Χημικήισορροπίαlegacy.cup.gr/Files/files/ATKINS-6.pdf · 232 6...

Χημική ισορροπία

Στο κεφάλαιο αυτό αναπτύσσουμε την έννοια του χημικού δυναμικού και δείχνουμεπώς αυτή χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της σύστασης ισορροπίας των χη-μικών αντιδράσεων. Η σύσταση ισορροπίας αντιστοιχεί σε ελάχιστο της ενέργειαςGibbs όταν αυτή παρασταθεί γραφικά ως προς την πρόοδο της αντίδρασης. Εντοπί-ζοντας αυτό το ελάχιστο προσδιορίζουμε τη σχέση μεταξύ της σταθεράς ισορροπίαςκαι της πρότυπης ενέργειας Gibbs αντίδρασης. Η θερμοδυναμική περιγραφή τηςισορροπίας μάς δίνει τη δυνατότητα να καθορίσουμε ποσοτικά την επίδραση πουέχει η μεταβολή των συνθηκών στην ισορροπία. Οι ίδιες αρχές μπορούν να εφαρμο-στούν στην περιγραφή των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των αντιδράσεων που συμ-βαίνουν στα ηλεκτροχημικά στοιχεία, στα οποία η αντίδραση άγει ηλεκτρόνια διάμέσου ενός εξωτερικού κυκλώματος. Θερμοδυναμικά επιχειρήματα μπορούν ναχρησιμοποιηθούν για την εύρεση μιας έκφρασης για το ηλεκτρικό δυναμικό τέτοιωνστοιχείων και το δυναμικό αυτό μπορεί να συσχετιστεί με τη σύστασή τους. Υπάρ-χουν δύο μεγάλα ζητήματα που αναπτύσσονται σε αυτή τη συσχέτιση. Το ένα είναι οορισμός και η καταγραφή των πρότυπων δυναμικών σε πίνακες· το δεύτερο είναι ηχρήση αυτών των πρότυπων δυναμικών για τον προσδιορισμό των σταθερών ισορ-ροπίας και άλλων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των χημικών αντιδράσεων.

Οι χημικές αντιδράσεις κινούνται προς μια κατάσταση δυναμικής ισορροπίας στηνοποία υπάρχουν και αντιδρώντα και προϊόντα αλλά δεν υπάρχει καμία περαιτέρω τά-ση μεταβολής της σύστασης. Σε μερικές περιπτώσεις, η συγκέντρωση των προϊόντωνστο μείγμα ισορροπίας είναι τόσο πολύ μεγαλύτερη από εκείνη των αμετάβλητωναντιδρώντων, ώστε για όλους τους πρακτικούς σκοπούς η αντίδραση είναι «μονό-δρομη». Υπάρχουν, όμως, πολλές και σημαντικές περιπτώσεις, όπου στο μείγμα ισορ-ροπίας υπάρχει αξιόλογο ποσοστό τόσο των αντιδρώντων όσο και των προϊόντων.Στο κεφάλαιο αυτό, θα δούμε πώς να χρησιμοποιούμε τη θερμοδυναμική ώστε ναπροβλέπουμε τη σύσταση ισορροπίας υπό οποιεσδήποτε συνθήκες αντίδρασης και νακατανοούμε τις υποκείμενες μοριακές διεργασίες.

Επειδή σε πολλές αντιδράσεις υπεισέρχεται μεταφορά ηλεκτρονίων, αυτές μπο-ρούν να μελετηθούν (και να χρησιμοποιηθούν) όταν λαμβάνουν χώρα μέσα σε έναηλεκτροχημικό στοιχείο. Η ηλεκτροχημεία είναι ένα από τα κύρια πεδία εφαρμογήςτων θερμοδυναμικών εννοιών στη χημική ισορροπία και η τεχνολογική της σημασίαείναι μεγάλη. Στις τελευταίες ενότητες αυτού του κεφαλαίου θα δείξουμε πώς ναεφαρμόζουμε αρχές που σχετίζονται με τη χημική ισορροπία σε αυτό το ζωτικού εν-διαφέροντος πεδίο.

