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850 H. A. Stuub und R. Alt
No tizen
Synthese von a-0x0- und a-Hydrazono[ 1. n]paracyclophanen
Heinz A. Staab * und Reinhold Alt
Abteilung Organische Chemie, Max-Planck-Institut fur medizinische Forschung, JahnstraRe 29, D-6900 Heidelberg
Eingegangen am 8. Juli 1983
Synthesis of a-0x0- and a-HydrazonoIl. nlparacyclophanes a-Oxo[l. n]paracyclophanes 1 a - e (n = 12 - 8) were synthesized oiu the corresponding dithia- [ l . nlparacyclophanes 58- e and the disulfones 6 a - e derived therefrom. Spectroscopic proper- ties (IR, 13C NMR) and chemical reactivity of l a - e are discussed in relation to the specific steri- cal structure of these diarylketones. From 1 a - e the hydrazones 2a - e were prepared as precur- sors of the corresponding carbenes 4.
Die Synthese von [ l . n]Paracyclophanen durch Vakuum-Gasphasenpyrolyse entsprechender Disulfone') machte die Untersuchung von Radikalen, Carbeniumionen und Carbanionen mbglich, bei denen durch das [ l . n]Paracyclophan-Gerust zwei Aryl-Ringe senkrecht zur CAI - C, - CAI-Ebene mit abgestufter Starrheit angeordnet sind2). Als Diarylketone mit analoger Orientierung der aromatischen Ringe sollten die a-Oxo[l. nlparacyclophane l a - e dargestellt und in bezug auf ihre Carbonylgruppen-Eigenschaften untersucht werden. Die von l a - e abgelei- teten Hydrazone 28- e interessierten, weil ausgehend von ihnen uber die Diazoverbindungen 3 die entsprechenden Carbene 4 zugBnglich sein sollten, die eine von normalen Diarylcarbenen ab- weichende rBumliche Struktur haben3).
1 0 - 8 2 1 - 0
3 4
Als Vorstufe zur Synthese von 1 a - e wurden die entsprechenden Dithia[l. (n + 2)lparacyclo- phane 5a - e durch Cyclisierung von 4,4'-Bis(brornmethyl)benzophenon rnit a,o-Dimercaptoal- kanen erhalten (CBsiurncarbonat, Ethanol/Toluol, Verdiinnungsprinzip). WBhrend in der 11. n]- Paracyclophan-Reihe die entsprechende Cyclisierung bis herab zum Dithia[l .'I]paracyclophan in
Chern. Ber. 117, 850- 855 (1984) 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 ooo9 - 2940/84/0202 - 0850 $02.50/0
Synthese von a-0x0- und a-Hydrazono[l . nlparacyclophanen 85 1
befriedigender Ausbeute mdglich war war bei den a-0x0-Analoga, bei denen die sp2-Hybridi- sierung des a-C-Atoms eine zusatzliche Ringspannung bewirkt, die untere Grenze der RinggrbRe schon beim Dithia[l.8]paracyclophan erreicht, das sich nur noch in Spuren nachweisen liei3. Statt dessen entstand in einer Ausweichreaktion das spannungsfreie Tetrathia[l.8.1.8]paracyclophan 7. Daten der Verbindungen 5a - e siehe Tab. 1.
Aus 5a - e wurden durch Oxidation mit 3-Chlorperbenzoes~ure (Dichlormethan, 2 - 2.5 h, 20°C) die Disulfone 6a-e erhalten (Tab. 1 ) . Vakuum-Gasphasenpyrolyse von 6a- e bei 580°C/10-4 Torr ergab die a-Oxo[l. n]paracyclophane l a - e (Tab. 2).
Die IR-Carbonyl-Banden von l a - e sind von l a (1675 cm- ' ) zu l e (1710 cm- ' , in Tetrachlor- ethen) zunehmend zu hoheren Frequenzen verschoben. In den I3C-NMR-Spektren findet man ei- ne in der gleichen Reihenfolge zunehmende Chemische Verschiebung fur die a-C-Atome [la: 199.06; lb: 200.43; l c : 201.25; Id: 202.14; l e : 203.47 ppm; in CDCI, (int. Standard TMS)]. Die Bereitschaft zu nucleophilen Additionsreaktionen der Carbonyl-Gruppe ist deutlich ausgep:agter als bei normalen Diarylketonen. Sie nimmt mit wachsender Ringspannung in der Reihe von l a nach l e zu: Mit Methanol wurden die Halbketale mit in dieser Reihenfolge zunehmender Stabili- tat erhalten. l e bildet mit Methanol/Trifluoressigsaure quantitativ 15,15-Dimethoxy[l.8]para- cyclophan. Durch Umsetzung mit Hydrazin entstanden aus l a - e die sehr instabilen Hydrolyse- empfindlichen Hydrazone 2a - e. Nach vorlaufigen Versuchen sind aus 2a - e durch Oxidation (aktiv. Mangandioxid, Ether, 0°C) die Diazoverbindungen 3 erhaltlich. Die Charakterisierung der aus 3 thermisch und photolytisch gebildeten Carbene 4 durch chemische Abfangreaktionen und ESR-Matrix-Untersuchungen wurde in Angriff genommen.
