X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ+ δδδδ–

X = O, N, F Y = O, N

KLASICKÁ VODÍKOVÁ VAZBA ( classical, conventional )

My My namename isis BondBond ,,

HydrogenHydrogen BondBond !!

I N T E R M O L E C U L A R I N T E R A C T I O N S

HYDROGEN BOND0 – 167 kJ.mol -1

Vodíkové vazby

Vodíkové vazby ovlivňují fyzikální vlastnosti plynů, kapalin i pevných látek.

Fyzikální vlastnosti jsou v případě nepřítomnosti vodíkových vazeb

nazývány jako normální; tedy že fyzikální vlastnosti jsou na základě

chemického složení predikovatelné dle patřičných zákonů.

Odchylky od těchto zákonů jsou projevem (nikoli důkazem) existence

vodíkové vazby.

Např.: a) teplota tání či varu se zvyšuje s molární hmotností

b) u plynů odchylky od Raoultova zákona

c) u kapalin odchylky od Troutonova pravidla

( u vody způsobuje zvětšení molárního objemu, u organických látek

naopak zmenšení. )

Hydrogen bond – Vodíková vazba – Vodíkový můstek

• Pimentel, G. C.; McClellan, A. L. Hydrogen bond; W. H. Freeman and company, SanFrancisco and London, 1960.

• Jeffrey, G. A. An Introduction to Hydrogen Bonding; Oxford University Press: Oxford, 1997.

• Scheiner, S. Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective; Oxford University Press: New York, 1997.

• Jeffrey, G. A.; Saenger, W. Hydrogen Bonding in Biological

Structures; Springer-Verlag: Berlin, 1991.

• Nishio, M.; Hirota, M.; Umezawa, Y. The CH/ππππ interaction: evidence, nature andconsequences; Wiley-VCH, Inc., 1998, ISBN 0-471-25290-5.

• Desiraju, G. R.; Steiner, T. The Weak Hydrogen Bond in structural chemistry andbiology; Oxford University Press: Oxford, 1999, ISBN 0-19-850970-7.

• Grabowski, S. J.; Hydrogen Bonding - New Insights; Ed.; Springer: Dordrecht, The Netherlands, 2006.

• Maréchal, Y. The Hydrogen Bond and the Water Molecule: The physics andchemistry of water, aqueous and bio media; Elsevier, 2007.

• P. Gilli, G. Gilli. The Nature of the Hydrogen Bond, Oxford University Press, Oxford,

2009.

Hydrogen bond – Definice

D E F I N I C E

Hydrogen bond – Definice

A hydrogen bond is said to exist when (1) there is evidence of a bond, and

(2) there is evidence that this bond sterically involves a hydrogen atom

already bonded to another atom.

D H A ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

Pimentel and McClellan 1960

X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

Definition of the Hydrogen bond – IUPAC Recommendation 2011

The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom

from a molecule or a molecular fragment X–H in which X is more

electronegative than H, and an atom or a group of atoms in the same or

a different molecule, in which there is evidence of bond formation.

Pure Appl. Chem., 83 (8) 1619 - 1636, 2011

Pure Appl. Chem., 83 ( 8), 1637 - 1641, 2011

Elangannan Arunan (Indie), Gautam R. Desiraju (Indie), Roger A. Klein (VB), JoannaSadlej (Polsko), Steve Scheiner (USA), Ibon Alkorta (Španělsko), David C. Clary (VB), Robert H. Crabtree (USA), Joseph J. Dannenberg (USA), Pavel Hobza (Česko ), Henrik G. Kjaergaard (Holandsko), Anthony C. Legon (VB), Benedetta Mennucci(Itálie), David J. Nesbitt (USA).

X H Y Z• • •

Elektronegativita ( Pauling / Allred-Rochow ) a vodíková vazba

RaAt

2,201,90

Po2,001,76

Bi2,021,67

Pb2,331,55

Tl2,041,44

Hg2,001,44

Au2,541,42

Pt2,281,44

Ir2,201,55

Os2,201,52

Re1,901,46

W2,361,40

Ta1,501,33

Hf1,301,23

La1,101,08

Ba0,890,97

Cs0,790,86

XeI

2,662,21

Te2,102,01

Sb2,051,82

Sn1,961,72

In1,781,49

Cd1,691,46

Ag1,931,42

Pd2,201,35

Rh2,281,45

Ru2,201,42

Te1,901,36

Mo2,161,30

Nb1,601,23

Zr1,331,22

Y1,221,11

Sr0,950,99

Rb0,820,89

KrBr2,962,74

Se2,552,48

As2,182,20

Ge2,012,02

Ga1,811,82

Zn1,651,66

Cu2,001,75

Ni1,911,75

Co1,881,70

Fe1,831,64

Mn1,551,60

Cr1,661,56

V1,631,45

Ti1,541,32

Sc1,361,20

Ca1,001,04

K0,820,91

ArCl

3,162,83

S2,582,44

P2,192,06

Si1,901,74

Al1,611,47

Mg1,311,23

Na0,931,01

NeF

3,984,10

O3,443,50

N3,043,07

C2,552,50

B2,042,01

Be1,571,47

Li0,980,97

HeH

2,202,20

X H Y Z• • •

Vodíková vazba je přitažlivá interakce pro níž existuje evidence

vzniku vazby mezi vodíkovým atomem dané molekuly nebo jejího

fragmentu X–H, v kterém X je elektronegativn ější než H , a

atomem nebo skupinou atomů v téže či jiné molekule.