6Αυθόρμητες χημικές αντιδράσεις

6.1 Το ελάχιστο της ενέργειαςGibbs

Ε6.1 Επίδραση στη βιοχημεία:Μετατροπή ενέργειας σταβιολογικά κύτταρα

6.2 Η περιγραφή της ισορροπίας

Η επίδραση των συνθηκών στηνισορροπία

6.3 Η απόκριση της ισορροπίαςστις μεταβολές της πίεσης

6.4 Η απόκριση της ισορροπίαςστις μεταβολές τηςθερμοκρασίας

Ε6.2 Επίδραση στην τεχνολογία:Υπερμοριακή χημεία

Ηλεκτροχημεία ισορροπίας

6.5 Ημιαντιδράσεις και ηλεκτρόδια

6.6 Είδη στοιχείων

6.7 Δυναμικό στοιχείου

6.8 Πρότυπα δυναμικάηλεκτροδίων

6.9 Εφαρμογές των πρότυπωνδυναμικών

Ε6.3 Επίδραση στην τεχνολογία:Επιλεκτικά ηλεκτρόδια

Σύνοψη κύριων εξισώσεων

Ερωτήσεις ανάπτυξης

Ασκήσεις

Προβλήματα

06_GR-ATKINS_270_9780199543373_209_246_Ch06.qxd 8/28/14 10:20 AM Page 231

232 6 χΗμικΗ ισΟρρΟΠια

Αυθόρμητες χημικές αντιδράσεις

Έχουμε δει ότι, υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση, η κατεύθυνση μιας αυθόρμητης με-ταβολής είναι προς χαμηλότερες τιμές της ενέργειας Gibbs, G. Η πρόταση αυτή έχει γε-νική ισχύ, και σε αυτό το κεφάλαιο θα την εφαρμόσουμε στη μελέτη των χημικώναντιδράσεων.

6.1 Το ελάχιστο της ενέργειας Gibbs

Κύρια σημεία (α) Η ενέργεια Gibbs αντίδρασης είναι η κλίση της γραφικής παράστασης τηςενέργειας Gibbs ως προς την πρόοδο της αντίδρασης. (β) Οι αντιδράσεις είναι είτε εξώεργες είτεενδόεργες.

Για να προσδιορίσουμε τη σύσταση ισορροπίας ενός αντιδρώντος μείγματος, υπολο-γίζουμε την ενέργεια Gibbs του μείγματος και εντοπίζουμε τη σύσταση που αντιστοι-χεί στο ελάχιστο του G. Εδώ προχωρούμε σε δύο βήματα: πρώτα, εξετάζουμε μιαπολύ απλή ισορροπία, και έπειτα τη γενικεύουμε.

(α) Η ενέργεια Gibbs αντίδρασης

Θεωρήστε την ισορροπία A 5 B. Παρόλο που αυτή η αντίδραση μοιάζει τετριμμένη,υπάρχουν πολλά τέτοια παραδείγματα, όπως ο ισομερισμός του πεντανίου σε 2-με-θυλοβουτάνιο και η μετατροπή της L-αλανίνης σε D-αλανίνη. Έστω ότι μια απειρο-στή ποσότητα dξ του A μετατρέπεται σε Β· τότε, η μεταβολή της ποσότητας τουυπάρχοντος Α είναι dnA = −dξ και η μεταβολή της ποσότητας του υπάρχοντος Β είναιdnB = +dξ. Η ποσότητα ξ ονομάζεται πρόοδος της αντίδρασης· έχει διαστάσεις πο-σότητας ουσίας και αναφέρεται σε mole. Όταν η πρόοδος της αντίδρασης έχει πεπε-ρασμένη τιμή, Δξ, η ποσότητα του υπάρχοντος Α μεταβάλλεται από nA,0 σε nA,0 − Δξκαι αυτή του υπάρχοντος Β από nB,0 σε nB,0 + Δξ.

