είναι εξώθερµη διαδικασία.. Επόµενο είναι πως σε περίπτωση που η θερµότητα αυτή δεν διοχετεύεται αρκετά γρήγορα µακριά από το υδρίδιο να µειώνεται η ταχύτητα σχηµατισµού του. 10.1.4. Το υδρογόνο στο µεταλλικό κρυσταλλικό πλέγµα

Το υδρογόνο στη φάση του υδριδίου στο µεταλλικό πλέγµα καταλαµβάνει το κέντρο των τετράεδρων (Τ) ή οκταέδρων (Ο) που σχηµατίζονται από ένα άτοµο του µεταλλικού πλέγµατος και άλλων τριών ή εφτά (αντίστοιχα) εγγύτατων γειτόνων του. Σχηµατική παράσταση των θέσεων αυτών σε b.c.c., f.c.c. και h.c.p. πλέγµατα µετάλλων βλέπουµε παρακάτω. Με λευκές σφαίρες συµβολίζονται τα άτοµα µετάλλου και µε µαύρες µικρότερες το ατοµικό υδρογόνο.

Πρέπει να σηµειωθεί ωστόσο ότι στο b.c.c. πλέγµα δεν καταλαµβάνονται όλες οι Τ θέσεις λόγω του ότι υπάρχει µια ελάχιστη απόσταση κατά την οποία ένα άτοµο υδρογόνου µπορεί να πλησιάσει ένα άλλο. Αυτό ονοµάζεται φαινόµενο παρεµπόδισης (blocking effect) και παρατηρείται συχνά στα µέταλλα και τα υδρίδια τους. Επιπλέον, τα άτοµα υδρογόνου στις θέσεις που καταλαµβάνουν δεν είναι ακίνητα αλλά εκτελούν και αυτά όπως και τα άτοµα του µετάλλου θερµική κίνηση γύρω από τη θέση ισορροπίας. Οι ενέργειες που χαρακτηρίζουν αυτή την κίνηση σε µια κατανοµή Τ είναι µεγαλύτερες από αυτές σε µία κατανοµή Ο. Αυτό γιατί η κατανοµή Ο χαρακτηρίζεται από µικρότερες διατοµικές αποστάσεις. Στο νικέλιο, το οποίο έχει µελετηθεί εκτενώς για την αποθήκευση του υδρογόνου, το υδρογόνο καταλαµβάνει O θέσεις. Καθώς το υδρογόνο καταλαµβάνει ενδοπλεγµατικές θέσεις απωθεί µεταλλικά άτοµα ασκώντας πιέσεις στο πλέγµα γύρω από αυτό, διευρύνοντας. Υποθέτοντας πως η διεύρυνση είναι ισοτροπική, όπως και ισχύει στα f.c.c. πλέγµατα η µεταβολή του όγκου δίνεται από τη σχέση

3 3V c cV

α λα

Η∆ ∆ Ω⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = ∆ = ∆⎜ ⎟ ⎜ ⎟Ω⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Οκταεδρική και τετραεδρική κατανοµή

σε πλέγµατα b.c.c., f.c.c. και h.c.p.


88

όπου /V V∆ είναι η σχετική µεταβολή του όγκου, α η σταθερά του πλέγµατος, ΗΩ ο ατοµικός

όγκος του υδρογόνου και Ω ο ατοµικός όγκος του µετάλλου. Για το λ ισχύει

( )a

a cλ ∆=

∆

και δίνει τη σχετική παραµόρφωση ανά µονάδα συγκέντρωσης, που προκαλεί µεταβολή στη

συγκέντρωση c∆ (µε [ ] [ ]/c H M= ) µεταβάλλοντας τη σταθερά του πλέγµατος κατά ∆α. Βλέπουµε

πως η παραµόρφωση του κρυστάλλου είναι γραµµική µε την συγκέντρωση του υδρογόνου.

Οι λευκές σφαίρες στις ακµές και το κέντρο παριστάνουν µεταλλικά άτοµα

ενώ οι µικρότερες αριθµηµένες σφαίρες άτοµα υδρογόνου

Το πλέγµα ωστόσο δεν διευρύνεται το ίδιο προς όλες τις κατευθύνσεις για b.c.c. πλέγµατα αλλά αντιθέτως τη διεύρυνση αυτή τη χαρακτηρίζει ανισοτροπία. Στην κατανοµή τύπου Ο τα δύο πλησιέστερα άτοµα µετάλλου να αποµακρύνονται από το άτοµο του υδρογόνου ενώ οι επόµενοι τέσσερις εγγύτατοι γείτονες να πλησιάζουν. Οι δύο µετατοπίσεις δεν λαµβάνουν την ίδια έκταση και υπερισχύει η πρώτη. Τότε η παράµετρος λ πρέπει να θεωρηθεί τανυστής.

Το υδρογόνο όπως είπαµε διαχέεται γρηγορότερα από οποιαδήποτε άλλο στοιχείο στα µέταλλα. Χαρακτηριστικά, Στο σύστηµα V H− ο συντελεστής διάχυσης του D σε θερµοκρασία

δωµατίου ισούται µε 9 2 15 10 m s− −⋅ , εφάµιλλος µε αυτόν των υγρών.

10.1.5. ∆ιάχυση υδρογόνου

Θα εξετάσουµε σε αυτό το σηµείο τη διάχυση του υδρογόνου µέσα στο µέταλλο µε µεγαλύτερη λεπτοµέρεια. Καταρχάς, αυτό µπορεί να γίνει µε δύο τρόπους:

1. Μελετώντας τη διάχυση σε ένα µικρό τµήµα του υλικού, τις αρχές δηλαδή που διέπουν τη µετακίνηση ενός ατόµου υδρογόνου από τη θέση που βρίσκεται σε κάποια γειτονική.

2. Μελετώντας τη διάχυση του σε µεγάλη κλίµακα δηλαδή την κίνηση του µέσα σε όλο τον όγκο του στερεού.


89

Υιοθετώντας τη δεύτερη προσέγγιση, θεωρούµε µία λεπτή µεµβράνη πάχους l µέσα στο υλικό. Η συγκέντρωση του υδρογόνου C (x,t) απόσταση x από τη µεµβράνη σε χρόνο t δίνεται από τη λύση του δεύτερου νόµου του Fick

2

2

C CDt x

⎛ ⎞∂ ∂= ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

η οποία είναι

( ) 2

1

, 21 sin expno

C x t x n x nD tC l l l

π ππ

∞

=

⎡ ⎤⎛ ⎞= − − −⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

όπου D ο συντελεστής διάχυσης του υδρογόνου, εξαρτώµενος από τη θερµοκρασία. Η επιφανειακή

συγκέντρωση oC δίνεται από το νόµο του Sieverts 1o SC K p−≈ . Παρατηρούµε ότι για t = ∞ το

( ),C x t γίνεται γραµµική συνάρτηση του x. Η ροή του υδρογόνου J στην άλλη πλευρά της

µεµβράνης είναι ανάλογη από την εξάρτηση της συγκέντρωσης από την απόσταση. Πιο συγκεκριµένα έχουµε από τον πρώτο νόµο του Fick

( )2

1

1 2 1 expnox l

nx l

DCC nJ D D tx l l

π∞

===

⎧ ⎫⎡ ⎤∂ ⎪ ⎪⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = + − −⎢ ⎥⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭∑

Για t = ∞ το J αποκτά σταθερή τιµή και ίση µε oDCl

.

10.1.6. Σύµπλοκα υδριδίων µετάλλου

Τα σύµπλοκα υδριδίων µετάλλου (complex metal hydrides) χωρίζονται σε δύο κατηγορίες. Στα σύµπλοκα υδριδίων µετάλλων µεταπτώσεως (transition) και στα µη µεταπτώσεως (non transition). Τυπικά σύµπλοκα της πρώτης κατηγορίες είναι το 2 6Mg FeH ή το 2 4Mg NiH . Τα µη

µεταπτώσεως περιγράφονται από το γενικό τύπο 4( ' )nM M H όπου M είναι ένα µέταλλο της ΙΑ ή

της ΙΙΑ οµάδας δηλαδή κάποιο από τα Li, Na, K, Mg και το M’ στοιχείο της ΙΙΒ οµάδας δηλαδή Β ή Al. Αυτά τα σύµπλοκα περιέχουν υψηλό περιεχόµενο σε υδρογόνο. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αυτού αποτελεί το 4NaAlH µε 7,5% κατά βάρος. Το 4NaAlH µπορεί συν τοις άλλοις να συντεθεί άµεσα από νάτριο, αλουµίνιο και υδρογόνο κάτω από υψηλές πιέσεις και θερµοκρασίες κατά την ακόλουθη αντίδραση:

2 42Na Al H NaAlH+ +

Η αποσύνθεση πάλι του 4NaAlH γίνεται σε δύο στάδια, τα οποία περιγράφονται από τις αντιδράσεις:

4 3 6 23 2 3NaAlH Na AlH Al H→ + +

3 6 233 2Na AlH NaH Al H→ + +


90

Πειραµατικά, έχει βρεθεί ότι παρουσία τιτανίου (Ti) ή άλλων µπορεί να επιταχυνθούν οι παραπάνω αντιδράσεις χαµηλώνοντας ταυτόχρονα την απαιτούµενη πίεση και θερµοκρασία. Περισσότερα για το πώς τα υδρίδια και τα σύµπλοκα υδριδίων µετάλλων µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την αποθήκευση υδρογόνου θα δούµε αµέσως στη συνέχεια. 10.1.7. Σταθερότητα υδριδίων

Το πόσο σταθερό είναι ένα υδρίδιο µετάλλου, αποτελεί ένα µέτρο του πόσο εύκολα λαµβάνει χώρα η διαδικασία της απορρόφησης και πόσο εύκολα η διαδικασία της αποδέσµευσης. Τα περισσότερα υδρίδια είναι είτε πολύ σταθερά έτσι ώστε ενώ η απορρόφηση είναι εύκολη, η αποδέσµευση να απαιτεί αρκετά υψηλές θερµοκρασίες, είτε πολύ ασταθή έτσι ώστε η αποδέσµευση να επιτυγχάνεται εύκολα σε αντίθεση µε την απορρόφηση που απαιτεί υψηλές πιέσεις αέριου υδρογόνου. Στα σταθερά υδρίδια συγκαταλέγονται τα LiH , 2TiH , 2CaH , 2ZrH ενώ

χαρακτηριστικά παραδείγµατα µη σταθερών αποτελούν τα 3AlH , 4LiAlH . Οι πιέσεις που

απαιτούνται είναι τόσο υψηλές όπου η υδρογόνωση των µετάλλων αυτών δεν µπορεί να είναι άµεση αλλά γίνεται εφικτή µόνο µε τη βοήθεια ενδιάµεσων αντιδράσεων. Με τον ίδιον µηχανισµό λειτουργούν και αρκετά άλλα υδρίδια βασισµένα στο σύµπλοκο του 3AlH όπως τα 2 7LiAl H ,

4NaAlH , 4 2( )Mg AlH , 4 2( )Be AlH , 4 2( )Zr AlH κ.α. Βλέπουµε λοιπόν ότι η ικανότητα αναστρεψιµότητας της απορρόφησης είναι απαραίτητη προϋπόθεση µιλώντας για την αποθήκευση υδρογόνου σε υδρίδια και για αυτό το λόγο οι προσπάθειες συν τοις άλλοις επικεντρώνονται στη µείωση της απαιτούµενης θερµοκρασίας αποδέσµευσης των σταθερών ή στη µείωση της απαιτούµενης πίεσης απορρόφησης των µη σταθερών υδριδίων. Καταλαβαίνουµε πως η αναστρεψιµότητα είναι µια έννοια κλειδί στην αποθήκευση υδρογόνου.

10.2. Νανοκρυσταλλικά µεταλλικά πλέγµατα

Ένας λόγος ο οποίος κάνει τα υδρίδια µετάλλου µη πρακτικά για την αποθήκευση υδρογόνου είναι ότι όσα από αυτά είχαν υψηλή ικανότητα αποθήκευσης, χαρακτηρίζονταν από χαµηλούς κινητικούς µηχανισµού παρά σε υψηλές θερµοκρασίες οι οποίες δεν είναι πρακτικές. Επιπλέον, τα περισσότερα είναι αρκετά δραστικά, σχηµατίζοντας στρώµατα οξειδίων στην επιφάνεια τους µε συνέπεια την ανάγκη ενεργοποίησης.

Γενικά, έχοντας υπόψη µας τα παραπάνω, ένα υδρίδιο µετάλλου προκειµένου να εξυπηρετήσει επαρκώς την αποθήκευση υδρογόνου πρέπει να έχει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά:

• Υψηλή χωρητικότητα σε υδρογόνο • Υψηλή κινητική υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης • Εύκολη ενεργοποίηση • Ελάχιστη αλλοίωση στη σύσταση κατά συνεχής κύκλους υδρογόνωσης -

αφυδρογόνωσης


91

Μόνο τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον για τα υδρίδια µετάλλου ανανεώθηκε ως µέσο για την αποθήκευση υδρογόνου, πράγµα το οποίο οφείλεται συν τοις άλλοις και στα βελτιωµένα χαρακτηριστικά τους τα οποία προκύπτουν πετυχαίνοντας δοµικούς λίθους σε διαστάσεις νανοµέτρων. Η παρουσίαση εποµένως των αποθηκευτικών ικανοτήτων των υδριδίων παρακάτω θα γίνει κάτω από αυτό το πλαίσιο. 10.2.1. ∆οµή νανοκρυσταλλικών υδριδίων

Το αποτέλεσµα της µείωσης του µεγέθους των δοµικών λίθων των υλικών αυτών στην κλίµακα του νανοµέτρου αποτελεί και τη λύση στην κινητική της απορρόφησης υδρογόνου (δηλαδή στη διάχυση του υδρογόνου στο µέταλλο και κατάληψης θέσεων ανάµεσα στα µεταλλικά άτοµα) από αυτά. Χαρακτηριστικά, στο παρακάτω διάγραµµα βλέπουµε πως επηρεάζονται οι χρόνοι υδρογόνωσης του Mg για διάφορα µεγέθη κόκκων.

Παρόµοια συµπεριφορά έχει παρατηρηθεί σε πολλά νανοδοµηµένα υδρίδια όπως τα FeTi , 5LaNi ,

2Mg Ni και το Mg . Τα τελικά χαρακτηριστικά τους καθορίζονται από τις ακριβείς συνθήκες κάτω από τις οποίες παρασκευάζονται (η ball milling τεχνική είναι µία πολύ διαδεδοµένη για αυτό το σκοπό). Πιο συγκεκριµένα, διαφορετικοί χρόνοι κατεργασίας οδηγούν και σε διαφορετικά µεγέθη κόκκων, ακόµα και µέχρι τον αµορφισµό του υλικού.

Για µικρές ποσότητες υδρογόνου τα όρια των κόκκων µπορούν να παγιδεύσουν τα άτοµα υδρογόνου(θέσεις για αποθήκευση υδρογόνου), για

µεγαλύτερες συγκεντρώσεις λειτουργούν σαν ανοιχτοί δρόµους για τη διάχυση του υδρογόνου µέσα στο υλικό (γρήγορη διάχυση). Εξάλλου, µεγάλο ποσοστό του υδρογόνου µπορεί τελικά να αποθηκευτεί στο χώρο µεταξύ των ορίων κόκκων. Βλέπουµε πως ο ρόλος του χώρου µεταξύ των ορίων των κόκκων έχει διπλή λειτουργία µε τη µία να λειτουργεί εις βάρος της άλλης. Καταλήγουµε εποµένως στο ότι υπάρχει µια χρυσή τοµή µεταξύ του λόγου επιφάνειας όγκου του κόκκου και την επιφάνεια του.

Ένα άµορφο υλικό δεν προσφέρεται για την αποθήκευση υδρογόνου. Ωστόσο η παρουσία άµορφης φάσης η οποία περιβάλλει τη νανοκρυσταλλική µπορεί να επιφέρει µείωση της απαιτούµενης εξωτερικής πίεσης που απαιτείται για τη απορρόφηση σε σύγκριση µε αυτήν που χρειάζεται στην ίδια θερµοκρασία για την υδρογόνωση ενός µονοφασικού νανοκρυσταλλικού κράµατος. Εξήγηση για αυτό αποτελεί το ότι κατά την απορρόφηση το υδρογόνο καταλαµβάνει πρώτα τις θέσεις που προσφέρονται εντός της άµορφης φάσης µε αποτέλεσµα την αύξηση του όγκου της τελευταίας. Αυτή όµως η αύξηση µε τη σειρά της επιφέρει αύξηση στην πίεση που ασκείται από την άµορφη φάση στη νανοκρυσταλλική η οποία περικλείεται από την πρώτη µε

Χρόνοι υδρογόνωσης Mg συναρτήσει του

µεγέθους των κόκκων


92

αποτέλεσµα να απαιτείται λιγότερη πια εξωτερική πίεση ώστε το υδρογόνο να διαχυθεί στο µέταλλο. Παράδειγµα αυτού του φαινοµένου αποτελεί το νανοκρυσταλλικό FeTi µε ποσοστά άµορφου της τάξης του 30%. ∆ιαφορές µεταξύ του άµορφου και νανοκρυσταλλικού FeTi καθώς και του FeTi όπου συνυπάρχουν οι δύο αυτές φάσεις, βλέπουµε στα επόµενα διαγράµµατα.

P-c διάγραµµα νανοκρυσταλλικού FeTi (a) και

άµορφου (b)

P-c διάγραµµα καθαρά νανοκρυσταλλικού FeTi

(A) και µε άµορφες περιοχές (Β)

Κατά την υδρογόνωση, δεδοµένης πάντα της νανοκρυσταλλικής δοµής των µετάλλων, µπορούµε να παρατηρήσουµε δύο διαφορετικές συµπεριφορές τους. Στην πρώτη περίπτωση, το µέγεθος των κόκκων του µετάλλου παραµένει συγκρίσιµο µε το µέγεθος των κόκκων του αρχικού µετάλλου αλλά µεγαλύτερο, όπως γίνεται στην περίπτωση του 2 4Mg NiH . Αντιθέτως, στην περίπτωση του Mg, παρατηρούµε ότι το µέγεθος των κόκκων αυξήθηκε από τρεις έως και δέκα φορές. Ωστόσο, κατά την αφυδρογόνωση του, οι κόκκοι επέστρεψαν στην αρχική τους µορφή και από αυτό το γεγονός έχουµε µία εξήγηση για το γιατί το Μg έχει καλές επιδόσεις κατά συνεχής κύκλους υδρογόνωσης - αφυδρογόνωσης. Καθώς βλέπουµε ότι σε κάποιες περιπτώσεις η νανοδοµή των υλικών δεν διατηρείται κατά την υδρογόνωση οδηγούµαστε στο να µελετήσουµε τη συµπεριφορά ball-milled µετάλλων τα οποία έχουν ήδη υποστεί υδρογόνωση. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα δείχνουν ακόµα µεγαλύτερες επιδόσεις οι οποίες πια φτάνουν κάποιο όριο το οποίο καθορίζεται από την ισχύ του δεσµού του υδρογόνου µε το µέταλλο.