Elektronegativita ( Pauling / Allred-Rochow ) a vodíková vazba

X H Y Z• • •

Akceptorem může být atom nebo anion Y, nebo fragment či molekula Y–Z, kde

je Y vázáno k Z. Ve všech případech je akceptorem elektronově bohatá oblast

jako například volný elektronový pár Y nebo π-vazebný pár Y–Z.

Donor vodíkové vazby

Vodíková vazba

Akceptor vodíkové vazby

Vodíková vazba je přitažlivá interakce pro níž existuje evidence vzniku vazby mezi

vodíkovým atomem dané molekuly nebo jejího fragmentu X–H, v kterém X je

elektronegativnější než H, a atomem nebo skupinou atomů v téže či jiné molekule.

Kritéria a charakteristiky vodíkové vazby

X H Y Z• • •

Důkaz vzniku vodíkové vazby může být experimentální nebo

teoretický, nebo ideálně kombinací obou. Vodíková vazba je

charakterizována několika kritérii a charakteristikami. Čím více

je jich splněno, tím jistější je popsat danou interakci jako

vodíkovou vazbu.

Hydrogen bond – Definice

K R I T É R I A

Kritéria vodíkové vazby X H Y Z• • •

Síly zahrnuté v tvorbě vodíkové vazby jsou:

1. Síly elektrostatického původu mezi permanentními multipóly,

indukovaných sil mezi permanentními a indukovanými multipóly

2. Charge transfer mezi donorem a akceptorem vedoucí k částečné

kovalentní vazbě mezi H a Y

3. Dispersní (Londonovy) síly Pokud je interakce primárně důsledkem

dispersních sil, pak by neměla být charakterizována jako vodíková

vazba. Tedy ani Ar···CH4 ani CH4···CH4 nejsou systémy vodíkové

vazby.

Podíl jednotlivých příspěvků ve vodíkové

vazbě může případ od případu velmi kolísat.

Kritéria vodíkové vazby

Atomy X a H jsou kovalentně vázány, přičemž vazba X–H je polarizována,

pevnost H···Y vazby se zvyšuje s rostoucí elektronegativitou X.

Je potřeba brát v úvahu, že elektronegativita prvků mohla být změněna v

závislosti na chemickém okolí, jako zejména u organometalických či

jiných vysoce polarizovatelných systémů. Je doporučeno, aby žádný

systém nenesoucí na H positivní náboj v X–H···Y nebyl považován za

vodíkovou vazbu.

X H Y Z• • •δδδδ+

X H Y Z• • •

Kritéria vodíkové vazby

Úhel X–H···Y je obvykle blízký 180°(lineární), čím blíže je 180°tím

pevnější je HB a tím kratší je vzdálenost HY.

Kratší vzdálenost XY než je součet van der Waalsových poloměrů X a Y

bylo bráno jako nezvratný důkaz vodíkové vazby, je to však pravda pouze

u silných vodíkových vazeb. Toto kritérium tedy není doporučeno. Ve

většině případů je vzdálenost H···Y menší než součet vdW poloměrů.

Experimentální vzdálenosti jsou vibrační průměry !!! a budou se tedy lišit

od hodnot vypočtených minimalizací potenciální energie.

X H Y Z• • •

Kritéria vodíkové vazby

Úhel X–H···Y je obvykle blízký 180°(lineární), čím blíže je 180°tím

pevnější je HB a tím kratší je vzdálenost HY; měl by být >110°.

(LiF)2

(HF)2 H–F···H–F

Li FF Li

úhel ca. 180° = vodíková vazba

úhel ca. 90° = dipól-dipól≠≠≠≠ lithiová vazba

X H Y Z• • •

Hydrogen bonds

vdW (H) + vdW (O) = 0,12 + 0,16 = 0,28 nm

SlabáStředníSilná

90 – 150130 – 180175 – 180

0,22 – 0,32~ 0,15 – 0,22~ 0,12 – 0,15

O H O C• • •

Kritéria vodíkové vazby

Délka vazby X–H se při vzniku vodíkové vazby obvykle zvětšuje, což vede

k batochromnímu posunu (red shift ) frekvence X–H stretch vibrace v

infračerveném spektru, a nárůstem absorpce v oblasti těchto vibrací. čím

větší prodloužení X–H vazby v X–H···Y, tím pevnější je vazba H···Y.