• Σύντομο παράδειγμα

Αν αρχικά υπάρχουν 2,0 mol A και περιμένουμε έως ότου Δξ = +1,5 mol, τότε η ποσό-τητα του εναπομένοντος Α είναι 0,5 mol. Η ποσότητα του Β που έχει σχηματιστεί είναι1,5 mol. •

Η ενέργειαGibbs αντίδρασης, ΔrG, ορίζεται ως η κλίση της γραφικής παράστασηςτης ενέργειας Gibbs ως προς την πρόοδο της αντίδρασης:

ΔrG =p,T

Αν και το Δ σημαίνει κανονικά διαφορά τιμών, εδώ σημαίνει παράγωγο, την κλίση δη-λαδή του G ως προς ξ. Ωστόσο, για να δούμε ότι υπάρχει στενή σχέση με τη συνήθηχρήση, ας υποθέσουμε ότι η αντίδραση προχωρά κατά dξ. Η αντίστοιχη μεταβολήτης ενέργειας Gibbs είναι

dG = μAdnA + μBdnB = −μAdξ + μBdξ = (μB − μA)dξ

Η εξίσωση αυτή μπορεί να αναδιαταχθεί στην

= μB − μA

Δηλαδή,

ABC∂G∂ξ

DEF∂G∂ξ

Ορισμός ενέργειαςGibbs αντίδρασης

6.1 ΤΟ ελαχισΤΟ ΤΗσ ενεργειασ Gibbs 233

Ενέρ

γεια

Πρόοδος αντίδρασης, ξ

ΔrG < 0

ΔrG = 0

ΔrG > 0

Σχ. 6.1 Καθώς η αντίδραση προχωρά (κίνησηαπό αριστερά προς τα δεξιά κατά μήκοςτου οριζόντιου άξονα) η κλίση τηςενέργειας Gibbs μεταβάλλεται. Ηισορροπία αντιστοιχεί σε μηδενική κλίση,στο ελάχιστο της ενέργειας Gibbs.

Σχ. 6.2 Αν δύο βάρη έχουν συζευχθεί όπωςφαίνεται εδώ, τότε το βαρύτερο θα κινήσειτο ελαφρύτερο προς τη μη αυθόρμητηκατεύθυνση: συνολικά, η διεργασία είναιακόμα αυθόρμητη. Τα δύο βάρη είναι ταανάλογα δύο χημικών αντιδράσεων: μιααντίδραση με έντονα αρνητική ΔG μπορείνα αναγκάσει μια άλλη αντίδραση μελιγότερο αρνητική ΔG να προχωρήσει στηδική της μη αυθόρμητη κατεύθυνση.

Εικ. 1 ATP (ADP)

ΔrG = μB − μA (6.2)

Βλέπουμε ότι το ΔrG μπορεί επίσης να ερμηνευθεί ως η διαφορά μεταξύ των χημικώνδυναμικών (των μερικών γραμμομοριακών ενεργειών Gibbs) των προϊόντων και τωναντιδρώντων στη σύσταση του αντιδρώντος μείγματος.

Επειδή τα χημικά δυναμικά εξαρτώνται από τη σύσταση, η κλίση της γραφικής πα-ράστασης της ενέργειας Gibbs ως προς την πρόοδο της αντίδρασης, και επομένως ηενέργεια Gibbs αντίδρασης, μεταβάλλεται καθώς η αντίδραση προχωρά. Η αντί-δραση προχωρά αυθόρμητα προς την κατεύθυνση ελάττωσης του G. Συνεπώς, απότην εξ. 6.2 βλέπουμε ότι η αντίδραση A → B είναι αυθόρμητη όταν μA > μB, ενώ ηαντίστροφη αντίδραση είναι αυθόρμητη όταν μB > μA. Η κλίση είναι μηδέν, και η αντί-δραση είναι στην ισορροπία και δεν οδεύει αυθόρμητα προς κάποια κατεύθυνση, όταν