Προσµίξεις και ατέλειες στο πλέγµα, επίσης, ευνοούν τις συνθήκες απορρόφησης υδρογόνου, ανοίγοντας ακόµα περισσότερους δρόµους για τη διάχυση του υδρογόνου στο εσωτερικό του. Από τέτοιου είδους ατέλειες εξάλλου χαρακτηρίζονται όλα τα πραγµατικά υλικά. Ωστόσο αντίθετη είναι η επίδραση τους κατά συνεχής κύκλους υδρογόνωσης/ αφυδρογόνωσης, όπου το υλικό σταδιακά χάνει την κρυσταλλική του δοµή.

Ανοίγουµε µία παρένθεση σε αυτό το σηµείο και αναφέρουµε ότι µπορούµε να µελετήσουµε τη διάχυση του υδρογόνου, όπως ήδη έχουµε αναφέρει από δύο διαφορετικές απόψεις,


93

εξετάζοντας την είτε στο πλαίσιο των άµεσα γειτονικών ατόµων είτε µέσα από µία πιο ευρεία σκοπιά, µε στον πλήρη όγκο του υλικού.

Όσων αφορά τη µικρής εµβέλειας διάχυση του υδρογόνου, αυτή επηρεάζεται, πιο συγκεκριµένα, από σηµειακές ατέλειες κρυσταλλικής δοµής, όπως ενδοπλεγµατικές ατέλειες, ατέλειες κενού ή ατέλειες λόγω αντικαταστάσεως των ατόµων του πλέγµατος από προσµίξεις στην περίπτωση κραµάτων. Από ποσοτική σκοπιά αναφέρουµε ότι η συγκέντρωση Fn των

ενδοπλεγµατικών ατελειών δίνεται από τη σχέση: 1

2( )F

b

Wk T

F In N N e−

=

όπου N το πλήθος των ατόµων IN , ο αριθµός των διαθέσιµων ενδοπλεγµατικών θέσεων ενώ FW η

ενέργεια που απαιτείται για το σχηµατισµό µιας τέτοιας ατέλειας. Στη δεύτερη περίπτωση, η συγκέντρωση sn των κενών δίνεται από τη σχέση

sB

Wk T

sn Ne−

=

όπου sW η ενέργεια που απαιτείται για το σχηµατισµό ενός τέτοιου κενού.

Η µεγάλης εµβέλειας διάχυση επηρεάζεται από ευρείες ατέλειες στη δοµή όπως τα όρια των κρυσταλλιτών ή των φάσεων. 10.2.2. Επίδραση κατάλυσης στη απορρόφηση

Εν γένει, αντιδράσεις στις οποίες παίρνει µέρος υδρογόνο είναι αρκετά ευαίσθητες στην κατάλυση. Η κατάλυση επιδρά στην κινητική των αντιδράσεων, κάποιες φορές αλλάζοντας ακόµα και το µηχανισµό τους, κατά τέτοιο τρόπο ώστε να µην επηρεάζουν τα προϊόντα. ∆εδοµένου του τελευταίου, σε ένα σύστηµα προοριζόµενο για την αποθήκευση υδρογόνου πρέπει να προσέξουµε η ποσότητα του καταλύτη που θα προστεθεί να είναι η ελάχιστη δυνατή, έτσι ώστε να µην επηρεαστεί αρνητικά η µέγιστη χωρητικότητα του υλικού. Επειδή η δραστικότητα του καταλύτη είναι συνάρτηση του πόσο καλά διασκορπισµένος είναι στο σύστηµα καταλαβαίνουµε ότι πολύ καλά αποτελέσµατα έχουµε σε υγρά διαλύµατα. Ωστόσο, στην περίπτωση που εµείς εξετάζουµε χρειαζόµαστε τον καταλύτη σε στερεά µορφή. Προκειµένου να βελτιώσουµε τις ικανότητες του παρασκευάζουµε το ενεργό υλικό του καταλύτη υπό τη µορφή νανοσωµατιδίων. Σε κατάλυση από τέτοιου είδους καταλυτικά στοιχεία θα αναφερόµαστε στη συνέχεια µε τον όρο νανοκατάλυση. Τα νανοσωµατίδια εύκολα ενσωµατώνονται στο σύστηµα µε τη βοήθεια της ball milling τεχνικής για άλλη µία φορά. Προκειµένου να πετύχουµε βέλτιστες επιδόσεις, οι ακριβείς συνθήκες που λαµβάνει χώρα η ενσωµάτωση εξαρτάται από την εκάστοτε περίπτωση, ανάλογα µε τις συγκεκριµένες ιδιότητες του µετάλλου και του υλικού που χρησιµοποιείται για την κατάλυση. Η διαδικασία ενσωµάτωσης του καταλύτη συνήθως γίνεται σε δύο βήµατα. Το πρώτο αποτελείται από µία υψηλής ενέργειας διεργασία για το σχηµατισµό του υδριδίου ενώ το δεύτερο αποτελείται από µία χαµηλής ενέργειας διεργασία προκειµένου να επιτύχουµε τόσο οµογενή διασκορπισµό του καταλύτη όσο και χαµηλά ποσοστά ποσότητας του στο σύστηµα.


94

Για τα υδριδίων το ρόλο καταλύτη µπορούν να παίξουν αποτελεσµατικά στοιχεία όπως το παλλάδιο, το νικέλιο, το βανάδιο ή το τιτάνιο. Με τον καταλύτη να βρίσκεται διασκορπισµένο στην επιφάνεια του υδριδίου αυτοµάτως εξαλείφεται η ανάγκη ενεργοποίησης. Αυτό διότι ο καταλύτης βοηθάει στο να αυξηθεί η συγκέντρωση του υδρογόνου στην επιφάνεια του µετάλλου τόσο, ώστε να διασπαστεί το στρώµα οξειδίων. Για παράδειγµα στο FeTi παρουσία καταλύτη νανοσωµατιδίων παλλαδίου η απορρόφηση υδρογόνου είναι άµεση ακόµα και σε θερµοκρασία δωµατίου ενώ

απουσία καταλύτη οι απαιτούµενες θερµοκρασίες κυµαίνονται στην περιοχή των 400 oC . Η παρουσία καταλύτη συν της εξάλειψης του σταδίου ενεργοποίησης βελτιώνει όπως ήδη είπαµε παραπάνω και τις κινητικές ιδιότητες του συστήµατος εν γένει. Συγκρίνοντας την αποδέσµευση του 4NaAlH χωρίς την παρουσία καταλύτη και µε παρουσία καταλύτη διαπιστώνουµε έως και 10 φορές µειωµένο χρόνο, το οποίο αποδίδεται στην επιτάχυνση της πρώτης αντίδρασης του µηχανισµού

4 3 6 23 2 3NaAlH Na AlH Al H→ + + Στις µικρογραφίες µε τη βοήθεια SEM βλέπουµε τη διαφορά µεταξύ ακατέργαστου 2MgH

(A) και κατεργασµένου µε πρόσµιξη κατά 5% βαναδίου το οποίο δρα καταλυτικά στη ρόφηση (V).

SEM µικρογραφία ακατέργαστου 2MgH SEM µικρογραφία µίγµατος κατεργασµένου

2MgH µε 5% V ως καταλύτη

10.2.3. Μίγµατα υδριδίων Με τη µίξη δύο ή περισσοτέρων υδριδίων µετάλλου µπορούµε να επιτύχουµε ένα τελικό

σύστηµα µε ιδιότητες βελτιωµένες σε σύγκριση µε αυτές των αρχικών συστατικών. Η µίξη αυτή έχει νόηµα µόνο όταν αναφερόµαστε σε συστατικά δοµών µεγέθους της τάξεως των νανοµέτρων. Εξετάζουµε το σύστηµα το οποίο προέρχεται από µίξη Mg το οποίο απαιτεί υψηλές θερµοκρασίες για τη απορρόφηση υδρογόνου και του FeTi (ή του 5LaNi ) το οποίο απαιτεί για τον ίδιο σκοπό

χαµηλές θερµοκρασίες. Κατά την αποδέσµευση σε θερµοκρασία δωµατίου το FeTi αποβάλει το απορροφηµένο υδρογόνο του οποίου το ένα µέρος µπορεί να χρησιµοποιηθεί ώστε να θερµανθεί το Μg κατάλληλα για να συνεχιστεί η αποδέσµευση. Επιπλέον, προσανατολιζόµαστε σε συστήµατα των οποίων τα συστατικά µπορούν να δράσουν καταλυτικά το ένα για το άλλο όπως µίγµα 2MgH και 2 4g NiHΜ . Σε αυτό το σύστηµα παρατηρούµε πως η ικανότητα απορρόφησης του είναι άθροισµα των επιµέρους (περίπου 5% κ.β.)


95

ενώ ταυτόχρονα οι ταχύτητες αποδέσµευσης είναι αυξηµένες και η απαιτούµενη θερµοκρασία

σχετικά χαµηλή (περίπου 220 oC ). Ο ρόλος ενός δεύτερου υλικού, ωστόσο, µπορεί να µην περιορίζεται στην αύξηση της

χωρητικότητας του συστήµατος ή στη βελτίωση της κινητικής των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα (µε το ρόλο του καταλύτη). ∆εδοµένου ότι η διαδικασία της αποδέσµευσης είναι ενδόθερµη, καταλαβαίνουµε ότι αρκετά σηµαντικός παράγοντας είναι ο ρυθµός µε τον οποίο διοχετεύεται θερµότητα εντός του συστήµατος. Αν αυτό ο ρυθµός δεν είναι υψηλός, ο χρόνος που απαιτείται για την ολοκλήρωση της διαδικασίας αυξάνεται. Αυτός ο περιορισµός παρακάµπτεται µε τη χρήση ενός δεύτερου υλικού που παίζει το ρόλο αγωγού της θερµότητας. Το σύστηµα Mg – Al αποτελεί ένα τέτοιο σύστηµα. Συγκεκριµένα, στο συγκεκριµένο παράδειγµα το Al παίζει διπλό ρόλο. Εκτός δηλαδή του αγωγού θερµότητας κατά τη διαδικασία της αποδέσµευσης, το Al παίρνει µέρος στο µηχανισµό της απορρόφησης µε την ακόλουθη αντίδραση:

2 2n mnMgH mAl Mg Al nH+ +

Μετά από κάποιο σηµείο όπου το µεγαλύτερο µέρος του υδρογόνου έχει αποµακρυνθεί από το σύστηµα και η απαγωγή θερµότητας δεν είναι πια πρωτεύουσας σηµασίας, το Al αλλάζει ρόλο αντιδρώντας όπως φαίνεται από το δεξί µέλος της αντίδρασης µε το Mg έτσι ώστε να απελευθερωθεί το υδρογόνο. 10.2.4. Αντιδράσεις στην κλίµακα του νανοµέτρου

Η φύση των αντιδράσεων που χαρακτηρίζουν τα νανοκρυσταλλικό υλικά είναι διαφορετική εν συγκρίσει µε αυτή των συµβατικών υλικών δεδοµένου του ότι οι αντιδράσεις µεταξύ των στερεών στη δεύτερη περίπτωση είναι δύσκολες λόγω της µικρής ταχύτητας διάχυσης του ενός µέσα στο άλλο. Θεωρώντας όµως αποστάσεις της τάξεως του νανοµέτρου µέσα στις οποίες λαµβάνουν χώρα οι αντιδράσεις αυτές, οι ρυθµοί των αντιδράσεων αυξάνονται. Μιλώντας για υδρίδια, µπορούµε να ξεχωρίσουµε δύο είδη αντιδράσεων. Το πρώτο χαρακτηρίζεται από αντιδράσεις της µορφής:

22 m n xxmA nB H A B H+ +

κατά την οποία τα δύο στοιχεία A και B δεν δηµιουργούν διµεταλλικά µίγµατα κατά την αποδέσµευση αλλά παραµένουν ως µίγµα στοιχείων. Το δεύτερο είδος υπακούει στην εξίσωση:

22m x m nxA H nB A B H+ +

όπου συµβαίνει το αντίθετο µε πριν, τα δύο στοιχεία δηλαδή σχηµατίζουν διµεταλλικά µίγµατα όπως το σύστηµα Li – Be. Αν και σε στερεή µορφή τα στοιχεία δεν αντιδρούν µεταξύ τους µπορούν να συνδυαστούν προκειµένου να δώσουν υδρίδια τα οποία µάλιστα χαρακτηρίζονται από υψηλή χωρητικότητα σε υδρογόνο καθώς και απαίτηση χαµηλών θερµοκρασιών στη διαδικασία της απορρόφησης. Παράδειγµα του δεύτερου αποτελεί το σύστηµα Mg – Al που εξετάσαµε και παραπάνω.


96

Υπάρχουν όµως και αντιδράσεις που βρίσκονται κάπου ανάµεσα στις δύο παραπάνω κατηγορίες όπου επίσης χαρακτηρίζουν συστήµατα βελτιωµένων επιδόσεων. Το σύστηµα Mg – Cu αντιδρά σύµφωνα µε την εξής αντίδραση:

2 2 2 23 2 3MgCu MgH Mg Cu H+ +

βλέποντας πως άτοµα του πλέγµατος της αρχικής ένωσης εκτοπίζονται,

ενώ το 4NaAlH σχηµατίζεται από µίγµα NaH και Al σύµφωνα µε την αντίδραση:

2 42 2 3 2NaH Al H NaAlH+ +

ειδική περίπτωση της γενικής:

22n x m n x yymA B H H A B H ++ +

10.3. Συγκριτική παρουσίαση διαφόρων υδριδίων

Η έρευνα πάνω στις αποθηκευτικές ικανότητες των υδριδίων στοχεύει κυρίως στη βελτίωση των κινητικών µηχανισµών κατά την απορρόφηση και εκρόφηση του υδρογόνου καθώς και στην αποφυγή φαινόµενων αποσάθρωσης (degradation) του υλικού κατά συνεχής κύκλους υδρογόνωσης - αφυδρογόνωσης. Πρακτικά ποσά αποθηκευµένου υδρογόνου ωστόσο αν και προβλέπονται (και µάλιστα ξεπερνιόνται κατά πολύ) από θεωρητικούς υπολογισµούς δεν έχουν επαληθευτεί ακόµα πειραµατικά. Για αυτό το λόγω δεν θα είχε µεγάλη αξία µε το να δώσουµε ακριβή ποσοστά όπως αυτά έχουν µετρηθεί από τις πειραµατικές οµάδες για διάφορα υδρίδια που έχουν δοκιµαστεί µέχρι τώρα. Το διάγραµµα που ακολουθεί µας δίνει µια γενική εικόνα για το προβλεπόµενα από τη θεωρία µέγιστα ποσά απορρόφησης.


97

Το κάθε υδρίδιο (ò) είναι τοποθετηµένο στο διάγραµµα βάση δύο ποσοτήτων, την πυκνότητα υδρογόνου σε αυτό κατά µάζα (κατά τον οριζόντιο άξονα) και κατά όγκο (κατά τον κάθετο άξονα). Για συγκριτικούς λόγους στο διάγραµµα φαίνονται επίσης τα αντίστοιχα για κάποιες οργανικές ενώσεις (â), για µονόστρωµα υδρογόνου προσροφηµένο σε γραφίτη και του υγρού υδρογόνου (è). Καταλαβαίνουµε πως τα πιο κατάλληλα υλικά για αποθηκευτική χρήση είναι αυτά όπου ανήκουν στο πάνω δεξιά µέρος του διαγράµµατος. Ένα δεύτερο διάγραµµα (διάγραµµα Van’t Hoff) µας δείχνει το πως µεταβάλλεται η απαιτούµενη πίεση eqp (ίση µε την πίεση στην περιοχή συνύπαρξης των φάσεων α και β κατά το

σχηµατισµό του υδριδίου) για απορρόφηση του υδρογόνου σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για διάφορα υδρίδια.

Θυµίζουµε πως η εξίσωση Van’t Hoff µας δίνει 1ln eq

SpR R∆Η ∆

= − +Τ

Το S∆ έχει να κάνει µε την µετατροπή του υδρογόνου από µοριακή µορφή σε διαλυτή στερεά κι εποµένως είναι αρνητική για όλα τα συστήµατα υδρογόνου µετάλλου και περίπου ίση µε

1 1130S JK mol− −∆ = − . Η ακριβής επίσης τιµή της H∆ εξαρτάται από το υδρίδιο και µπορεί να υπολογιστεί από την κλίση της αντίστοιχης γραµµής στο παραπάνω διάγραµµα. Καταλαβαίνουµε από αυτό πως το διάγραµµα στην ουσία µας δίνει µία συγκριτική εικόνα της σταθερότητας των υδριδίων. Υδρίδια µε µεγαλύτερη κλίση χαρακτηρίζονται από αρνητικότερη H∆ και εποµένως είναι πιο σταθερά. Μετρίως σταθερά είναι και τα πιο πρακτικά υδρίδια ώστε να είναι σχετικά το ίδιο εύκολη και η απορρόφηση και η εκρόφηση του υδρογόνου.


98

Αναφορές:

1. K. Tanaka, O. Yoshinari, Hydrogen-Metal Systems: Basic Properties. Encyclopedia of Materials: Science and Technology

2. B.-H. Liu, Hydrogen-Metal Systems: Hydride Forming Alloys. Encyclopedia of Materials: Science and Technology

3. S.Suda, Hydrogen-Metal Systems: Applications of Gas-Solid Reactions. Encyclopedia of Materials: Science and Technology

4. Α. Zaluska, L. Zaluski, J.O. Strom-Olsen, Appl. Phys. A 72, 157-165 (2001) 5. L. Ζaluski, A. Zaluska, J.O. Strom-Olsen, J. Of Alloys and Comp. 253-254, 70-79 (1997) 6. L. Ζaluski, A. Zaluska, J.O. Strom-Olsen, J. Of Alloys and Comp. 290, 71-78 (1999) 7. G. Majer, U. Eberle, F. Kimmerle a.l. Physica B 328 81-89 (2003) 8. R. Schulz, G. Liang, J. Huot, Proceedings of the 22nd Riso International Symposium on

Material Science, Hydrogen sorption in mechanically alloyed nanocrystalline and disorded materials

9. Zuttel, Hydrogen Storage. Materials Today, September 2003, pg 24

99

Αποθήκευση υδρογόνου σε νανοδοµηµένες ενώσεις άνθρακα

11. Αποθήκευση υδρογόνου σε νανοδοµηµένες ενώσεις άνθρακα

Το διαµάντι και ο γραφίτης είναι δύο πολύ γνωστές µορφές άνθρακα. Το διαµάντι σχηµατίζεται από άτοµα άνθρακα κάθε ένα από τα οποία χαρακτηρίζεται από 4 υβριδικά τροχιακά

3sp κι έτσι σχηµατίζεται ένα τρισδιάστατο δίκτυο ατόµων. Στο γραφίτη τα άτοµα άνθρακα

ενώνονται µεταξύ τους µέσω τριών 2sp υβριδικών τροχιακών σχηµατίζοντας έτσι επίπεδα φύλλα από εξαµελείς δακτυλίους. Τα φύλλα αυτά είναι συγκρατηµένα µεταξύ τους µέσω δυνάµεων Van Der Waals.