Zároveň jsou generovány nové vibrační módy spojené se vznikem H···Y

vazby.

V některých případech však při vzniku vodíkové vazby dochází ke zkrácení

vazby X–H, a tedy k hypsochromnímu posunu (blue shift ). Lze

předpokládát, že existují vodíkové vazby bez jakéhokoli posunu (no shift ).

Délka vazby Y–Z se při vzniku vodíkové vazby změní, a vyvolá odpovídající

změny vibračních frekvencí a intenzit.

X H Y Z• • •

Vibrační módy standardní (normální, klasické) vodíkové vazby O-H...H

D-H stretchννννs ννννOH 3700 - 1700 cm -1

D-H in-plane bendννννb ννννδδδδ 1800 - 1700 cm -1

+ – D-H out-of-plane bendννννr ννννt ννννσσσσ 900 - 400 cm -1

Hydrogen-bond stretchννννg ννννσσσσ 600 - 50 cm -1

Hydrogen-bond bendννννb ννννββββ < 50 cm -1

Posun k nižší frekvenci, vyšší intenzita, širší pás (red shift, batochromní)Při chlazení posun k vyšší frekvenci, vyšší intenzita, užší pás.Izotopový efekt νs (X-D) ≈ 0,75 · νs (X-H)

EDT z π nebo n do σ* vazby X-H→ přímé oslabení vazby X-H → delší vazebná délka

Kritéria vodíkové vazby

Vodíková vazba X–H···Y–Z vede k characteristickým projevům v NMR:

1. významné odstínění protonu vodíkové vazby

..... větší chemický posun

2. spin-spinová interakce mezi X a Y

..... JXY ≠ 0 ..... kovalentní charakter vodíkové vazby

3. zesílení nukleárním Overhauserovým efektem (NOE)

..... např. mezi H a Z

X H Y Z• • •

Intramolekulární vodíková vazba očima 1H NMR

OH

OO

HO

HO

P NMe2

NMe2

Me2N

OH

OO

HO

HO

P NMe2

NMe2

Me2N

Ha Hb Hc

N. S. Golubev, G. S. DenisovJ. Mol. Struct. 1992, 270, 263-276

a

bc

a

b c

Chemical exchange in NMR

2D EXSYD-H exchangeInversion recoverySelective inversion recovery (SIR)

-33 °C

-96 °C

-110 °C

-138 °C

Kritéria vodíkové vazby

Volná Gibsova energie vzniku vodíkové vazby by měla být větší než

termální energie systému, aby byla detekována experimentálně.

Aby měla vodíková vazba nějaký význam, měla by být termicky

stabilní. Vodíková vazba vzniklá v supersonickém paprsku nebo

kryogenní matrici nemusí být nalezena při pokojové teplotě.

Navíc, termální energie podél vibračních koordinát, která může

odstranit orientační preference, by měla být menší než bariéra

podél těchto koordinát. To vysvětluje proč jedna molekula H2S

sousedí s 12 jinými pokud je zmrazena při -60 °C, tj. není vázána

vodíkovou vazbou, avšak vykazuje rysy vodíkové vazby při výrazně

nižších teplotách.

X H Y Z• • •

Hydrogen bond – Definice

P R O J E V Y

Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby

Hodnota pKa ( X–H ) a pKb ( Y–Z )

v daném rozpouštědle značně

koreluje s energií vodíkové vazby

tvořené mezi nimi.

Schan et al.Science , 272

X H Y Z• • •

Predicting Hydrogen-Bond Strengths from Acid-Base Molec ular Properties , P. Gilli, L. Pretto, V. Bertolasi, G. Gilli, Acc. Chem. Res., 2009, 42 (1), 33-44.

Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby

Vodíkové vazby jsou spojeny s proton-transfér reakcemi a

mohou být považovány za částečně aktivované prekursory

těchto reakcí.

X–H···Y X···H–Y

X H Y Z• • •

Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby

Zesíťování (networks) vodíkových vazeb může vykazovat

fenomém kooperativity, vedoucí k odchylkám od aditivity

vlastností vodíkové vazby.

X H Y Z• • •

Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby

Vodíkové vazby vykazují směrovost a ovlivňují „packing modes“

v krystalických strukturách.

„Crystal packing“ látky nemající vodíkové vazby (např. naftalen) je často

řízen principem „close packing“, každé molekula je obklopena

maximálním počtem ostatních molekul.

U látek mající vodíkové vazby, jsou v závislosti na pevnosti vodíkové

vazby, větší či menší odchylky od tohoto principu.

Geometrie vodíkové vazby je zachována v závislosti na její pevnosti.

