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________________________________Prof a . Dr a . Patrícia Bulegon Brondani 1 Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos Os compostos aromáticos possuem uma estabilidade especial. A aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra apresentada somente por certos tipos de sistemas π. O benzeno é um exemplo de molécula aromática. Este composto é uma estrutura planar e cada um dos seus 6 carbonos é hibridizado sp 2 . Cada carbono usa dois orbitais sp 2 para ligar-se a outros dois carbonos e, um terceiro orbital sp 2 que se sobrepõem ao orbital s do hidrogênio. Cada carbono tem ainda um orbital p, todos os orbitais p estão paralelos e sobrepõem-se com os orbitais adjacentes. Com isto, ocorre a formação de uma nuvem contínua acima e abaixo do plano do anel. Os seis elétrons π, resultantes das sobreposições, não estão localizados, sendo compartilhados por todos os carbonos. Portanto, os elétrons π estão deslocalizados e o benzeno pode ser representado contendo um círculo pontilhado interno. Existe uma regra que pode ser utilizada para determinar se um sistema é ou não aromático. Esta é a chamada REGRA de HUCKEL e descreve sistemas cíclicos onde os orbitais moleculares ligantes estão completamente preenchidos e os elétrons estão uniformemente deslocalizados em uma camada fechada ou nuvem eletrônica. Esta camada fechada e preenchida de elétrons é o que leva a uma estabilidade extra em sistemas aromáticos. A regra diz que ciclos planares e completamente conjugados com (4n + 2)π elétrons (onde n = inteiro) tem uma camada fechada de elétrons,

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Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos

Os compostos aromáticos possuem uma estabilidade especial. A

aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra

apresentada somente por certos tipos de sistemas π.

O benzeno é um exemplo de molécula aromática. Este composto é

uma estrutura planar e cada um dos seus 6 carbonos é hibridizado sp2. Cada

carbono usa dois orbitais sp2 para ligar-se a outros dois carbonos e, um

terceiro orbital sp2 que se sobrepõem ao orbital s do hidrogênio. Cada

carbono tem ainda um orbital p, todos os orbitais p estão paralelos e sobrepõem-se com os orbitais adjacentes. Com isto, ocorre a formação de

uma nuvem contínua acima e abaixo do plano do anel. Os seis elétrons π,

resultantes das sobreposições, não estão localizados, sendo compartilhados

por todos os carbonos. Portanto, os elétrons π estão deslocalizados e o

benzeno pode ser representado contendo um círculo pontilhado interno.

Existe uma regra que pode ser utilizada para determinar se um

sistema é ou não aromático. Esta é a chamada REGRA de HUCKEL e

descreve sistemas cíclicos onde os orbitais moleculares ligantes estão

completamente preenchidos e os elétrons estão uniformemente

deslocalizados em uma camada fechada ou nuvem eletrônica. Esta camada

fechada e preenchida de elétrons é o que leva a uma estabilidade extra em sistemas aromáticos. A regra diz que ciclos planares e completamente conjugados com

(4n + 2)π elétrons (onde n = inteiro) tem uma camada fechada de elétrons,

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todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes sistemas

são chamados AROMÁTICOS.

Pode-se observar um exemplo de aplicação da Regra de Huckel

abaixo.

O benzeno é cíclico, planar, com orbitais p em cada carbono

(conjugado) e tem n=inteiro (como contém 6 elétrons π, 4n + 2 = 6 e n=1,

número inteiro). Portanto, o benzeno é aromático.

A piridina também é aromática.

A molécula de piridina tem 6 elétrons envolvidos em ligações π, assim

como o benzeno. Além disto, tem dois elétrons não compartilhados no

nitrogênio. Se estes elétrons fossem colocados em orbital p seriam contados

como elétrons π, ficando 4n+2=8, ou seja n=3/2. Como n não é inteiro, se os

elétrons ficassem no orbital p, a piridina não seria aromática. No entanto, o

que ocorre é que o orbital p fica vazio e os elétrons não compartilhados ficam

no orbital sp2, assim 4n+2 = 6 à n=1 e a Pirida é aromática. Além disto,

como o par de elétrons não compartilhado não está envolvido na

aromaticidade ele pode ser protonado em uma reação ácido-base e a

piridina é uma base. Mesmo a espécie protonada é aromática

(protonação não afeta o sistema π).

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Outros exemplos podem ser observados abaixo.

1. Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos Como já foi comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere

uma estabilidade adicional. Portanto, a perda da aromaticidade representa a

formação de um produto menos estável e não ocorre. Com isto, reações de

adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um

produto não aromático.

Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para

formação de um intermediário, porém a aromaticidade é restituída para

formação do produto. Portanto, sistemas aromáticos reagem somente por substituição.

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O tipo mais comum de substituição em anéis aromáticos é a

substituição eletrofílica. Neste caso, o anel aromático age como nucleófilo

atacando uma espécie eletrofílica. O anel aromático utiliza os elétrons π para

o ataque nucleofílico.

O mecanismo ocorre em duas etapas:

1) Etapa 1: Ataque ao eletrófilo originando um intermediário catiônico

2) Etapa 2: Perda de um próton e restauração da eletrofilicidade

A etapa lenta é a formação do intermediário carregado (interupção da

aromaticidade/intermediário carregado).

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Claro que o intermediário catiônico é menos estável que o material de

partida ou que o produto, mas este intermediário é consideravelmente estável

para ser formado por causa da deslocalização eletrônica que ocorre através

do anel aromático. A carga positiva formada pode ser deslocalizada para as

duas posições orto e para a posição para em relação ao eletrófilo. Portanto,

a carga pode ser também convenientemente desenhada como ligações

pontilhadas e cargas parciais nas posições orto e na posição para.

Os principais tipos de reações de Substituição Eletrofílica em

Aromáticos (SEAr) são:

Nitração

Sulfonação

Halogenação

Alquilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel-Crafts

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2. Reações de Nitração Esta reação realiza a introdução do grupo nitro (-NO2) em anéis

aromáticos. É uma reação importante, pois o grupo nitro pode ser convertido

em outros grupo nitrogenados.

Para realizar a reação de nitração em compostos aromáticos são

necessários reagentes potentes como H2SO4/HNO3.

A primeira etapa é a geração de um eletrófilo forte, neste caso NO2+.

Esta espécie é gerada através da interação dos dois ácidos: o H2SO4 que é

ácido mais forte protona o HNO3, que desidrata (perde água).

Após, o íon nitrônio, que é muito reativo, se combina com o benzeno

para levar ao produto nitrado. O benzeno ataca a carga positiva do

nitrogênio, levando ao mesmo tempo a quebra de uma ligação π N=O. Ocorre

a formação do intermediário catiônico e, após a eliminação de um próton a

aromaticidade é restituída e, o produto nitrado é formado.

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3. Reações de Sulfonação O benzeno reage com o ácido sulfúrico levando ao Ácido

Benzenosulfônico.

A primeira etapa é a protonação de uma molécula de ác. sulfúrico pela

outra, levando ao elétrófilo (SO3+).

Este eletrófilo é reativo o suficiente para reagir com o benzeno.

O intermediário catiônico também pode ser gerado por protonação de

SO3. Existe uma solução comercial de SO3 em ácido sulfúrico, chamada

ácido sulfúrico fumegante (ou oleum) que pode ser utilizada.

O ác. sulfônico produzido é um ácido quase tão forte quanto ácido

sulfúrico (mais forte que HCl) e pode ser isolado como um sal de sódio.

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4. Reações de Alquilação de Friedel-Crafts Adicionar eletrófilos de carbono ao anel aromático requer eletrófilos de

carbono bem reativos, ou seja, carbocátions. Carbocátions reagem até

mesmo com nucleófilos fracos, e isto acontece com compostos aromáticos.

Um exemplo, é a reação de um cátion t-butila, cátion terciário e relativamente

estável, com o benzeno. No exemplo abaixo, o cátion foi gerado a partir do t-

butanol e ácido, após a eliminação de água.

A maneira mais comum de realizar esta reação é a metodologia de Fiedel-Crafts que utiliza um haleto de alquila e ácido de Lewis (AlCl3). O

ácido de Lewis promove a ionização, levando ao carbocátion.

O próprio íon cloro remove o próton do intermediário, levando como

sub-produto ao HCl. Portanto, mesmo uma base fraca pode abstrair este próton, pois ocorre com isto a restituição da aromaticidade que é muito favorável. Qualquer agente como água, íon cloro ou outros contra-íons de

ácidos fortes podem agir como base nesta etapa.

Outros grupos alquila podem ser utilizados como eletrófilos para este

tipo de reação.

