ORGANSKA HEMIJA ALKINI

Alkini Alkini- trostruka veza veza ugljenik-ugljenik.

Kako funkcionalna grupa sadrži dve π-veze, njena reaktivnost u mnogome podseća na reaktivnost dvostruke veze.

Slično alkenima, alkini su bogati elektronima i podležu napadu elektrofila.

Najmanji alkin, (etin ili acetilen), prekursor je velikog broja industrijski važnih alkenskih monomera.

2

C C

CH C H

Alkini U nastavku ćemo govoriti o:

Imenovanju alkina,

Strukturnim karakteristikama alkina,

Dobivanju alkina,

Hemijskim osobinama članova ove klase jedinjenja.

3

Alkini Imenovanje alkina

Trostruka veza ugljenik-ugljenik je funkcionalna grupa karakteristična za alkine.

Opšta formula alkina je

Uobičajena imena alkina, još uvek u upotrebi za neke molekule, uključuje završetak acetilen, uobičajeno ime najmanjeg alkina, C2H2. druge alkine smatramo njegovim derivatima

4

C Hn 2n 2

Alkini Imenovanje alkina

Uobičajena imena alkina, još uvek u upotrebi za neke molekule, uključuje završetak acetilen, uobičajeno ime najmanjeg alkina, C2H2. druge alkine smatramo njegovim derivatima.

Uobičajena imena alkina

5

HC CH

acetilen

CH3C CCH3

dimetilacetilen

CH3CH2CH2C CH

propilacetilen

Alkini Imenovanje alkina

IUPAC-ova pravila za imenovanje alkena važe i za alkine, uz završetak –in umesto –en, a položaj trostruke veze u glavnom nizu obeležen je brojem.

6

HC CH CH3C CCH3 CH3C CCH

Br

CH2CH3 CH3CC

CH3

CH3

CH

etin 2-butin 4-brom-2-heksin 3,3-dimetil-1-butin

1 2 3 4 5 6 4 3 2 1

Alkini Imenovanje alkina

Prema IUPAC-ovoj nomenklaturi, ugljovodonik sa dvostrukom i trostrukom vezom zove se alkenin. Niz se numeriše polazeći s kraja najbližem bilo kojoj funkcionalnoj grupi. Ukoliko su dvostruka i trostruka veza ekvivalentne u pogledu svog položaja u molekulu, dvostruka veza zadobija manji broj. Alkini sa hidroksilnom grupom zovu se alkinoli. Prilikom numerisanja niza OH grupa ima prednost nad dvostrukom i trostrukom vezom.

7

Alkini Imenovanje alkina

Primeri:

8

CH3CH2CH CHC CH H2C CHCH2C CH HC CCH2CH2CHCH3

OH

3-heksen-1-in

123456 1 2 3 4 5 6 12345

1-penten-4-in 5-heksin-2-ol

Alkini Osobine i veze kod alkina

Priroda trostruke veze nam pomaže da objasnimo fizičke i hemijske osobine alkina. Ugljenici su sp-hibridizovani a 4 p-orbitale popunjene sa po jednim elektronomformiraju dve međusobno normalne π-veze.

Alkini su relativno nepolarni-tačke ključanja alkina su vrlo slične odgovarajućim alkenima i alkanima.

Sa alkinima se mora pažljivo rukovati: oni vrlo lako polimerizuju-često vrlo burno. Etin eksplodira pod pritiskom, ali se može transportovati u gasnim cilindrima pod pritiskom snabdevenim poroznim filtrom u prisustvu propanona (acetona.)

9

Alkini Osobine i veze kod alkina

Etin je linearni molekul sa jakim i kratkim vezama

Kod etina su oba ugljenikova atoma sp-hibridizovana.

10

Alkini Osobine i veze kod alkina

Kod etina su oba ugljenikova atoma sp-hibridizovana.

11

Alkini Osobine i veze kod alkina

Kod etina su oba ugljenikova atoma sp-hibridizovana.

Kao posledica hibridizacije i dve π-interakcije, jačina trostruke veze je visoka, oko 229 kcal/mol.

Struktura etina je linearna kao posledica sp-hibridizacije oba ugljenikova atoma.

12

Alkini Osobine i veze kod alkina

Slabo su rastvorni u polarnim rastvaračima, lakši od vode, više tačke ključanja od odgovarajućih alkana i alkena), polarniji od alkena i alkana.

U zaključku, karakteristična vrsta hibridizacije trostruke veze alkina određuje njegove fizičke i elektronske osobine. Ona je odgovorna za jake veze, linearnu strukturu alkina i za postojanje relativno kiselog vodonikovog atoma.

13

Alkini Osnovne karakteristike do sada razmatranih ugljovodonika prikazane su u tabeli.