Experimenteller Teil Darsiellung der a-Oxodithiu[l. n]paracyclo~hune 5a - e: Losungen yon 7.36 g (20 mmol) 4,4'-
Bis(brommethy1)benzophenon in loo0 ml Toluol sowie von 20 mmol a,o-Dimercaptoalkan (4.12 g 1.10-Dimercaptodecan usw.) und 7.2 g (2 mmol) Casiumcarbonat in loo0 ml Ethanol wur- den unter Argon mit Hilfe synchron gesteuerter Magnetventile wahrend 44 h in loo0 ml siedendes Ethanol eingetropft. AnschlieRend dampfte man i. Vak. ein, extrahierte mit 300 ml Dichlor- methan, chromatographierte den Extrakt aus Dichlormethan an Kieselgel (mit Triethylamin vor- behandelt) und kristallisierte aus Essigsaure-ethylester (Daten s. Tab. 1).
2,7,23,28-Terraihia[1.8.1.8]paracyclophun-I5,36-dion (7): Bei analog wie fur 1 a - e durchge- fuhrter Umsetzung von 4,4'-Bis(brommethyl)benzophenon mit 2.44 g (20 mmol) 1,4-Dimercapto- butan erhielt man 1.27 g (19.5%) 7: Schmp. 197 - 199°C (aus Toluol). - M + (MS): r n h = 656. - 'H-NMR (80 MHz, CD,C12): 6 = 1.4-1.7 (m, 8H), 2.15-2.5 (m, 8H). 3.73 (s, 8H),
C38H,02S, (657.0) Ber. C 69.47 H 6.14 S 19.52 Gef. C 69.69 H 6.20 S 19.32 7.3-7.75 (AA'BB', 16H).
Chem. Ber. 117(1984)
56.
Tab
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[1.11]Paracyclophan-18-on (l
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[1.10]Paracyclophan-l7-on (l
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[1.9]Paracyclophan-16-on (I
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854 H. A. Staab und R. All
Darstellung der a-Oxodifhia/l. n]paracyclophan-S,S, S', S'-refraoxide 6 a) 6a, b: Zu einer Ldsung von 1.0 g (2.4 mmol) 5 a [bzw. 0.96 g (2.4 mmol) 5b] in 50 ml
Dichlormethan tropfte man bei 20°C eine Lasung von 2.55 g (13.3 mmol) 3-Chlorperbenzoesaure (90%) in 100 ml Dichlormethan. Nach 2.5 h Riihren setzte man eine Losung von 1.13 g (20 mmol) Kaliumhydroxid in 40 ml Wasser zu und riihrte 20 min weiter. Die abgetrennte organische Phase wurde iiber Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingedampft; Umkristallisation aus Chlorben- zol (6a) bzw. Benzonitril (6b). Daten s. Tab. 1.
b) 6c - e: Zu 1.8 mmol 5c, 5d bzw. 5e in 40 ml Dichlormethan tropfte man unter Riihren bei 20°C eine Losung von 1.73 g (10 mmol) 3-Chlorperbenzoes2ure in 70 ml Dichlormethan. Nach 2 h Riihren filtrierte man das ausgefallene Disulfon ab, wusch mit 50 ml Dichlormethan und trocknete i. Vak. bei 80°C. Daten s. Tab. 1.
Darsfellung der a-Oxo/I. nJparacyclophane (1 8 - e): Je 300 mg der Disulfone 6a - e wurden in einer Pyrolyse-Apparatur 1) bei 580°C/10-4 Torr pyrolysiert (Verdampfungszone 240- 260°C). Die Produkte reinigte man durch Saulenchromatographie aus Dichlormethan an Kieselgel (vorbe- handelt mit Triethylamin) und Kristallisation aus Methanol. Wegen der Halbketal-Bildung war bei l c - e eine anschlienende Kugelrohrdestillation bei 95 - 15OoC/0.1 Torr erforderlich. Daten s. Tab. 2.
I5,15-Dimelhoxy/l.8Jparacyclophan: 50 mg (0.17 mmol) l e in 20 ml Methanol wurden mit 0.5 ml 60proz. Trifluoressigsaure versetzt und 1 h unter RiickfluR erwarmt. Nach Eindampfen i. Vak. und Kristallisation aus n-Pentan: 54.7 mg (95%), Schmp. 124-125OC. - 'H-NMR (80 MHz, CD,CI,): 6 = 0.3-0.4(m,4H),0.8-1.1 (m,4H) , 1.15-1.6(m,4H),2.49(,,t",J =