Εκτός όµως από τις δύο αυτές µορφές άνθρακα υπάρχουν κι άλλες, όπως οι νανοΐνες άνθρακα, τα φουλλερένια και οι νανοσωλήνες άνθρακα, τις οποίες θα εξετάσουµε παρακάτω. Όλες αυτές οι ενώσεις χαρακτηρίζονται από νανοκρυσταλλική δοµή. Το ενδιαφέρον για αυτές όσων αφορά την οικονοµία υδρογόνου έγγυται στο ότι είναι ελαφρά και µπορούν να χρησιµοποιηθούν ( όπως και τα υδρίδια µετάλλων) ως µέσα αποθήκευσης υδρογόνου, µε περισσότερη ασφάλεια από αυτή των µεθόδων αέριας ή υγρής αποθήκευσης του. ∆εν µπορούµε όµως να µιλήσουµε συγκεκριµένα για το πώς γίνεται η αποθήκευση σε αυτά χωρίς πρώτα να αναφερθούµε στις σηµαντικότερες ιδιότητες τους.

11.1. Νανοΐνες άνθρακα

Οι νανοΐνες άνθρακα (graphite nanofibers, GNFs) αποτελούνται από στρώµατα (layers,

platelets) γραφίτη τοποθετηµένα µε συγκεκριµένο προσανατολισµό ως προς τον άξονα της ίνας. Χαρακτηρίζονται από µεγάλης έκτασης επιφάνεια οι οποίες µε τη σειρά τους αποτελούν θέσεις για

χηµική ή φυσική ρόφηση αερίου. Η ελεύθερη επιφάνεια κυµαίνεται µεταξύ 300 έως και 700 2m ανά γραµµάριο υλικού. Οι νανοΐνες άνθρακα περιγράφονται γενικά από µήκη µερικών mµ έως και µερικών mm και διαµέτρους από 0,4 έως 500 nm . Η απόσταση µεταξύ των φύλλων είναι περίπου 3,4Å.

Συνοπτικά, ο µηχανισµός δηµιουργίας µιας νανοΐνας άνθρακα είναι τα εξής: 1. Αέριος υδρογονάνθρακας ή κατάλληλο µείγµα

ανθρακικών ενώσεων ροφάται σε µεταλλική καταλυτική επιφάνεια (Α).

2. Οι συνθήκες όπου επικρατούν εκεί ευνοούν τη διάσπαση των δεσµών µεταξύ των ανθράκων στα µόρια.

3. Ο ατοµικός άνθρακας διαχέεται στη συνέχεια διαµέσου του µετάλλου (Β).

4. Τέλος, η νανοδοµή του άνθρακα σχηµατίζεται στην αντίθετη όψη του µετάλλου από αυτή όπου αρχικά εισήλθε ο άνθρακας (C). Η γεωµετρία

Herringbone νανοΐνα γραφίτη


100

του καταλύτη καθορίζει και τον προσανατολισµό των επιπέδων. Το µοντέλο αυτό για τη δηµιουργία των νανοϊνών χρησιµοποιείται και για την περιγραφή ενός από τους µηχανισµούς σύνθεσης των νανοσωλήνων, όπως θα δούµε παρακάτω µε περισσότερη λεπτοµέρεια.

Η κρυσταλλική τελειότητα της εναποτιθέµενης ίνας καθορίζεται από τη φύση του καταλύτη, τη φύση του αντιδρώντος αερίου (ή µε άλλα λόγια την αναλογία άνθρακα – υδρογόνου του αερίου) και τη θερµοκρασία. Στο τέλος της διαδικασίας τα σωµατίδια του µεταλλικού καταλύτη αποµακρύνονται µε τη χρήση κατάλληλου όξινου διαλύµατος.

Ο προσανατολισµός των στρωµάτων ως προς τον άξονα της ίνας, τη χαρακτηρίζει ανάλογα. Στο σχήµα παρακάτω βλέπουµε κάθετο (ribbon) και παράλληλο (platelet) προσανατολισµό ενώ στο προηγούµενο το προσανατολισµό “herringbone” όπου η γωνία µεταξύ των στρωµάτων και του άξονα της ίνας είναι ίση µε 45 µοίρες. Η σκούρα περιοχή παριστάνει τα µεταλλικά σωµατίδια καταλύτη.

Αριστερά. Platelet νανοΐνα γραφίτη. ∆εξιά. Ribbon νανοΐνα γραφίτη. Φαίνονται µία µακροσκοπική

εικόνα της κάθε ίνας, και η µικροσκοπική της δοµή µε εικόνα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου.

11.2. Φουλλερένια

Μια ακόµη µορφή άνθρακα είναι τα φουλλερένια

(fullerenes). Τα φουλλερένια είναι ανθρακικές δοµές µε σφαιρικό σχήµα και ανακαλυφθήκαν το 1985 από τους Harold Kroto et al. (βραβείο Νόµπελ Χηµείας 1996). Το πιο γνωστό φουλλερένιο είναι αυτό το οποίο αποτελείται από 60 άτοµα άνθρακα ( 60C ή buckyball) αλλά επίσης

κοινά είναι αυτά µε 70, 76 και 84 άτοµα άνθρακα ( 70C ,

76C , 84C fullerenes).

Η διάµετρος ενός φουλλερένιου κυµαίνεται µεταξύ 0,7 και 1,5nm. Αν και µεγάλα µόρια όσον αφόρα τις διαστάσεις, τα φουλλερένια παραµένουν συγκριτικά µε τα οργανικά µόρια αρκετά µικρά. Είναι

γενικά σταθερά µόρια και απαιτούν θερµοκρασίες τάξεως 1000 oC και άνω για να διασπαστούν οι

Φουλλερένιο 60C

101


δεσµοί µεταξύ των ανθράκων οι οποίοι το αποτελούν. Η επιφάνεια τους αποτελείται από πενταµελείς και εξαµελείς δακτυλίους άνθρακα. Οι πρώτοι δίνουν την απαραίτητη θετική καµπυλότητα προκειµένου να πάρει σφαιρική µορφή το µόριο ενώ αρκούν το πολύ 12 πενταµελής δακτύλιοι για αυτό το σκοπό. Η θέση των πενταµελών δακτυλίων έχει ιδιαίτερη σηµασία για την σταθερότητα του µορίου. Όταν πενταµελείς δακτύλιοι συνορεύουν έχουµε µη σταθερό µόριο. Σταθεροποίηση µη σταθερών φουλλερενίων µπορούµε να επιτύχουµε µε άτοµα της ΙΑ οµάδας να σχηµατίζουν δεσµούς µε τους άνθρακες του µορίου. Τέλος, για µεγάλο αριθµό ανθράκων το φουλλερένιο τείνει να αποκτήσει µηδενική καµπυλότητα κατά τη διαδροµή όπου ενώνει 2 οποιουσδήποτε πενταµελείς δακτυλίους.

Τα φουλλερένια αποτελούν δοµές µε ιδιαίτερα µορφολογικά χαρακτηριστικά. Γενικά όµως, δεν έχουν βρεθεί πολλές πρακτικές εφαρµογές. Εδώ, τα φουλλερένια αναφέρονται όχι τόσο για τις αποθηκευτικές τους ικανότητες αλλά γιατί θα τα συναντήσουµε αρκετές φορές παρακάτω εξετάζοντας του µηχανισµούς σύνθεσης και τη δοµή των νανοσωλήνων άνθρακα.

11.3. Νανοσωλήνες άνθρακα

Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι οµόκεντροι κύλινδροι γραφίτη, κλειστοί σε κάθε άκρο µε

πενταµελείς δακτυλίους και ανακαλυφθήκαν το 1991 από τον Sumio Iijima. Οι νανοσωλήνες µπορεί να είναι πολυφλοιϊκοί (multi-wall nanotubes, MWNT) µε ένα κεντρικό σωλήνα να περιβάλλεται από ένα ή περισσότερα στρώµατα γραφίτη ή µονοφλοιϊκοί (single-wall nanotubes, SWNT) όπου υπάρχει µόνο ένας σωλήνας και καθόλου επιπλέον στρώµατα γραφίτη. Όταν νανοσωλήνες οµαδοποιούνται έχουµε τις λεγόµενες δέσµες νανοσωλήνων (nanotubes bundles)

Mονοφλοιϊκός νανοσωλήνας Πολυφλοιϊκός νανοσωλήνας

∆έσµη νανοσωλήνων SEM εικόνα δέσµης νανοσωλήνων


102

11.3.1. Σύνθεση

Νανοσωλήνες άνθρακα µπορούν να παρασκευαστούν µέσω των παρακάτω τεχνικών 1. Εξάχνωση ηλεκτροδίων άνθρακα µε τη χρήση ηλεκτρικού τόξου εκκένωσης (electric-arc

discharge technique). 2. Φωτοδιάσπαση γραφίτη µε τη χρήση laser (laser ablation, laser evaporation technique).

Ένα κοµµάτι άνθρακα εξατµίζεται µε ακτινοβολία από laser σε υψηλή θερµοκρασία και αδρανή ατµόσφαιρα. Οι παραγόµενοι σωλήνες έχουν µικρή διασπορά ως προς τη διάµετρο.

3. Καταλυτική χηµική απόθεση από ατµό (catalytical chemical vapor deposition, CCVD). Αέριες ενώσεις του άνθρακα (συνήθως υδρογονανθράκων ή µονοξειδίου του άνθρακα) διασπώνται καταλυτικά µε τη χρήση µεταλλικών καταλυτών (Fe, Co, Ni) υποστηριγµένων σε υποστρώµατα οξειδίων µετάλλων ή αιωρούµενων στην αέρια φάση.

Τα προϊόντα µπορεί να είναι πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες ή µονοφλοιϊκοί ανάλογα µε τις παραµέτρους της µεθόδου. Γενικά, ενώ οι πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες µπορούν να συντεθούν και χωρίς τη χρήση καταλύτη, οι µονοφλοιϊκοί απαιτούν την παρουσία του. Το µέγεθος µάλιστα των καταλυτικών σωµατιδίων καθορίζει και τη διάµετρο του νανοσωλήνα. Θα πρέπει εδώ να αναφέρουµε ότι υπάρχουν και άλλες µέθοδοι παρασκευής, ωστόσο εµείς αναφέραµε τις πιο σηµαντικές.

11.3.1.1. Καταλυτική χηµική απόθεση από ατµό

Στη συνέχεια, από τις µεθόδους σύνθεσης τις οποίες αναφέραµε παραπάνω θα εξετάσουµε αναλυτικότερα την καταλυτική χηµική απόθεση από ατµό. Είναι αυτή η οποία αναφέρθηκε και παραπάνω για τη σύνθεση νανοϊνών άνθρακα. Η σηµαντικότητα της έγγυται στα πλεονεκτήµατα χρήσης της έναντι των άλλων δηλαδή της εξάχνωσης ηλεκτροδίων άνθρακα µέσω εκκένωσης ηλεκτρικού τόξου και της φωτοδιάσπασης µε χρήση laser. Τα πλεονεκτήµατα αυτά είναι

1. Οι θερµοκρασίες όπου τη χαρακτηρίζουν είναι αρκετά χαµηλότερες (τάξεως 700 -

1400 o K ) από αυτές των άλλων ( 3000o K> ). 2. Χαρακτηρίζεται από καλύτερη ικανότητα ελέγχου της δοµής του τελικού προϊόντος.

Μπορεί να χρησιµοποιηθεί εποµένως για να δώσει δοµές νανοσωλήνων άνθρακα κατάλληλες για διάφορες χρήσεις σε αντίθεση µε τις άλλες όπου δίνουν υψηλά εναγκαλισµένες δοµές (entangled forms) µε αρκετές προσµίξεις. Ωστόσο θα πρέπει να σηµειωθεί ότι σηµαντική έρευνα γίνεται πάνω στην επίτευξη µεγαλύτερου ελέγχου.

Η αντιδρούσα ουσία µετατρέπεται σε αέρια µορφή µε πυρόλυση και είναι συνηθέστερα ακετυλένιο ( HC CH≡ ), αιθυλένιο ( 2 2H C CH= ), µεθάνιο ( 4CH ) ή µονοξείδιο του άνθρακα

(CO ). Οι χαρακτηριστικοί χρόνοι της CVD µπορεί να είναι από λεπτά έως ώρες εν αντιθέσει µε τις άλλες µεθόδους που είναι µικροί (µs – ms).

Κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες (για παράδειγµα µε χρήση µεταλλικών καταλυτών ενσωµατωµένων στους µεσοπόρους διοξειδίου του πυριτίου) δίνει δέσµες νανοσωλήνων άνθρακα,

103


προσανατολισµένους µεταξύ τους (aligned carbon nanotube bundles). Νανοσωλήνες τέτοιας δοµής αποτελούν πολύ καλούς υποψηφίους για τη χρήση σαν διατάξεις εκποµπής πεδίου σε ηλεκτρονικά κυκλώµατα. Μέθοδοι για παραγωγή µεγάλων ωστόσο ποσοτήτων τέτοιας µορφής δεν έχουν επιτευχθεί ακόµα.

Στην επόµενη εικόνα βλέπουµε CCVD συσκευές. Στην πρώτη περίπτωση (a) τα καταλυτικά σωµατίδια βρίσκονται επί υποστρώµατος µέσα σε οριζόντιο φούρνο και οι νανοσωλήνες (ή οι νανοΐνες) σχηµατίζονται κάθετα στο υπόστρωµα. Οι κατακόρυφοι φούρνοι των εικόνων (b) και (c) είναι πιο κατάλληλοι για µαζική παραγωγή ενώ βλέπουµε πως στον φούρνο (b) ο καταλύτης δεν είναι στηριζόµενος.

(a) οριζόντιος και (b), (c) κατακόρυφοι φούρνοι CCVD.

Στους (a) και (c) η καταλυτική φάση είναι στηριζόµενη ενώ στον (b) όχι.

Μέχρι σήµερα, δεν έχει κατανοηθεί πλήρως ο µηχανισµός ανάπτυξης νανοσωλήνων αλλά και νανοϊνών µε τη CVD µέθοδο.

Εξετάζουµε την περίπτωση όπου ο καταλύτης είναι στηριζόµενος. Έχουµε δύο µηχανισµούς ανάπτυξης νανοσωλήνων. Κατά τον πρώτο, το καταλυτικό σωµατίδιο αποµακρύνεται από το υπόστρωµα καθώς ο νανοσωλήνας σχηµατίζεται σταδιακά µεταξύ αυτού και του υποστρώµατος (a). Κατά το δεύτερο, το καταλυτικό σωµατίδιο παραµένει επί του υποστρώµατος και ο νανοσωλήνας αναπτύσσεται

µε άνθρακες να προστίθενται συνεχώς στη βάση του (b). Ο πρώτος µηχανισµός λέγεται ανάπτυξη κορυφής (tip growth) και ο δεύτερος ανάπτυξη βάσης (root growth). Μας ενδιαφέρει τώρα ο µηχανισµός κατά τον οποίο άτοµα άνθρακα προστίθενται συνεχώς στο νανοσωλήνα.

Ένας από τους πιο αποδεκτούς µηχανισµούς έχει προταθεί από τον Baker et al. Σύµφωνα µε αυτό το µηχανισµό το αέριο υδρογονάνθρακα διασπάται στην επιφάνεια του µεταλλικού καταλύτη. Παράγεται υδρογόνο και άνθρακα, και ο δεύτερος διαχέεται µέσα στο καταλυτικό σωµατίδιο µέχρι την πίσω όψη του. Καθώς η διάσπαση είναι εξώθερµη δηµιουργείται µια βαθµίδα θερµοκρασίας κατά µήκος του σωµατιδίου.

