11

Πανεπιστήμιο ΙωαννίνωνΣχολή Επιστημών ΥγείαςΤμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

«Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση»

Ηλεκτροαναλυτικές Τεχνικές

Δρ. Δημήτριος Στεργίου

Διδάσκων Π.Δ. 407/80

22

Ηλεκτροαναλυτικές Τεχνικές Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία

Αμπερομετρία

Πολαρογραφία

Κυκλική βολταμμετρία

Αποτελούν χαρακτηριστικά παραδείγματα ηλεκτρόλυσης.

Στηρίζονται στον έλεγχο του εφαρμοζόμενου ρεύματος ή του δυναμικού.

Νόμος του Faraday: Η μάζα (ή τα mol) μίας ηλεκτρενεργής ουσίας είναι ανάλογη της ποσότητας του ηλεκτρισμού (φορτίου) που διέρχεται από το διάλυμα.

mol = q / (n·F) m = (q·MB) / (n·F)

33

Ηλεκτροσταθμική Ανάλυση Βασίζεται στην ποσοτική εναπόθεση του αναλύτη επί ενός ηλεκτροδίου με

ηλεκτρόλυση (διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος υπό σταθερό δυναμικό).

Από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου πριν και μετά την απόθεση προσδιορίζουμε την ποσότητα του αναλύτη.

44

Κουλομετρία Βασίζεται στην καταμέτρηση των ηλεκτρονίων (ηλεκτρικού φορτίου) τα οποία

διέρχονται από ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο κατά τη μετατροπή μίας ουσίας Α σε μία άλλη Β (μετρήσεις υπό ρεύμα σταθερής έντασης).

Ο προσδιορισμός του αναλύτη γίνεται με βάση το νόμο του Faraday.

Παράδειγμα η τιτλοδότηση του κυκλοεξενίου με Br2:

55

Αμπερομετρία Μετριέται η ένταση του παραγόμενου ηλεκτρικού ρεύματος μεταξύ ενός

ζεύγους ηλεκτροδίων ως αποτέλεσμα μίας αντίδρασης ηλεκτρόλυσης.

Η ένταση του ρεύματος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του αναλύτη.

Μέτρηση του διαλυτού Ο2 με το ηλεκτρόδιο Clark (σε δυναμικό -0,6 V ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl):

Αντίδραση καθόδου: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Βιοαισθητήρας γλυκόζης:

66

Πολαρογραφία Ανήκει στις βολταμμετρικές τεχνικές. Αυτές μελετούν τη σχέση μεταξύ

ρεύματος – δυναμικού κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικών διεργασιών, όπως οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις.

Στην πολαρογραφία το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι το σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου.

Η σταγόνα αναγεννάται συνεχώς και συνήθως μελετώνται αντιδράσεις αναγωγής (προσδιορισμός μεταλλοκατιόντων).

Οι καμπύλες ρεύματος – δυναμικού

που καταγράφονται ονομάζονται

πολαγραφήματα.

77

Κυκλική Βολταμμετρία Μελέτη οξειδοαναγωγικών συστημάτων.

Με το ενδεικτικό ηλεκτρόδιο σαρώνεται μία περιοχή δυναμικών για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα με καθορισμένη ταχύτητα και καταγράφονται οι καμπύλες ρεύματος - δυναμικού, οι οποίες ονομάζονται κυκλικά βολταμμογραφήματα.

Παράδειγμα: [Fe(CN)6]3- + e- ⇋ [Fe(CN)6]4-

Σιδηρικυανιούχο ιόν Σιδηροκυανιούχο ιόν

88

Άνοδος παραγωγής Ι2

I2 + SO2 + 3B + ROH + H2O    2(BH)I + ROSO3BH

ΑΝΟΔΟΣ : 3Ι− I3− + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ : Ι3− + 2e- 3I−

Τιτλοδότηση Karl - Fischer Χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό ιχνοποσοτήτων υγρασίας σε οργανικά

μέσα (π.χ. οργανικοί διαλύτες, πολυμερή, λάδια μετασχηματιστών, τρόφιμα).

Αλκοόλη (ROH): CH3OH ή CHCl3 ανάλογα με την πολικότητα του δείγματος.

Βάση (Β: ιμιδαζόλιο)

SO2, I-, άγνωστο δείγμα