X H Y Z• • •

S U P R A M O L E C U L A R C H E M I S T R Y

C R Y S T A L E N G I N E E R I N G

"One of the continuing scandals in the physical "One of the continuing scandals in the physical sciences is that it remains in general impossible to sciences is that it remains in general impossible to predict the structure of even the simplest predict the structure of even the simplest crystalline solids from a knowledge of their crystalline solids from a knowledge of their chemical composition." chemical composition."

Maddox, J. Maddox, J. NatureNature 335335, 201 (1988), 201 (1988)

Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby

Odhadnutá (estimated) hodnota přenosu náboje

(charge transfer) ve vodíkové vazbě ukazuje, že

interakční energie dobře koreluje s objemem

přenosu náboje mezi donorem a akceptorem.

X H Y Z• • •

Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby

Analýza topologie elektronové hustoty

(Atoms In Molecule) systému vodíkové

vazby obvykle ukazuje vazebnou cestu

spojující H a Y a (3,-1) kritického bodu

vazby mezi H a Y.

X H Y Z• • •

Hydrogen bond – Definice

T Y P Y

Hydrogen bond – Vodíková vazba – Vodíkový můstek

ideální θ = 180° ( alespo ň >110°)obvykle 150 - 170°

d = vdW (H) + vdW (O) = 0,12 + 0,16 = 0,28 nm

experimentálně d = 0,176 nm kovalentní r = 0,096 nm

ideální Φ = 120°obvykle 110 - 130°

X H Y Z• • • • • • • •

r

D

d

θ Φ

[ théta ] [ fí ]

Hydrogen bond – Furcation, Bifurcation, Trifurcation, …

Three center bi-bifurcated

IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

IIIIIIIIII

IIIIIIIIIII

IIII

X

Y1 Z

Y2 Z

Y3 ZH

H

IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIX

Y Z

H

H

IIIIIIII

IIIIIIII

IIIIIIII

I

IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

IIIIIIII

IIIIIIII

IIIIIIII

I

X

Y1 Z

Y2 Z

H

Three center bifurcated donor

Three center bifurcated acceptor

X H IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

Normal two center HB

Y Z

IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIX1

H

H

IIIIIIII

IIIIIIII

IIIIIIII

I Y Z

IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

IIIIIIIIII

IIIIIIIIIII

IIII

IIIIII

IIIIII

IIIIII

IIIIII

I

X2H

Four center trifurcated acceptor

Chelated and tandem hydrogen bonds

IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIX

H

H

IIIIIIII

IIIIIIII

IIIIIIII

I IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

IIIIIIII

IIIIIIII

IIIIIIII

I

X

Y1

Y2

ZH

Three center bifurcated donorThree center bifurcated acceptor

Y Z

Chelated hydrogen bonds ... Double hydrogen bonds

Tandem hydrogen bonds ?

X

H

H

XIIII

IIIIIIII

I

IIIIIIII

IIIII

X

H

H

XIIIIIIIIIIIIII

IIIIIIIIIIIIII

90°

120°

limit HB je 110°a více

(2- and more centered)

–< 1414 – 221H NMR chemical shift

downfield [ppm]

< 10 %10 – 25 %25 %Relative IR νs vibration shift

< 17( < 4 )

17 – 63( 4 – 15 )

59 – 167( 14 – 40 )

Bond energy[kJ.mol-1 (kcal.mol-1)]

90 – 150130 – 180175 – 180Bond angles

X—H····Y [°]

0.32 – 0.400.25 – 0.320.22 – 0.25X········Y [nm]

0.22 – 0.32~ 0.15 – 0.22~ 0.12 – 0.15H····Y [nm]

X—H << H····YX—H < H····YX—H ≈ H····YBond lengths

electrostaticmostly electrostaticmostly covalent

(only 2-centered)

X—H····Y

interaction

WEAKMODERATESTRONGHYDROGEN BONDS

Functional Groups That Form Hydrogen Bonds

Ionic hydrogen bonds

Positive- or negative-ion hydrogen bonds

Low barrier hydrogen bonds ( LBHB )

-39 kcal.mol-1

-163 kJ.mol-1

F H F -

Hydrogen bonding in water

Kovalentní vazbar = 0,0965 nm470 kJ. mol -1

In liquid : each water molecule hydrogen-bonds with an average of3.4 other water molecules.

In ice : each water molecule forms the maximum of four hydrogen bonds

Vodíková vazbad = 0,177 nm23 kJ. mol -1

lifetime ~ 3 ·10-12

Hydrogen bonding

Water as solvent. Water dissolves many crystalline salts by hydrating their component ions.

The NaCl crystal lattice is disrupted as water molecules cluster about the Cl and Na ions. The

ionic charges are partially neutralized, and the electrostatic attractions necessary for lattice

formation are weakened.