(a) ανάπτυξη κορυφής και (b) ανάπτυξη βάσης


104

Καθώς ο συντελεστής διάχυσης του άνθρακα στο µέταλλο είναι ανάλογος της θερµοκρασίας, θα παρατηρηθεί συσσώρευση του στην πιο ψυχρή πλευρά, στην πίσω δηλαδή όψη του σωµατιδίου. Ο άνθρακας θα συνεχίζει να εναποτίθεται στην πίσω µεριά του σωµατιδίου και να χτίζει τη δοµή όσο η µπροστινή πλευρά του καταλυτικού σωµατιδίου είναι ενεργή. Στη περίπτωση που ο άνθρακας καλύψει ολοκληρωτικά αυτή τη πλευρά, ο καταλύτης δηλητηριάζεται και η ανάπτυξη της δοµής του άνθρακα σταµατά. Η παραπάνω διαδικασία δικαιολογεί το πώς το µέγεθος του καταλυτικού σωµατιδίου καθορίζει και τη διάµετρο του νανοσωλήνα ή της ίνας. Για σωµατίδια µέσης διαµέτρου µεταξύ 1 και 5nm ευνοείται η δηµιουργία µονοφλοιϊκών νανοσωλήνων ενώ για διαµέτρους σωµατιδίων µεταξύ 5 και 25nm ευνοούνται οι πολυφλοιϊκοί. Ο ανάπτυξη κορυφής µπορεί να εξηγηθεί από αυτό το µοντέλο. Το µοντέλο αυτό ωστόσο δεν είναι τέλειο. Καταρχάς, δεν είναι όλες οι αντιδράσεις διάσπασης εξώθερµες (όπως συµβαίνει µε τη διάσπαση του µεθανίου), ωστόσο παρατηρείται δηµιουργία καρβονικών δοµών. Επιπλέον, η θερµοβαθµίδα την οποία δέχεται το µοντέλο δεν µπορεί να δικαιολογηθεί καθώς τα µέταλλα παρουσιάζουν µεγάλη θερµική αγωγιµότητα και µία µικρή βάθµωση της θερµοκρασίας θα είχε ως αποτέλεσµα πολύ µεγάλη ροή θερµότητας µέσω του σωµατιδίου, πράγµα το οποίο δεν ισχύει. Ένα επίσης κοινό µοντέλο, το οποίο προτάθηκε από τον Oberlin και συνιστά ότι ο άνθρακας δε διαχέεται διαµέσου του µεταλλικού σωµατιδίου αλλά στην επιφάνεια του. Τότε µία κυλινδρική δοµή αρχίζει και σχηµατίζεται ξεκινώντας από την περιφέρεια του καταλυτικού σωµατιδίου. Αυτός ο µηχανισµός µπορεί να εφαρµοστεί εξίσου στις ανάπτυξη κορυφής όσο και στην ανάπτυξη βάσης. Οι δύο παραπάνω µηχανισµοί εφαρµόζονται και καταλυτική φάση σε κολλοειδή µορφή. Άνθρακας καταρχάς καλύπτει το ένα ηµισφαίριο του καταλύτη και ο νανοσωλήνας άνθρακα αναπτύσσεται καθώς άτοµα άνθρακα αρχίζουν να προστίθενται στην περιφέρεια του καταλυτικού σωµατιδίου. Καθώς γίνεται αυτό το σωµατίδιο αποµακρύνεται όλο και περισσότερο από τη αρχικά σχηµατισµένη ηµισφαιρική επιφάνεια άνθρακα ενώ η ανάπτυξη του νανοσωλήνα τερµατίζεται όταν το σωµατίδιο καλυφθεί τελικά εντελώς από άνθρακες. Μοντέλα όπου ο νανοσωλήνας σχηµατίζεται γύρω από φουλλερένια τα οποία φέρουν δεσµούς µε καταλυτικά άτοµα (Ni ή Co) έχουν επίσης προταθεί καθώς φουλλερένια βρίσκονται σε εικόνες ηλεκτρονικής µικροσκοπίας εγκλωβισµένα σε νανοσωλήνες. Τέλος, είναι δυνατόν τον πραγµατικό µηχανισµό να αποτελούν περισσότεροι του ενός από τους µηχανισµούς όπου περιγράψαµε παραπάνω. 11.3.1.2. Καθαρισµός από προσµίξεις

Τα προϊόντα όσο καθαρά κι αν είναι, πάντα απαιτούν επιπλέον επεξεργασία προκειµένου να αποµακρυνθούν οι προσµίξεις στο µεγαλύτερο βαθµό που γίνεται. Οι µηχανισµοί ανάπτυξης που είδαµε παραπάνω είναι δυνατόν να τερµατιστούν µε τέτοιο τρόπο ώστε το καταλυτικό σωµατίδιο να µείνει εγκλωβισµένο µέσα στο νανοσωλήνα. Άλλες προσµίξεις εκτός από τα καταλυτικά µεταλλικά

105


σωµατίδια µπορεί να είναι φουλλερένια, γραφίτης ή άµορφος άνθρακας. Τα µεταλλικά σωµατίδια και τα φουλλερένια αποµακρύνονται σχετικά εύκολα ενώ ο γραφίτης και ο άµορφος άνθρακας αποµακρύνονται δύσκολα. Ο καθαρισµός γίνεται µε χηµικές ή µηχανικές µεθόδους. Οι χηµικές µέθοδοι έχουν το πλεονέκτηµα του χαµηλού κόστους και της ευκολίας χρήσης. Οι µηχανικές προσφέρονται πιο πολύ για µεγάλης κλίµακας σύνθεσης νανοσωλήνων αλλά είναι απαιτητικές σε χρόνο. Καθαρισµός µπορεί να γίνει και µε συνδυασµό τους. Για παράδειγµα, µε φυγοκέντρηση αποµακρύνονται τα µεγαλύτερα σωµατίδια γραφίτη ενώ µε κατάλληλα διαλύµατα, µέσω διάλυσης αποµακρύνονται τα φουλλερένια και τα µεταλλικά σωµατίδια. Τα µεταλλικά σωµατίδια συνηθέστερα ωστόσο αποµακρύνονται απλά µε χρήση υψηλών θερµοκρασιών. Ωστόσο, δεν υπάρχει κάποια γενική αποτελεσµατική και απλή µέθοδος για τον καθαρισµό των προϊόντων αλλά ανάλογα µε τις απαιτήσεις επιλέγεται η κατάλληλη. 11.3.2. ∆οµή

Στους πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες οι εσωτερικοί σωλήνες έχουν διάµετρο της τάξης

µερικών nm ενώ οι εξωτερικοί µπορεί να έχουν διαµέτρους πολλές φορές πολλαπλάσιους. Όπως είδαµε στα άκρα των κυλίνδρων γραφίτη δεν υπάρχουν ελεύθεροι δεσµοί (dangling bonds) αλλά αυτά καλύπτονται από κατάλληλες ηµισφαιρικές δοµές παρόµοιες µε αυτές των φουλλερένιων. Θεωρούµε ένα στρώµα γραφίτη όπως στο σχήµα παραπάνω. Φανταζόµαστε έναν νανοσωλήνα σαν ένα στρώµα γραφίτη το οποίο έχει τυλιχτεί κατά τέτοιο τρόπο ώστε η αρχή και το

τέλος του hC (chiral vector) να συµπέσουν.

Προκειµένου εποµένως να περιγράψουµε τη δοµή ενός νανοσωλήνα αρκεί να ορίσουµε το

διάνυσµα hC . Στην παραπάνω εικόνα φαίνεται ένα επίσης σηµαντικό µέγεθος για τη περιγραφή της

δοµής, η γωνία θ (chiral angle). Η σχέση η οποία δίνει το hC είναι η


106

1 2hC na ma= +

όπου 1a και 2a είναι τα µοναδιαία διανύσµατα σε ένα δυσδιάστατο πλέγµα γραφίτη και n , m ακέραιοι. Η γωνία θ ορίζεται από τη σχέση

( ) ( )1 2min , , ,h ha C C aθ ⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎣ ⎦

και ισχύει 00 30θ≤ ≤ .

θ είναι δηλαδή η γωνία µεταξύ του διανύσµατος hC και 1a ή του 2a έτσι ώστε να ισχύει 00 30θ≤ ≤ .

Το µέτρο του hC είναι ίσο µε τη περίµετρο του νανοσωλήνα και µπορούµε να

υπολογίσουµε από τη γεωµετρία του σχήµατος τόσο τη διάµετρο d όσο και την ακριβή σχέση που δίνει το θ . Η διάµετρος d υπολογίζεται ως εξής:

Έστω 1 2a a a= = . Αν C Ca − η απόσταση µεταξύ δύο ανθράκων στο πλέγµα ( 1,4210C Ca − = Å σε

θερµοκρασία δωµατίου) τότε

2 2 2 22 2 cos3C C C Ca a a π

− −⎛ ⎞= − =⎜ ⎟⎝ ⎠

2 2 212 2 32C C C C C Ca a a− − −+ = ⇒ 3 C Ca a −= ( )1

Για το µέτρο του hC έχουµε

( )1

22 2 2 2 cos 60hC a n m nm⎡ ⎤= + + =⎣ ⎦ ( )( )11

2 2 2 22 3 C Ca n nm m a n nm m−+ + = + + ( )2

Όµως

22 hd Cπ = ⇒

( ) 2 22 3h C CC a n nm mdπ π

− + += =

Στη συνέχεια υπολογίζουµε τη σχέση η οποία µας δίνει τη γωνία θ . Από το νόµο των ηµιτόνων και συνηµίτονων έχουµε αντίστοιχα

3sinsin120 sin 2

h

h

C ma maC

θθ

= ⇒ =

και

( )21

1

cos 60cos h

h h

a n mC aC a C a

θ+

= = =i ( )2

h

ma n

C

+

∆ιαιρώντας κατά µέλη παίρνουµε

( )sin 3tancos 2

2

h

h

ma CmC a n

θ θθ= = ⇒

+

107


3arctan2

mn m

θ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

Αν ισχύει n=m (κι εποµένως θ =30) ο νανοσωλήνας είναι τύπου “armchair”. Αν πάλι ισχύει

0, 0n m= ≠ ή 0, 0n m≠ = (κι εποµένως θ =0) ο νανοσωλήνας είναι τύπου “zigzag”. Και τα δύο παραπάνω ανήκουν στην κατηγορία των achiral νανοσωλήνων. Οποιαδήποτε άλλη τιµής της γωνίας θ χαρακτηρίζει νανοσωλήνες του γενικού τύπου chiral, νανοσωλήνων τέτοιας δοµής δηλαδή η οποία δε µπορεί να ταυτιστεί µε την κατοπτρική της µε κανέναν τρόπο. Ανάλογα µε τον τύπο του νανοσωλήνα διαφορετική τιµή παίρνει και η απόσταση µεταξύ των διαδοχικών στρωµάτων άνθρακα στους πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες. Για (n,n) και (n,0) νανοσωλήνες έχουµε αντίστοιχα 3,38Å και 3,41Å. Εδώ επίσης θα πρέπει να αναφερθεί ότι τα στρώµατα του γραφίτη στους πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες δεν εµφανίζουν την τέλεια διάταξη ΑΒΑΒ που παρουσιάζει ο κρυσταλλικός γραφίτης µεταξύ των στρωµάτων του. Όπως είδαµε οι νανοσωλήνες χαρακτηρίζονται τόσο από πενταµελείς όσο και εξαµελείς δακτυλίους άνθρακα. Ωστόσο, απόκλιση από τον εξαµελή αποτελούν και οι επταµελείς δακτύλιοι οι οποίοι σε αντίθεση µε τους πενταµελείς δίνουν αρνητική καµπυλότητα στο νανοσωλήνα. Αν πενταµελείς δακτύλιοι βρίσκονται απέναντι από επταµελείς τότε ο νανοσωλήνας αποκτά κυρτότητα. Επίσης σωστός συνδυασµός πενταµελών και επταµελών δακτυλίων µπορούν να κάνουν εφικτή την ένωση ενός νανοσωλήνα µε κάποιον άλλον, διαφορετικής δοµής. Κατά αυτό τον τρόπο µπορούν να δηµιουργηθούν ετεροεπαφές όπως µετάλλου – ηµιαγωγού ή p – n εξ’ ολοκλήρου από νανοσωλήνες. Για ηµιαγώγιµους νανοσωλήνες τύπου p ή n θα µιλήσουµε παρακάτω.

Τα άκρα στους πολυφλοιϊκούς σωλήνες µπορούν να αποµακρυνθούν µε οξείδωση από διοξείδιο του άνθρακα ή οξυγόνο σε υψηλές θερµοκρασίες καθώς και µε διάλυµα 3HNO υψηλής

συγκέντρωσης. Έτσι γίνεται εφικτό το γέµισµα του νανοσωλήνα µε άλλο υλικό. Αν για παράδειγµα

µαζί µε το διάλυµα 3HNO είναι παρόν κάποιο µεταλλικό άλας όπως το ( )3 2Ni NO τότε το δεύτερο

µετατρέπεται κατά τη διαδικασία σε οξείδιο. Αναγωγή µε υδρογόνο τελικά σε θερµοκρασία 400 oC δίνει µέταλλο µέσα στο σωλήνα. Οµοίως σε µονοφλοιϊκούς χρησιµοποιούνται για τον ίδιο σκοπό ήπια όξινα διαλύµατα.

Παραδείγµατα armchair, zigzag and chiral

νανοσωλήνων a) (5, 5)-, b) (9, 0)- και c) (10,

5)-νανοσωλήνας


108

11.3.3. Ηλεκτρονικές ιδιότητες

Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των νανοσωλήνων παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των πολλών τεχνολογικών εφαρµογών όπου µπορεί αυτοί να έχουν. Όπως και στα φουλλερένια, η καµπυλότητα των φύλλων γραφίτη περιµένουµε να επηρεάζει σηµαντικά τις ηλεκτρονικές ιδιότητες των νανοσωλήνων. Ο κυριότερος παράγοντας ο οποίος καθορίζει τις ηλεκτρονικές ιδιότητες ενός νανοσωλήνα είναι ότι τα ηλεκτρόνια του είναι χωρικά περιορισµένα. Μπορούν να κινηθούν µόνο στο χώρο του γραφίτη κι όχι κατά την κάθετη στον άξονα του διεύθυνση στο φύλλο του γραφίτη.

Επιπλέον, καθώς το µήκος του είναι πολύ µεγαλύτερο από τη διάµετρο του οι επιτρεπόµενες ηλεκτρονικές καταστάσεις κατά την αξονική διεύθυνση θα είναι πολύ περισσότερες από αυτές κατά την περιφερειακή. Μπορούµε εποµένως να θεωρήσουµε πως τα ηλεκτρόνια του νανοσωλήνα χαρακτηρίζονται από κυµατανύσµατα αξονικής διεύθυνσης.

Όπως περιµένουµε, η πεπερασµένη περιφέρεια και µήκος του νανοσωλήνα εισάγουν οριακές συνθήκες οι οποίες έχουν ως αποτέλεσµα διακριτές ενεργειακές στάθµες και οι νανοσωλήνες παρουσιάζουν τόσο µεταλλική όσο και ηµιαγώγιµη συµπεριφορά. Για νανοσωλήνες µικρής διαµέτρου, η σχέση µεταξύ των n και m τα οποία περιγράφουν τη δοµή του νανοσωλήνα, είναι ένα µέτρο για το αν ο νανοσωλήνας θα παρουσιάζει µεταλλική ή ηµιαγώγιµη συµπεριφορά. Για έναν (n,m) νανοσωλήνα, αν ισχύει

3n m q− = όπου q ακέραιος, τότε ο νανοσωλήνας ανήκει στα µέταλλα. Αν όχι, ο νανοσωλήνας ανήκει

στους ηµιαγωγούς. Σύµφωνα εποµένως µε την παραπάνω σχέση, όλοι οι armchair νανοσωλήνες και το ένα τρίτο των zigzag είναι µέταλλα. Το ενεργειακό χάσµα σε έναν ηµιαγώγιµο νανοσωλήνα είναι αντιστρόφως ανάλογο της διαµέτρου του.

Επίσης, έχει δειχθεί ότι στους πολυφλοιϊκούς νανοσωλήνες το ρεύµα άγεται από το εξωτερικό στρώµα µόνο και όχι από όλο τον όγκο του νανοσωλήνα.

Τέλος, είναι δυνατόν να εισάγουµε προσµίξεις στους νανοσωλήνες αντικαθιστώντας άτοµα άνθρακα από άλλα άτοµα, όπως το Βόριο (B-C, συνήθως µε αναλογία η οποία περιγράφεται από τον τύπο 35C B ) ή το άζωτο (C-N, µε αντίστοιχο τύπο 33C N ) προκειµένου να δοθούν στο

νανοσωλήνα ηµιαγώγιµες ιδιότητες τύπου p ή n αντίστοιχα. Συνδυασµοί των δύο παραπάνω είναι επίσης εφικτοί (B-C-N).

11.3.4. Μηχανικές και άλλες ιδιότητες

Οι νανοσωλήνες είναι εξαιρετικά ανθεκτικοί κατά µήκος του άξονα τους. Η ιδιότητα τους αυτή βρίσκει χρήση στην ενίσχυση άλλων υλικών. Αυτός είναι ένας επιπλέον λόγος που επιζητούµε σύνθεση δεσµών νανοσωλήνων σε µεγάλες ποσότητες. Το µέτρο του Young τόσο για πολυφλοιϊκούς

όσο και µονοφλοιϊκούς σωλήνες είναι άνω του 1 TPa ( )12 21 10TPa Nm−= και µειώνεται καθώς η

διάµετρος τους αυξάνει. Πιέσεις µέχρι και 30GPa δε καταστρέφουν τη βασική δοµή του σωλήνα. Η

109


πυκνότητα τους εξαρτάται από την ακριβή δοµή τους. Ενδεικτικά, η πυκνότητα ενός zigzag (17,0)

νανοσωλήνα υπολογίζεται 1,34 3/gr cm . Όσον αφόρα την ειδική θερµοχωρητικότητα η οποία τους χαρακτηρίζει, για τους µεν

πολυφλοιϊκούς βρίσκεται παρόµοια µε αυτή του γραφίτη ενώ για τους µονοφλοιϊκούς µεγαλύτερη. Αυτό είναι αναµενόµενο καθώς τα φωνόνια του κρυστάλλου χαρακτηρίζονται από µεγαλύτερη µέση ελεύθερη διαδροµή (περίπου 100nm) αφού δεν υπάρχουν επιπλέον στρώµατα γραφίτη για να επηρεάσουν την κίνηση τους µέσω τη µεταξύ τους αλληλεπίδρασης.

Η µετακίνηση των νανοσωλήνων στο χώρο πάνω σε κάποιο υπόστρωµα µπορεί να γίνει µε τη χρήση της ακίδας ενός AFM µικροσκοπίου. Αυτή η τεχνική έχει χρησιµοποιηθεί και για άλλους σκοπούς, όπως η µέτρηση της φύσης της αλληλεπίδρασης µεταξύ ενός νανοσωλήνα και του υλικού του υποστρώµατος. Τέλος, οι ίδιοι οι νανοσωλήνες έχουν πολύ καλή εφαρµογή σαν ακίδες AFM µικροσκοπίων λόγω των αναλογιών µήκος – διαµέτρου εισχωρώντας στις βαθιές ανωµαλίες των επιφανειών. ∆εν σπάνε και όντας εξαιρετικά ελαστικοί αποφεύγονται φαινόµενα προσκόλλησης της ακίδας στο δείγµα.

Ένα STM µικροσκόπιο µπορεί επίσης να χρησιµοποιηθεί για το χειρισµό νανοσωλήνων. Στέλνοντας έναν δυνατό παλµό δυναµικού µέσω της ακίδας στο νανοσωλήνα αυτός µπορεί να τεµαχιστεί τοπικά. Τέλος η µεγάλη τους ηλεκτρική αγωγιµότητα τους κάνει κατάλληλους σαν ακίδες και STM µικροσκοπίων.

11.4. Αποθήκευση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα

Το υδρογόνο αποθηκεύεται στις νανοΐνες άνθρακα ανάµεσα στα επίπεδα του γραφίτη όπου την αποτελούν και συγκρατείται µε δυνάµεις Van Der Waals. Ανάλογα µε τον προσανατολισµό των επιπέδων αλλάζει και η µέγιστη ποσότητα που µπορεί να αποθηκευτεί. Ωστόσο, αν και οι νανοΐνες άνθρακα παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την αποθήκευση υδρογόνου, εµείς παρακάτω θα αναφερθούµε αποκλειστικά στην αποθήκευση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα καθώς η περισσότερη έρευνα, πειραµατικά και θεωρητικά, σήµερα εστιάζεται σε αυτούς. Η αποθήκευση στους νανοσωλήνες γίνεται µε δύο τρόπους, ή µε φυσική προσρόφηση του υδρογόνου σε αυτούς ή µε χηµική προσρόφηση. Όπως γνωρίζουµε, στην πρώτη περίπτωση αυτό γίνεται µε το υδρογόνο να διατηρεί τη µοριακή του δοµή και να “δένεται” στην επιφάνεια µε δυνάµεις Van Der Waals. Στη δεύτερη γίνεται µε το ατοµικό υδρογόνο να δηµιουργεί χηµικούς δεσµούς µε τους άνθρακες των νανοσωλήνων. Οι ακριβείς µηχανισµοί ωστόσο όπου κατευθύνουν το πώς γίνεται η ρόφηση του υδρογόνου στους νανοσωλήνες δεν είναι εξακριβωµένοι ακόµα. Συχνά υπάρχει ασυµφωνία µεταξύ πειράµατος και θεωρητικών προβλέψεων. Αυτό µπορεί να οφείλεται στην όχι ιδανική καθαρότητα των δειγµάτων αλλά επίσης σηµαντικό ρόλο παίζει η δυσκολία να πραγµατοποιηθούν ακριβείς µετρήσεις σε ατοµικό επίπεδο. Εξάλλου τα µοντέλα στα οποία στηρίζεται η θεωρία (κυρίως µέσω εξοµοιώσεων) είναι ιδανικά και η παραµετροποίηση τους (όπου αυτή απαιτείται) πολλές φορές µη


110

ρεαλιστική. Εποµένως είναι δύσκολο να καθορίσουµε πότε το υδρογόνο προσροφάται αποκλειστικά φυσικά ή λαµβάνουν χώρα και χηµικές διεργασίες. Το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί στους νανοσωλήνες µε διάφορους τρόπους

1. Στο εσωτερικό τους. Το υδρογόνο σε αυτή τη περίπτωση µπορεί να σχηµατίζει µονόστρωµα κυλινδρικής µορφής είτε αν µιλάµε για µεγαλύτερες ποσότητες αλλεπάλληλα κυλινδρικά στρώµατα, οµοκεντρικά αν δεν αναφερόµαστε σε πολύ µεγάλες ποσότητες (οι οποίες επιτρέπονται από νανοσωλήνες µεγάλης διαµέτρου).