ΔrG = 0 (6.3)

Αυτό συμβαίνει όταν μB = μA (Σχ. 6.1). Έπεται ότι, αν μπορούμε να βρούμε τη σύ-σταση του αντιδρώντος μείγματος που διασφαλίζει ότι μB = μA, τότε μπορούμε ναβρούμε τη σύσταση ισορροπίας του. Σημειώστε ότι το χημικό δυναμικό παίζει τώρατο ρόλο που υποδηλώνει το όνομά του: αντιπροσωπεύει την τάση για χημική μετα-βολή, και η ισορροπία επιτυγχάνεται όταν αυτές οι τάσεις είναι σε ισορροπία.

(β) Εξώεργες και ενδόεργες αντιδράσεις

Μπορούμε να εκφράσουμε την αυθόρμητη κατεύθυνση μιας αντίδρασης, υπό στα-θερή θερμοκρασία και πίεση, με βάση την ενέργεια Gibbs αντίδρασης:

Αν ΔrG < 0, η ευθεία αντίδραση είναι αυθόρμητη.Αν ΔrG > 0, η αντίστροφη αντίδραση είναι αυθόρμητη.Αν ΔrG = 0, η αντίδραση είναι στην ισορροπία.

Μια αντίδραση για την οποία είναι ΔrG < 0 ονομάζεται εξώεργη. Η ονομασία αυτή ση-μαίνει ότι, επειδή η διεργασία είναι αυθόρμητη, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να οδη-γήσει μια άλλη διεργασία, όπως μια άλλη αντίδραση, ή να χρησιμοποιηθεί γιαεκτέλεση έργου μη εκτόνωσης. Ένα απλό μηχανικό ανάλογο είναι ένα ζεύγος απόβάρη που συνδέονται μέσω ενός ελατηρίου (Σχ. 6.2): το ελαφρύτερο από τα δύο θα κι-νηθεί προς τα πάνω καθώς το βαρύτερο πέφτει προς τα κάτω. Παρόλο η φυσική τάσητου ελαφρύτερου βάρους είναι να κινηθεί προς τα κάτω, η σύζευξή του με το βαρύτεροέχει ως αποτέλεσμα την ανύψωσή του. Στα βιολογικά κύτταρα, η οξείδωση των υδα-τανθράκων είναι εκείνη που οδηγεί την πρόοδο των άλλων αντιδράσεων με αποτέλε-σμα το σχηματισμό πρωτεϊνών από αμινοξέα, τη σύσπαση των μυών και τη λειτουργίατου εγκεφάλου. Μια αντίδραση για την οποία είναι ΔrG > 0 ονομάζεται ενδόεργη (πουσημαίνει ότι καταναλώνει έργο). Η αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα μόνο αν της προ-σφερθεί έργο, όπως κατά την ηλεκτρόλυση του νερού η οποία αντιστρέφει την αυθόρ-μητη αντίδραση σχηματισμού του.

Ε6.1 Μετατροπή ενέργειας στα βιολογικά κύτταρα

Όλες οι δραστηριότητες της ζωής εξαρτώνται από τη σύζευξη εξώεργων και ενδόερ-γων αντιδράσεων, διότι η οξείδωση των τροφών οδηγεί άλλες αντιδράσεις. Στα βιο-λογικά κύτταρα, η ενέργεια που απελευθερώνεται από τις τροφές αποθηκεύεται στηντριφωσφορική αδενοσίνη (ATP, Εικ. 1). Η δράση του ATP έχει να κάνει με την ικα-νότητά του να χάνει την τερματική φωσφορική του ομάδα μέσω υδρόλυσης και νασχηματίζει διφωσφορική αδενοσίνη (ADP):

ΕΠιδραση στη βιοχημΕια

Συνθήκη ισορροπίας

ATP(aq) + H2O(l) → ADP(aq) + P i−(aq) + H3O+(aq)