6 Hz, 4H), 3.47 (s, 6H), 6.8-7.3 (AA'BB', 8H). - MS: m / z = 338 (100%, M').
C+& (338.5) Ber. C81.61 H 8.93 Gef. C81.90 H9.07
19-Hydrazono/l. lZ]paracyc/ophan (2a): Unter Argon und bei sorgfaltigem AusschluR von Feuchtigkeit wurden 100 mg (0.29 mmol) l a in 3 ml Ethanol bei 70°C unter RUhren zu 0.37 ml (10 mmol) Hydrazin in 1 ml Ethanol (in 10-ml-DruckgefaR) durch einen Septumstopfen innerhalb von 80 min eingespritzt. Das ReaktionsgefaB wurde mit einem Druckverschlun versehen und 20 h bei 150°C weitergeriihrt. Nach Abkiihlen auf 0 ° C wurde das ausgefallene Hydrazon unter Vakuum abfiltriert, mit eiskaltem trockenen Methanol gewaschen und iiber Phosphorpentoxid getrocknet: 284 mg (91%), Schmp. 122- 123°C. - 'H-NMR (80 MHz, CD,CI,): 6 = 1.0- 1.1 (m, 16H). 1.4-1.8 (m, 4H), 2.6-2.75 (m, 4H), 5.42 (br. s, 2H), 6.95-7.4 (AA'BB', 8H). - MS: m / z = 362 (100%, M').
C2,H3,N2 (362.5) Ber. C 82.82 H 9.45 N 7.73 Gef. C 82.93 H 9.71 N 7.72
18-Hydrazono/l. IlJparacyclophan (2b): Analog zu 2a wurden Ldsungen von 1 b und Hydrazin in Ethanol zusammengegeben und 2 h auf 80°C erwarmt. Im Kugelrohr destillierte man bei 115°C iiberschiissiges Hydrazin zusammen mit Ethanol und Wasser a b und trocknete den Riick- stand bei 5O0C/O.1 Torr iiber Phosphorpentoxid. Das sehr instabile und feuchtigkeitsempfind- liche 2 b wurde als hochviskoses 0 1 erhalten, das sich weder kristallisieren noch unzersetzt destil- lieren lie8. - 'H-NMR (80 MHz, CD,CI,): 6 = 0.5- 1.75 (m, 18H). 2.45-2.8 (m, 4H), 5.45 (br. s , 2H), 6.85-7.35 (AA'BB', 8H). - MS: m / z = 348 (100%, M').
C,,H,,N, (348.5) Ber. C 82.71 H 9.25 N 8.04 Gef. C 82.67 H 9.26 N 8.33
IfHydrazono/l. IO]paracyclophan (2c): Darstellung analog 2 b. Trocknung iiber Phosphor- pentoxid bei 80"C/10-4 Torr. Hochviskoses, nicht destillierbares, DC-einheitliches 01. - 'H- NMR(80MHz,CD2C12):6 = 0.5-1.7(m,16H),2.4-2.75(m,4H),5.45(br.s,2H),6.9-7.35 (AA'BB', 8H). - MS: m / z = 334 (100%, M + ) .
C,,H3,N2 (334.5) Ber. C 82.59 H 9.04 N 8.37 Gef. C 82.34 H 9.23 N 8.35
Chem. Ber. 117(1984)
Synthese von a-0x0- und a-Hydrazono[l . n]paracyclophanen 855
I6-Hydrazono[I.9]paracyclophan (2d): Darstellung analog 2c. Hochviskoses, nicht unzersetzt destillierbares, DC-einheitliches 01. - 'H-NMR (80 MHz, CD2C13: 6 = -0.1 - 1.6 (m, 14H). 2.35-2.6(m, 4H), 5.35 (br. s, 2H), 6.8-7.3 (AA'BB', 8H). - MS: m/z = 320(100%, M+).
C2,H2,N2 (320.5) Ber. C 82.45 H 8.81 N 8.74 Gef. C 82.60 H 9.03 N 8.49 I5-Hydrazono[I.8]paracyclophan (Ze): Darstellung analog 2c. Hochviskoses, nicht unzersetzt
destillierbares, DC-einheitliches 01. - 'H-NMR (80 MHz, CD2CI2): 6 = -0.1 -0.45 (m, 4H), 0.6-1.5(m,8H),2.35-2.65(m,4H),5.43(br.s,2H),6.8-7.15(AA'BB',8H). - MS:m/z=
306 (lOOvo' M + ) ' Cz1H26N2 Ber. 306.2096 Gef. 306.2085 (M+ , MS)
' ) A . Ruland und H. A. Staab, Chem. Ber. 111, 2997 (1978). 2, H. A. Staab, A. Ruland und Chi Kuo-chen, Chem. Ber. 115, 1755 (1982); H. A. Staab, Chi
3, J . Metcalfe und E. A. Haleui, J . Chem. SOC., Perkin Trans. 2 1977, 634; dort weitere Litera-
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Kuo-chen und A. Ruland, ebenda 115, 1765 (1982).
turangaben.
Chem. Ber. I I7 (1984)