2. Στην επιφάνεια των µονοφλοιϊκών ή στην εξωτερική επιφάνεια των πολυφλοιϊκών. 3. Μεταξύ των εσωτερικών επιφανειών των πολυφλοιϊκών. Τότε, η ποσότητα του ροφηµένου

υδρογόνου δεν επηρεάζεται από τη διάµετρο του νανοσωλήνα. 4. Μεταξύ των νανοσωλήνων όταν αυτοί βρίσκονται υπό τη µορφή δέσµης. Αυτό είναι αρκετά

σηµαντικό διότι η συγκεκριµένη ιδιότητα κυρίως δίνει στους νανοσωλήνες καλύτερες αποθηκευτικές ιδιότητες από ότι τα απλά στρώµατα γραφίτη. Για το διαχωρισµό των νανοσωλήνων της δέσµης απαιτούνται υψηλές πιέσεις. Τότε, το υδρογόνο εισχωρεί µέσα σε αυτή και προσροφάται από όλες τις εκτεθειµένες επιφάνειες άνθρακα.

11.4.1. Φυσική προσρόφηση

Αναφερόµενοι στη φυσική προσρόφηση υπολογίζεται ότι η θέση ισορροπίας για το προσροφηµένο µόριο υδρογόνου βρίσκεται περίπου µία ατοµική ακτίνα από την επιφάνεια του νανοσωλήνα είτε αυτό βρίσκεται εξωτερικά είτε εσωτερικά υπό τη µορφή µονοστρώµατος. Είναι αναµενόµενο το υδρογόνο να προσροφάται πιο εύκολα σε έναν νανοσωλήνα άνθρακα παρά σε ένα στρώµα γραφίτη (χωρίς αυτό όµως να σηµαίνει ότι και ποσοτικά οι νανοσωλήνες υπερτερούν πάντα του γραφίτη). Αυτό γιατί στην περίπτωση των νανοσωλήνων, λόγω της καµπυλότητας τους, τα πεδία από τα αντικρινά άτοµα άνθρακα αλληλεπικαλύπτονται κι έτσι η ελκτική δύναµη αυξάνεται συγκρινόµενη µε αυτή µιας ελεύθερης επιφάνειας. Σε ένα zigzag νανοσωλήνα (13,0) το δυναµικό του νανοσωλήνα στο εσωτερικό του είναι 25% φορές µεγαλύτερο από αυτό την επιφάνεια ενός απλού φύλλου γραφίτη. Στο εξωτερικό ενός νανοσωλήνα, αρχικά το αέριο του υδρογόνου προσροφάται σε αυτόν. Όταν αρχίζει να σχηµατίζεται σε κάποιο βαθµό ένα µονόστρωµα υδρογόνου τα επιπλέον µόρια θα προσροφόνται είτε στο στερεό νανοσωλήνα ή στο σχηµατισθέν µονόστρωµα υγρού, µιλώντας πάντα για θερµοκρασίες κάτω από το σηµείο εξατµίσεως. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες σχηµατίζεται µόνο ένα στρώµα προσροφηµένου υδρογόνου. Αυτός είναι ο λόγος που το ποσοστό του προσροφηµένου υδρογόνου βρίσκεται πολύ µεγάλο σε χαµηλές θερµοκρασίες αλλά ταυτόχρονα µη κατάλληλες για πρακτική εφαρµογή. Προκειµένου να υπολογίσουµε την ποσότητα του υδρογόνου η οποία προσροφάται πάνω στο νανοσωλήνα κάνουµε τους παρακάτω υπολογισµούς. Καταρχάς δεχόµαστε ότι το υδρογόνο στην επιφάνεια του νανοσωλήνα συµπεριφέρεται σαν υγρό. ∆εδοµένης της πυκνότητας του

111


προσροφηµένου υγρού liqp και της µοριακής µάζας του adsM έχουµε για τον όγκο του

καταλαµβάνει κάθε µορίου

adliq A

MadsVp N

=

όπου AN ο αριθµός Avogadro ( 23 16,0220 10AN mol−= ⋅ ). Θεωρώντας πως η µοριακή δοµή του µονοστρώµατος υδρογόνου περιγράφεται από πλέγµα f.c.c. πυκνής κατάληψης, ο όγκος που καταλαµβάνεται από τα µόρια αν αυτά ήταν σφαιρικά υπολογίζεται

3 2 3 2ads

M adliq A

MV Vp N

π π= =

Ο παράγοντας 3 2π ισούται µε το ποσοστό κατάληψης µιας f.c.c. κυψελίδας (74,05%). Από τον

όγκο µπορούµε να υπολογίσουµε την ακτίνα του µορίου

3 326 adsM

Mliq A

MVdp Nπ

= =

και τελικά την επιφάνεια του κάθε µορίου 2

3232

adsM

liq A

MSp N

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

Αντικαθιστώντας τιµές ειδικά για υδρογόνο προσροφηµένο σε µονοφλοιϊκό νανοσωλήνα ειδικής

επιφάνειας 2 11315specS m g −= (η οποία είναι και η µέγιστη δυνατή) έχουµε 2 185917MS m mol−= .

Η αναλογία εποµένως µεταξύ υδρογόνου και άνθρακα είναι

2 1 0,034H ads

C M A

m S Mm S N

= =

από την οποία υπολογίζεται η συγκέντρωση c υδρογόνου στον άνθρακα

2

2

1

1

H

CC

H

mc mm

m

= =+

=3,3%

11.4.2 Χηµειορρόφηση

Όπως αναφέραµε παραπάνω, νανοσωλήνες οι οποίοι χαρακτηρίζονται από chiral γωνία 0 ή 30 είναι µεταλλικοί. Αυτού του τύπου νανοσωλήνες προσφέρονται για χρήση σαν ηλεκτρόδια σε ηλεκτροχηµικά στοιχεία. Πρωτόνια µένουν προσκολληµένα στην επιφάνεια νανοσωλήνα, ο οποίος αποτελεί το καθοδικό ηλεκτρόδιο, καθώς ηλεκτρόνια µεταφέρονται από αυτόν στο διάλυµα. Η αντίδραση η οποία περιγράφει το φαινόµενο είναι η

H e CNT H CNT+ −+ + → −


112

Αυτά τα άτοµα µπορούν να ενωθούν µεταξύ τους και να δηµιουργήσουν µόρια υδρογόνου. Τα µόρια αυτά είναι αρκετά ευκίνητα όσων αφορά την κίνηση τους πάνω στην επιφάνεια του σωλήνα. Για να δηµιουργηθεί ένα σταθερό στρώµα υδρογόνου θα πρέπει η κινητικότητα των µορίων να παρεµποδιστεί. Αυτό γίνεται καθώς µόρια νερού σχηµατίζουν ένα δεύτερο προσροφηµένο στρώµα το οποίο δηµιουργεί ένα φράγµα δυναµικού στην κίνηση του υδρογόνου. Υπάρχουν ωστόσο και άλλοι πιθανοί µηχανισµοί για το πώς το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί σε νανοσωλήνες µε αυτή τη µέθοδο. Μάλιστα αυτοί οι µηχανισµοί είναι δυνατόν να λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα µε τη φυσική προσρόφηση την οποία εξετάσαµε πριν. Αν και δεν αποτελούν επιβεβαιωµένα µοντέλα αλλά έχουν προκύψει από εξοµοιώσεις αξίζει να αναφερθούµε συνοπτικά σε αυτά. Το πρώτο µοντέλο θέλει το ατοµικό υδρογόνο να καλύπτει την επιφάνεια ενός armchair νανοσωλήνα δηµιουργώντας χηµικούς δεσµούς µε τους άνθρακες του. Το ατοµικό υδρογόνο σπρώχνει το άτοµο του άνθρακα προς το εσωτερικού του σωλήνα. Τότε αλληλεπιδρά µε τα ηλεκτρονικά νέφη των δύο πιο κοντινών του ανθράκων. Τέλος πραγµατοποιείται µία περιστροφή του συστήµατος των ανθράκων και του υδρογόνου, το υδρογόνο µεταφέρεται στο εσωτερικό του σωλήνα και ο δεσµός µεταξύ των ανθράκων αποκαθίσταται. Αυτή η διαδικασία (flip-in process) επαναλαµβάνεται και για τα άλλα άτοµα. Τελικά ενεργειακά ευνοείται η ένωση των ατοµικών υδρογόνων στο εσωτερικό του σωλήνα και τη δηµιουργία µοριακού, φυσικά προσροφηµένου. Στο παρακάτω σχήµα βλέπουµε παραστατικά τα παραπάνω (I και II).

Μοντέλα απορρόφησης υδρογόνου από νανοσωλήνες άνθρακα

113


Κατά ένα δεύτερο µοντέλο ενεργειακά ευνοείται η µεταφορά κάθε δεύτερου υδρογόνου στο εσωτερικού του σωλήνα. Κάθε νέο άτοµο υδρογόνου το οποίο πλησιάζει το σωλήνα χηµειορροφάται από κάποιο άτοµο άνθρακα το οποίο είναι ενωµένο µε άτοµο υδρογόνου στο εσωτερικό του σωλήνα. Το άτοµο αυτό προκειµένου να αλληλεπιδράσει ο άνθρακας µε το εξωτερικό άτοµο αποσπάται στο εσωτερικό του σωλήνα (kick-in process). Αν η διαδικασία αυτή συνδυαστεί µε αυτή όπου περιγράψαµε στη προηγούµενη παράγραφο (µεταφοράς του υδρογόνου στο εσωτερικό) εναλλάξ θα έχουµε για άλλη µία φορά τη συσσώρευση µοριακό υδρογόνου στο εσωτερικό του σωλήνα (I, III και IV στο σχήµα). Η εκρόφηση του υδρογόνου γίνεται µε παρόµοιο τρόπο ακολουθώντας τα παραπάνω βήµα κατά αντίθετη σειρά. Οι µηχανισµοί αυτοί µπορούν να εξηγήσουν εύκολα πως το υδρογόνο µπορεί να αποθηκευτεί εσωτερικά σε έναν νανοσωλήνα. Εξάλλου, µε το να αφαιρέσουµε απλά τα κλειστά άκρα ενός νανοσωλήνα ώστε να εκτεθεί το εσωτερικό του στο υδρογόνο δεν σηµαίνει ότι θα έχουµε ιδιαίτερη αύξηση στο ροφηµένο αέριο εξαιτίας του µεγάλου µήκους του νανοσωλήνα. 11.4.3. Αποθήκευση σε νανοσωλήνες άνθρακα προσµίξεων αλκαλίων

Οι νανοσωλήνες θεωρούνται ιδανικά υλικά για την αποθήκευση υδρογόνου. Ωστόσο, µέχρι στιγµής, τα ποσά υδρογόνου αποθηκευµένα σε νανοσωλήνες τα οποία έχουν επιβεβαιωθεί πειραµατικά απέχουν από αυτά τα οποία θα χαρακτηρίζονταν σαν πρακτικά, τουλάχιστον σε θερµοκρασία περιβάλλοντος και σε χαµηλές πιέσεις. Ενθαρρυντικά όµως, είναι τα αποτελέσµατα τα οποία δίνουν πειράµατα σε τέτοιες συνθήκες µε νανοσωλήνες άνθρακα προσµίξεων αλκαλίων, όπως Li ή K (alkali-metal-doped carbon nanotubes). Το αλκαλικό άτοµο βρίσκεται σε κάποια απόσταση πάνω από το κέντρο ενός εξαγωνικού δακτυλίου. Μία πιθανή εξήγηση για αυτό το φαινόµενο αποτελεί το εξής. Το µεταλλικό σωµατίδιο πολώνεται θετικά καθώς λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίου από αυτό στο νανοσωλήνα. Το θετικά φορτισµένο αυτό σωµατίδιο µε τη σειρά του πολώνει το µοριακό υδρογόνο και τελικά δηµιουργείται ένας ασθενής δεσµός µεταξύ των δύο. Αναφορές:

1. Thomas w.ebbesen. Carbon nanotubes:preparation and properties. 2. C.N.R. Rao, B. C. Satishkumar, A. Govindaraj, and Manashi Nath. Nanotubes.

Chemphyschem 2001, 2, 78-105 3. Kenneth B.K. Teo, Charanjeet Singh, Manish Chhowalla. Catalytic Synthesis of Carbon

Nanotubes and Nanofibers. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. Volume X, pg 1-22

4. V. Meregalli, M. Parrinello, Review of theoretical calculations of hydrogen storage in cabon-based materials. Appl. Phys. A 72, 143-146 (2001)


114

5. R.G. Ding, G. Q. Lu, Z.F. Yan, M.A. Wilson. Recent advances in the preparation and utilization of carbon nanotubes for hydrogen storage. J. Nanosci. Nanotech. Vol 1. No. 1 (2001)

6. A.C Dillon, M.J. Heben. Hydrogen Storage using carbon adsorbents: past, present and future. Appl. Phys. A 72, 133-142 (2001)

7. H. Kroto, M. Endo. The 2004 Onassis foundation Lectures in Chemistry and Physics: The nanotechnology Revolution.

8. Carbon Nanotubes, Multiwall carbon nanotubes. PhysicsWeb.Org http://physicsweb.org/article/world/11/1/9, http://physicsweb.org/box/world/13/6/8

115

Κυψέλες καυσίµου

12. Κυψέλες καυσίµου Οι κυψέλες καυσίµου µπορούν να χαρακτηριστούν σαν κέντρα ενός συστήµατος το οποίο χρησιµοποιεί το υδρογόνο ως καύσιµο. Είναι αυτές οι οποίες αναλαµβάνουν τη µετατροπή του καυσίµου σε χρήσιµη ηλεκτρική ενέργεια. Η έννοια της κατάλυσης παίζει πολύ σηµαντικό ρόλο στη λειτουργία µιας κυψέλης καυσίµου, όπως θα δούµε παρακάτω και η έρευνα για τη βελτίωση της αποδόσεων της γίνεται κυρίως σε αυτόν τον τοµέα, τοµέας εξ ορισµού µελετώµενος στην κλίµακα του νανοµέτρου.

Η κυψέλη καυσίµου αποτελεί ένα µηχανισµό για την ηλεκτροχηµική µετατροπή της ενέργειας µετατρέποντας υδρογόνο και οξυγόνο σε νερό, παράγοντας ταυτόχρονα µε τη διαδικασία αυτή, ηλεκτρισµό και θερµότητα. Ο ηλεκτρισµός παράγεται µε τη µορφή συνεχούς ρεύµατος. Η πρώτη κυψελίδα φτιάχτηκε από τον Sir William Grove, το 1839. Ωστόσο η συστηµατική έρευνα πάνω σε αυτές άρχισε µόλις τη δεκαετία του ’60, όταν η NASA χρησιµοποίησε κυψέλες καυσίµου στο διαστηµικό σκάφος Gemini και Apollo ως φθηνότερη λύση από την ηλιακή ενέργεια. 12.1. Αρχή λειτουργίας

Οι κυψέλες καυσίµου µπορούν να ταξινοµηθούν βάση του τύπου του ηλεκτρολύτη τον οποίο χρησιµοποιούν. Το πιο γνωστό είδος είναι η κυψέλη καυσίµου µε µεµβράνη ανταλλαγής πρωτονίου (PEM).

Μία κυψέλη καυσίµου PEM αποτελείται εν συντοµία από τα εξής µέρη: ∆ύο ηλεκτρόδια, τα οποία διαχωρίζονται από µία µεµβράνη, η οποία έχει το ρόλο του ηλεκτρολύτη. Μεταξύ αυτής της πολυµερούς µεµβράνης και των ηλεκτροδίων υπάρχει ένα στρώµα καταλύτη. Αργότερα θα µελετήσουµε τα µέρη µιας κυψέλης αναλυτικότερα. Συνοπτικά, η διαδικασία παραγωγής ηλεκτρισµού περιγράφεται από τα παρακάτω επιµέρους στάδια.

Το υδρογόνο τροφοδοτεί την άνοδο της κυψέλης, το αρνητικό ηλεκτρόδιο, το οποίο ερχόµενο σε επαφή µε τον καταλύτη διαχωρίζεται σε θετικά φορτισµένα ιόντα υδρογόνου και ηλεκτρόνια. Η άνοδος και ο καταλύτης είναι τέτοιας κατασκευής ώστε η διάχυση των ατόµων του υδρογόνου να γίνεται µε οµογενή τρόπο. Τα ηλεκτρόνια τα οποία απελευθερωθήκαν µεταφέρονται µέσω εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώµατος προς την άνοδο δηµιουργώντας ηλεκτρισµό αφού η µεµβράνη αποτρέπει τη διέλευση τους µέσω αυτής. Για αυτό το λόγο άνοδος και καταλύτης διαλέγονται αγώγιµα υλικά.

Τα θετικά φορτισµένα ιόντα του υδρογόνου (στην ουσία αναφερόµαστε σε µεµονωµένα πρωτόνια) διαπερνούν τη µεµβράνη και ενώνονται µε το οξυγόνου το οποίο τροφοδοτεί την

Κύρια µέρη κυψέλης καυσίµου PEM


116

κάθοδο, το θετικά φορτισµένο ηλεκτρόδιο, και παράγεται νερό. Όπως και πριν, την οµογενή διάχυση του οξυγόνου στον καταλύτη εξασφαλίζει η κατασκευή του ηλεκτροδίου. Ο καταλύτης αναλαµβάνει την επιτάχυνση της δηµιουργίας του νερού από τα συστατικά του.

