EFEITO SERS (Surface-enhanced Raman Scattering)Espalhamento Raman A questo da eficincia Raman: ca. 1 a cada 109 ftonsAs sees de choque: Espalhamento Raman: ~ 10-31 cm2 molcula-1 Absoro no infravermelho: ~ 10-18 cm2 molcula-1 Fluorescncia: ~ 10-15 cm2 molcula-1

0

s v

Tcnicas espectroscpicas intensificadas Raman ressonante SERS Surface-enhanced Raman Scattering1

EFEITO SERS (Surface-enhanced Raman Scattering)Intensificao do sinal Raman de molculas adsorvidas sobre (ou prximas a) uma superfcie metlica especialmente preparada.

+ N(CH3)2

ADSORBATO2(CH3)N N(CH3)2

SUPERFICIE METLICA2

AS SUPERFCIES SERS ATIVAS o efeito SERS ocorre sobre a superfcie de relativamente poucos metais: Ag, Au, Cu, Li, K, Na metais com alta refletividade na regio do visvel. rugosidade superficial: rugosidade submicroscpica (estruturas da dimenso de 10 - 100 nm); rugosidade em escala atmica.

SERS: ocorre apenas caractersticas especficas.

em

superfcies

metlicas

3

com

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS1- Eletrodos metlicos tratados eletroquimicamente.Imagem AFM de um eletrodo de ouro SERS ativo

Efeito da morfologia do substratoH H N2 H H N1 O

O

SERS em eletrodo de prataIntensidade RamanVapp = -0.6 V

A. Brolo et al, J. Molec. Struct. 1997, 405, 29.

Eletrodo rugoso Eletrodo liso

Ag+ + eAg

Ag+ + e-

400

600

800

1000

1200

1400

Deslocamento Raman (cm-1)

4

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS2- Filmes finos de metais em forma de ilhas Imagem AFM de filme de Au (20nm)

400nm

50 200 nm5

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOS3- Colides MetlicosSERSfrao solvel colide frao insolvel

Raman

1 a 1000 nm Au

laser

h

100 nmL. Bonifcio, IQ-USP

6

A NATUREZA DOS SUBSTRATOS SERS ATIVOSColides Metlicos os mtodos de preparao a) Reduo qumica Ag+ (aq) Au+ (aq)agente redutor agente redutor

Ag0 (aq) 10 - 80 nm Au0 (aq)

b) Laser ablation1064 nm 532 nm 355 nm

7

T. Tsuji et al.

100 nm

OS MECANISMOS DE INTENSIFICAODois mecanismos de origens distintas: - origem eletromagntica; - origem qumica (ou de transferncia de carga).

8

O MECANISMO ELETROMAGNTICO

IRaman ElocalIntensificao do campo eltrico nas proximidades da superfcie metlica.

Raman

SERS

E1

E1 E1

E2

E2 >> E1

9

O MECANISMO ELETROMAGNTICOA Questo da dimensionalidade Ouro metlico Ouro Coloidal

10 nm

Nanoestruturas: uma dimenso < 100 nm Nanoestruturas:2D: camadas bidimensionais; 1D: nanofios e nanotubos; 0D: pontos qunticos.

Importncia da dimensionalidade:- alterao de propriedades quando se reduz um sistema ao tamanho ou espessura de alguns tomos.Quais so as propriedades intrnsecas e 10 caractersticas dessas nanoestruturas?

O MECANISMO ELETROMAGNTICOO plasmon superficial A interao da luz com os eltrons livres do metal origina oscilaes coletivas da densidade de carga.

Eincidente

Etotal

A intensificao do campo eltrico local maximizada quando a freqncia do 11 laser estiver em ressonncia com o (plasmon) da nanopartcula.

O MECANISMO ELETROMAGNTICO O MECANISMO ELETROMAGNTICOE0 ES = E0 + ESP

Um processo ressonante!Absoro de luz pelo plasma1,0

Ressonncia de plasmon - magnitude, freqncia, meia-largura - propriedades da nanopartcula (composio, tamanho, forma, etc) 12

420

Ag coloidal

Coeficiente de extino

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

300

400

500

600

700

Comprimento de onda (nm)

A Teoria Eletromagntica para o efeito SERS fenmeno associado intensificao de um campo eletromagntico ao redor de um pequeno metal excitado prximo a uma intensa ressonncia dipolar. resulta das propriedades pticas de nanopartculas. Efeito SERS: nanoestruturas. Espalhamento Raman intensificado por

intensificao ~ E2laser E2Raman ou E4laser. no sensvel natureza qumica da molcula.

13

O MECANISMO QUMICO OU DE TRANSFERNCIA DE CARGA

CO ISERS(CO) 200 . ISERS(N2) NN

SERS apresenta intensa especificidade molecular!14

O mecanismo qumico ou de transferncia de cargaO Complexo SuperficialEnergiaLUMO (Py) LDS

a EF d

LDS = densidade local de estados (local density of states) prxima EF. a = densidade de estados receptores. d = densidade de estados doadores.

