1

EFEITO SERS

(Surface-enhanced Raman Scattering)

A questão da eficiência Raman:

As seções de choque:

Espalhamento Raman: ~ 10-31 cm2 molécula-1

Absorção no infravermelho: ~ 10-18 cm2 molécula-1

Fluorescência: ~ 10-15 cm2 molécula-1

Técnicas espectroscópicas intensificadas

� Raman ressonante

�� SERS – Surface-enhanced Raman Scattering

Espalhamento Raman

ν0 νs

νv

ca. 1 a cada 109 fótons

2

Intensificação do sinal Raman de moléculas adsorvidas sobre

(ou próximas a) uma superfície metálica especialmente preparada.

EFEITO SERS

(Surface-enhanced Raman Scattering)

N(CH3)2

N(CH3)2

2(CH3)N

+

SUPERFICIE METÁLICA

ADSORBATO

3

♦ o efeito SERS ocorre sobre a superfície de relativamente poucos metais:

♦ rugosidade superficial:

• rugosidade submicroscópica (estruturas da dimensão

de 10 - 100 nm);

• rugosidade em escala atômica.

metais com alta refletividade na região do visível.

AS SUPERFÍCIES SERS ATIVAS

SERS: ocorre apenas em superfícies metálicas com características específicas.

Ag, Au, Cu, Li, K, Na

4

Imagem AFM de um eletrodo de ouro SERS ativo

A. Brolo et al, J. Molec. Struct. 1997, 405, 29.

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS

1- Eletrodos metálicos tratados eletroquimicamente.

400 600 800 1000 1200 1400

Vapp = -0.6 V

Inte

nsid

ad

e R

am

an

Deslocamento Raman (cm-1)

SERS em eletrodo de prata

Eletrodo liso

Eletrodo rugoso

O

ON1

N2

HHH

H

Ag

Ag+ + e-

Ag+

+ e-

Efeito da morfologia do substrato

5

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS

2- Filmes finos de metais em forma de ilhas

Imagem AFM de filme de Au (20nm)

400nm

50 – 200 nm

6

3- Colóides Metálicos

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS

100 nm

Au

fração solúvel fração insolúvelcolóide

1 a 1000 nm laser

hν

RamanSERS

L. Bonifácio, IQ-USP

7

b) Laser ablation

1064 nm 532 nm 355 nm

100 nm

Colóides Metálicos – os métodos de preparação

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS

T. Tsuji et al.

Ag+ (aq) Ag0 (aq)

Au+ (aq) Au0 (aq)

agente redutor

agente redutor

a) Redução química

10 - 80 nm

8

OS MECANISMOS DE INTENSIFICAÇÃO

� Dois mecanismos de origens distintas:

- origem eletromagnética;

- origem química (ou de transferência de carga).

9

IRaman ∝ Elocal

E2 >> E1

Intensificação do campo elétrico nas proximidades da superfície metálica.

E1

E1

Raman

E1

E2

SERS

O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO

10

Ouro ColoidalOuro metálico

A Questão da dimensionalidade

10 nm

Nanoestruturas: uma dimensão < 100 nm

Importância da dimensionalidade:- alteração de propriedades quando se reduz um sistema ao tamanho ou espessura de alguns átomos.

Nanoestruturas:

� 2D: camadas bidimensionais;� 1D: nanofios e nanotubos;� 0D: pontos quânticos.

O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO

Quais são as propriedades intrínsecas e

características dessas nanoestruturas?

11

O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO

EtotalEincidente

O plasmon superficial

A interação da luz com os elétrons livres do metal origina oscilações coletivas da densidade de carga.

A intensificação do campo elétrico local é maximizada quando a freqüência do laser estiver em ressonância com o (plasmon) da nanopartícula.

12

O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO

E0 ES = E0 + ESP

O MECANISMO ELETROMAGNÉTICO

Um processo ressonante!