5. Reações de Acilação de Friedel-Crafts Uma variação mais importante da reação de Friedel-Crafts é a reação

de acilação de FC. Esta metodologia utiliza um cloreto de ácido e um ácido de Lewis para gerar o íon acílio no meio reacional. O íon acílio é bem reativo e age como eletrófilo da reação.

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OBS: Alquilação de FC x Acilação de FC A reação de acilação, em geral, transcorre melhor que a de

alquilação, pois não requer nenhum padrão de substituição especial. O

substituinte R pode ser praticamente qualquer grupo. Já na reação de

alquilação é melhor que o grupo alquila possa formar um cátion

relativamente estável, que tenha condições de ser formado.

Além disto, a reação de acilação para claramente com a formação do

único produto, enquanto a alquilação pode levar a mistura de produtos. O produto de acilação é menos reativo que o benzeno de partida, já o

produto de alquilação é mais reativo que o bezeno e múltiplas substituições

podem ocorrer. Isto ocorre por que o grupo carbonila retira elétrons do anel

aromático tornando-o menos reativo frente a eletrófilos e um grupo alquila

doa elétrons, deixando o anel aromático mais reativo como nucleófilo.

No caso de reações de alquilação, o carbocátion formado pode

sofrer rearranjo. Já em reações de acilação rearranjos de carbocátions não

são um problema já que o íon acílio é a forma mais estável a ser formada.

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6. Reações de Halogenação Apesar do bromo reagir rapidamente com alquenos, ele é um eletrófilo

muito fraco para reagir em velocidade apreciável com o benzeno sem a

presença de um catalisador.

As condições reacionais, geralmente empregadas, são Br2 na

presença de Fe em quantidades catalíticas. O catalisador ativo não é o ferro,

mas FeBr3, formado pela reação entre Ferro e Bromo (catalisador FeBr3 é

formado in situ).

2Fe + 3Br2 2FeBr3

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

Br2

Fe BrH

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O FeBr3 formado in situ deixa o bromo mais eletrofílico. Pequenas

quantidade de FeBr3 são necessárias, pois está espécie é regenerada no

meio reacional.

A cloração ocorre de maneira similar enquanto a fluoração e a

iodinação do benzeno raramente são realizadas. O flúor é tão reativo que sua

reação com o benzeno é difícil de controlar, já o iodo leva a uma reação

muito lenta e com uma constante de equilíbrio desfavorável.

Como poderá ser observado mais adiante, a bromação de substratos

mais reativos que o benzeno ocorre rapidamente mesmo na ausência de

catalisadores.

7. Reações em Fenóis A reação de Br2 com fenol não precisa de catalisador, pois o fenol é

mais reativo que o benzeno. Isto ocorre devido a presença de OH com o

par de elétrons não ligantes que contribuem para a formação de um HOMO

de maior energia.

Tudo o que se precisa fazer é gotejar bromo a uma solução de fenol

em etanol. Inicialmente, a cor amarelada do bromo desaparece mas, quando

a cor se mantém, água é adicionada e um precipitado brando é formado. O

precipitado é o produto 2,4,6-tribromofenol.

FeBr3Br Br FeBr3

BrHBr

HBr

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O produto mostra que a bromação ocorre na posição para e nas duas

posições orto.

Somente as posições orto e para reagem porque o grupo OH é um

grupo chamado orto/para dirigente frente a eletrófilos. Podemos entender

este padrão olhando para as setas no esquema abaixo. As posições orto e para são posições ricas em elétrons.

Pode-se perceber então que a hidroxila “ativa” o anel aromático para

reações com eletrófilos, tornando-o mais reativo quando comparado ao

benzeno. É a doação de elétrons do oxigênio ao anel aromático que leva a esta diferença de reatividade.

Existem outros grupos que doam elétrons e também ativam as posições o/p: -OR, -O- ,…

O íon fenóxido é ainda mais reativo, para ataque a eletrófilos, que o

próprio fenol. Ele reage com eletrófilos muito fracos como o dióxido de

carbono. Esta reação é usada industrialmente para produzir ácido salicílico,

precursor do ácido acetil salicílico, princípio ativo da aspirina.

O substituinte O- é também um dirigente orto/para, mas a etapa de

substituição com CO2 leva principalmente ao produto orto. Isto acontece

devido a coordenação entre o íon sódio e os dois oxigênios, um do fenóxido e

o outro do CO2, levando preferivelmente a substituição em orto.

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8. Reações com Anilina e derivados A anilina é ainda mais reativa que o fenol (e derivados) frente a

eletrófilos. Como o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio, o par

de elétrons tem maior energia e está mais disponível para interagir com o

sistema π que o par de elétrons do oxigênio.

A reação com bromo é muito rápida levando a 2,4,6- tribromoanilina. O

mecanismo é similar ao da bromação do fenol.

Para diminuir a reatividade devemos impedir que o par de elétrons da

amina interaja tão fortemente com o sistema π do anel aromático. O que

pode ser feito é transformar a amina em amida. Neste caso, embora o

nitrogênio ainda possa doar elétrons para o anel, ele o faz com menor

eficiência devido a conjugação com a carbonila.

Desta maneira reações de substituição eletrofílica podem ser mais

controladas. Depois da reação a amida pode ser hidrolisada em amina

novamente.

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O par de elétrons do átomo de nitrogênio na amida está conjugado

com o grupo carbonila, mas também está deslocalizado no anel. No entanto,

a deslocalização pelo anel aromático é mais fraca em amidas que em aminas. Reações de substituição eletrofílica ocorrem ainda nas posições orto

e para (principalmente para), mas ocorrem somente uma vez.

Se as reações fossem meramente estatísticas, poderíamos esperar

duas vezes mais produto orto do que para, pois há duas posições orto e uma

para. No entanto, a posição orto tem maior impedimento estérico, uma vez

que o substituinte está mais perto desta posição. Com substituintes grandes,

como amidas, o efeito estérico é significante e não é surpreendente que o

produto para-substituído seja majoritário.

9. Substituintes doadores de elétrons

Grupos doadores de elétrons orientam orto/para porque quando o

eletrófilo entra nestas posições a carga positiva formada atinge o carbono

que contém o grupo doador. Com isto uma das estruturas de ressonância vai

ter a carga positiva no carbono vizinho ao grupo doador, o que ajuda

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estabilizar. Além disto, quando este grupo tem pares de elétrons (doador por

efeito mesomérico), existe uma estrutura de ressonância a mais que pode ser

desenhada. Isto ocorre com grupos como –OR ou –NR2, onde tanto oxigênio

quanto nitrogênio tem pares de elétrons não compartilhados (R = H ou

alquila).

Outra razão para esta seletividade orto/para é que estas posições são

mais ricas em elétrons (comentando anteriomente).

A conjugação σ também aumenta a densidade eletrônica nas posições

orto e para, mas mais fracamente que a conjugação com o par de elétrons do

oxigênio. O tolueno usa elétrons π, que tem energia um pouco maior que o

benzeno.

A carga positiva no intermediário é deslocalizada por 3 carbonos,

como já comentado. Esta carga é melhor estabilizada no carbono ipso ao

grupo alquila (carbono ligado ao grupo alquila), pois este carbono é terciário e

conta com a conjugação σ para melhor estabilização. Quando o ataque ao

eletrófilo ocorre nas posições orto ou para, a carga atinge o carbono ipso,

porém quando o ataque é em meta isto não ocorre.

Novamente a estabilidade do ET pode ser estimada através da

estabilidade do intermediário e, a estabilização é maior para ataque em

orto/para do que para meta.

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10. Substituintes que retiram elétrons orientam em meta Grupos retiradores de elétrons diminuem a reatividade de anéis

aromáticos para SEAr. Como o anel aromático age como nucleófilo a

diminuição da densidade eletrônica gera uma diminuição de reatividade.

O efeito eletrônico retirador pode ocorrer através de polarização da

ligação σ – eletronegatividade ou Efeito Indutivo. Isto ocorre nos grupos

apresentados abaixo:

As ligações Ar-N+ e Ar-P+ são polarizadas devido a deficiência

eletrônica do heteroátomo carregado positivamente. Já a ligação Ar-CF3 é

polarizada devido a grande eletronegatividade do átomo de flúor, polarizando

as ligações C-F e também a ligação Ar-CF3.

A nitração do trifluormetil benzeno leva, com rendimento quase

quantitativo, ao produto meta nitrado (não há quantidade significante de

produtos orto/para).

Com grupos retiradores a situação é oposta ao que ocorre com grupos

doadores de elétrons. Se a carga positiva no intermediário alcançasse o

carbono ligado ao grupo retirador, levaria a um intermediário muito instável.

Isto ocorre por que teríamos uma deficiência eletrônica perto de um grupo

que retira elétrons. A solução é a substituição ocorrer em posição meta, que

leva a um intermediário mais estável.

Além disto, reações de substituição em aromáticos contendo grupos retriradores de elétrons são mais lentas, já que a densidade

eletrônica no anel benzênico é menor.

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Existem também grupos que retiram elétrons por conjugação ou efeito mesomérico. Este efeito é maior que o efeito indutivo e levam a

reações ainda mais lentas. Um exemplo de grupo que retira por efeito

mesomérico é o grupo nitro (-NO2).

O grupo nitro retira elétrons do sistema π deixando o anel com menor

densidade eletrônica e por isto menos reativo frente a eletrófilos. Então

podemos dizer que o grupo nitro é desativante para reações de substituição

eletrofílica em aromáticos. Como a densidade eletrônica é removida especialmente das posições orto/para, a posição menos eletrodeficiente é

a posição meta. Portanto, o grupo nitro é meta dirigente. Como já

comentado, na nitração do benzeno é muito difícil ocorrer a segunda nitração

e, quando esta ocorre, o segundo nitro entra em meta ao primeiro.

Outras reações do nitrobenzeno também levam a substituição em

meta.

Existem outros grupos que retiram elétrons por efeito mesomérico

similarmente ao que ocorre com o grupo nitro:

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11. Grupos que retiram e doam elétrons!!!!! Os halogênios desativam o anel aromático para reações SEAr, no entanto orientam a entrada do eletrófilo na posição orto/para. Isto ocorre porque observa-se dois efeitos distintos: doação de elétrons por conjugação e retirada de elétrons por indução.

Os halogênios tem três pares de elétrons não compartilhados, um

deles pode conjugar com o anel como no caso do fenol ou da anilina. No

entanto, temos que observar dois aspectos desta conjugação: o tamanho do

orbital onde está alocado o par de elétrons e a eletronegatividade.

Quando Cl, Br ou I são os substituintes ocorre uma incompatibilidade

devido ao tamanho do orbital (carbono = orbital 2p, Cloro= orbital 3p, Bromo=

orbital 4p e Iodo= orbital 5p) e, por isto ocorre uma sobreposição não tão

eficiente. Já o Flúor tem orbital 2p, mas este tem energia muito menor que o

do carbono (Flúor muito eletronegativo).

Este feito favorece as posições orto/para.

Existe também outro efeito, quanto mais eletronegativo é o

substituinte, mais ele retira elétrons por indução. Porém, quando se falou

em fenol e anilina nada foi comentado sobre indução mesmo oxigênio e

nitrogênio sendo bem eletronegativos. A doação de elétrons via conjugação é

claramente mais importante para O e N, já que ambos compostos são mais

reativos frente a eletrófilos que o benzeno.

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Como os halogênios retiram elétron por indução, estes grupos retiram mais da posição orto, depois da meta e por último da para (efeito indutivo diminui com a distância).

O fato é que ambos os efeitos favorecem a posição para. Mas e sobre a reatividade, o fluorbenzeno é mais ou menos reativo

que o benzeno? Isto é difícil de afirmar, algumas vezes o fluorbenzeno é mais

reativo na posição para que o benzeno (exemplo: acetilação) e algumas

vezes menos (exemplo: nitração). Em todos os casos, o fluorbenzeno é

significantemente mais reativo que os outros halobenzenos. Os dados da

velocidade de reação de nitração de halobenzenos mostram estes efeitos

opostos.

A porcentagem de produto orto substituído aumenta do fluorbenzeno

para o iodo benzeno. Poderíamos esperar que a porcentagem diminuísse

com o aumento do tamanho do átomo, devido ao impedimento estérico na

posição orto, mas isto não é o que acontece. Os resultados podem ser

explicados pelo grande efeito indutivo dos átomos mais eletronegativos (F,

Cl) que retiram elétrons mais fortemente da posição orto. A velocidade geral de nitração é mais rápida para o fluorbenzeno (não tão rápida quanto para o benzeno) seguida pelo iodobenzeno, clorobenzeno e depois bromobenzeno. Isto é o resultado de dois efeitos opostos:

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doação de elétrons por conjugação e retirada de elétrons por efeito indutivo.

Em termos práticos, é geralmente possível obter altos rendimentos em

produtos para substituídos para estas reações. Além disto, é geralmente

possível realizar a separação em caso de mistura de produtos.

12. Resumo dos grupos orientadores

13. Quando há dois ou mais substituintes Substituintes podem dirigir para uma posição em comum:

Ou podem competir por substituição em diferentes posições. Neste

caso, o doador mais forte prevalece (ou o retirador mais fraco).

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Mesmo grupos ativantes não tão fortes são preferenciais com relação

a desativantes ou grupos alquila (ativantes fracos).

Em todos os casos, para comparar é melhor considerar primeiro efeito

eletrônico e depois o estérico.

Apesar de o grupo aldeído retirar elétrons das posições 2 e 6, C6

ainda recebe o grupo nitro em uma nitração. Os grupos ativantes metóxi

dominam eletronicamente e a escolha ocorre entre as posições C2, C5, e C6.

Agora considerando a efeito estérico temos que o grupo metóxi bloqueia as

posições orto a si e ao grupo carbonila, porque substituição nos carbonos C2

e C5 levariam a três substituintes adjacentes e por isto a substituição ocorre

no C6.

14. Anéis fundidos Quando aparecem anéis aromáticos fundidos, a posições não são

equivalentes mesmo sem substituintes.

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O ataque na posição α é favorecido, pois leva a mais estruturas de

ressonância (maior estabilização no ET).

Em contrapartida, o produto derivado do ataque em β é mais estável e

será formado em reações reversíveis.

O Naftaleno é mais reativo que o benzeno por conter maior

deslocalização no íon intermediário. O Fenantreno, o antraceno e outros

anéis fundidos também são mais reativos pelas mesma razão.

Em sistemas fundidos contendo substituinte em um dos anéis

aromáticos:

- com doador de elétrons é mais reativo;

- quando há presença de grupos retiradores é menos reativo.

Apesar da presença do substituinte afetar todo o sistema o efeito maior é

no anel diretamente ligado ao grupo em questão.

No exemplo abaixo, o anel aromático A tem um grupo doador de elétrons

(metila) ligado a ele. Este sistema está ativado para SEAr e, o anel A é o

mais reativo.

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15. Sistemas aromáticos heterocíclicos Existe uma grande variedade de heterociclos aromáticos, que vão de

extremamente reativos a praticamente inertes frente reações de substituição

eletrofílica. Além disto, compostos heterocíclicos tem posições não

equivalentes devido a presença do heteroátomo no ciclo aromático, mesmo

sem substituintes.

A piridina, por exemplo, é bem menos reativa que o benzeno no que

diz respeito a substituição eletrofílica, sua reatividade é similar a do

nitrobenzeno, que possui um grupo fortemente desativante em sua estrutura.

A piridina não pode ser acilada ou alquilada por condições de Friedel-Crafts,

mas pode ser sulfonada em altas temperaturas. A substituição eletrofílica

quando ocorre, leva a introdução do eletrófilo no C3 da piridina (posição mais reativa).

Uma das razões para a baixa reatividade da piridina é a presença do

átomo de nitrogênio, que é mais eletronegativo que o CH do benzeno,

fazendo com que os elétrons π estejam mais presos, aumentando a energia

de ativação para ataque em eletrófilos.

Em condições ácidas (ácido sulfurico), ocorre que o nitrogênio da

piridina é protonado levando ao íon piridínio, que é ainda mais desativado

que a própria piridina. Ácidos de Lewis como AlCl3 e FeBr3 também se ligam

ao nitrogênio desativando fortemente o anel para reações de Friedel-Crafts e

halogenações.

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Outros exemplos são o Furano, o Tiofeno e o Pirrol. Como o benzeno,

eles tem 6 elétrons π mas, estes são deslocalizados em somente 5 átomos e

não estão tão presos quanto os do benzeno. Mesmo quando o átomo

presente é o oxigênio, que é eletronegativo, as substituições acontecem

rapidamente. Estes sistemas tem reatividade similar ao fenol e a anilina.

Nestes casos existem duas posições diferentes: C2/C4 (vizinha ao

heteroátomo) e C3/C5 (mais distante do heteroátomo). O ataque em C2/C4 é

favorável, pois gera um intermediário com mais estruturas de ressonância.

16. Bibliografia Material baseado ou retirado de:

N

SO3, H2SO4HgSO4, 230 0C N

SO3H

N NHPiridina

Piridina Protonada(íon piridínio)

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