14

Alkini

Dobivanje alkina dvostrukom eliminacijom

Dva osnovna postupka koji se koriste za dobivanje alkina su:

1. Dvostruka eliminacija iz 1,2-dihalogenalkana i

2. Alkilovanje terminalnih alkinil-anjona

15

Alkini

Alkini se dobivaju iz dihalogenalkana eliminacijom

Dejstvo jake baze na vicinalne ili geminalne dihalogenalkane za posledicu ima dvostruku eliminaciju pri čemu se dobiva trostruka veza.

16

C C

XX

H H

baza

-2HXC C

vicinalni

dihalogenalkan

Alkini

Alkini se dobivaju iz dihalogenalkana eliminacijom

17

Alkini

Alkini se dobivaju iz dihalogenalkana eliminacijom

Dodavanjem 1,2-dibromheksana natrijum-amidu u tečnom amonijaku, a zatim uparavanjem rastvarača i obradom reakcije vodom, dobiva se 1-heksin.

18

CH3CH2CH2CH2CH

Br

CH2Br

1. NaNH2, tecni NH3

2.H2OCH3CH2CH2CH2C CH

-2 HBr

Alkini Sinteza alkina alkilovanjem alkinil-anjona

Alkini se mogu sintetizovati i iz drugih alkina. Reakcijom terminalnih alkinil-anjona sa alkilujućim reagensima, kao što su primarni halogenalkani, oksaciklopropani, aldehidi ili ketoni, dolazi do formiranja veze ugljenik-ugljenik.

19

C CH

CH3CH2CH2CH2LiNH2CH2CH2NH2

C C :- + Li

C C :- + Li

CH3CH2CH2Br

- LiBr

C CCH2CH2CH3

1- pentinilcikloheksan

Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze

Karakteristične reakcije alkina-slične reakcijama alkena, osim što alkin poseduje dve π-veze, od kojih je jedna reaktivnija od druge.

Alkini podležu adicijama, kao što su hidrogenizacija i elektrofilni napadi.

Adicija reagenasa A-B na alkine

20

R C C RA - B

C C

R

BA

RC C

B

RA

Rili A - B

C C

RR

A

A B

B

ili C C

RR

A

A B

B

Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze

U ovom delu uvode se dve nove reakcije: postupna hidrogenizacija i jednoelektronska redukcija pri čemu se dobivaju cis i trans-alkeni.

Cis-alkeni se mogu sintetizovati katalitičkom hidrogenizacijom

A. Potpuna hidrogenizacija alkina-trostruka veza se potpuno zasiti.

21

CH3CH2CH2C CCH2CH3

H2, PtCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze

Cis-alkeni se mogu sintetizovati katalitičkom hidrogenizacijom

B. Hidrogenizacija u prisustvu Lindlar-ovog katalizatora-ova metoda omogućava stereoselektivnu sintezu cis-alkena

22

CH3CH2CH2C CCH2CH3

H2, Lindlar-ov katalizator C C

CH2CH3CH3CH2CH2

HH

100%cis-3-hepten

Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze

Pitanje: da li bi mogli da modifikujemo redukciju alkina tako da dobijemo samo trans-alkene? Odgovor je da, i to pomoću različitih redukcionih sredstava i preko različitih mehanizama.

Sekvencijalne jednoelektronske redukcije alkina u tran-alkene

23

CH3CH2CH2C CCH2CH3

1.Na, tecni NH3

2.H2OC C

CH2CH3

CH3CH2CH2

H

H

86%trans-3-hepten3-heptin

Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze

Sekvencijalne jednoelektronske redukcije alkina u tran-alkene-ako umesto katalitički aktiviranog vodonika za redukciju alkina kao reagens upotrebimo metalni natrijum rastvoren u tečnom amonijaku, kao proizvodi se dobivaju trans-alkeni.

Ovaj reakcioni mehanizam se odvija u pet faza: 1.prenos jednog elektrona, 2. prvo protonovanje, 3. drugi prenos elektrona, 4. drugo protonovanje

24

25

Mehanizam redukcje alkena natrijumom u tečnom amonijaku

1: nastajanje anjon radikala prenosom elektrona sa natrijuma

2: nastajanje alkenil radikala protonovanjem

3: nastajanje alkenil anjona prenosom elektrona

4: nastajanje trans-alkena protonovanjem

Alkini

U zaključku, reaktivnost alkina vrlo je slična alkenima, osim što alkini imaju dve pi-veze koje se mogu zasititi adicionim reakcijama. Hidrohenizacija prve pi-veze daje cis-alkene i ona se najbolje vrši pomoću Lindlar-ovog katalizatora. Alkini se transformišu u trans-alkene pomoću natrijuma u tečnom amonijaku, što je proces koji uključuje dve sukcesivne jednoelektronske redukcije.