∆G° = ∆H° - T∆S°, where ∆H° has a small positive value and T∆S° a large positive value; thus

∆G° is negative. Entropy driven process.

Silná vodíková vazba - Protonové houby ( proton sponges )

N NHMe

MeMe

Me+

IIIIIN HMe

MeN

Me

Me+

IIIII N HMe

MeN

Me

Me+

IIIII

N NH

CF3

OOF3C

- IIIII

Silná vodíková vazba

OH HO

O O

OH O

O OKOH

K

OO

OO

Hδδδδ δδδδ

rX-H

pote

ntia

l ene

rgy

O O

O O

HOO

OO

H

SStrongtrong hydrogen bonds exist when the pKhydrogen bonds exist when the pKaa of the of the hydrogen bond donor is similar to the pKhydrogen bond donor is similar to the pKaa of the of the conjugate acid of the acceptor.conjugate acid of the acceptor.

or

Případy kde rX-H = rH-Y ( symetrická vodíková vazba ) jsou vzácné.

Homonuclear bonds

Heteronuclear bondsO/N—H····F -, F/N—H····O-+ N/O—H····O/N

N NHMe

MeMe

Me+

IIIII

JNN = 8-9 Hz

N NHMe

MeMe

Me+

IIIII

JNH = -30 až -90 Hz

JHN = +4 až -40 Hz

Chemistry – A European Journal 2010, 16 (5), 1679-1690

Silná vodíková vazba

Středně silná vodíková vazba

Moderate Hydrogen Bonds

1.011 Å

1.642 Å

165°

2.623 Å

Moderate Hydrogen Bond

dH....Y = 1.5 – 2.2 Å

DX····Y = 2.5 – 3.2 Å

X—H····Y = 130 – 180 °

2.629 Å

Moderate Hydrogen Bonds

2.820 Å

NCH3

OCH3

H

NCH3

OH

H

Hydrogen bonding

Some biologically important hydrogen bonds

Hydrogen bonding in peptides

The anti-parallel beta-sheet The parallel beta-sheet

Hydrogen bonding in DNA

N

N

N

N

O

N

H

H

H N

N

N

O

H

HIIIIIIIIIII

IIIIIIIIIII

IIIIIIIIIII

DE

OX

YR

IBO

SE

DEO

XYRIB

OSE

M A J O R D N A G R O O V E

M I N O R D N A G R O O V E

Hydrogen bonding

J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2008

N

N

O

O

H

H

N

N

H

O

O

H

N

NH

O

H

O N

N H

O

H

O

N

N

O

O

H

H

N

N

H

O

O

H

N

NH

O

H

O N

N H

O

H

O

E = 23.2 kcal.mol -1

l

attractionattraction

repulsionrepulsion

E = 12 kcal.mol -1

Hydrogen bonding

N

N

N

H

H

H

O

O

O

N

O

N

N

NH

H

OH

H

ADAADA --DADDAD AADAAD --DDADDA AAAAAA --DDDDDD

N

O

O

N

NH

H

NH

attractionattractionrepulsionrepulsion

Hydrogen Bonding – Functional Supramolecular Assemblies

Angew. Chem., Int. Ed. 1992, 31, 654

N N

NH2

H

H

H

H

O

O

OO

NO2

+

N N

H

H

H

H

N

O

OO

NO2 NN

H

H

H

H

H2N

O

O O

NO2

N N

H

H

H

H

N

O

OO

NO2

O

H

NN

H

H

H

H

N

O

O O

NO2

N N

H H

H

N

O

OO

NO2

Hydrogen Bonding – Functional Supramolecular Assemblies

Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 232

N

N

NN

O H

O H NN

OH

OH

O H

O H

OH

OH

N N

N N

O H

O H

+

Saccharide Recognition via Hydrogen Bonds

NH

ON

3

NNH

ON

3

N

N

NH

ON

3

N

NH

ON

3

NNH

ON

3

CH3NH

ON

3

25

109 ~30

39

Saccharide Recognition via Hydrogen Bonds

Titrace látky NNN oktyl-glukózou

2140

2160

2180

2200

2220

2240

2260

2280

2300

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

počet p řidaných ekvivalent ů

δδ δδ o

bs [H

z]

Kass = 59,7 ± 2,9 M-1

N

O

NH

N

NH

NH

O

N

O

N

O

H

H

OH

H

OH

OH

HH

O

OH

+

Molecular design of H-bonded rosette macrocycles

ve vodě nestabilní

ve vodě stabilní

Fenniri et al. JACS 2002, 124, 11064

Fenniri et al. JACS 2001, 123, 3854

Molecular design of H-bonded rosette macrocycles

Fenniri et al. JACS 2002, 124, 11064

TEM imageof

Rosette Nanotubes

Fenniri et al. JACS 2001, 123, 3854

Jr. J. Rebek: Tennis balls (softballs)

+

Ka v CDCl3

CH2Cl2 4CH4 300

formování komplexů je pomalé

Low-Barrier hydrogen bond ( LBHB ) ∆pKa = 0

Hibbert et al., Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 26, 225.