300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0420

Co

eficie

nte

de

extin

çã

o

Comprimento de onda (nm)

Ag coloidal

Absorção de luz pelo plasma Ressonância de plasmon

- magnitude, freqüência, meia-largura

- propriedades da nanopartícula

(composição, tamanho, forma, etc)

13

� fenômeno associado à intensificação de um campo eletromagnético ao redor de um pequeno metal excitado próximo a uma intensa ressonância dipolar.

� resulta das propriedades ópticas de nanopartículas.

� Efeito SERS: Espalhamento Raman intensificado por

nanoestruturas.

� intensificação ~ E2laser E2

Raman ou E4laser.

� não é sensível à natureza química da molécula.

A Teoria Eletromagnética para o efeito SERS

14

O MECANISMO QUÍMICO OU

DE TRANSFERÊNCIA DE CARGA

ISERS(CO) ≈ 200 . ISERS(N2)C≡≡≡≡O

N≡≡≡≡N

SERS apresenta intensa especificidade molecular!

15

O Complexo Superficial

EF

LDS

LUMO (Py)

HOMO (Py)

πback

σ

ρ

Energia

ρd

ρa

� LDS = densidade local de estados (local

density of states) próxima à EF.� ρa = densidade de estados receptores.� ρd = densidade de estados doadores.

transferência de carga metal →→→→ molécula

Efeito Raman ressonante

Aumento da polarizabilidade

ααααmolécula adsorvida >> ααααmolécula livre

O mecanismo químico ou de transferência de carga

16

� resulta de interação eletrônica entre a superfície metálica e a molécula adsorvida.

� sensível à natureza química da molécula.

� first layer effect – requer contato direto.

� intensificações de ca. 100 - 200 vezes.

O mecanismo químico ou de transferência de carga

transferência de carga

17

INTENSIFICAÇÃO SERS

I (νL) |g (νL) |2

ISERS(νS) = N´ I (νL) σads |g (νL) | 2 | g´ (νS) |2

N moléculas com σlivre

I (νL)

I (νS)

IRN(νS) = N σlivre I (νL)

N´ moléculas com σads

I (νS) |g´ (νS) |2

Se os dois mecanismos operarem simultaneamente:

TC EM

µ = α Elocal

♦ µµµµ = momento de dipolo induzido;

♦ αααα = polarizabilidade molecular;

♦ Elocal = campo elétrico local.

F.I. SERS ~ 106

ISERS ~ 104 x 102

ISERS ~ EM x TC

seção de choque

18

A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS

luz – molécula – superfície

N OOH

Sólido

SERSAg col

ADSORBATO

N. Pieczonka et. al., Chemphyschem. 2005, 6, 2473.

19

A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS

AdsorAdsorçãção fo fíísicasica

AdsorAdsorçãção quo quíímicamica

� van der Waals e forças eletrostáticas;

� interações fortes entre molécula e superfície ⇒ variação nas propriedades químicas;� ligações químicas: “complexo superficial”;

� ∆H ~ centenas cal/mol;� forças de longo alcance: multicamadas.

�∆H >30kcal/mol;� monocamadas;� novo grupo de ponto, novas freqüências vibracionais, ...

20

A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS

1035

121115911002

625

SERS

Raman

15781216

604

651

1029990

600 900 1200 1500

Deslocamento Raman / cm-1

N

N

Frequências • coordenação ou ligação química.

Forma de bandas

Intensidade

• interações intermoleculares;• movimentos moleculares;• interações molécula-superfície - dinâmica.

• efeitos de ressonância;• alteração de simetria;• regras de seleção de superfície – orientação molecular.