Στο σχηµατισµό του νερού συµµετέχουν εκτός των µορίων του οξυγόνου και των ιόντων του υδρογόνου, τα ηλεκτρόνια τα οποία διοχετεύτηκαν µέσω του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώµατος στην κάθοδο, στην αρχή της διαδικασίας.

Τα δύο στρώµατα (στηριζόµενου) καταλύτη χρησιµεύουν στην αύξηση της ταχύτητας των αντιδράσεων διάσπασης του µορίου του υδρογόνου και της ένωσης υδρογόνου οξυγόνου για τη δηµιουργία νερού, στην άνοδο και στην κάθοδο αντίστοιχα. Συνήθως αποτελείται από ένα πολύ λεπτό στρώµα λευκόχρυσου (Pt) πάνω σε επιφάνεια άνθρακα. Το στρώµα αυτό είναι και το µέρος του καταλύτη το οποίο βρίσκεται σε επαφή µε τη µεµβράνη. Ο καταλύτης είναι τραχύς και πορώδης ώστε να µεγιστοποιεί η εκτεθειµένη επιφάνεια του.

Οι χηµικές αντιδράσεις οι οποίες χαρακτηρίζουν τα παραπάνω βήµατα, συνοψίζονται παρακάτω.

Στην άνοδο 22 4 4H H e+ −→ +

Στην κάθοδο 2 24 4 2O H e H O+ −+ + →

Ολική αντίδραση 2 2 22 2H O H O+ →

Οι παραπάνω αντιδράσεις σε µία απλή κυψέλη καυσίµου παράγει περίπου στα 0,7Volts. Προκειµένου να παραχθούν µεγαλύτερες (και πρακτικά αξιοποιήσιµες) τάσεις, χρησιµοποιούνται περισσότερες κυψέλες σε σειρά (fuel cell stack). 12.2. Τύποι κυψέλων καυσίµου Όπως αναφέρθηκε και προηγουµένως οι κυψέλες καυσίµου ταξινοµούνται βάση του τύπου του ηλεκτρολύτη τον οποίο χρησιµοποιούν. Εκτός από τις κυψέλες PEM τη λειτουργία των οποία µόλις περιγράψαµε, υπάρχουν και άλλες, οι οποίες περιγράφονται µαζί µε την PEM συνοπτικά στη συνέχεια. 12.2.1. Κυψέλες καυσίµου φωσφορικού οξέος

Οι κυψέλες φωσφορικού οξέος (phosphoric-acid fuel cells, PAFC) είναι αυτές όπου είναι διαθέσιµες σήµερα στο εµπόριο. Η απόδοση ενός τέτοιου συστήµατος κυµαίνεται σε αρκετά υψηλά επίπεδα.

Οι θερµοκρασίες λειτουργίας του βρίσκονται στην περιοχή των 150 µε 200 oC . Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες το φωσφορικό οξύ γίνεται κακός ιοντικός αγωγός και το µονοξείδιο του άνθρακα CO το οποίο σχηµατίζεται πάνω στον καταλύτη δηλητηριάζει την άνοδο ρίχνοντας πάρα πολύ την απόδοση. Ωστόσο τα επίπεδα ανοχής της συγκέντρωσης του CO είναι τέτοια ώστε να επιτρέπει περισσότερα είδη καυσίµων για τη τροφοδότηση του. Στην περίπτωση της συµβατικής

117


βενζίνης ωστόσο πρέπει να αποµακρυνθούν τα σουλφίδια. Τα µειονεκτήµατα των PA κυψέλων καυσίµου, είναι το µεγάλο µέγεθος και βάρος, ο ακριβός καταλύτης όπου χρησιµοποιείται (λευκόχρυσος) ενώ το ρεύµα το οποίο παράγεται είναι χαµηλό και η ισχύς συγκρίσιµη µε αυτή άλλων τύπων κυψέλων καυσίµου.

Οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις που χαρακτηρίζουν αυτόν τον τύπο είναι ίδιες µε αυτής της PEM κυψέλης.

12.2.2. Κυψέλες καυσίµου πολυµερούς µεµβράνης

Αυτές οι κυψέλες (κυψέλες καυσίµου ανταλλαγής πρωτονίων, proton exchange membrane fuel cells, PEM) λειτουργούν σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες και παράγουν ισχύ αρκετή για την εφαρµογή τους για την ικανοποίηση καθηµερινών ενεργειακών αναγκών, όπως αυτή για την κίνηση ενός οχήµατος. Σε αυτό βοηθά η ικανότητα τους να προσαρµόζονται σε γρήγορες αυξοµειώσεις στην απαίτηση ισχύος. Η ισχύς που παράγει µια τέτοια κυψέλη κυµαίνεται µεταξύ των 50 και 250kW. Ο συγκεκριµένος τύπος κυψέλης είναι αρκετά ευαίσθητος σε µη καθαρά καύσιµα.

Η έρευνα πάνω στις κυψέλες καυσίµου όσων αφορά εφαρµογές τους στην τροφοδότηση οχηµάτων αυτή τη στιγµή είναι επικεντρωµένη κυρίως σε αυτόν τον τύπο. 12.2.3. Κυψέλες καυσίµου τηγµένου άνθρακα

Αυτές οι κυψέλες (molten carbonate fuel cells, MCFC) χρησιµοποιούν για ηλεκτρολύτη

ενώσεις του άνθρακα µε λίθιο, νάτριο και κάλιο σε υγρή µορφή εµποτισµένες σε κατάλληλο υλικό. Ενώ χαρακτηρίζονται από πολύ υψηλά επίπεδα απόδοσης οι θερµοκρασίες όπου λειτουργούν

(περίπου 650 oC ) δεν προσφέρονται για καθηµερινή χρήση. Ωστόσο, αυτή η υψηλή θερµοκρασία, η οποία απαιτείται προκειµένου ο ηλεκτρολύτης να γίνει ιοντικά αγώγιµος, επιτρέπει τη χρήση φτηνών καταλυτών αφού οι χηµικοί δεσµοί καταστρέφονται και δηµιουργούνται πολύ πιο εύκολα σε τέτοιες θερµοκρασίες. Η ίδια όµως υψηλή θερµοκρασία ευθύνεται για την αυξηµένη διάβρωση και καταστροφή των µελών της κυψέλης. Ως καύσιµο µπορεί να χρησιµοποιηθεί υδρογόνο, µονοξείδιο του άνθρακα, φυσικό αέριο, προπάνιο και άλλα. Η ισχύς η οποία χαρακτηρίζει αυτόν τον τύπο κυψέλης κυµαίνεται ανάλογα τη χρήση από 10kW µέχρι και 2MW.

Οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις που χαρακτηρίζουν αυτόν τον τύπο κυψέλης είναι Στην άνοδο 2

2 3 2 22 2 2 2 4H CO H O CO e− −+ → + +

Στην κάθοδο 22 2 32 4 2O CO e CO −−+ + →

Ολική αντίδραση 2 2 2 2 22 2 2 2H O CO H O CO+ + → +

(το 2CO παράγεται στην άνοδο και καταναλώνεται στην κάθοδο)


118

12.2.4. Κυψέλες καυσίµου στερεού οξειδίου

Ο συγκεκριµένος τύπος κυψέλων (solid oxide fuel cells, SOFC), όπως και ο προηγούµενος, ενδείκνυται για αυξηµένες ενεργειακές ανάγκες, µε απόδοση στο 60% και παραγόµενη ισχύ µέχρι και 100kW. Αυτά τα συστήµατα χρησιµοποιούν συνήθως ως ηλεκτρολύτη ένα σκληρό κεραµικό υλικό στερεού οξειδίου ζιρκονίου και µια µικρή ποσότητα υττρίου, αντί για ηλεκτρολύτη υγρής

µορφής, επιτρέποντας έτσι θερµοκρασίες µέχρι και 1000 oC . Οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις που χαρακτηρίζουν αυτόν τον τύπο κυψέλης είναι

Στην άνοδο 22 22 2 2 4H O H O e− −+ → +

Στην κάθοδο 22 4 2O e O− −+ →

Ολική αντίδραση 2 2 22 2H O H O+ →

12.2.5. Κυψέλες καυσίµου µεθανόλης Σε όλες τις παραπάνω κυψέλες ως καύσιµο χρησιµοποιείται το υδρογόνο. Ωστόσο, ο συγκεκριµένος τύπος κυψελών (direct methanol fuel cells, DMFC) χρησιµοποιεί ως καύσιµο µεθανόλη χωρίς να απαιτεί τη µετατροπή της σε υδρογόνο. Σε αυτή την περίπτωση η µεθανόλη είναι αυτή που οξειδώνεται στην άνοδο. Η κατηγορία αυτή είναι πιο πρόσφατη των κυψελίδων PEM µε αρκετά ακόµα προβλήµατα προς επίλυση όπως η µεγάλη ποσότητα καταλύτη όπου απαιτείται. Ωστόσο, εάν η συγκεκριµένη τεχνολογία επρόκειτο να χρησιµοποιηθεί στη θέση των PEM κυψέλων δε θα υπήρχε η ανάγκη αναζήτησης εναλλακτικών τρόπων αποθήκευσης του καυσίµου όπως γίνεται στη δεύτερη περίπτωση µε το υδρογόνο ενώ δε θα ήταν αναγκαία και η ανάπτυξη αναµορφωτών. 12.3. Απόδοση κυψέλων καυσίµου

Σε κάθε µελέτη µίας καινούργιας τεχνολογίας παραγωγής ενέργειας είναι σηµαντικό να µελετήσουµε την απόδοση της και να τη συγκρίνουµε µε τις ήδη υπάρχουσες τεχνολογίες. 12.3.1. Θεωρητική προσέγγιση

Μπορούµε να συγκρίνουµε την απόδοση µιας κυψέλη καυσίµου και µιας µηχανής

εσωτερικής καύσεως σε θεωρητικό επίπεδο. Όπως το θεώρηµα του Carnot της θερµοδυναµικής µας υποδεικνύει, υπάρχει κάποιο µέγιστο όριο στην απόδοση µιας θερµικής µηχανής, δηλαδή δεν είναι δυνατή η ολική µετατροπή της θερµότητας σε µηχανικό έργο αλλά µέρος αυτής εκλύεται στο περιβάλλον. Σε µία µηχανή εσωτερικής καύσης, η µηχανή δέχεται θερµότητα από κάποια δεξαµενή θερµότητας σε υψηλή θερµοκρασία 1T και µετά τη µετατροπή ενός µέρους της ενέργειας σε

119


µηχανικό έργο, διοχετεύει το υπόλοιπο της ενέργειας στο περιβάλλον θερµοκρασίας 2T

(χαµηλότερης της 1T ). Η µέγιστη θεωρητική απόδοση δίνεται από τον τύπο

1 2

1

T TnT−

=

και είναι τόσο µεγαλύτερη, όπως φαίνεται, όσο µεγαλύτερη είναι η διαφορά αυτών των θερµοκρασιών.

Ωστόσο σε µία κυψέλη καυσίµου δεν εµπλέκεται καµία µετατροπή θερµότητας σε µηχανική έργο οπότε και το όριο της µέγιστης απόδοσης δεν περιορίζεται όπως στην προηγούµενη περίπτωση µιας κι έτσι είναι δυνατή η λειτουργία τους ακόµα και στις χαµηλές θερµοκρασίες των

80 oC . 12.3.2. Πρακτική προσέγγιση

Σε µία πιο πρακτική προσέγγιση, ξεκινάµε εξετάζοντας ένα ηλεκτρικά κινούµενο όχηµα βασισµένο στη τεχνολογία των κυψέλων καυσίµου. Με τροφοδότηση της κυψέλης µε καθαρό υδρογόνο η απόδοση του µπορεί να φτάσει το 80%. Όµως κατά τη µετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας η οποία παράγεται από αυτό σε µηχανική (κινητική ενέργεια κινητήρα) η ολική απόδοση µειώνεται. Αν επίσης δεχτούµε το γεγονός ότι δεν υπάρχει ακόµα κάποιος πρακτικά εκµεταλλεύσιµος τρόπος αποθήκευσης καθαρού υδρογόνου επί του οχήµατος για την άµεση χρήση του στην κυψέλη αλλά απαιτείται η χρήση ενός αναµορφωτή (reformer) για τη µετατροπή συµβατικών καυσίµων σε υδρογόνο, η απόδοση ελαττώνεται ακόµα περισσότερο. Καταλήγουµε µετά τα παραπάνω σε µια απόδοση του 25% µε 35%. Συγκρίνοντας το παραπάνω όχηµα µε ένα το οποίο στηρίζεται στη συµβατική βενζίνη. Λόγω έκλυσης µεγάλου ποσού θερµότητας κατά την καύση του καυσίµου και σε συνδυασµό µε το γεγονός ότι αρκετό µέρος της παραγόµενης ενέργειας καταναλώνεται από τις διάφορες αντλίες ή ανεµιστήρες της µηχανής η απόδοση ενός τέτοιου οχήµατος είναι αρκετά χαµηλή, περίπου 20%. Θεωρούµε τώρα όχηµα κινούµενο µε ηλεκτρική ενέργεια µε τη χρήση µπαταρίας. Η απόδοση µιας µπαταρίας είναι αρκετά υψηλή, περίπου 90%, µιας και οι περισσότερες εκπέµπουν ένα µικρό ποσοστό θερµότητας. Κατά τη µετατροπή της ενέργειας αυτής σε κινητική του κινητήρα καταλήγουµε σε µια απόδοση 70%. Ωστόσο, πρέπει να λάβουµε υπόψη µας τη διαδικασία πίσω από την οποία κρύβεται η φόρτιση της µπαταρίας όπου χρησιµοποιούµε. Αν η µέθοδος φόρτισης της δε βασίζεται σε κάποια από τις ανανεώσιµες πηγές ενέργειας, όπως η ηλιακή ή η αιολική η παραπάνω απόδοση µειώνεται στο 40%. Εξάλλου για τη φόρτιση της µπαταρίας απαιτείται µετατροπή του εναλλασσόµενου ρεύµατος που παράγεται από την περιστροφή του κινητήρα σε συνεχές, διαδικασία απόδοσης 90%. Τελικά, φτάνουµε σε ολική απόδοση περίπου 25% Αν και τα ποσοστά βρίσκονται κοντά το ένα στο άλλο, και άλλοι παράγοντες πρέπει να ληφθούν υπόψη όπως, η ταχύτητα ανεφοδιασµού του οχήµατος, η περίοδος η οποία µεσολαβεί µεταξύ δύο ανεφοδιασµών, η µόλυνση όπου προκαλείται κ.α.


120

12.4. Αναµορφωτές

Οι κυψέλες καυσίµου βασίζονται στο υδρογόνο. Ωστόσο οποιοδήποτε υλικό το οποίο περιέχει υδρογόνο µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως καύσιµο, όπως η µεθανόλη, η αιθανόλη, το φυσικό αέριο, παράγωγα του πετρελαίου, υγρό προπάνιο κτλ. Μέσω της διαδικασίας της αναµόρφωσης (reforming) επιτυγχάνεται η παραγωγή υδρογόνου από τα υλικά αυτά και κατά αυτό τον τρόπο γίνεται εφικτή η χρήση του σε εφαρµογές όπως η κίνηση ενός οχήµατος χωρίς να είναι απαραίτητη αποθήκευση του αυτού καθ’ αυτού.

Οι αναµορφωτές φαίνεται να είναι αναγκαίοι αφού προς το παρόν δεν υπάρχει οργανωµένη υποδοµή για την παράδοση υδρογόνου ενώ δεν υπάρχουν επίσης και αποτελεσµατικοί τρόποι για την αποθήκευση του ώστε να επιτευχθεί η άµεση χρήση του.

Η αναµόρφωση µπορεί να λάβει χώρα σε µεγάλη, µεσαία ή µικρή κλίµακα. Παράδειγµα της πρώτης είναι η παραγωγή του υδρογόνου σε υγρή µορφή ύστερα από επεξεργασία των καυσίµων σε µεγάλα εργοστάσια παραγωγής. Παράδειγµα της δεύτερης αποτελούν οι ήδη υπάρχοντες σταθµοί ανεφοδιασµού. Τέλος αναµόρφωση µπορεί να γίνει τοπικά µε την άµεση τροφοδότηση µιας κυψέλης καυσίµου από τον αναµορφωτή όπως για παράδειγµα σε ένα όχηµα το οποίο τροφοδοτείται αρχικά µε συµβατική βενζίνη την οποία µετατρέπει σε υδρογόνο προς χρήση στην κυψελίδα καυσίµου. Υπάρχουν διάφοροι µέθοδοι αναµόρφωσης τις οποίες θα εξετάσουµε παρακάτω.

12.4.1. Ενδόθερµη αναµόρφωση ατµού

Μία µέθοδος αναµόρφωσης είναι η λεγόµενη ενδόθερµη αναµόρφωση ατµού (endothermic steam reforming) η οποία συνδυάζει τα καύσιµα αυτά µε ατµό εξατµίζοντας τα σε υψηλές

θερµοκρασίες (της τάξεως των 760 oC ). Το υδρογόνο τότε αποµακρύνεται µε τη βοήθεια ειδικών µεµβρανών. Αναφερθήκαµε ήδη σε αυτή εµµέσως µιλώντας για επεξεργασία φυσικού αερίου κατά την παρουσίαση µεθόδων παραγωγής υδρογόνου. Κατά αυτήν οι παρακάτω αντιδράσεις λαµβάνουν χώρα:

4 2 2 22 4CH H O CO H+ → +

4 2 23CH H O CO H+ → +

Στην περίπτωση κυψέλων οι οποίες λειτουργούν σε υψηλές θερµοκρασίες όπως οι MCFC και SOFC, τις οποίες είδαµε παραπάνω, το CO το οποίο ήδη περιέχεται στο καύσιµο ή παράγεται µπορεί να χρησιµοποιηθεί άµεσα ως καύσιµο αν και είναι επίσης δυνατό να µετατραπεί σε υδρογόνο µέσω µιας δεύτερης αντίδρασης αποµακρύνσεως νερού (water shift gas reaction, WSG):

2 2 2CO H O CO H+ ↔ +

Το κύριο µειονέκτηµα της µεθόδου αυτής είναι ότι είναι, καθώς καταδεικνύει και το όνοµα της, ενδόθερµη πράγµα το οποίο σηµαίνει ότι πρέπει να καταναλωθεί ενέργεια. Επιπλέον µειονέκτηµα είναι ότι το CO δρα σαν δηλητήριο στους καταλύτες των κυψέλων χαµηλής

121


θερµοκρασίας ακόµα και αν αυτό µετατραπεί επίσης σε υδρογόνο αφού η τελευταία αντίδραση είναι αµφίδροµη, αφήνοντας 0,5 µε 1% υπόλειµµα CO.