26

Alkini

Elektrofilne adicione reakcije alkina-kao centar velike elektronske gustine, trostruka veza se lako može protonovati. U nastavku će biti opisana tri takva procesa:

1. Adicija halogenvodonika,

2. Reakcija sa halogenima i

3. Hidratacija.

27

Alkini

Adicijom halogenvodonika nastaju halogenalkeni i geminalni dihalogenidi

28

CH3C CCH3

HBr, Br-

C C

CH3

Br

H

H3C

HBrCH3CHCCH3

H Br

Br60%

2-brombuten

90%2,2-dibrombutan

Alkini

Halogenovanje, takođe može biti jednostruko ili dvostruko

Elektrofilne adicije halogena na alkine vrše se preko intermedijarnih vicinalnih dihalogenalkena koji se mogu izolovati, i to su proizvodi jednostruke adicije. U reakciji sa još jednim halogenom dobiva se tetrahalogenalkan.

29

CH3CH2C C C

Br

CH2CH3

H3CH2C

Br

99%2,3-dibromheksen

95%3,3,4,4-tetrabromheksan

CCH2CH3

Br2 Br2 CH3CH2C

Br

Br

CCH2CH3

Br

Br

3-heksin

Alkini

Hidratacijom alkina katalizovanom merkuri-jonom dobivaju se ketoni

Procesom analognim gidrataciji alkena, voda se u Markovnikov-ljevom smislu može adirati na alkine i nastaju alkoholi-u ovom slučaju enoli, kod kojih je hidroksilna grupa vezana za ugljenik dvostruke veze. Enoli se spontano transformišu u izomerna karbonilna jedinjenja.

Ovim procesom, tautomerijom dva izomera se međusobno menjaju jedan u drugi uz simultano premeštanje protona i dvostruke veze.

Za enol se kaže da tautomerizuje u karbonilno jedinjenje, i ove dve reakcione vrste su tautomeri. Na ovaj način alkini daju ketone.

30

Alkini Hidratacijom alkina katalizovanom merkuri-jonom dobivaju se ketoni

31

RC CRHOH,H+,HgSO4 RHC CR

OH

RC

H

H

CR

O

enol keton

Alkini Da zaključimo, alkini mogu reagovati adicijom jednog ili dva molekula elektrofila kao što su halogenvodonici i halogeni. Hidratacija katalizovana merkuri-jonom daje enole, koji tautomerizuju u ketone.

Tautomerija-Pojava postojanja dva ili više strukturno različitih jedinjenja u ravnotežnoj smeši među kojima se uspostavlja brza ravnoteža. Jedinjenja u smeši se razlikuju po položaju, najčešće jednog atoma (vodonika) i jedne veze.

32

O

R

R'

H

OH

R

R'

Acid

or base

Keto form Enol form

CH2

H

C

O

CH3 CH2 C CH3

OH

Alkini Etin kao polazni industrijski materijal

Nekada je etin bio jedan od 4-5 glavnih polaznih materijala u hemijskoj industriji iz dva razloga: adicione reakcije na jednu od dve pi-veze daju korisne alkenske monomere i, ima visoki toplotni sadržaj.

Njegova upotreba u industrijske svrhe opala je zbog dostupnosti jeftinog etena, propena...korišćenjem tehnologije prerade sirove nafte.

Međutim, očekuje se da se rezerve sirove nafte smanje na nivo kada će drugi izvori morati da se razvijaju.

33

Alkini Etin kao polazni industrijski materijal

Za sada nema poznatog procesa za direktno prevođenje uglja u pomenute alkene; međutim etin se može dobiti iz uglja i vodonika, ili iz koksa i krečnjaka preko formiranja kalcijum-karbida. Stoga, etin može još jednom postati važna industrijska sirovina.

Za proizvodnju etina iz uglja potrebne su visoke temperature. Zbog visokog energetskog sadržaja etina, za njegovu proizvodnju koriste se metode kojima se troši znatna količina energije.

34

Alkini Etin kao izvor industrijski važnih monomera

Etin pod pritiskom reaguje s ugljen-monoksidom, karbonilnim jedinjenjima, alkoholima i kiselinama u prisustvu katalizatora, pri čemu se dobivaju vredni sirovi materijali koji su se koristili za dalje transformacije.

3400C - upotreba za sečenje i zavarivanje metala

35

HC CHO2 CO2 + H2O + 1327,2 kJ

Alkini Etin koristi za sintezu monomera poivinil-hlorida i poliakrilata

36

HC CH + CO + H2O

Ni(CO)4

100 atm, 2500CCH2=CHCOOH

propenska kiselina(akrilna kiselina)

CH2CH

COOH n

poliakrilat

Alkini Važni pojmovi

1. Pravila za imenovanje alkina su u osnovi ista kao i za alkene. Molekuli sa dvostrukom i trrostrukom vezom zovu se alkenini, i dvostruka veza dobija manji broj ukoliko je na ekvivalentnom mestu. Hidroksilne grupe imaju prednost u numerisanju alkinskih alkohola.

2. Elektronska struktura trostruke veze ukazuje na dve pi-veze normalne jedna na drugu, i na sigma-vezu, nastalu od dve sp-hibridne orbitale koje se preklapaju.

3. Reakcije alkina?

37