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Química Orgânica Aula 7 - Reações em Aromáticos: Substituição Nucleofílica – SNAr - Reações de Álcoois: Eliminação - Reações de Alcenos: Adição - Exercícios Prof. Davyson Moreira ([email protected]) 1

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Química Orgânica

Aula 7- Reações em Aromáticos: Substituição Nucleofílica – SNAr- Reações de Álcoois: Eliminação- Reações de Alcenos: Adição- Exercícios

Prof. Davyson Moreira ([email protected])1

AROMATICIDADE: Requisitos

Substância cíclica

Substância planarSubstância planar

Sistema completamente conjugado

4n + 2 ππππ elétrons (Regra de Huckel)

?

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

NÃO ocorre via SN2 !!!!!

Ocorre via SN1 ????

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Como Explicar o Produto ?Intermediário de Adição e depois ocEliminação !!!

Pode reagir via SN1 com sais de diazônio !

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de Adição seguido de Eliminação

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Grupos que estabilizam a carga negativa (ou seja, desativadores) facilitam a reação via SNAR

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de Adição seguido de Eliminação

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

? ? ? ?

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de Adição seguido de Eliminação

Deslocamentos Químicos no RMN:

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Nu que Reagem por este mecanismo:

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de Adição seguido de Eliminação

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo via SN1

Sais de diazônio de aromáticos são estáveis em baixa emperatura. Sais de

http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/aminas/nitroso.htmgera HNO2

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

baixa emperatura. Sais de diazônio de aquila não são

estáveis.

única maneira de gerar esse cátion

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Via sais de diazônio

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Reação usada para preparar benzenos halogenados: Síntese Sandmeyer

Reação usada para preparar benzenos halogenados: Esquema Geral

Reações em Aromáticos: Revisão – Reação de acoplamento com sais de diazônio

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Sais de diazônio são eletrófilos fracos e, por isso, só reagem com aromáticos ativados (grupos doadores de elétrons, fenóis e anilinas)

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

A reação pode ser também intramolecular

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino: Evidências que Comprovam esse Mecanismo

1- Formação de Dímero de Benzino em Reação de Decomposição

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino: Evidências que Comprovam esse Mecanismo

2- Substituição na posição orto e não para:

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

para

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo Radicalar

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo Radicalar

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Substituição Nucleofílica em AromáticosSubstituição Nucleofílica em Aromáticos

Mecanismos:

Substituição Nucleofílica em Aromáticos

1- via Adição-Eliminação2- via SN1

3- via Formação de Benzino4- via Radicalar

Álcoois: Propriedades

Arranjo espacial semelhante ao da

molécula de molécula de água.

Álcoois: Propriedades: Solubilidade, Polaridade

Álcoois: Reações

Ácidos x Bases: Álcoois como ácidos

Alcóxidos são muito úteis Alcóxidos são muito úteis tanto como base quanto

como nucleófilos.

Álcoois: Reações – Ácidos x Bases:

Álcoois como bases

Portanto, os álcoois são substâncias anfóteras, podem atuar como ácidos ou como bases !!!!

Reações em Álcoois: Substituição Nü

1)

2) Mecanismo

Mecanismo SN2 para

álcoois 1º e metanol

2) Mecanismo SN1 para

álcoois 3º e 2º

Mecanismo SN2 para

álcoois 1º e metanol

Reações em Álcoois: Substituição Nü – SN2

Reações em Álcoois:

Substituição Nü – Intramolecular

Reações em Álcoois:

Substituição Nü – Intramolecular Regeoespecífica

Reações em Álcoois:

Desidratação levando a alcenos

Reações em Álcoois:

Desidratação levando a alcenos

Reações em Álcoois:

Desidratação levando a alcenos

Zaitsev

? ?

Exercícios

Perito-Química/ Engenharia Química-PF-2004-CESPE-UnB

Exercícios

Estrutura de Alcenos:

Reações de Adição Eletrofílica:

Reações Características

De Alcenos !

Reações de Adição Eletrofílica:

Algumas Reações em Alcenos

1- Reações de Adição à Ligação Dupla:

Hidrogenação Catalítica

1- Reações de Adição Eletrofílica:

Hidrogenação Catalítica

1- Reações de Adição: Hidrogenação Catalítica

Reações de Adição:

Somente um produto (dois H equatoriais e CH3 axial). Por que

não dois H axiais e CH3 equatorial?não dois H axiais e CH3 equatorial?

1- Reações de Adição Eletrofílica:

2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX

Carbocátion

2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX

Por quê??? Reações Regioseletivas!!!

2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX

É possível prever a regioseletividade desse tipo de reação?Sim, Regra de Markovnikov.

?

2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX

2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX – Estabilidade de Carbocátion

2- Reações de Adição Eletrofílica:

Estereoquímica da Adição de HX

2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX

2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX

2- Reações de Adição Eletrofílica:

Adição Anti-Markovnikov

CisãoHomolítica

Reações de Adição Eletrofílica: Br2

Comprovação do íon brmônio !!!!

Reações de Adição Eletrofílica:

Br2 – reação com o solvente

Reações de Adição Eletrofílica: Br2 – Estereoquímica da ReaçãoReações de Adição Eletrofílica: Br2 – Estereoquímica da Reação

Adição SIN ou ANTI ?????

Reações de Adição Eletrofílica:

Br2 – Estereoquímica da Reação

Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:

Adição à ligação Tripla

Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:

Adição à ligação Tripla

Na presença de peróxidos a adição será

anti-Markovnikov !!!

Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:

Adição à ligação Tripla

Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:

Adição à ligação Tripla

Reações de Adição Eletrofílica: Resumo

Reações de Adição Eletrofílica: Exercícios

Reações de Adição Eletrofílica: Exercícios

Perito - Química - 2004