όπου το σύμβολο Pi− δηλώνει μια ανόργανη φωσφορική ομάδα, όπως το H2PO4

−. Οιβιολογικές πρότυπες τιμές (Ενότητα 5.11δ) για την υδρόλυση του ΑΤΡ στους 37°C(310 K, θερμοκρασία αίματος) είναι ΔrG⊕ = −31 kJ mol−1, Δr H⊕ = −20 kJ mol−1 καιΔr S⊕ = +34 J K−1 mol−1. Η υδρόλυση είναι επομένως εξώεργη (ΔrG⊕ < 0) υπό αυτέςτις συνθήκες και 31 kJ mol−1 είναι διαθέσιμα για την οδήγηση άλλων αντιδράσεων.Επιπλέον, επειδή η εντροπία αντίδρασης είναι μεγάλη, η ενέργεια Gibbs αντίδρασηςμεταβάλλεται έντονα με τη θερμοκρασία. Λόγω του εξώεργου, ο φωσφορικός δεσμόςτου ADP έχει ονομαστεί «φωσφορικός δεσμός υψηλής ενέργειας». Η ονομασία αυτήδηλώνει την υψηλή τάση του δεσμού να υποστεί αντίδραση, κάτι που δεν πρέπει νασυγχέεται με τον «ισχυρό» δεσμό. Στην πραγματικότητα, ακόμα και από βιολογικήςαπόψεως, ο δεσμός δεν είναι «υψηλής ενέργειας». Η δράση του ATP βασίζεται στο γε-γονός ότι έχει ενδιάμεση ενεργότητα. Έτσι, το ATP δρα ως δότης φωσφορικής ομά-δας σε έναν αριθμό αποδεκτών (π.χ. στη γλυκόζη), αλλά επαναδημιουργείται από πιοισχυρούς δότες φωσφορικών μέσω ενός αριθμού βιοχημικών διεργασιών.

Η οξείδωση της γλυκόζης σε CO2 και H2O από το O2 είναι ένα παράδειγμα του πώςη διάσπαση των τροφών είναι συζευγμένη με το σχηματισμό του ATP στο κύτταρο. Ηδιεργασία ξεκινά με γλυκόλυση, μια μερική οξείδωση της γλυκόζης από το νικοτινα-μιδο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο (NAD+, Εικ. 2) σε πυροσταφυλικό ιόν, CH3COCO2

−,συνεχίζει με τον κύκλο κιτρικού οξέος, ο οποίος οξειδώνει το πυροσταφυλικό σε CO2,και τελειώνει με οξειδωτική φωσφορυλίωση, η οποία ανάγει το O2 σε H2O. Η γλυκό-λυση είναι η κύρια πηγή ενέργειας κατά τη διάρκεια του αναερόβιου μεταβολισμού,μιας μορφής μεταβολισμού στον οποίον το O2 που εισπνέεται δεν παίζει ρόλο. Ο κύ-κλος κιτρικού οξέος και η οξειδωτική φωσφορυλίωση είναι οι κύριοι μηχανισμοί γιατην εξαγωγή ενέργειας από τους υδατάνθρακες κατά τη διάρκεια του αερόβιου μετα-βολισμού, μιας μορφής μεταβολισμού στην οποία παίζει ρόλο το O2 που εισπνέεται.

Στη θερμοκρασία αίματος, για την οξείδωση της γλυκόζης από το NAD+ σε πυρο-σταφυλικά ιόντα, είναι ΔrG⊕ = −147 kJ mol−1. Η οξείδωση ενός μορίου γλυκόζης συ-ζεύγνυται με τη μετατροπή δύο μορίων ADP σε δύο μόρια ATP, έτσι η ολικήαντίδραση της γλυκόλυσης είναι

C6H12O6(aq) + 2 NAD+(aq) + 2 ADP(aq) + 2 P i−(aq) + 2 H2O(l)

→ 2 CH3COCO2−(aq) + 2 NADH(aq) + 2 ATP(aq) + 2 H3O+(aq)

Η πρότυπη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης είναι [(−147) kJ mol−1 − 2(−31) kJ mol−1],δηλαδή −85 kJ mol−1: η αντίδραση είναι εξώεργη και μπορεί να χρησιμοποιηθεί γιατην οδήγηση άλλων αντιδράσεων.