21

A INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS SERS

A regra de seleção de superfície

Nadsorção

Piridina em eletrodo de prata

variação do potencial eletroquímico

alteração da orientação molecular

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Deslocamento Raman (cm-1)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600In

ten

sid

ad

e S

ER

S

-1,2 V

-0,4 V

G. Andrade, LEM

22

200 1800

Uma única molécula de hemoglobina

ESTUDOS SERS DE UMA ÚNICA MOLÉCULA

• expansão dos limites de detecção;

• 1997: detecção de uma única moléculapor SERS (single molecule spectroscopy);

• Fator de Intensificação ~ 1014 vezes.

aplicações analíticas

SERS vs. fluorescência(H. Xu et al. 4th Workshop on

Single Molecule, 1998.)

SERS na detecção química de traços

Deslocamento Raman (cm-1)

23

HOT SPOTS

AFM + SERRS

O

CH3

COOC2H

5

NH

N

C2H

5

H

CH3

C2H

5

+

Rodamina 6GRH6G

Y. Sun et al., Ultramicroscopy 2003, 97, 89.

- quanto maior a intensificação superficial das seções de choque

Raman, mais localizadas serão as zonas de maior atividade Raman.

ESTUDOS SERS DE UMA ÚNICA MOLÉCULA

24

ácido para-mercaptobenzóico

HOT SPOTS

AFM + SERS

ESTUDOS SERS DE UMA ÚNICA MOLÉCULA

Imagem Raman AFM

C. Talley et al., NanoLetters, 2005, 5, 1569.

25

Espectroscopia Raman em única molécula: single-molecule SERS

HOT SPOTS

Sm-SERS: fator de intensificação: ~1014

seção de choque 10-16 cm2/molécula

Interação entre partículas

hibridização de plasmon

plasmons altamente localizados, muito altos,

sustentados por topologias complexas.

26

0

104

0E

E

λexc. = 520 nm

Interação entre as nanopartículas

E. Hao et al., J. of Chem. Phys. 2004, 120, 357.

HOT SPOTS

Dímero de nanopartículas de Ag separadas por 2 nm

- forma das partícula;- distância inter-partículas.

Intensificação do campo eletromagnético

27

• Gaps entre as nanoestruturas adjacentes suportam enormes campos eletromagnéticos ⇒⇒⇒⇒ hot spots. • Sm- SERS.• Fatores de intensificação: 1012 – 1014.

r = 60 nm

Interação entre as nanopartículas

HOT SPOTS

28

SINGLE MOLECULE SPECTROSCOPY

N

NN

N

NH2

Adenina e rodamina em clusters de prata

O

CH3

COOC2H

5

NH

N

C2H

5

H

CH3

C2H

5

+

R. Maher et al, J. Chem. Phys. 2004, 121, 8901.

Blinking: a flutuação do espectro!!

K. Kneipp et al., J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, 597.

1

0

2

A dinâmica dos sítios SERS ativos se reflete nos espectros:

análises quantitativas

estudos sobre as nanoestruturas

29

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS

Características desejadas:

• durabilidade;

• baixo custo;

• reprodutibilidade.

• sensibilidade;

• seletividade;

• estabilidade;

Algumas variáveis:

• natureza do metal;

• grau de oxidação das superfícies;

• caráter ácido/básico das superfícies;

• uso de recobrimentos;

• natureza dos recobrimentos;

• outras.

adsorção seletiva de compostos específicos com estruturas

químicas semelhantes

30

Filmes de Au (20nm)

400nm340nm

Não recozido Recozido 160°C/1h

comprimento de onda / nm

Exti

nçã

o /

un

id.arb

r.

Não recoz.

160°°°°C/30min

160°°°°C/20min

160°°°°C/1h

.8

.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

400 500 600 700 800 400 500 600 700 800

..

1. Filmes finos metálicos

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS

ESTRATÉGIAS

A. C. Sant´ana, J. C. Costa, LEM.

31

polímero

filme de ilhas metálicas

Efeitos do recobrimento – melhoria em: - durabilidade; - sensibilidade; - seletividade.

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS

2. Substratos metálicos nanoestruturados recobertos com polímeros.

ESTRATÉGIAS

32D. Stokes et al., Anal. Chim. Acta 1999, 399 265.