∆∆∆∆R [ nm ] = RvdW(X+Y) – RAB

0.000

0.025

0.050

E[ kJ.mol-1 ]

10 – 50slabá

50 – 100silná

> 100velmisilná

Isotopovýefekt

ani H ani Dnepřekonávají

barieru

pouze Hpřekonává

barieru

jak H tak Dpřekonávájí

barieru

energetický profil

X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ+ δδδδ–

Klasická vodíková vazba (classical, conventional)

X = O, N, FY = elektron-donor, O, N

Neklasická vodíková vazba (nonclassical, nonconventio nal)

X = CY = isocyanides (R-N≡C:), carbens (C:), carbanions (C-), π-systém

My My namename isis BondBond !!WeakWeak HydrogenHydrogen BondBond ..

STŘEDNĚ SILNÉ až SILNÉ

SLABÉ

Weak Hydrogen Bonds

0,328 nm

IIIIIIIII IIIIIIIII

Weak Hydrogen Bond

rH....Y = 2.2 – 3.2 Å

rX····Y = 3.2 – 4.0 Å

X—H····Y = 90 – 150°

( 110°? )

N H

vdW(C) + vdW(N) = 0,170 + 0,155 = 0,325 nm

Energetické příspěvky vodíkové vazby

podobnáRepulsivevan der Waals

významnávýznamnánevýznamnánevýznamnáDispersion(London)

nevýznamnáslabávýznamnásilnáElectrostatic(Coulombic)

významnávýznamnánevýznamnáprom ěnliváDelocalization(charge-transfer)

< 11~ 8< 1342 - 13Interaction energy[ kJ.mol-1 ]

C-H…ππππsoft acid … soft base

O-H…ππππhard acid … soft base

C-H…Osoft acid … hard base

O-H…Ohard acid … hard base

Nishio, M.; Hirota, M.; Umezawa, Y.

The CH/ππππ interaction: evidence, nature and consequencesWiley-VCH, Inc., 1998, ISBN 0-471-25290-5.

Metody pro studium vodíkové vazby

1. Termochemické

kalorimetrie směšovacích či zřeďovacích tepel, měření rovnovážnékonstanty v závislosti na teplotě

2. Difrak ční

X-ray difrakce, neutronová difrakce

3. Spektrální

infrared, Raman, microwave, NMR, neutron inelastic scattering

4. Výpo četní

kvantově chemické výpočty, empirické, semi-empirické, ab initio

Termochemické metody pro studium vodíkové vazby

Vodíková vazba obecné slábne se zvyšujícím se tepelným pohybem zúčastněných

atomů. Měření fyzikální veličiny citlivé na přítomnost vodíkových vazeb a zároveň

na teplotě umožňuje získat termodynamické parametry.

Rovnovážná reakce: X–H + Y X–H·····Y– ∆H°

RT∆S°RT

ln K = +

Vlastnosti citlivé na teplotu, které jsou použitelné p ro základní termodynamické

měření entalpie vodíkové vazby (Pimental, McClellan, 196 0)

Acoustic absorption, Adsorption, Absorption of light, Boiling point elevation, Band

spectra, Cryoscopy, Calorimetry, Heat capacity, Clausis-Clapeyron equation,

Conduction of electricity, Distribution or partition, Dielectric absorption, Dielectric

constant, Density, Dipole moment, Electromotive force, Fluorescence, Freezing point,

Heat conductivity, Heat of mixing, Heat of solution, Heat of vaporization, Infrared

spectra, nuclear magnetic resonance, Pressure-volume-temperature, Raman spectra,

Specific heat, Ultrasonic absorption, Ultraviolet spectra, Second and higher virial

coefficient, Vapour density, Vapour pressure

Záření nepoškozuje látkuZáření poškozuje látku

Potřeba krystalu ca. 1 mm3Potřeba krystalu ca. 0,01 mm3

Přesnost 0,0001 nmPřesnost 0,01 nm

Vodíky dobře lokalizovatelnéVodíky obtížně lokalizovatelné

Teploty nad 10 KTeploty nad 120 K

Několik týdnůNěkolik hodin

Národní či mezinárodní centraBěžně dostupná

Neutronová difrakceX-ray difrakce

Difrakční metody pro studium vodíkové vazby

Spektrální metody pro studium vodíkové vazby

wave number

λ => νννν = 1 / λλλλ => νννν = c / λλλλ => εεεε = hc / λλλλvlnová délka [m] vlnočet [m-1] frekvence [s-1] energie [J]

