Йерархия на квантово-химичните методи

HΨ=EΨ

Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан

Неемпирични (ab initio) методи

NDDO

INDO

CNDO

PPP

EHT

HMO

неитеративни методи

итеративни методи

АМ1PM3

MNDOMINDOINDO

INDO/S

CNDO/S

CNDO/2

PPP-CI

PPP-SCF

σ,π-приближение

0 c F S

1

2

F H P

σ,π-приближение

0

, A

, B

0

;

0

, A

0

Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан

Уравненията на Рутаан представляват система нелинейни еднородни уравнения, която може да се сведе до система линейни еднородни уравнения с помощта на метода на самосъгласуваното поле - ССП (Self-Consistent Field, SCF) Общата схема на самосъгласуваност се състои в следното:

N

ii SFC1

0 0

Тази система има ненулево решение, при условие, че детерминантата ù е равна на нула

00 SF

Изчислителна процедура Входни данни

Изчисляване на R и θ от координатите

Подготвителен етап

Изчисляване на Sμν

Изчисляване на Hμν

Изчисляване на μν λσКонструиране на матричните

елементи на F (Fμν)

Диагонализация

0 iF S c

Промяна

на R и θ

Оптимизиране на геометричните параметри R и θ

Оптимизация

Печат на оптимизираната геометрия и електронни характеристики

( ) ( 1)

( ) ( 1)

.......................................

n nel el

n n

E E E

P P

STOP

не

дане

не

да

( ) ( 1), ( , , ) m mR R R

да

Неемпирични (ab initio) методи. Базисни набори

Аb initiо изчисленията се извършват на основата на уравненията на Хартри-Фок-Рутаан:

0

1/ /

2

i

c F S

F H P

S i i dv

където

1

1( ) ( ) ( ) ( )

2

1/ ( ) ( ) ( ) ( )

Ai i

A iA

i jiA

occup

i ii

ZH i i dv i i dv

r

i i j j dv dvr

P c c

Базисни набори

Има 2 вида базисни функции (наричат се и атомни орбитали, въпреки че те всъщност не са решения на уравненията на Шрьодингер за един атом), обичайно използвани при изчисленията на електронната структура:

1. Слейтерови орбитали / Slater type orbitals STO2. Гаусови орбитали / Gaussian type orbitals GTO

Слейтеровите орбитали имат следната функционална форма:

Гаусовите орбитали могат да бъдат записани в полярни и в картезиански координати:

22n 2 l r,n,l,m l,m(r, , ) NY ( , )r e

2yx z

x y z

ll l r,l ,l ,l (x, y, z) Nx y z e

n 1 r,n,l,m l,m(r, , ) NY ( , )r e

Класификация на базисните набори

Минимален базисен набор

Двукратно разцепен базисен набор / Double Zeta (DZ) type basis

Трикратно разцепен базисен набор / Triple Zeta (TZ) type basis

Четирикратно разцепен базисен набор / Quadruple Zeta (QZ) type basis

Петкратно разцепен базисен набор / Quintuple Zeta (5Z) type basis

……………

Двукратно разцепен базисен набор

,21lm

rnnnlm YerN

,22 11

lmrnrn

nlm YererN

Класификация на базисните набори

Минимален базисен набор:

За Н и Не – една s-функцияЗа елементите Li - Ne – две s-функция и един набор р-функцииЗа елементите Na – Ar - три s-функция и два набора р-функции (2р и 3р)

Двукратно разцепен базисен набор / Double Zeta (DZ) type basis:

За Н и Не – две s-функцииЗа елементите Li - Ne – четири s-функция и два набора р-функцииЗа елементите Na – Ar - шест s-функция и четири набора р-функции

H C NПоляризационни функции

Дифузни функции

Класификация на базисните набори

Смесени базисни набори

Ограничени базисни набори

Комбинирането на пълен набор от базисни функции (примитивни GTO, PGTO) в по-малък набор от функции чрез образуване на фиксирана линейна комбинация се нарича ограничаване на базисния набор, а получените функции – ограничени гаусови орбитали (CGTO).

k

ii

(CGTO) a (PGTO) k

ii

(CGTO) a (PGTO)

Класификация на базисните набори

Ограничени базисни набори

6

1 i ii 1

9

2 i ii 7

3 10

(CGTO) a (PGTO)

(CGTO) a (PGTO)

(CGTO) (PGTO)

Сегментирано ограничаване: Общо ограничаване:

10

1 i ii 1

10

2 i ii 1

10

3 i ii 1

(CGTO) a (PGTO)

(CGTO) a (PGTO)

(CGTO) a (PGTO)

Пример – от 10 PGTO се получават 3 CGTO чрез вземане на вътрешните 6 функции като 1 CGTO, следващите 3 като втора CGTO и оставащата една - като трета CGTO. Всички PGTO участват във

всички CGTO с различни коефициенти.

Всяка PGTO се използва в една CGTO.

1. външна р-функция

2. вътрешна р-функция

1.

2.

STO-nG Слейтеров тип орбитала, състои се от n PGTO; това е минимален тип базис, при който експонентите на PGTO се определят чрез напасване към STO.

STO-3G – най-използваният минимален базисn=2-6

k-nlmG k - брой PGTO, използвани за представяне на вътрешните орбитали nlm - на колко функции са разделени валентните орбитали и колко PGTO са използвани за тяхното представяне

Означенията преди G се отнасят за s- и p-функциите в базиса, а след G – за поляризационните функции.

3-21G 6-31G 6-311G 6-31+G(d)

cc-pVDZ aug-cc-pVDZ

cc-pVTZ aug-cc-pVTZ

cc-pVQZ aug-cc-pVQZ

cc-pV5Z aug-cc-pV5Z

cc-pV6Z aug-cc-pV6Z