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS

400 1200 1600800

Deslocamento Raman (cm-1)

Inte

nsid

ade

substrato: Ag + PVPL

substrato: Ag

SERS de vapores de 2,4-dinitrofenol emdiferentes substratos

NO 2 OH

NO 2

Exemplo do efeito do recobrimento:

PVPL -polivinilpirrolidona

33

Metodologia:

o polímero que recobre uma superfície SERS ativa.

extração, pré-concentração e alta sensibilidade de detecção em uma

só etapa.

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS

2. Substratos metálicos nanoestruturados recobertos com polímeros.

• não requer métodos de extração;• não requer métodos de separação;• não requer o uso de solventes orgânicos; • capaz de detectar e identificar simultaneamente vários compostos;• possibilita a análise de traços em soluções aquosas;• metodologia pode ser adaptada a diversas classes de compostos.

34

Laser

sinalRaman

moléculas em solução

matriz sol-gel

partículas de Ag

sinalRaman

moléculas emcampo elétrico intensificado

frasco substrato

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS-ATIVOS.

3. Substrato SERS ativo do tipo sol-gel.

35

Os processos de modificação química podem ser úteis para:

• estabilizar o substrato;

• servir como padrão interno para medidas quantitativas;

• possibilitar a preparação do substrato de maneira reprodutível;

• criar um afinidade específica com o objeto de análise.

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS

36

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS

A engenharia de nanoestruturas: o controle da intensidade e da posição do plasmon superficial.

Em direção ao Sm-SERS

� partículas coloidais não esféricas;� nanopartículas híbridas;� a organização em nanoescala.

Substratos esculpidos para SERS:

37

Partículas coloidais em suas várias formas

(a) Ag coloidal (citrato)

(b) Au coloidal (BH4-)

(c) Au nanorods (nanobastões)

(d) Au nanoquadrados

(e) Au em filme de quitosana

(f) Ag nanowires

R. Aroca et al., Advances in Colloid Interface Sci. 2005, 116, 45.

Au nanotriângulos

38

Partículas coloidais em suas várias formasAu Nanorods: Espectroscopia no Near-IR

A dependência do plasmon com a geometria da partícula

100 nm

2 plasmons

39

Ag nanodiscos

M. Pileni et al., Nature Materials 2003, 2, 145.

Partículas coloidais em suas várias formas

40

Nanopartículas híbridas: Nanoshells

SiO2

AuSiO2SiO2

AuSiO2SiO2

Intensificação do campo eletromagnético

Nanopartícula

Au

Dímero de nanoshells

gap = 3nm

C. Talley et al., NanoLetters, 2005, 5, 1569.

Nanoshell

Comibinam controle de plasmon com grande intensificação

41

O controle do plasmon superficial

Comprimento de onda (nm)

Ext

inçã

o

Y. Sun et al., Analyst, 2003, 128, 686.

25 nm

Nanopartículas híbridas: Nanoshells

42

esferas de prata

400 nm 750 nm

esferas de ouro

cilindros de prata

cilindros de ouro

Au nanoshells

pratos de pratacubos de prata

bimetálicas Au/Ag

Nanocubos de AgAu colóide

Y. Sun et al., Analyst, 2003, 128, 686.

O controle do plasmon superficial

43

600 20001300

1303

1167

1325

1155

1480

OH

OH

NH2

dopamina

OH

OH

NH2

OH

norepinefrina

Deslocamento Raman (cm-1)

Aplicações em moléculas de interesse biológico

Concentrações ~ 10 –9 mol L-1

K. Kneipp et al., J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, 597.

44

⇒ Análise química

⇒ Sistemas biológicos

⇒ Compostos de coordenação

⇒ Nanoestruturas

⇒ Polímeros

⇒ Semicondutores

⇒ Sistemas de interesse ambiental

⇒ Catálise heterogênea

⇒ Fenômenos de superfície

Aplicações das espectroscopias Raman e SERS

SERS : F. I. – 106 - 1014