~

Hydrogen bonding: Blue-shift improper hydrogen bond

Buděšínský, M.; Fiedler, P.; Arnold, Z. Synthesis 1989, 858-860

O

O

OH

O

O

OH

v CHCl 3 pás chloroformu ν = 3021 cm-1

+ new sharp band at 3028 cm-1 = blue shift 7 cm -1

v CDCl 3 pás chloroformu-d1 ν = 2255 cm-1

+ new sharp band at 2259 cm-1 = blue shift 4 cm -1

Komplex s chloroformem

Arnold, Z.; Žemlička, J. Collect. Czech. Chem. Commun. 1960, 25, 1318

Hydrogen bonding: Blue-shift improper hydrogen bond

Hobza, P.; Havlas, Z. Chem. Rev. 2000, 100, 4253-4264

Hobza, P.; Špirko, V.; Selzle, H. L., Schlag, E. W. J. Chem. Phys. A 1998, 102 (15), 2501-2504

Benzene complexes

ANTI-HYDROGEN BONDING (anti-H-bond)

IMPROPER HYDROGEN BONDING (blue shift hydrogen bond)

Kritéria vodíkové vazby v infračervené spektroskopii

Klasická vodíková vazba (standard hydrogen bond)

Posun k nižší frekvenci, vyšší intenzita, širší pás (red shift, batochromní)Při chlazení posun k vyšší frekvenci, vyšší intenzita, užší pás.Izotopový efekt νs (X-D) ≈ 0,75 · νs (X-H)

EDT z π nebo n do σ* vazby X-H→ přímé oslabení vazby X-H → delší vazebná délka

X-H stretch ννννsX Y Z

Blue-shift versus Red-shift Hydrogen Bond

Klasická vodíková vazba (standard hydrogen bond)Red shift (batochromní), delší vazebná délka, zvýšení intenzityEDT z π nebo n do σ* vazby X-H → přímé oslabení vazby X-H

Neklasická vodíková vazba (improper hydrogen bond)Blue shift (hypsochromní), kratší vazebná délka, snížení intenzityNedochází k EDT do σ* vazby X-H, ale …

P. Hobza, Chem. Rev. 2000, 100, 4253-4264E.D. Jammis, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4620-4632

X H Y C......

Red-, Blue-, or No-Shift in Hydrogen Bonds:

A Unified Explanation

Jorly Joseph and Eluvathingal D. Jemmis

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

Hydrogen bonding: H-O-H…OH2

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

Hydrogen bonding: H3C-H…NH3

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

Hydrogen bonding: H3C-H…C6H6

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

Hydrogen bonding: Cl3C-H…C6H6

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

Hydrogen bonding: Proper and pro-improper HB donors

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

Hydrogen bonding: Proper and pro-improper HB donors

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

Hydrogen bonding: Proper and pro-improper HB donors

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632

No Shift

Hydrogen bonds

Conventional and nonconventional hydrogen bonds

Je ve všech slou čeninách vodíku kladný parciální náboj na vodíku ?

X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ+ δδδδ-

Inverse hydrogen bonds (též nonconventional hydrogen bond)

X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ- δδδδ+

Inverse Hydrogen Bonds Inverzní vodíková vazba

X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ- δδδδ+

Lithium bond Li—H ····Li—H

a) J. D. Dill, P. v. R. Schleyer, J. S. Binkley, J. A. Pople

J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6159-6173.

b) D. J. DeFrees, K. Raghavachavi, H. B. Schlegel, J. A. Pople, P. v. R. Schleyer

J. Phys. Chem. 1987, 91, 1857-1864.

I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 4236-4244.

Inverzní vodíková vazba (Inverse Hydrogen Bonds)

Triply Bonded Nb 24+ Tetragonal Lantern Compounds:

Some Accompanied by Novel B–H····Na + Interactions

F. A. Cotton, J. H. Malonie, C. A. Murillo

J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6047-6052

B H Na......- + N H Cl......+

Inverzní vodíková vazba Klasická vodíková vazba

Conventional and nonconventional hydrogen bond

Inverse hydrogen bond (též nonconventional hydrogen bond)

X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ+ δδδδ-

X H Y ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ- δδδδ+

Dihydrogen bond (též nonconventional hydrogen bond)

X H H ZIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

δδδδ+ δδδδ-

Dihydrogen bond

An Unconventional Intermolecular Three-Center N-H····H 2Re HydrogenBond in Crystalline [ReH 5(PPh3)3]–indole–C 6H6J. Wessel, J. C. Lee, E. Peris, G. P. A. Yap, J. B. Fortin, J. S. Ricci, G. Sini, A. Albinati, T. F. Koetzle, O. Eisenstein, A. L. Rheingold, R. H. CrabtreeAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2507.

Non-conventional hydrogen bondsI. Alkorta, I. Rozas, J. ElgueroChemical Society Reviews, 1998, 27, 163-170.