Η ίδια µέθοδος µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη µετατροπή αλκοολών όπως η µεθανόλη. Αυτή η µετατροπή µπορεί να γίνει µε δύο δρόµους όπως περιγράφουν οι παρακάτω αντιδράσεις:

3 22CH OH CO H→ +

3 2 2 23CH OH H O CO H+ → +

Η αναµόρφωση της µεθανόλης έχει το πλεονέκτηµα ότι απαιτεί χαµηλότερες θερµοκρασίες, της

τάξεως των 300 oC . 12.4.2. Εξώθερµη µερική οξείδωση

Η µερική οξείδωση (partial oxidation) χρησιµοποιείται για τη µετατροπή του µεθανίου και των υψηλών υδρογονανθράκων αλλά σπάνια για αλκοόλες. Η αντίδραση τέτοιων ενώσεων µε οξυγόνο µας δίνει προϊόν υδρογόνο όπως φαίνεται και στην αντίδραση:

4 2 21 22CH O CO H+ → +

ή στη γενικότερη

( ) ( )2 22 2n mn mC H O nCO H+ → +

Η απόδοση της είναι µικρότερη από την ενδόθερµη αναµόρφωση ατµού για το ίδιο ποσό καυσίµου αλλά το σηµαντικό πλεονέκτηµα είναι το ότι πρόκειται για εξώθερµη αντίδραση κι εποµένως απαιτεί µικρή ποσότητα θερµότητας για να αρχίσει η αντίδραση. Ως προϊόν µπορεί εκτός από CO να παραχθεί και 2CO τα οποία συµβάλλουν στη µόλυνση του περιβάλλοντος. Από την

άλλη µεριά, οι ρύποι από οξείδια του αζώτου και θείου που παράγονται σήµερα είναι αρκετά πιο επιβλαβής ενώ οι κυψέλες καυσίµου τους µηδενίζουν. Η µερική οξείδωση είναι η µέθοδος η οποία χρησιµοποιείται όταν υπάρχει αφθονία πετρελαίου. 12.4.3. Αυτοθερµική αναµόρφωση

Συνδυάζοντας την ενδόθερµη αναµόρφωση ατµού µε την εξώθερµη αντίδραση µερικής οξείδωσης καταφέρνουµε να εκµεταλλευτούµε το ποσό θερµότητας που παράγεται από τη δεύτερη µε τέτοιο τρόπο ώστε να τροφοδοτηθεί η πρώτη. Η συγκεκριµένη µέθοδος (autothermal reforming) έχει υψηλή απόδοση και χαρακτηρίζεται από γρήγορη εκκίνηση. Περιγράφεται από τις γενικές αντιδράσεις

( ) ( )2 22 2n mn mC H O nCO H+ → +

και

( )2 22n mmC H nH O nCO n H+ → + +


122

12.4.3. Αποµάκρυνση Μονοξειδίου του άνθρακα

Σε χαµηλές θερµοκρασίες, όπως στις PEM κυψέλες καυσίµων, το µονοξείδιο του άνθρακα το οποίο παράγεται όπως είδαµε παραπάνω πρέπει να αποµακρυνθεί προτού διοχετευτεί το υδρογόνο στην κυψέλη καυσίµου. Ένας τρόπος για να γίνει αυτό είναι να αφαιρεθεί το µονοξείδιο του άνθρακα µε τη βοήθεια µίας µεµβράνης παλλαδίου ή κράµατος παλλαδίου (Carbon Monoxide Removal). Αυτές η µεµβράνες επιτρέπουν τη διέλευση µόνο µορίων υδρογόνου και όχι άλλης ένωσης. Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι η µεµβράνη οφείλει να είναι αρκετά ανθεκτική στις υψηλές πιέσεις κάτω από τις οποίες διοχετεύεται ο ατµό προς αυτήν. ∆εύτερο τρόπο αποτελεί η αφαίρεση του µονοξειδίου το άνθρακα µε τη χρήση ανάλογων καταλυτών το οποίο οξειδώνει το µονοξείδιο ενώ αφήνει το υδρογόνο ανεπηρέαστο, διαδικασία η οποία µπορεί να φτάσει απόδοση ακόµα και 100% σε χαµηλές θερµοκρασίες. Αυτή η µέθοδος µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως επιπλέον στάδιο µετά τη πρώτη, τον καθαρισµό δηλαδή του ατµού µε τη βοήθεια µεµβράνης παλλαδίου. 12.5. Αναλυτική περιγραφή PEM κυψέλης

Παρακάτω θα εξετάσουµε τα µέρη µιας PEM κυψέλης αναλυτικότερα. 12.5.1. Μεµβράνη κυψέλης

Μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων της κυψέλης καυσίµου βρίσκεται ο ηλεκτρολύτης. Ο ηλεκτρολύτης ονοµάζεται έτσι λόγω της ιδιότητας του να διίσταται σε θετικά και αρνητικά ιόντα. Στην περίπτωση µίας PEM κυψέλης ο ηλεκτρολύτης είναι πλαστικό οργανικό πολυµερές και συνηθέστερα ονοµάζεται µεµβράνη (membrane). Μία τυπική τέτοια µεµβράνη, όπως το Nafion (polyperfluorosulfonic acid), αποτελείται από τρεις οµάδες ατόµων.

Μίας οµάδας, παρόµοιας δοµής µε αυτή του Teflon (πολυτετραφθοροαιθυλένιο), µε εκατοντάδες επαναλαµβανόµενες µονάδες τύπου

2 2CF CF CF− − − . Μίας δεύτερης, τύπου 2 2 2O CF CF O CF CF− − − − − − −

στο ρόλο πλαϊνής αλυσίδας η οποία ενώνει τις προηγούµενες µονάδες µε µια

τρίτη, µε τύπο 3SO H− + .

Τα αρνητικά ιόντα του 3SO − είναι µόνιµα ενωµένα στις πλαϊνές αλυσίδες.

Ωστόσο, όταν η µεµβράνη βρεθεί σε ένυδρο περιβάλλον, απορροφώντας νερό, τα ιόντα υδρογόνου αποκτούν την ικανότητα να κινηθούν ελεύθερα. Η κίνηση αυτή γίνεται, καθώς προσκολλώνται στα πολικά µόρια του νερού, όπως περιγράφεται

123


από τον τύπο ( )2 nH H O + , και µεταπηδούν µεταξύ των 3SO − ιόντων µέσα στη µεµβράνη. Αυτός

είναι και ο λόγος όπου ο συγκεκριµένος τύπος ηλεκτρολύτη σε ένυδρη µορφή αποτελεί πολύ καλό αγωγό πρωτονίων.

Αυτό από την άλλη µεριά, τίθεται ένας περιορισµός ως προς τη µέγιστη θερµοκρασία λειτουργίας των PEM κυψέλων καυσίµου, αφού το νερό θα πρέπει να παραµένει σε υγρή κατάσταση.

Σε συνθήκες λειτουργίας οι οποίες χαρακτηρίζονται από αυξηµένες πιέσεις το όριο των 100 oC αίρεται αλλά ταυτόχρονα µειώνεται και ο χρόνος ζωής της κυψέλης. Για αυτό το λόγο έρευνα γίνεται σήµερα προς αναζήτηση συν τοις άλλοις και για µεµβράνες όπου µπορούν να λειτουργήσουν

σε υψηλότερες των 100 oC θερµοκρασίες. Το πάχος αυτής της µεµβράνης κυµαίνεται µεταξύ των 25 και 175 µικρών. Συγκρινόµενο

δηλαδή, µε ένα φύλλο χαρτί, είναι 2 µε 7 φορές πιο παχύ. Για τη λειτουργία της κυψέλης απαιτείται όπως είδαµε παραπάνω, η µεµβράνη να είναι ένυδρη. Η ιδιαιτερότητα των PEM µεµβρανών ως ηλεκτρολύτες είναι ότι παρουσία νερού, τα αρνητικά ιόντα παραµένουν σταθερά τη θέση του ενώ µπορούν να κινηθούν µόνο τα θετικά. Η κίνηση αυτή πρέπει να γίνεται προς µία κατεύθυνση µόνο. Επίσης η µεµβράνη εκ κατασκευής εµποδίζει το αέριο υδρογόνο να αναµειχθεί µε το αέριο οξυγόνο διότι σε αντίθετη περίπτωση δεν θα ήταν δυνατή η λειτουργία της κυψέλης.

Τέλος η µεµβράνη αυτή ανήκει στην κατηγορία των ηλεκτρικών µονωτών κι έτσι παρεµποδίζεται η διέλευση ηλεκτρονίων διαµέσου αυτής και αυτά αναγκάζονται να ακολουθήσουν το δρόµο ενός εξωτερικού κυκλώµατος. 12.5.2. Ηλεκτρόδια κυψέλης

Η µεµβράνη, η οποία περιγράφηκε αµέσως παραπάνω βρίσκεται στο χώρο µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Τα ηλεκτρόδια µιας PEM κυψέλης αποτελούν πολύπλοκες νανοδοµές και περιέχουν καταλύτη, πόρους και ηλεκτρικά αγώγιµα υλικά. Όλες οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα σε µία κυψέλη καυσίµου αποτελούνται από δύο επιµέρους ηµι-αντιδράσεις. Την οξείδωση (oxidation) του υδρογόνου η οποία πραγµατοποιείται στην άνοδο και την αναγωγή (reduction) του οξυγόνου στην κάθοδο.

Με την οξείδωση του υδρογόνου παράγονται ιόντα υδρογόνου (πρωτόνια), τα οποία µεταφέρονται µέσω της ιοντικά αγώγιµης µεµβράνης στην κάθοδο και ηλεκτρόνια τα οποία διοχετεύονται στο εξωτερικό κύκλωµα καθώς η διέλευση τους µέσα από τη µεµβράνη δεν είναι δυνατή.

Η αναγωγή του οξυγόνου γίνεται καθώς το οξυγόνο το οποίο παρέχεται από τον αέρα έρχεται σε επαφή µε τα ιόντα υδρογόνου και παράγεται νερό και θερµότητα. Αντίθετα µε τη διαδικασία της οξείδωσης, στη διαδικασία της αναγωγής δεν έχει ακόµα κατανοηθεί ο µηχανισµός της αντίδρασης πλήρως.

Ηλεκτρόδια PEM κυψέλης


124

Εδώ θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η ταχύτητα της καθοδικής αντίδρασης είναι 100 φορές µικρότερη από αυτή της ανόδου και αυτό δηµιουργεί ένα σηµαντικό όριο στην απόδοση της κυψέλης. Η χαµηλή ταχύτητα αναγωγής του οξυγόνου οφείλεται σε 3 παράγοντες:

1. Στη µεγάλη ισχύ του δεσµού του µοριακού οξυγόνου και στην αυξηµένη σταθερότητα του δεσµού Pt-O ή Pt-OH.

2. Στο ότι είναι αντίδραση µεταφοράς 4 ηλεκτρονίων

3. Στην δηµιουργία παραπροϊόντων όπως το 2 2H O ( )OH OH−

12.5.3. Καταλύτης

Οι δύο ηµιαντιδράσεις, η οξείδωση δηλαδή του υδρογόνου και η αναγωγή του οξυγόνου, χαρακτηρίζονται από χαµηλές ταχύτητες στις χαµηλές θερµοκρασίες όπου λειτουργεί µια PEM κυψέλη καυσίµου και αυτό είναι που κάνει απαραίτητη την παρουσία καταλύτη. Ο καταλύτης όπου έχει µελετηθεί περισσότερο µέχρι στιγµής και για τις δύο αυτές αντιδράσεις είναι ο λευκόχρυσος, ένα αρκετά ακριβό υλικό.

Στην άνοδο ο καταλύτης δρα σε δύο στάδια, µέσω µίας διασπαστικής χηµειορρόφησης και µίας αντίδρασης µεταφοράς ηλεκτρονίων, ως εξής:

2 2 22 2 2 2H Pt Pt HPt H Pt H e+ −

+ → −

− → + +

Το ρυθµορυθµιστικό στάδιο τις ολικής αντίδρασης αποτελεί η χηµειορρόφηση. Στην κάθοδο, αν και ο µηχανισµός αντίδρασης δε µπορεί ακόµα να περιγραφεί πλήρως, ένα

µοντέλο είναι το εξής:

2 2O H Pt e Pt HO+ −+ + + → −

2 2Pt HO e Pt O H O−− + → − +

Pt O H e Pt OH+ −− + + → −

2Pt OH H e Pt H O+ −− + + → + Στην κάθοδο εκτός από καθαρό ενεργό καταλύτη Pt γίνεται χρήση και κράµα Pt-Ru.

Ο δεσµός µεταξύ και Pt και H είναι ούτε αρκετά ασθενής έτσι ώστε να γίνεται εύκολη η διάσπαση του µοριακού υδρογόνου, ούτε αρκετά ισχυρή έτσι ώστε το ατοµικό υδρογόνο να διατίθεται άµεσα για χρήση στην κυψέλη. Αυτό το χαρακτηριστικό είναι που ξεχωρίζει το λευκόχρυσο ως καταλύτη. Ωστόσο επειδή πρόκειται για ακριβό υλικό απαιτείται η µεγιστοποίηση της καταλυτικά ενεργής επιφάνειας του καταλύτη. Έτσι κάθε ηλεκτρόδιο αποτελείται από πορώδες άνθρακα πάνω στο οποίο βρίσκονται σωµάτια Pt. Το πορώδες του ηλεκτροδίου βοηθάει στην οµοιογενή διάχυση του αερίου. Τόσο ο άνθρακας όσο και ο λευκόχρυσος αποτελούν ηλεκτρικά αγώγιµα υλικά έτσι ώστε τα ηλεκτρόνια να κινούνται ελεύθερα µέσα στο ηλεκτρόδιο. Το µέγεθος των σωµατιδίων του Pt είναι της τάξης των 2 νανοµέτρων, κάτι το οποίο συνεπάγεται µεγάλη ολική επιφάνεια Pt προσβάσιµη από τα αέρια ακόµα και σε µικρή µάζα καταλύτη. Αυτά τα σωµατίδια

125


βρίσκονται διεσπαρµένα πάνω σε άλλα µεγαλύτερα σωµατίδια άνθρακα µεγέθους περίπου 30nm όπου µε τη σειρά τους αποτελούν µέρη της µακροδοµής του καταλύτη.

Η οξείδωση του υδρογόνου λαµβάνει χώρα σε όλη την έκταση του καταλύτη, σε παραπάνω από ένα ενεργό κέντρο του δηλαδή ταυτόχρονα. Στη µεγάλη αυτή διασπορά στην ουσία οφείλεται η ύπαρξη αξιόλογης ροής ρεύµατος.

Μειονέκτηµα στη χρήση του Pt ως καταλύτη αποτελεί, εκτός το µεγάλο κόστος του, η µείωση της καταλυτικής του δράσης του ως συνέπεια της παρουσίας διαφόρων προσµίξεων όπως το CO στο καύσιµο του υδρογόνου αν αυτό προέρχεται από αναµόρφωση άλλων καυσίµων ακόµα και στις χαµηλές συγκεντρώσεις όπου αυτό συναντάται της τάξεως του 1%. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η ισχύς του δεσµού Pt-CO είναι µεγαλύτερη του δεσµού Pt-H µειώνοντας τα καταλυτικά ενεργά

κέντρα αφού για το σπάσιµο του πρώτου χρειάζονται θερµοκρασίες κοντά στους 150 oC . Αυτός είναι και ο λόγος όπου δικαιολογεί την έρευνα για µεµβράνες ικανές να λειτουργήσουν σε

θερµοκρασίες µεταξύ των 120 oC και 200 oC αφού σε αυτήν την περιοχή η δηλητηρίαση είναι ελάχιστη και µειώνει παρά ελάχιστα την ολική απόδοση της κυψέλης. Κράµα λευκόχρυσου-ρουθηνίου (Pt-Ru), επιπλέον, παρουσιάζει, καλύτερες καταλυτικές ιδιότητες από τον καθαρό Pt στην άνοδο γεγονός το οποίο έγκειται κυρίως στη µεγαλύτερη του ανθεκτικότητα στη δηλητηρίαση από το CO, µε αποτέλεσµα µεγαλύτερες τάσεις εξόδου. Μπορούµε να καταλάβουµε καλύτερα το γιατί µέσω των επόµενων αντιδράσεων στις οποίες λαµβάνουν µέρος δύο κοντινά ενεργά κέντρα, Pt και Ru

2Ru H O Ru OH H e+ −+ → − + +

2Pt Co Ru OH CO H e Pt Ru+ −− + − → + + + + Εξάλλου η ηλεκτρονική πυκνότητα του Pt µειώνεται, καθώς αυτό βρίσκεται στον καταλύτη ως µέρος κράµατος και εποµένως η ισχύς του δεσµού Pt-CO µειώνεται αφήνοντας µεγαλύτερη ποσότητα PtRu ελεύθερη. Άλλα κράµατα του Pt εκτός του Pt-Ru τα οποία έχουν µελετηθεί στο ρόλο του καταλύτη είναι τα Pt-Rh και Pt-Ir τα οποία όµως δεν είναι τόσο αποτελεσµατικά όσο το πρώτο. Τέλος εκτός από το CO και το 2CO δρα σαν δηλητήριο καθώς αυτό παράγει CO όπως βλέπουµε από τις αντιδράσεις που ακολουθούν

2 2 2CO H H O CO+ → + και

2 2 2 2Pt H e Pt H+ −+ + → −

2 22Pt H CO Pt CO H O Pt− + → − + +

12.5.4. ∆ιαχείριση νερού

Η διαχείριση νερού (water management) είναι µία έννοια κλειδί όσων αφορά την αποτελεσµατική λειτουργία µίας PEM κυψέλης. Παρόλο που το νερό αποτελεί προϊόν την αντίδρασης της κυψέλης και µεταφέρεται εκτός αυτής, τόσο το καύσιµο (υδρογόνο) όσο και ο αέρας


126

(µε το οξυγόνο που αυτός περιέχει) πρέπει να περιέχουν επαρκή ποσότητα υγρασίας έτσι ώστε η µεµβράνη να διατηρείται ένυδρη.

Ωστόσο, προσοχή πρέπει να δοθεί στο ποσό του νερού αυτού αφού λιγότερη από τη ιδανική ποσότητα επηρεάζει αρνητικά την ιοντική αγωγιµότητα της µεµβράνης µε αποτέλεσµα τη µείωση του αποδιδόµενου ρεύµατος. Αν ο ρυθµός µε τον οποίο ο αέρας εισέρχεται στην κυψέλη είναι αργός τότε το νερό το οποίο παράγεται δεν αποµακρύνεται αρκετά γρήγορα και αυτό έχει ως συνέπεια το “πληµµύρισµα” της καθόδου αποτρέποντας µε τη σειρά του το οξυγόνο να εισέλθει στα καταλυτικά κέντρα της καθόδου. 12.5.5. Σύστηµα µεµβράνης - ηλεκτροδίου

Ο συνδυασµός ανόδου, µεµβράνης και καθόδου αναφέρεται ως σύστηµα µεµβράνης -ηλεκτροδίου (membrane/electrode assembly, MEA). Η κατασκευή µίας MEA γίνεται µε διάφορους τρόπους. Ένας τυπικός τρόπος κατασκευής περιγράφεται παρακάτω.

