Post on 05-Jul-2015
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Substituição Aromática Eletrofílica
Professora : Adrianne Mendonça
Substituição Aromática Eletrofílica:Mecanismo Geral
Etapa 2 (rápida)
H
E+
A−
E
+ H−A
Íon Arênio (complexo σ)Etapa 1 (lenta)
E−A H
E+
H
E
+
H
E
+δ+ δ -
Sustituição EletrofílicaSustituição Eletrofílica
E1 E1
E1+
E2+
E2
E1
E2+
??
??
??
E1
E2
E1
E2
E1
E2
orto meta para
Grupos Ativadores – Doadores Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)de elétrons (Bases de Lewis)
∗ São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância
∗ Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)
∗ Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel.
∗ O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução
∗ São orto-, para- dirigentes.
Efeito Indutivo
Ressonância
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
R R = F, Cl ou Brδ+δ−
−NR3+ −CX3 −NO2 −C−G G = H, R, OH ou OR
O
R
H
E+
R
H
E
+
−NH2 −NH2 −OH −OR −X
Grupos AtivadoresGrupos Ativadores
A A+ A+A+
A
δ−
δ+
δ−
δ−
Grupos Desativadores – Grupos Desativadores – Receptores de elétrons Receptores de elétrons
(Ácidos de Lewis)(Ácidos de Lewis)
• São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução
• Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador.
• São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.
C
N
δ+
δ-
CO H
δ+
δ-
CO R
δ+
δ-
CO OH
δ+
δ-
Também ésteres, cloretos de acila e amidas
NO O
SO O
O
2+
Grupos DesativadoresGrupos Desativadores
D D-D- D-
δ+
δ− D
δ+
δ+
Grupos DesativadoresGrupos Desativadores
∗ O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico.
∗ O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.
Orientador Orientador vsvs Ativador Ativador
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Quando benzenos substituídos sofrem ataque
eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade
como a orientação nas SAE.
Grupos Ativadores
Grupos Desativadores
Orientadores orto-para
Orientadores meta
Exemplos:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática
Eletrofílica
Ativador
orto-para
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
+ +
o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 37%4%
Desativador meta
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ +
o-dinitrobenzeno
6% 1%93%m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
Orientadores orto-para Orientadores meta
Ativadores Fortes
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-
Desativadores Moderados
-C≡N, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR
Ativadores Moderados
-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR
Desativadores Fortes
-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Reatividade
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Orientadores meta
Orientadores orto-para
Exemplo:
Exemplo:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
CF3
NH2
Orientação
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulos 14 e 15).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 15 e 16).
3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).
4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).
Compostos Carbonílicos
O
O
H
R
O
R '
R
O
OH
R
O
R ' O
R
Compostos Carbonílicos
Grupocarbonílico
Aldeído Cetona ÁcidoCarboxílico
ÉsterCarboxilato
Nomenclatura – Aldeídos
No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
formaldeído etanal(acetaldeído)
propanal 3-metilbutanal
cicloexanocarbaldeídobenzenocarbaldeído(benzaldeído)
Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
H C
O
H
CH3 C
O
H
CH3CH2 C
O
H
C
O
H
C
O
H
CH3CHCH2 C
O
H
CH3
Nomenclatura – Cetonas
As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição.
Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.
propanona ou acetona(dimetil cetona)
butanona(etil metil cetona)
2-pentanona(metil propil cetona)
4-penten-2-ona(alil metil cetona)
C H 3 C C H 3
O
C H 3 C H 2 C C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H = C H 2
O
Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas
Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)
butanop.e. – 0,5 °C(MM = 58)
propanalp.e. 49 °C(MM = 58)
acetonap.e. 56,1 °C(MM = 58)
propanolp.e. 97,2 °C(MM = 60)
Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas
dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de
água).
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H
O
C H 3 C C H 3
O
C H 3 C H 2 C H 2 O H
Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica
A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente,
ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de
seu conteúdo de oxigênio.
[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem
especificar o agente redutor.
A oxidação de uma molécula orgânica corresponde,
normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à
diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.
[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem
especificar o agente oxidante.
Síntese de Aldeídos
álcool 1ário aldeído ácido carboxílico
R-CH2OH RCH
O
RCOH
O[O] [O]
[H] [H]
Aldeídos por oxidação de álcoois primários
PCC = clorocromato de piridínioR-CH2OH RCHPCC
O
CH2Cl2
Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos
RCOH
OLiAlH4
RCH
O
R-CH2OHLiAlH4
Síntese de Cetonas
Cetonas a partir de alcinos
álcool vinílico (instável) cetona
HgSO4C C + H−OH
H2SO4
C COH
HC C
O
H
H
forma enólica forma cetônica
Tautomerização ceto-enólica
C COH
HO
+HH
H+ C C
O+
H
HH
OHH
C CO
H
H
+ H3O+
estruturas de ressonância híbrido
O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de
ambas as ligações σ e π, fazendo com que o grupo carbonílico seja
altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarização da ligação π pode ser
representada pelas estruturas de ressonância.
Grupo Carbonílico
C O C+
O-
ou C O
δ+ δ−
Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio
Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que
as cetonas (fatores estéricos).
