ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ...

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

2

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος

για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων

ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυσηΟ αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στηνάνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικούστοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφοράβάρους του ηλεκτροδίου.

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού πουκαταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ήαναγωγή του αναλύτη.

Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει

την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση

κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

3

Κουλομετρία

Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή οξείδωσης

Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%

και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι) που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

4

Νόμος του Faraday

ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

nMB

m

F

Q

Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα

με απόδοση ρεύματος 100% (g)

MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)

n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)

F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)

5

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)

ΑΜΕΣΗΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδρασηστο ηλεκτρόδιο εργασίας

Α ± ne− → B Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο διάλυμα

------

Α + Δ → Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία

Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ

6

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

7

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

Q

nFMB

midtQ

t

o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματοςΠλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΜειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία (ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)

8

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα

Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικάκαι αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικάΠλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια

Σχετικά απλή οργανολογία (γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)

nFMB

mitQ

Q

9

Κουλομετρική ογκομέτρηση

Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ

Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)

Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ

Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Διπλός διακόπτης

10


ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Διπλός διακόπτης

Ηλεκτρόδιο εργασίας

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)


Fe2+

Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση ρεύματος (i) για χρόνο (t).

Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn

Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή Υπερδυναμικό ανόδου ταυτόχρονη οξείδωση νερού (2H2O O2

↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !

Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)


Ce3+

Ce4+

Fe2+

Fe3+

Προϋποθέσεις

• [Ce3+] σε περίσσεια

• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό από το Η2Ο.

• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να

αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

13



As3+

As5+

Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η2Ο.


I-

I20

As3+

As5+

3I- (Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση

H3AsO3 + I3- + H2O HAsO4

2- + 4H+ + 3I- χημική οξείδωση

14


Σχεδιασμός πειράματος

• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ

• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται «εν τω γεννάσθαι» (in situ)

• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.


I-

I20

As3+

As5+

15



(VitC)Red

(VitC)Ox


I-

I20

(VitC)Red

(VitC)Ox

3I- (Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση

(VitC)red + I3- (VitC)ox + 3I- χημική οξείδωση

Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

16


Πλεονεκτήματα

• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος

• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια

• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα

• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %

• Καθορισμός του τελικού σημείου

17

Εφαρμογές κουλομετρίαςΠροσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2

βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e Br2 + 2e → 2Br

Br + 2e → Br2

Αμπερομετρικός προσδιορισμός

τελικού σημείου

Br-

18

Εφαρμογές κουλομετρίαςΠροσδιορισμός χλωριούχων

Ηλεκτρόδιο Ag

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+

βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag � + e → Ag+

Cl-Cl-

Cl-Cl-

Cl-

Cl-

19

Παράδειγμα

Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί ηκανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση Ag Ag+ + e−

και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

20


50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;

ΑΝΟΔΟΣ : Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e-

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O PbO2 + H2 + 2H+

ΚΑΘΟΔΟΣ : 2H+ + 2e- H2↑

M11,0L050,0moL/g239

g669,02

050,0

)PbO(moL2

050,0

)H(moL]H[

g669,0mmoL/g239

)moL/eq2(m

eq/C4,96485

C5402

MB

m

F

Q

eqPbOύά

C540sec)A(5406012750,0itQ

2

2

21


Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος, ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.

Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωναμε την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−

Στο διάλυμα :HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

7,58=20 0,379=Lνηςασπιρ

====F

Q

νηςασπιρναμαισοδ=ναμαισοδηλεκτρικ

x/ίmg

mL50/mg379,0m⇒615,180

m

)eq/C96485(

)s60x15,3(x)s/mC45,6(⇒n

MB

m

F

it

⇒ίύύά

22

Σύνοψη

Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας

Απόδοση ρεύματος 100%

Νόμος Faraday

Άμεση & έμμεση κουλομετρία

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό

Κουλομετρικές ογκομετρήσεις

Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+

Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ...

Documents

Transcript of ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ...