Diffusion pour les nuls – GDR AB/MVINRA-CNRS

Septembre 2006

Principes de la Diffusion de rayonnement aux Petits Angles

F. BouéLaboratoire Léon Brillouin, CEA/CNRSCEA Saclay 91191 Gif/Yvette FRANCE

A la surface de l’eau (classe de 1ère ?)

Interférences

A la surface de l’eau

Lieu de même différence dechemin (n λ/2)

Franges d’Young

Diffraction : principe

r

j

i

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

Retard optique: r . ui

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

ui .r

Retard de phase δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r

ui

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

Retard de phase δφinc = (2π /λ). uinc. r . = kinc.r

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r

δφsort = - ksort.r

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r

δφsort = - ksort.r

δφtotal =( ksort- kinc). r

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r

δφsort = - ksort.r

δφtotal =- ( ksort- kinc). r

= q.(r i –r j)

q

ksort- kinc

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r

δφsort = - ksort.r

δφtotal =- ( ksort- kinc). r

= q.(r i –r j)

q

ksort- kinc

I = A. A* = b i exp(iqr i) . bk exp(- iqr j)

Diffraction à l’infini: principe

δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r

r

j

i

δφsort = - ksort.r

δφtotal =- ( ksort- kinc). r

= q.(r i –r j)

q

ksort- kinc

I = A. A* = b i exp(iqr i) . bk exp(- iqr j)

Diffraction à l’infini: principe

r

j

i

θθθθ

A. A* = I

r

j

i

A. A* = I

θθθθ

θθθθ

r

j

i

θθθθ

r

j

i

θθθθ

θθθθ

= diffraction par une fente,

ou par un trou

λ/λ/λ/λ/a

qksort

- kinc

θ/2

q = 2 x 2π/λ x sin(θ/2)= 4π/λ x sin(θ/2)

2π/λ

2π/λθ

Le vecteur de diffraction q

q

= diffraction par une fente,

ou par un trou

2π/π/π/π/a

I(q)

qksort

- kinc

θ/2

q = 2 x 2π/λ x sin(θ/2)= 4π/λ x sin(θ/2)

2π/λ

2π/λθ

Cas simple un peu hors sujet: Bragg

ksort- k

incθ/2

θ

d

q. d = k 2π

Bragg

ksort- k

incθ/2

θ

d

q. d = k 2π 4π/λ x sin(θ/2). d = k2π

q = 4π/λ x sin(θ/2) 4π/1 x sin(θ/2). 1 = 1 2πθ=60°

4π/1 x sin(θ/2). 1 = 1 2πθ=60°

d = 1 Å,

d = 100 Å, θ=0.6° , 1 cm à 1m

d = 1000 Å, θ=0.06° , 1 cm à 10 m( = 0.1 microns)

λ = 1 Å (RX, neutrons)

λ= 10 Å (neutrons)

Mais cellule et source plus grandes

Bragg, q et d

Sélecteur de vitesse

λ= 0.3nm à 3 nm

θ

Intensité ( selon une direction)

GuideIn GuideOut

Echantillon: φ 7mm, 0.1 à 1g.Epaisseur 0.1 à 10 mm

Détecteur

θθθθ

Collimation

Distances longues : Spectromètre aux petits angles

14 mètres!

Tailles accessibles : r de 1 à 1000 Å, soit 0.1 nm à 100 nmq =4π/λ sin(θ/2): 0.001 Å-1 à 1 Å-1, soit 0.0001 nm-1 à 0.1 nm-1

Sélecteur de vitesse

λ= 0.3nm à 3 nm

θ

Intensité ( selon une direction)

GuideIn GuideOut

Détecteur

θθθθ

Collimation

Container, environnement: forte pénétration(neutron).Four, presse, champ

Mesures:-1 min à 10H…-(auto!)

Distances longues : Spectromètre aux petits angles

14 mètres!

Echantillon: φ 7mm, 0.1 à 1g.Epaisseur 0.1 à 10 mm

Tailles accessibles : r de 0.1 nm à 100 nmq =4π/λ sin(θ/2): 0.0001 nm-1 à 0.1 nm-1

rij

I = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi exp(iqri) . bk exp(- iqrk)

= (ΣΣΣΣi bi exp(iqri) . ΣΣΣΣk bk exp(- iqrk))

rij

rij

r l-rmi

j

r j-r ki

j

r i -r ji

j

Diffusion par un ensemble de noyaux

rij i or k = 1 to Nat, nb of atoms

ΣΣΣΣi bi exp(iqri) = ΣΣΣΣi bi ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)NNNN species α, β, γα, β, γα, β, γα, β, γ

ΣΣΣΣi bi exp(iqri)=ΣΣΣΣα =1α =1α =1α =1à NNNN ΣΣΣΣi specie αααα bαααα exp(iqri)

∫∫∫∫nαααα(r) d3r exp(iqr)

= ΣΣΣΣα =1α =1α =1α =1à NNNN ñαααα (q)

rij

rij

r l-rmi

j

r j-r ki

j

r i -r ji

j

I = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi exp(iqri) . bk exp(- iqrk)

= (ΣΣΣΣi bi exp(iqri) . ΣΣΣΣk bk exp(- iqrk))

Diffusion par un ensemble de noyaux

Multiéchelles: film de Nafion hydraté (L. Rubatat, th.)

Diffusion R.X.(polymère + eau)

Cristaux,amorphes (liquide,ou verre)

Echelles: espace réel r <-> espace réciproque qI = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi exp(iqr i) . bk exp(- iqr k)

q = 4π/λ sinθ/2

rDensité

I(q)Compressibilité

(kT χT)

Défauts, videsLocal,

10 Å-1

1Å-1

0.1Å-1 0.01Å-1 0

b longueur de diffusion cohérente, dépend de l’interaction neutron noyau)

L’interaction neutron-matière varie d’un isotope à l ’autre

Valeurs de bcoh neutrons

Unité de b ici: 10-13 cm

Petits angles = grandes tailles

D << 1/qΣα bα/ Σ α Vα

solvant H, H2Omonomer H

silicaprotein

bj CDO

H0 0

1

Si

solvent D, H2O,Monomer D

Cristaux,amorphes (liquide,ou verre)

Echelles: espace réel r <-> espace réciproque qI = Si Sk bi exp(iqri) . bk exp(- iqrk)

q = 4p/l sinq/2

rDensité

I(q)Compressibilité

(kT cT)Défauts, videsLocal,

10 Å-1

1Å-1

0.1Å-1 0.01Å-1 0

D << 1/q Σα bα/ Σ α Vα

Σbi exp(iqri) = <b/V> ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)

n1 (q)

Petits angles = système a un composant

One species:

I(q) ~ n1 (q) . n1 (-q)

D << 1/q Σα bα/ Σ α Vα

Σbi exp(iqri) = <b/V> ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)

n1 (q)

Petits angles = un composant

Une espèce: incompressibilité:

n1 (r) = cste => n1 (q) = δδδδ(q) = 0 !

D << 1/q Σα bα/ Σ α Vα

Σbi exp(iqri) = <b/V> ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)

n1 (q)

Faible CompressibilitéI(q) ~ n1 (q) . n1 (-q) = (kT χT)

Petits angles = incompressibilité

Petits angles ! => D << 1/q

bα/ Vα= Σi bi/ Σ i Vi

Renormer aux molécules:

I = ΣΣΣΣαααα,,,,ββββ,,,,γγγγ bαααα ñαααα (q). ΣΣΣΣαααα,,,,ββββ,,,,γγγγ bαααα ñαααα (-q)

Contraste K2

I = b12 ñ1 ñ1 + 2b1 b2 ñ1 ñ2 + b2

2 ñ2 ñ2

I = (b1 - b2V1/V2 )2 ñ1 (q) ñ1 (- q)

Incompressibilité: V1n1 (r) + V2 n2 (r) = cste

=> V1ñ1 (q) + V2ñ2 (q) = δ(q) + A kBT. χT ~ 0 !

Pour deux types de molécules 1111,,,,2222 de longueur de diffusion b1 , 1 , 1 , 1 , b2222

Diffusion par un mélange binaire: contraste

Two species, binary mixing

if LARGE entities (> 1 nm )

Small angle scattering = large sizes

D << 1/qΣα bα/ Σ α Vα

solvant H, H2Omonomère H

siliceprotéine

bj CDO

H0 0

1

Si

solvent D, H2O,Monomer D

Small angle scattering = large sizes

D << 1/qΣα bα/ Σ α Vα

solvant H, H2Omonomer H

silicaprotein

bj CDO

H0 0

1

Si

solvent D, H2O,Monomer D

Solvant ou matrice H

-> molécules Σbi/ΣVi

Particule

solvant H

solvant D

-> molécules Σbi/ΣVi

Variation decontraste

Solvant H

solvant D

Mélanges solvant H/ solvant D

-> molécules Σbi/ΣVi

Variation decontraste

Solvant H

solvant D

-> deuteriation

=> DeutériationVariation decontraste

Mixtes

Particule Savon, lipides PolymèreSolvant :

- eau- organique

Solvant H

solvant D

Mélanges solvant H/ solvant D

=> DeutériationVariation decontraste

Mixtes

Solvant :H / D- eau- organique

Solvant H

solvant D

Mélanges solvant H/ solvant D

=> DeutériationVariation decontraste

Individuels

Assemblés

Mixtes

Particule Savon, lipides Polymère

Solvant H

solvant D

Mélanges solvant H/ solvant D

=> DeutériationVariation decontraste

Individuels

Assemblés

Mixtes

Particule Savon, lipides Polymère

Solvant H

solvant D

Mélanges solvant H/ solvant D

Dilute solution: chains (=other objects)

Objets indépendantsñ1 (q) ñ1 (- q) = ΣΣΣΣobjets ΣΣΣΣm dans objet ΣΣΣΣn dans objet exp(iq(rij))

ñ1 (q) = Nobjets. ∫∫∫∫ dans objet n1(r) d3r exp(iqr) = Nobjets. nds objet(q)

I = dΣΣΣΣ/dΩΩΩΩ(q) = (b1 - b2V1/V2 )2 ñ1 (q) ñ1 (- q)= (b1 - b2V1/V2 )2 Nobjets. nds objet(q) nds objet(-q)

q -> 0 : nds objet(q) -> N, nb de diffuseurs dans l’objet

1/V dΣΣΣΣ/dΩΩΩΩ(q) = Nobjets/V (b1/V1 - b2/V2 )2 .V12. N2 P(q)

q -> 0 : P(q) -> 1

1/V dΣΣΣΣ/dΩΩΩΩ(q) = φφφφ/Vobjet (∆ρ∆ρ∆ρ∆ρ)2.VObjet2 P(q)

= φφφφ. (∆ρ∆ρ∆ρ∆ρ)2.VObjet P(q)

Diffraction par un ensemble d’objetsSolution diluée

Facteur de forme d’une sphère

nds objet(q) = (N/Vobjet) ∫Vobjet d3r. n (r) eiqr

∫r ∫θ r2.dr sinθ dθ n (r) eiqrcosθ

∫r ∫θ r2.dr .n (r) eiqr/ q.r

1/q. ∫r=0r=R r.dr. eiqr

Intégrer par partie (sinqR – qR. cosqR)/q3

ndsobjet(q) ndsobjet(-q) = (N2 /Vobjet)2 ( (sinqR – qR. cosqR)/q 3)2

R6

= N2 ( (sinqR – qR. cosqR)/(q R)3) 2

= Nobjet2 . P(q)

R

P(q) = 9. ( (sinqR – qR. cosqR)/(q R)3)2

Petits q : q.R <<1

Développement limité

(9/(qR)3)

x (qR - (qR)3/3! + (qR)5/5! – qR [(1 –(qR)2/2 + (qR)4/4!]2

= 1 – (qRg)2/3, Rg2 = 3. R2 /5

Rg rayon de giration

Facteur de forme d’une sphère

q1/Rg

Petits q : q.Rg <<1

Dév limité de P(q) = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk exp(iqri) . exp(- iqrk)

~ ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk (1 - (iqri)) . (1 - (- iqrk))

~ 1 – (qRg)2/3,

valable pour tout objet

Rg = 1/N Σi ri2 , rayon de giration = taille globale

Facteur de forme: domaine de Guinier

q1/Rg

P(q) = 9. ( (sinqR – qR. cosqR)/(q R)3)2

Grands q : q.R >>1 sinqR ~ cosqr ~ ½

P(q) ~ 9 /2 (qR)4

Facteur de forme d’une sphère : « grands qs »

q-4

Maxima minima

q

P(q)

Facteur de forme: sphères polydisperses

Log q

q-4

1/Rg

Log I

Facteur de forme sphèreDistribution large

Log q

q-4

1/Rg

Log I

Loi de Porod

Objet compactInterface nette

Facteur de forme: sphères polydisperses

Log q

q-4

1/Rg

Log I

q

q-4

1/Rg

q4I

Facteur de forme: chaîne Gaussienne

pij (r) = exp(- 3/2 r2/|i-j|a2)

P(q) = ndsobjet(q) ndsobjet(-q) /(N2 /Vobjet)2= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk exp(iqri) . exp(- iqrk)

= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj ∫ d3r. pij (r) eiqr

= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj ∫ d3r. e(- r2/|i-j|a2) + iqr

∫ d3r. exp- [r/√(3/2)|i-j|a2 – ½. q. √3/2.|i-j|a2 ]2 – q2 .|i-j|a2

i j

Cste P(q) = (1/N2). ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj . exp( – q2 .|i-j|a2)

Facteur de forme: chaîne Gaussienne

i jP(q) = 1/N2 . ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj . exp( – q2

.|i-j|a2/6)

~ N + ΣΣΣΣk=1 à N (N-k)exp( – q2 .k a2 /6)

~ ∫k=1k=N (N-k) exp( – q2 .k a2 /6) dk

~ 2/(q2Na2/6)2.

x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)

q2Na2 /6 = Rg2 !!

q. Rg <<1 Guinier ~ 1 - q2Rg2/3 …

123...i..j..N

1 2 3… i….j…… ….N

N - k

N - k

k

Facteur de forme: chaîne Gaussienne

i jP(q) = 1/N2 . ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj . exp( – q2

.|i-j|a2/6)

~ N + ΣΣΣΣk=1 à N (N-k)exp( – q2 .k a2 /6)

~ ∫k=1k=N (N-k) exp( – q2 .k a2 /6) dk

~ 2/(q2Na2/6)2.

x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)

Na2 /6 = Rg2 !!

q. Rg <<1 Guinier ~ 1 - q2Rg2/3 …

q1/Rg

Facteur de forme: chaîne Gaussienne

2/(q2Na2/6)2.x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)

2/X2. (exp(- X) – 1 + X)

q . Rg >>1 X2 >>1~ 1/ X2

~ 12/q2Na2 ~ q-2

Facteur de forme: chaîne Gaussienne

Log q2/Rg

Log I

q-2

2/(q2Na2/6)2.x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)

2/X2. (exp(- X) – 1 + X)

q . Rg >>1 X2 >>1~ 1/ X2

~ 12/q2Na2 ~ q-2

Facteur de forme: chaîne Gaussienne

Log q2/Rg

Log I

q

q-2

1/Rg

q2Iq-2

Représentation de Debye

Global :q. Rg <<1 : P(q) ~ 1- q2.Rg

2/ 3Rayon de giration

Log I

Log q

q-df

1/Rg df =1 2 1.6..2 2.5 -4

x . exp(-q2d2)

Interne : domaine intermédiaire

Log q

q-4

1/Rg

Diamètre, épaisseur…

Facteur de forme

q->0 :φ/I(q->0) = [limc->0 φ/I(q)]. [1 + 2. A2 . M ρ. φ]

Extension à q ≠ 0 :φ/I(q ≠≠≠≠ 0) = [limc->0 φ/I(q ≠≠≠≠ 0)]. [1 + 2. A2 (q ≠≠≠≠ 0). M ρ. φ]

A2 (q) dépend de q.Cas d’un potentiel V(r) :distribon p (r) ~exp(-V(r) /kT)

~ 1 - (V(r) /kT) V(q)

> S(q), diapo suivante, pour particules

Systèmes moins dilués: second coefficient du Viriel,

« Sphères dures » :

Facteur de forme Facteur de structure

1

S(q)I(q)

S1(q)=M. P(q)

Systèmes encore plus en interactions:facteurs de structure

L’espèce en solution dans le solvant est répartieen objets centrosymmétriques, identiques, impénétrables,de forme non variable avec φ.

Σi exp(iq.ri). Σj exp(-iq.rj) = Σi Σα exp(iq.(Rα+ rαi)). Σj Σβ exp(-(iq.(Rβ+ rβi))= Σα Σβ exp(iq.(Rα- Rβ)). Σi Σj exp(-iq. (rαi – rβj ))= Σα Σβ exp(iq.(Rα- Rβ)). Σi Σj exp(-iq. (rαi - rαj ))

= S(q) . P(q)

Mélange binaire particule centrosym. – solvant « non dilué»Facteur de structure S (q).

+Rα

x +Rβx

rβjrαix

x

rαi - rαj

« Sphères dures » :

Facteur de forme Facteur de structure

1

S(q)I(q)

S1(q)=M. P(q)

q→0 Fluctuations de densité à grande échelle :Mesure de la compressibilité isotherme )0(

1

SkTT

=

∂Π∂

ρ

Systèmes en interactions: facteurs de structure

« Sphères dures » :

Facteur de forme Facteur de structure

1

S(q)I(q)

S1(q)=M. P(q)

2π/D

D

q→0 Fluctuations de densité à grande échelle :Mesure de la compressibilité isotherme )0(

1

SkTT

=

∂Π∂

ρ

0

0.5

1

1.5

2

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

S(q)

q (Å-1)

Particules de silice, Φ~20%

Systèmes en interactions: facteurs de structure

« Sphères dures » :

Facteur de forme Facteur de structure

1

S(q)I(q)

S1(q)=M. P(q)

2π/D

Nagg== Φ (2π/qo)3/V

D

Systèmes en interactions: facteurs de structure

« Sphères dures » :

Facteur de forme Facteur de structure

1

S(q)I(q)

S1(q)=M. P(q)

Nagg== Φ (2π/qo)3/V

→ Mécanismes d’agrégation

Systèmes en interactions: facteurs de structure

Incohérence isotopique :

I(q) = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi. bj exp(iq(rij))

= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj (<bA>+ δδδδbiA).(<bA>+ δδδδbjA).expi q.rij

= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj <bA><bA> expi q.rij

+ δδδδbiA.<bA> expi q.rij

+ <bA> δδδδbjA expi q.rij

+ δδδδbiA. δδδδbjA expi q.rij.

<δbiA (ri). δbjA(rj)> ~ δbiA (ri)2 . δ(rij),

0

ρ(q)ρ(-q)= δ(q)

I(q) = N. δbiA (ri)2

Diffusion incohérente.

Bruit de fond incohérent, suite

Incohérence de spin :

B = bnucléaire + β. p noyau. Pneutron

~ bnucléaire +/- β.<µN>.<µn>

~ N. (β. µ.µ)2

I(q) = N. δbiA (ri)2

Hydrogène (β. µ.µ)2 80 barns par proton

Deutérium 2 barn

B. Inc. à soustraire : « témoin »(solvant, ou matrice polymère H)

Log q

Log I

-df

1/ΞΞΞΞ

B. Inc.

Bruit de fond incohérent, suite

Incohérence de spin :

B = bnucléaire + β. p noyau. Pneutron

~ bnucléaire +/- β.<µN>.<µn>

~ N. (β. µ.µ)2

I(q) = N. δbiA (ri)2

Hydrogène (β. µ.µ)2 80 barns par proton

Deutérium 2 barn

B. Inc. à soustraire : « témoin »(solvant, ou matrice polymère H)

Log q

Log I

-df

1/ΞΞΞΞ

B. Inc.

Autre présentation (10-01-2006):Cf premier transparentMélange aléatoire d Hup et H down

S(q) ~ φ . (1- φ). S1(q) . (bup/v – bdown/v)2

~ φ . (1- φ). M. P(q) . (bup/v – bdown/v)2

…1/2. 1/2….1….1 . ( ββββ.<µµµµN>.<µµµµn>)2 /v2

x x+dx

Idiffusé = -dΣ/dΩ. V. Iincident.

1/ Echantillon mince:Couche x, x+dx

Traversée d’un échantillon épais

dItransmis = -µ. I. S. dx

Itransmis (x) = I0. S. exp (- µ x)

Itransmis (E) = I0. S. exp (- µ E)x = 0 x x+dx x = E

dIdiffusé = -dΣ/dΩ. Itransmis. S. dx

Idiffusé = - dΣ/dΩ. ∫ I0. S. exp (- µ x). dx

Idiffusé = dΣ/dΩ. S. I0. ∫0E exp (- µ x). dx

Idiffusé = dΣ/dΩ. S. I0. 1/µ. exp (- µ E). exp(µ.E)- 1~ Itransmis. E. dΣ/dΩ

Echantillon épais

Traversée d’un échantillon épais

x = 0 x x+dx x = E

Idiffusé ~ Itransmis. E. dΣ/dΩ

Double diffusion, diffusion multiple : critère :Transmission < 0.9

Exception : incohérent

Traversée d’un échantillon épais

Example: conformation of Polystyrene chainsconfined in thin layers.

A.Brûlet, F. Boué, A. Menelle, J.P. Cotton LLB

Rg bulk~100-500Å

lp=10ÅD

D<Rg bulkChain conformation?

Small Angle Neutron Scattering experiments: Form factor P(q) of a polymer chain

Problem

BulkGaussian chains

D=100Å

Si

D=1000Å

Si

D≤≤≤≤Rg bulk

Spin-coating from solutions φD = φH = 50%

M=230000 Rg bulk=130Å M=660000 Rg bulk=220Å

Annealed τter 35min à 130°C 1h à 150°C

Form factor in a thin film

SANS stack 100Å 16 pieces 1000Å 4 pieces

8 10-3<q (Å-1) < 8 10-2Å-1 « intermediate range» (short sizes)

D>Rg bulk

Chain form factor :gaussian

q1/Rg

q2I

Gaussian all scale

Chain form factor :gaussian and compressed chain

q1/Rg

q2ICompressed large scaleGaussian shorter scale

Gaussian all scale

660K Rg bulk=220Å

230K Rg bulk=130Å

D=100Å lp=9.2Å Gaussian chain PS

lp=50 ±±±± 10Å

lp=20±±±±10Å

lp=45 ±±±± 10Å

• D=1000Å

Brûlet et al. Macromol. 33 2000

lp D/Rg bulk<1

660K Rg bulk=220Å

230K Rg bulk=130Å

D=100ÅGaussian chain As in bulk PS

• D=1000Å

Brûlet et al. Macromol. 33 2000

Gaussian chain As in bulk PS

• D=1000Å D=100Å

Chain form factor :gaussian and wormlike chain

q1/Rg

q2I

1/lp

Gaussian large scaleWormlike short scale

lp

Rodlike~ 1/q

q2I~1/lp

Fin du cours donné à NANTES

Suppléments à Diff pour les nuls

• Non présentés à Nantes

Facteur de forme, obtenu directement à toute concentration: marquage isotopique d’objets identiques

(deutériation)

DEUX objets IDENTIQUES, mélange au hasard, A2 =0.

-> on ne voit que

S2(q) = - S1(q)

S(q) ~ φ . (1- φ). S1(q) . (bD/vD – bH/vH)

M. P(q)ou bien V. P(q)

MLV, 10-01-2006

Poreux ou biphasique, milieu aléatoire :

I (q) = 8 π Ξ3 φ (1 − φ) [1 / (1 + q2Ξ2)2]

q >>1/Ξ => I ~ 2 π φ (1 − φ) (4/Ξ) /q4

Log q

Log IPente -4

1/ΞΞΞΞ

2 π (S/V) /q4 Loi de Porod

Sphères diluées φφφφ. 3/R

Ξ taille moyenne pore

Exemple de mélange binaire fortement « non dilué »:Milieu biphasique aléatoire

Surface spécifique

Conséquence:Aux petits angles on peut voir:-une longueur de corrélation

-au lieu d’un rayon de gyration

=> « rayon de corrélation » (Russes)

Encore un autre type de S(q) fluctuations thermiques de concentration:

Energie libre : F(φ(r ))= ∫d3r .[B(φ(r ))2 + (Μ(∇φ(r ))2]

Terme en gradient

Fluctuations thermiques de concentration

enthalpie entropie

terme de « rappel » en gradient

Log q

Log I

Pente -2

1/ξ

q > 0 :

S(q) = <φ q φ-q>

= -kBT/(∂2F(φ)/∂φ2)/ (1 + M/Bq2)]

Loi d’Ornstein-Zernicke-> ξ

Autre type de S(q) :fluctuations thermiques de concentration:expression classique

Blob ξξξξ,

10 - 300 Å

Log q

Log I

Pente -2

1/ξ

FAUX !

Fluctuations thermiques en solution semidiluée de polymères:du classique aux blobs

Fluctuations thermiques de concentration

Blob ξξξξ,

S(q) = fluctuations de concentration et solution de blobs

10 - 300 Å

Log q

Log I

Pente -2

1/ξ

FAUX !

R < blob:Statistique de volume exclusdf 5/3 au lieu de 2

Fluctuations thermiques de concentration

Fluctuations de concentration et solution de blobs :la vraie histoire de S’q) = «ST(q) »

logST(q)

q

1/ξξξξ

-1.6

ST(q), total, monomèrestoutes chaînes

Log q

Log I

Pente -2

1/ξ

FAUX !

Blob ξξξξ,

10 - 300 Å

Fluctuations thermiques de concentration

Fluctuations de concentration et solution de blobs :la vraie histoire de S’q) = «ST(q) »

logST(q)

q1/ξξξξ-1.6

ST(q), total, monomèrestoutes chaînes

Blob ξξξξ,

10 - 300 Å

Fluctuations thermiques de concentration

S(q) = inter et intrachaine

logS1(q)

logST(q)

q1/ξ1/ξ1/ξ1/ξ

-2

-1.6

S1(q), monomèresmême chaîne

Blob ξξξξ,

10 - 300 Å

Fluctuations thermiques de concentration

S(q) = inter chaîne (S2(q))

-log(-S2(q)), « corrélation distincte »

logS1(q)

logST(q)

q1/ξ1/ξ1/ξ1/ξ

-2

-1.6

S2(q), monomèreschaînes différentes

Blob ξξξξ,

10 - 300 Å

Annexe 1: spectro

∼ 15 m

Annexe 1: Spectromètre de DNPA

∼ 15 m

Choisir la longueur d’onde

3 Å < λ < 25 Å

Annexe 1: Spectromètre de DNPA

∼ 15 m

Définir la résolution

neutrons

Φ1 Φ2 Φ32.5m 2.5m

Annexe 1: Spectromètre de DNPA

∼ 15 m

Environnements:Passeurs d’échantillons, température,

Champ magnétique etc…Position du passeur

Annexe 1: Spectromètre de DNPA

∼ 15 m

Détecteurs à gaz BF3Isotrope-Anisotrope

Centrer le “beam-stop”graphite (grands angles),téflon (petits angles).

Annexe 1: Spectromètre de DNPA

La moyenne d ’une variable de distribution Gaussienne exp(-X2/A2) est ~ A2.

L’énergie libre F d’un système en équilibre thermodynamique est souvent une fonction quadratique des variables.

Ex. : considérons un mélange binaire caractérisé au moment t par une fraction volumique φ(r) en tout point r.Dans le cas le plus simple on a F (φ(r)) = A + ∫ d3r B. (φ(r))2Qui s’écrit aussi (théorème de Parsival)F (φ(r)) = A + B. Σmodes q (φ(q). φ(-q)) en prenant des modes q discrets(plus facile pour la démonstration)

Annexe 2: mélange binaire : fluctuations thermiquesde concentration

On peut considérer la fonction (φ(r)) comme une variable X qui varie (en chaquepoint) avec le temps. La valeur moyenne <(φ(q). φ(-q))> se calcule avec comme distribution de probabilitéla fonction exp - F (φ(r))/kT = C. exp - F (φ(r))/kT = C. exp – A + B. Σmodes q (φ(q). φ(-q)) / kT= Cste. exp – B.(φ(q). φ(-q)) / kT pour une valeur de q donnéesoit une Gaussienne. <(φ(q). φ(-q))> est donc ~ kT/B.De façon plus générale, F s’écrit comme un développement limitéF = F0 + Smodes q (∂2F/ ∂ φ q∂ φ -q) < φ p φ -p>.Et donc pour une valeur de q donnée

< φ p φ -p> = -kBT/[(∂2F/ ∂ φ q∂ φ -q)(q)].

Et pour q=0< φ 2>= -kBT/(∂2F(φ)/∂ φ 2).

Annexe 2: mélange binaire : fluctuations thermiquesde concentration

Revenons à: limq->0<φqφ-q> = - kBT/(∂2F(φ)/∂φ2)

On peut définir la pression osmotique: Π(φ) = (-∂F/∂V)T = - kBT.∂(Vfsol)/∂V = kBT.(φ.∂fsol/∂φ -fsol ) (par analogie avec la pression d’un gaz)

(F est proportionel au volume =kBT.fsol ).

On peut définir aussi le coefficient de compressibilité osmotiqueKosm(φ) = (φ . ∂ Π /∂φ)−1 analogie compressibilité χT = (1/V . dP/d(1/V)]-1

= - kBT. (φ2.∂2fsol/∂φ2)-1Des termes en f se simplifient…

D’où : limq->0 <φqφ-q> = kBT. φ2 / Kosm(φ)

Plus le système est « compressible », plus les fluctuations thermiques de concentration sont grandes, plus l’intensité à q->0 est grande.

Analogie avec la compressibilité d’un gaz ou liquide (densité ρ), cf premier coursLimq->0I(q), cm-1 = (b/v-0)2. kBT. χT dimension d’un volume

Annexe 2: mélange binaire : fluctuations de concentrationLimite à q -> 0