Σε πρώτη φάση προετοιµάζεται ένα µεγάλης περιεκτικότητας διάλυµα σε Nafion και καταλύτη σε πτητικό διαλύτη (Α). Το διάλυµα αυτό εναποτίθεται πάνω στη µεµβράνη (Β) κι έτσι έχουµε το σχηµατισµό ενός λεπτού υµενίου πάνω σε αυτή (C). Στη συνέχεια ο διαλύτης εξατµίζεται (D) δηµιουργώντας πόρους και στη µεµβράνη τώρα βρίσκεται ένα στεγνό πορώδες στρώµα ηλεκτροδίου (E). Τέλος, πάνω σε αυτό το στρώµα εφαρµόζεται το στρώµα διαχύσεως αερίου(F) στο οποίο θα αναφερθούµε αναλυτικότερα στην επόµενη παράγραφο.

Κατασκευή ενός τυπικού συστήµατος µεµβράνης ηλεκτροδίου

Η παραπάνω διαδικασία έχει ως προϊόν µια νανοδοµηµένη κατασκευή. Οι παρακάτω εικόνες, παρµένες (διαδοχικά) µε τη βοήθεια ηλεκτρονικού µικροσκοπίου τύπου SEM, κάνουν εµφανές τη δοµή αυτή.

127


Περιοχή στο σηµείο επαφής

µεµβράνης και ηλεκτροδίου

Μακροδοµή καταλύτη

Μικροδοµή καταλύτη

Σε µέγιστη µεγένθυση γίνονται εµφανή τα

σωµατίδια Pt επί του άνθρακα

Σε αυτό το σηµείο θα εξετάσουµε λίγο πιο αναλυτικά τι συµβαίνει στην διεπιφάνεια

ηλεκτροδίου – ηλεκτρολύτη. Εφαρµόζοντας τάση σε αυτή εµφανίζεται η λεγόµενη ηλεκτρική διπλοστοιβάδα (electric double layer). Επάνω στην επιφάνεια του µετάλλου υπάρχει στρώµα διπόλων νερού και µη εφυδατοµένων ιόντων. Η περιοχή όπου εµφανίζεται αυτό το στρώµα ονοµάζεται επίπεδο Helmholtz. Ακολουθεί στρώµα εφυδατωµένων ιόντων το οποίο ονοµάζεται εξωτερικό επίπεδο Helmholtz (ΕΕH). Τέλος, πέρα από το ΕΕH υπάρχει διάχυτη περίσσεια θετικών ή αρνητικών ιόντων, που αντισταθµίζει το συνολικό φορτίο του µετάλλου και του ΕΕH, που ονοµάζεται διάχυτη διπλοστοιβάδα ή στοιβάδα διάχυσης.

Η δηµιουργία της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας έχει ως αποτέλεσµα την ανάπτυξη διαφοράς δυναµικού µεταξύ των δύο φάσεων που βρίσκονται σε επαφή. Η µεταβολή του δυναµικού ∆φ µεταξύ του µετάλλου και της κύριας µάζας του ηλεκτρολύτη µε την απόσταση από την επιφάνεια του µετάλλου προς τον ηλεκτρολύτη διακρίνεται σε γραµµικής µεταξύ της επιφάνειας του µετάλλου και του ΕΕH και σε εκθετική µεταξύ του ΕΕH και της κύριας µάζας του διαλύµατος. Η τελευταία δίνεται από τη σχέση

xe κδιαχφ ζ −∆ =

όπου x είναι η απόσταση από το ΕΕH και κ είναι συντελεστής εξαρτώµενος από την ιονική ισχύ του διαλύµατος. Ηλεκτρονική διπλοστοιβάδα


128

12.5.6. Στρώµατα υποστήριξης

Το υλικό το οποίο στηρίζει την ΜΕΑ είναι σχεδιασµένο µε τέτοιο τρόπο ώστε να µεγιστοποιεί το ρεύµα το οποίο παράγεται από αυτήν. Τα στρώµατα αυτά (backing layers) βρίσκονται υπό µορφή λεπτού στρώµατος, το ένα δίπλα στην άνοδο και το άλλο δίπλα στην κάθοδο ενώ είναι συνήθως φτιαγµένα από πορώδη άνθρακα και έχουν πάχος το οποίο κυµαίνεται από 100 εώς και 300 µικρά. Το υλικό κατασκευής διαλέγεται έτσι ώστε να άγει το ρεύµα το οποίο εισέρχεται από την άνοδο και εξέρχεται από την κάθοδο.

Την απαίτηση για πορώδη µορφή τη θέτει η ανάγκη για αποτελεσµατική διάχυση του κάθε αερίου (καυσίµου ή αέρα) στην ΜΕΑ καθώς αυτό κινείται από την εξωτερική περιοχή προς τη µεµβράνη λόγω διαφοράς συγκεντρώσεως. Για αυτό το λόγο το στρώµα αυτό ονοµάζεται και στρώµα διάχυσης αερίου (gas diffusion layer, GDL). Επιπλέον, τα στρώµατα υποστήριξης βοηθούν στη σωστή διαχείριση νερού αφήνοντας την κατάλληλη ποσότητα νερού να εισέλθει στη µεµβράνη.

Το µέγεθος των πόρων παίζει καθοριστικό ρόλο στην απόδοση της κυψέλης. Μεγάλου όγκου πόροι βοηθούν στην πιο εύκολη µεταφορά των αερίων αλλά ταυτόχρονα περιορίζεται ο όγκος του αγώγιµου υλικού µε αποτέλεσµα την αύξηση της αντίστασης και µείωσης του παραγόµενου ρεύµατος. Το αντίστροφο ισχύει για µικρούς πόρους. 12.5.7. Ροή αερίων και συλλογή ρεύµατος Σε επαφή µε τα στρώµατα υποστήριξης βρίσκεται υλικό (υπό µορφή πλάκας) το οποίο έχει διττό ρόλο στη λειτουργία της κυψέλης. Κατά πρώτον, καθορίζει το πεδίο ροής (flow field) των αερίων και κατά δεύτερον συλλέγει το παραγόµενο ρεύµα. Το υλικό αυτό είναι ελαφρύ, σκληρό, ανθεκτικό σε διαβρωτικές ουσίες, µη διαπερατό από αέρια και αγώγιµο. Γραφίτης και µέταλλα χαρακτηρίζονται από αυτές τις ιδιότητες και είναι αυτά όπου συνήθως χρησιµοποιούνται. Η πλάκες αυτές ορίζουν ένα πεδίο ροής στα εισερχόµενα αέρια. Αυτό γίνεται µε τη βοήθεια καναλιών τα οποία βρίσκονται στη µία πλευρά της πλάκας µε τέτοιο τρόπο ώστε το πεδίο να είναι οµοιογενές και να µεγιστοποιείται η απόδοση. Επίδραση στην απόδοση έχουν παράγοντες όπως το πλάτος και το βάθος των καναλιών αυτών. Βλέπουµε δηλαδή πως η κατασκευή των καναλιών επηρεάζει το πεδίο ροής των αερίων όπου µε τη σειρά του επηρεάζει την αποδοτικότητα της κυψέλης. Εξάλλου η κατασκευή των καναλιών καθορίζει και την αποτελεσµατική εισροή και εκροή του απαραίτητου για τη λειτουργία της κυψέλης νερού. ∆εύτερος σκοπός κάθε πλάκας είναι αυτός της συλλογής του παραγόµενου ρεύµατος. Προκειµένου το ηλεκτρικό ρεύµα αυτό να διέλθει εκτός της κυψέλης µεταφέρεται από την άνοδο

129


στο στρώµα υποστήριξης και στη συνέχεια στην πλάκα. Αυτή τροφοδοτεί το εξωτερικό κύκλωµα και στη συνέχεια το ρεύµα διέρχεται στην πλάκα της καθόδου. 12.6. Θεωρητικός υπολογισµός µέγιστης τάσης και ρυθµού παραγωγής

θερµότητας

Παρακάτω θα υπολογίσουµε αριθµητικά 2 χαρακτηριστικά µεγέθη λειτουργίας µία κυψέλης καυσίµου, τη µέγιστη θεωρητικά τάση που µπορούµε να πάρουµε και το ρυθµό µε τον οποίο εκλύεται θερµότητα από την κυψέλη προς το περιβάλλον, θερµότητα η οποία αντιπροσωπεύει τη διαφορά µεταξύ χηµικής ενέργειας της κυψέλης και της παραγόµενης ηλεκτρικής ενέργειας, αφού όπως είδαµε και παραπάνω η µετατροπή από τη µία µορφή στην άλλη δε µπορεί να είναι 100%. 12.6.1. Υπολογισµός τάσης ιδανικής κυψέλης καυσίµου

Για τον υπολογισµό της τάσης µιας ιδανικής κυψέλης καυσίµου απαιτείται η γνώση των

ενεργειακών διαφορών µεταξύ αντιδρώντων ( 2 21

2H O+ ) και προϊόντων ( 2H O ). Αυτό γίνεται µε

τη βοήθεια της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs κατά τη µετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα. Γνωρίζουµε πως η σχέση µεταξύ της µέγιστης τάσης ∆E και της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs ∆G δίνεται από τη σχέση

GEnF∆

∆ = −

όπου n είναι ο αριθµός των mol των ηλεκτρονίων όπου παίρνουν µέρος στην αντίδραση ανά mol

2H και F η σταθερά του Faraday ίση µε 96487 /joules volt . Η ελεύθερη ενέργεια υπολογίζεται από το τύπο

G H T S∆ = ∆ − ∆ όπου τα ∆Η και ∆S είναι η µεταβολή της ενθαλπίας και της εντροπίας αντίστοιχα. Χρησιµοποιώντας θεωρητικά αριθµητικά δεδοµένα για θερµοκρασία δωµατίου έχουµε

285800 (298 )( 163,2 / ) 273200G J K J K J∆ = − − − = − και εποµένως για την τάση ∆Ε έχουµε

( )2372002 96487

J VJ

−∆Ε = − ⋅ =1,23V

Σε θερµοκρασία 80 oC η οποία και χαρακτηρίζει τη λειτουργία της κυψέλης τα ∆Η και ∆S µεταβάλλονται πολύ λίγο κι έτσι έχουµε τελικά ∆Ε=1,18V. Αν επιπλέον επαναλάβουµε τους υπολογισµούς όχι για καθαρό οξυγόνο αλλά για αέρα βρίσκουµε µια νέα τιµή για την τάση ίση µε 1,16V.


130

12.6.2. Υπολογισµός ρυθµού παραγωγής θερµότητας

Υποθέτουµε λειτουργία κυψέλης σε πίεση 1 atm, θερµοκρασία 80 oC , µε τάση εξόδου κυψέλης Vκ =0,7V και παραγόµενο ρεύµα Ι=60Α. Τότε έχουµε

Ισχύς θερµότητας = Ολική ισχύς – ισχύς ρεύµατος⇒

( ) ( )P P P V I V Iθ ολ η ιδανικο κυψελης= − = −

ενώ αντικαθιστώντας βρίσκουµε τελικά ότι για κάθε λεπτό λειτουργίας της κυψέλης παράγεται θερµότητα ίση µε 1,7 kJ περίπου. 12.7. Στήλη κυψέλων καυσίµου µεµβράνης πολυµερούς ηλεκτροδίου

Όπως είδαµε η απόδοση µιας κυψέλης καυσίµου δεν είναι 100% κι εποµένως η θεωρητική τάση των 1,16V δε συναντάται. Αντίθετα µια συνηθισµένη τιµή τάσης εξόδου ισούται περίπου µε 0,7V. Ωστόσο επειδή αυτή η τάση είναι µικρή και εποµένως ακατάλληλη για τις περισσότερες πιθανές εφαρµογές της, γίνεται χρήση παραπάνω από µιας κυψέλης συνδεόµενες µεταξύ τους σε σειρά, δηµιουργώντας αυτό το οποίο ονοµάζουµε στήλη κυψέλης καυσίµου (fuel cell stack). Ανάλογα µε τη χρήση όπου προορίζεται η κυψέλη η στήλη µπορεί να αποτελείται από µερικές εώς και εκατοντάδες κυψέλες. Ειδικά σε περιπτώσεις όπου απαιτείται εκτός από µεγάλη τάση και µεγάλη ισχύ χρησιµοποιούνται περισσότερες από µία στήλες σε σειρά.

Προκειµένου να µειωθεί ο συνολικός όγκος και βάρος της στήλης γίνεται χρήση αντί δύο πλακών καθορισµού της ροής των αερίων, µίας. Αυτή η πλάκα έχει δύο περιοχές µε κανάλια µεταφοράς, µια σε κάθε µεριά της η οποία αναλαµβάνει τη µεταφορά και διαφορετικού αερίου (υδρογόνου ή αέρα) και ονοµάζεται διπολική πλάκα (bipolar plate). Στα άκρα της κυψέλης βρίσκονται δύο απλές πλάκες.

Ιδιαίτερη σηµασία δίνεται στο αδιαπέραστο από αέρια της στήλης διότι σε αντίθετη περίπτωση υδρογόνο και αέρας θα ενώνονταν άµεσα χωρίς την παραγωγή εκµεταλλεύσιµου ρεύµατος. Η διπολική πλάκα πρέπει επίσης να είναι αγώγιµη ώστε το ρεύµα να µπορεί να κινηθεί από τη µία κυψέλη στην επόµενη.

12.8. Απεικόνιση λειτουργίας κυψέλης καυσίµου µε σκέδαση νετρονίων

Αναφερθήκαµε ήδη στο σηµαντικό ρόλο της σωστής παροχής του νερού για τη λειτουργία της κυψέλης καυσίµου. Η κυψέλη θα πρέπει να µένει ένυδρη σε όλη τη διάρκεια της λειτουργίας της προκειµένου να είναι εφικτή η ιοντική αγωγιµότητα της µεµβράνης, σε βαθµό όµως που να αποφεύγεται το πληµµύρισµα των ηλεκτροδίων. Καθώς οι κυψέλες καυσίµου δεν είναι διαφανείς και η άµεση παρατήρηση της λειτουργία της δεν είναι δυνατή, θα πρέπει να χρησιµοποιηθεί κάποια τεχνική για να επιτευχθεί αυτό.

131


Χρησιµοποιώντας νετρόνια µπορούµε να έχουµε εικόνα των εσωτερικών διεργασιών, εκµεταλλευόµενοι το γεγονός ότι τα νετρόνια µπορούν εύκολα να διαπεράσουν τα µέταλλα και παράλληλα να είναι ευαίσθητα στην παρουσία υδρογόνου. Κατά αυτό τον τρόπο ανιχνεύεται η πυκνότητα υδρογόνου -και εποµένως η πυκνότητα του νερού- σε κάθε σηµείο της κυψέλης µε χωρική ανάλυση περίπου 100µm. Βάση αυτής µπορούµε να γνωρίζουµε αν σε κάποιο σηµείο της κυψέλης η παροχή νερού δεν είναι η ιδανική κι εποµένως µειώνεται η απόδοση της. Αναφορές:

1. Fuel Cells, Green Power . Los Alamos National Labatory

at http://education.lanl.gov/resources/fuelcells/fuelcells.pdf 2. Erik Middelman. Improved PEM fuel cell electrodes by controlled self-assembly. Fuel

Cells Bulletin, pg 9, November 2002. 3. Paola Costamagna. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from 1960s

to the year 2000. Part I. Fundamental scientific aspects. J. of Power Sources 102. 242-252 (2001)

4. T.R. Ralph, M.P. Hogart. Catalysis for Low Temperature Fuel Cells. Part I: The cathode challenges. Platinum Metals Rev. 46 (1), 3-14 (2002)

5. T.R. Ralph, M.P. Hogart. Catalysis for Low Temperature Fuel Cells. Part ΙI: The anode challenges. Platinum Metals Rev. 46 (3) 117-135 (2002)

133

Επίλογος

Επίλογος Με το τέλος και του δεύτερου µέρους έχουµε καλύψει ένα µεγάλο φάσµα θεµάτων τα οποία είναι συνδεδεµένα µε την οικονοµία υδρογόνου και κατά αυτό τον τρόπο έχει δοθεί µία αρκετά ολοκληρωµένη εικόνα αυτής. Βαρύτητα δόθηκε εξίσου στην περιγραφή των φυσικών αρχών των διαφόρων διεργασιών στις οποίες στηρίζεται η οικονοµία υδρογόνου σε όλη της την έκταση καθώς και στο πως πρακτικά το υδρογόνο µπορεί να αποτελέσει το κέντρο µιας νέας υποδοµής για την κάλυψη των ενεργειακών απαιτήσεων της εποχής µας.

Ο στόχος για µια οικονοµία υδρογόνου ίσως φαντάζει προς το παρόν µακρινός. Ωστόσο, αυτό δεν θα πρέπει να αποδοθεί αποκλειστικά στις τεχνικές δυσκολίες των ανάλογων τεχνολογιών. Εξίσου σηµαντικός παράγοντας είναι η αποδοχή του κοινού. Κάποιος θα πρέπει να ξοδέψει ένα σεβαστό ποσό από το εισόδηµα του προκειµένου να αποκτήσει για παράδειγµα ένα όχηµα βασισµένο στη νέα τεχνολογία. Επιπλέον δύσκολα θα θυσιάσει ευκολίες οι οποίες του προσφέρονται τώρα (όπως ο κλιµατισµός) ή θα συµβιβαστεί µε χαµηλότερες αποδόσεις οι οποίες αναπόφευκτα θα συνοδέψουν τις πρώτες προς ευρεία χρήση τεχνολογίες.

Εξάλλου, το υδρογόνο δεν αποτελεί τη µοναδική εναλλακτική. Για παράδειγµα, η ιδέα ηλεκτροκίνητων οχηµάτων µε χρήση ηλιακής ενέργειας αν και δεν είναι αποδέκτης της ίδιας θέρµης όσο παλιότερα µπορεί να είναι µια λύση (χωρίς βέβαια αυτό να σηµαίνει ότι δεν υπάρχουν τεχνικές δυσκολίες οι οποίες επίσης αναζητούν αξιόπιστες λύσεις). Σε κάθε περίπτωση, η οικονοµία υδρογόνου είναι µία ιδέα η οποία ακόµα κι αν δεν υιοθετηθεί ποτέ θα έχει συντελέσει σε µεγάλο βαθµό στην κίνηση προς την εκµετάλλευση ανανεώσιµων και φιλικών προς το περιβάλλον πηγών ενέργειας και στην ανάπτυξη ανάλογων νέων τεχνολογιών.

ΤΟ Υ ΩΣ ΦΟ Ε - Harvard University · 2019-04-18 · 12.5.7. Ροή αερίων και...

Documents

Transcript of ΤΟ Υ ΩΣ ΦΟ Ε - Harvard University · 2019-04-18 · 12.5.7. Ροή αερίων και...