HOMO (Py)

transferncia de carga metal molcula Aumento da polarizabilidade Efeito Raman ressonante

back

molcula adsorvida >> molcula livre15

O mecanismo qumico ou de transferncia de carga

resulta de interao eletrnica entre a superfcie metlica e a molcula adsorvida. sensvel natureza qumica da molcula. first layer effect requer contato direto. intensificaes de ca. 100 - 200 vezes.transferncia de carga

16

INTENSIFICAO SERSSe os dois mecanismos operarem simultaneamente:N molculas com livreseo de choque

I (L) I (S) IRN(S) = N livre I (L) N molculas com ads I (L) |g (L) |2 I (S) |g (S) ISERS(S) |22

= ElocalTC EM = momento de dipolo induzido; = polarizabilidade molecular; Elocal = campo eltrico local.

ISERS ~ EM x TC ISERS ~ 104 x 102|2

= N I (L) ads |g (L) | | g (S)

F.I. SERS ~ 106

17

A INTERPRETAO DOS ESPECTROS SERS luz molcula superfcie

O

H N

O

Slido

ADSORBATO

SERS Ag col

18

N. Pieczonka et. al., Chemphyschem. 2005, 6, 2473.

A INTERPRETAO DOS ESPECTROS SERS Adsoro fsicavan der Waals eletrostticas; e foras H ~ centenas cal/mol; foras de longo alcance: multicamadas.

Adsoro qumicainteraes fortes entre molcula e superfcie variao nas propriedades qumicas; ligaes qumicas: complexo superficial; H >30kcal/mol; monocamadas; novo grupo de ponto, novas freqncias vibracionais, ...

19

A INTERPRETAO DOS ESPECTROS SERS9901029 1216

N604 651

Raman1578 1591

1002

1211

N

625 1035

SERS

600

900 1200 1500 -1 Deslocamento Raman / cm

Frequncias

coordenao ou ligao qumica.

interaes intermoleculares; Forma de bandas movimentos moleculares; interaes molcula-superfcie - dinmica. efeitos de ressonncia; Intensidade alterao de simetria; 20 regras de seleo de superfcie orientao molecular.

A INTERPRETAO DOS ESPECTROS SERS A regra de seleo de superfcieN

adsoro

Piridina em eletrodo de pratavariao do potencial eletroqumicoIntensidade SERS

-1,2 V200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-0,4 V200 400 600 800 1000 1200 1400 1600-1

alterao da orientao molecular

Deslocamento Raman (cm )

21

G. Andrade, LEM

ESTUDOS SERS DE UMA NICA MOLCULA expanso dos limites de deteco; 1997: deteco de uma nica molcula por SERS (single molecule spectroscopy); Fator de Intensificao ~ 1014 vezes.Uma nica molcula de hemoglobina

aplicaes analticas200

SERS vs. fluorescncia SERS na deteco qumica de traos

Deslocamento Raman (cm-1)(H. Xu et al. 4th Workshop on Single Molecule, 1998.)

1800

22

ESTUDOS SERS DE UMA NICA MOLCULAHOT SPOTS AFM + SERRSRodamina 6G RH6GCOOC2H5 H3C H N C2H5 O CH3 H N+

C2H5

Y. Sun et al., Ultramicroscopy 2003, 97, 89.

- quanto maior a intensificao superficial das sees de choque Raman, mais localizadas sero as zonas de maior atividade Raman. 23

ESTUDOS SERS DE UMA NICA MOLCULAHOT SPOTS AFM + SERS Imagem Raman AFMcido para-mercaptobenzico

C. Talley et al., NanoLetters, 2005, 5, 1569.

24

Espectroscopia Raman em nica molcula: single-molecule SERS Sm-SERS: fator de intensificao: ~1014 seo de choque 10-16 cm2/molcula HOT SPOTSInterao entre partculas hibridizao de plasmon

plasmons altamente localizados, muito altos, sustentados por topologias complexas.25

HOT SPOTS Interao entre as nanopartculas Intensificao do campo eletromagntico Dmero de nanopartculas de Ag separadas por 2 nm 104E E0

exc. = 520 nm

0 - forma das partcula; - distncia inter-partculas.E. Hao et al., J. of Chem. Phys. 2004, 120, 357.26

HOT SPOTS Interao entre as nanopartculas Gaps entre as nanoestruturas adjacentes suportam enormes campos eletromagnticos hot spots. Sm- SERS. Fatores de intensificao: 1012 1014. r = 60 nm

27

SINGLE MOLECULE SPECTROSCOPY Blinking: a flutuao do espectro!! Adenina e rodamina em clusters de prataNH2 N N

NH3C

COOC2H5 CH3 O H N+

N

H N C2H5

1 0 2

C2H5

A dinmica dos stios SERS ativos se reflete nos espectros: anlises quantitativas estudos sobre nanoestruturas as

K. Kneipp et al., J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, 597. R. Maher et al, J. Chem. Phys. 2004, 121, 8901.

28

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS Caractersticas desejadas: sensibilidade; seletividade; estabilidade; durabilidade; baixo custo; reprodutibilidade.

Algumas variveis: natureza do metal; grau de oxidao das superfcies; carter cido/bsico das superfcies; uso de recobrimentos; natureza dos recobrimentos; outras.29

adsoro seletiva de compostos especficos com estruturas qumicas semelhantes

DESENVOLVIMENTO DE SUBSTRATOS SERS ATIVOS ESTRATGIAS 1. Filmes finos metlicos Filmes de Au (20nm). . Extino / unid. arbr.1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1 .9 .8 400 500 600 700

160C/1h 160C/20min 160C/30min

340nm

400nm

No recozido

Recozido 160C/1h

No recoz.800

comprimento de onda / n