C O
R'
R
Nu−
δ+ δ−
+ C O-
R' R
Nu H−Nu
C OH
R' R
Nu+ Nu
−
nucleófilo forte
Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos)
grupo carboxílico
O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.
C
OH
O
Estrutura Nome do composto acílico
cloreto de acila (ou cloreto de ácido)
anidrido de ácido
éster
nitrila
amida
RC
Cl
O
RC
O
O
R'C
O
RC
OR'
O
R C N
RC
NH2
O
RC
NHR'
O
RC
NR'R''
O
Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos
No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente, que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido.
ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóicoSubstância Nome sistemático Nome comum p.e. (oC)
HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5
H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118
H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164
H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187
H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205
H3C(CH2)16COOH ác. octadecanóico ác. esterárico 383
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C O H
OC H 3
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 C O H
O
Sais de Ácidos Carboxílicos
Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na
sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do
nome e retirando a palavra ácido da frente.
CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio
Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são
facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabões).
COOH + NaOHH2O
COO−Na+ + H2O
COOH + NaHCO3
H2OCOO−Na+ + CO2 + H2O
Acidez dos Ácidos Carboxílicos
A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa
na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos
carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e
NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.
pKa 4,19
Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são
mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.
pKa 0,70
ác. tricloroacético
pKa 1,48
ác. dicloroacético
pKa 2,86
ác. cloroacético
pKa 4,76
ác. acético
C C O O H
C l
C l
C l C C O O H
H
C l
C l C C O O H
H
H
C l C C O O H
H
H
H
Ésteres
Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e
um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos
carboxílicos.
Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com
terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A
palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do
nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.
acetato de etila ou etanoato de etila
propanoato de terc-butila acetato de vinila ou
etanoato de vinila
p-clorobenzoato de etila
R−C−OH
O
+ H−OR' R−C−OR'
O
+ H2O
Anidridos Carboxílicos
Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a
palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.
Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico
pela remoção de uma molécula de água.
anidrido acético ou anidrido etanóico
anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico
R−C−OH
O
R−C−O−C−R'
O
+ H2O+ H−O−C−R'
O O
Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido
Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela
palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.
cloreto de etanoila ou cloreto de acetila
cloreto de propanoila
cloreto de benzoíla
CH 3
CC l
O
H 3 C H 2 CC
C l
O
H 5 C 6
CC l
O
Amidas
Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N
são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome
comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –
amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados
como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.
acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida
N-fenil-N-propilacetamida
CH 3
CN H 2
O
H 5 C 6
CN H 2
O
CH 3
CN
O
C H 3
C H 3
CH 3
CN H C 2 H 5
O
CH 3
CN
O
C 6 H 5
C H 2 C H 2 C H 3
Nitrilas
Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são
denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado
como o número 1.
etanonitrila (acetonitrila) butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila)
Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao
nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.
benzenocarbonitrila (benzonitrila)
CH 3 C N H 3 C H 2 C H 2 C C N H 2 C = H C C N
C N
Preparação de ácidos carboxílicos
Por oxidação dos alcenos
RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH(1) KMnO4, OH-
calor(2) H3O+
Por oxidação de aldeídos e álcoois primários
R-CHO RCOOH(1) Ag2O
(2) H3O+
RCH2OH RCOOH(1) KMnO4, OH-
calor(2) H3O+
Preparação de ácidos carboxílicos
Por oxidação de alquilbenzenos
(1) KMnO4, OH-
calor(2) H3O+
Por oxidação de metil cetonas
(1) X2/NaOH
(2) H3O+
Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas
CH3 COOH
ArC
CH3
O
ArC
OH
O
+ CHX3
R
R'
O + HCNR
CR'
OH
CN
HA
H2O
R
CR'
OH
COOH
Ésteres
Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.
Mecanismo: esterificação catalisada por ácido
RC
OH
O
+ R'−OHHA
RC
OR'
O
+ HOH
H5C6
COH
OO
+HH
H
+
H5C6
COH
O+H
+ CH3−OH
- CH3−OHH5C6 C
O
OH
O+
CH3
HH
H5C6 C
O+
OH
O CH3
H H
H5C6
C
O+H
OCH3
O
H H- H3O
+
+ H3O+
H5C6
C
O
OCH3
2 etapas
Ésteres
Ésteres a partir de cloretos de acila
Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido.
Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos
R C
O
O
R C
O
+ R'−OH
RC
OR'
O
+
RC
OH
O
RC
Cl
O
+ R'−OHR
COR'
O
+ HCl
Ésteres
Hidrólise de éster catalisada por ácido
Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e,
se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar
um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl
aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.
RC
OH
O
+ R'−OHH3O
+
RC
OR'
O
+ H2O
Ésteres
Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido:
Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação
Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base
RC
OR'
O
+ NaOHH2O
+ R'OH
RC
O-
O
Na+
RC
O
O
R'+
O-
Hlenta
R C
O
O-
R'
O HR
CO
O
H
O- R'+
RC
O-
O
OH R'+
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulos 16, 17 e 18).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 17 a 20).
3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).
4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).
Obrigada !!!!