Dihydrogen Bonding: Structures, Energetics, and Dynam icsChem. Rev. 2001, 101, 1963-1980.

Interaction of Carboranes with Biomolecules: Formatio n of DihydrogenBondsJ. Fanfrlík, M. Lepšík, D. Horinek, Z. Havlas, P. Hobza,ChemPhysChem 2006, 7, 1100–1105.

Dihydrogen Bonds: Principles, Experiments, and Applic ationsV. I. Bakhmutov, 2008, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, USA.

σσσσ M-H is the electron donor

D = O, N, X, C

M = Al, B, Ga, Ir, Mo,Os, Re, Ru, W

Divodíková vazba D-H·····H-M

D H H M

0,17 – 0,22 nm

90 – 135°

D H

HM

Dihydrogen bond = hydridic-to-protonic interaction

= proton-hydride bonding

= H…H hydrogen bonding

= hydrogen-hydrogen bonding

Dihydrogen bond

Interaction energy

4-29 kJ.mol -1

( 1-7 kcal.mol-1 )

Moderate

Hydrogen

Bond !

Převážně elektrostatické povahy, někdy se slabým kovalentním příspěvkem.

*

Potenciálně využitelná v katalýze, krystalovém

inženýrství a materiálové chemii.*

Ovlivňuje tedy strukturu, reaktivitu a selektivitu v

roztoku i v pevné fázi.*

Energií i směrovostí je srovnatelná s klasickou

vodíkovou vazbou.*

!

Dihydrogen bond examples

C2h isomer of the NH3BH3 dimer

C2 isomer of the NH3BH3 dimer

NaBH4 . 2H2O four center trifurcated donor

Hydrogen bonding: Valine conformer

ChemPhysChem 2006, 7, 828-830

Improper blue-shift hydrogen bond0.255 nm

Dihydrogen bond0.200 nmProper red-shift hydrogen bond

0.194 nm

Weak Hydrogen Bonds

R-(C=O)H····O (formyl hydrogen bond)– O—H····O—H

C—H····M (agostic and anagostic interactions/bonds)

„Other“ varieties

C—H····Cl—CC—H····Pt

C—H····F—CC≡C—H····ππππ-PhC≡C—H····ππππ-C≡C

Weak donor – Weak acceptor

N—H····CoO—H····SeO—H····F—C

O—H····ππππ-C=CCl—H····ππππ-C≡CN—H····ππππ-Ph

Strong donor – Weak acceptor

Ir—H····Cl—IrMo—H····O≡CP—H····O

C—H····Cl –C—H····NC—H····O=C

Weak donor – Strong acceptor

Hδδδδ-

Agostic interakce ( Bonds )

M. Brookhart, M. L. H. Green

Carbon-Hydrogen-Transition Metal BondsJ. Organomet. Chem. 1983, 395.

Z řeckého „agostic“ - “držet nebo sevřít sám sebe jako štít”)

Typ 3-centrové-2-elektronové vazby M-H-C !!!

M

HC

Agostic interakce

M. Brookharta, M. L. H. Green, G. Parkin

Agostic interactions in transition metal compoundsPNAS 2007, 104 (17), 6908-6914.

Agostic interakce

Agostic interakce

„Agostic“ v literatuře

Agostic interakce

Agostic interakce ( IUPAC ): Typ interakce koordinačně nenasyceného

atomu kovu s ligandem, kde atom kovu sám směřuje k ligandu. Důležitým

typem agostic interakce je koordinace C-H-Metal potřebná pro aktivaci C-H

vazby v komplexech přechodných kovů.The manner of interaction (termed according to the Greek 'to hold or clasp to oneself as a shield') of a coordinatively unsaturated metal atom with a ligand, when the metal

atom draws the ligand towards itself. An important type of agostic interaction is the C–H–Metal coordination providing for the activation of the C–H bond in transition metal

complexes.

Agostic ( IUPAC ): The term designates structures in which a hydrogen atom is

bonded to both a carbon atom and a metal atom. The term is also used to

characterize the interaction between a CH bond and an unsaturated metal centre,

and to describe similar bonding of a transition metal with Si –H compounds . The

expression 'µ-hydrido-bridged ' is also used to describe the bridging hydrogen.

Agostic interakce

G. J. Kubas

Metal Dihydrogen and σσσσ-Bond ComplexesKluwer Academic Publishers, 2002.

Chelátová struktura ;-)

„ půlšipková konvence “

Agostic interakce

(50)70-100 Hz

Vazby C-H a M-H jsou o 5-20%

delší než v izolovaných

metalhydridech a uhlovodících

(z neutronové difrakce).

M

HC

Energie 10-15 kJ.mol-1 (42-63 kcal.mol-1)

Agostic and Anagostic Bonds

Nejsou 3-centrovou interakcí !

~ „ vodíková vazba “