Η πρότυπη ενέργεια Gibbs καύσης της γλυκόζης είναι −2.880 kJ mol−1, έτσι το νασταματήσει η οξείδωσή της στο πυροσταφυλικό είναι ενεργειακή σπατάλη. ΠαρουσίαO2, το πυροσταφυλικό οξειδώνεται περαιτέρω κατά τη διάρκεια του κύκλου κιτρικούοξέος:

2 CH3COCO2−(aq) + 8 NAD+(aq) + 2 FAD(aq) + 2 ADP(aq) + 2 Pi(aq) + 8 H2O(l)

→ 6 CO2(g) + 8 NADH(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 FADH2(aq) + 2 ATP(aq)

όπου FAD είναι το φλαβινο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο (Εικ. 3). Τα NADH και FADH2ανάγουν στη συνέχεια το O2 κατά την οξειδωτική φωσφορυλίωση, η οποία επίσης πα-ράγει ATP. Ο κύκλος κιτρικού οξέος και η οξειδωτική φωσφορυλίωση παράγουν 38μόρια ATP για κάθε μόριο γλυκόζης που καταναλώνεται. Κάθε mole ATP αποσπά τα31 kJ από τα 2.880 kJ που παρέχονται από 1 mol C6H12O6 (180 g γλυκόζης), έτσι απο-θηκεύονται 1.178 kJ για μετέπειτα χρήση. Επομένως, η αερόβια οξείδωση της γλυκό-ζης είναι πολύ πιο αποδοτική από τη γλυκόλυση.

Εικ. 2 NAD+

Εικ. 3 FAD

6.2 Η ΠεριγραφΗ ΤΗσ ισΟρρΟΠιασ 235

Στο κύτταρο, κάθε μόριο ATP μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να οδηγήσει μια ενδό-εργη αντίδραση για την οποία το ΔrG⊕ δεν υπερβαίνει τα +31 kJ mol−1. (Σε ένα πραγ-ματικό κύτταρο, η σύσταση μπορεί να είναι πολύ διαφορετική από την πρότυπη, και ηαντίδραση του ATP μπορεί να έχει πολύ μεγαλύτερη ισχύ). Παραδείγματος χάριν, ηβιοσύνθεση της σακχαρόζης από γλυκόζη και φρουκτόζη μπορεί να οδηγηθεί από φυ-τικά ένζυμα διότι η αντίδραση είναι ενδόεργη με ΔrG⊕ = +23 kJ mol−1. Η βιοσύνθεσηπρωτεϊνών είναι ισχυρά ενδόεργη, όχι μόνο λόγω της μεταβολής ενθαλπίας αλλά καιλόγω της μεγάλης αύξησης της εντροπίας που συμβαίνει όταν πολλά αμινοξέα συνδέ-ονται μεταξύ τους σε μια επακριβώς καθορισμένη αλληλουχία. Ως παράδειγμα, ο σχη-ματισμός του πεπτιδικού δεσμού είναι ενδόεργος, με ΔrG⊕ = +17 kJ mol−1, αλλά ηβιοσύνθεση συμβαίνει έμμεσα και είναι ισοδύναμη με την κατανάλωση τριών μορίωνATP για κάθε δεσμό. Για μια σχετικά μικρή πρωτεΐνη όπως η μυοσφαιρίνη, με περίπου150 πεπτιδικούς δεσμούς, η κατασκευή της και μόνο απαιτεί 450 μόρια ATP, δηλαδήπερίπου 12 mole μορίων γλυκόζης για κάθε 1 mole μορίων πρωτεΐνης.

6.2 Η περιγραφή της ισορροπίας

Κύρια σημεία (α) Η ενέργεια Gibbs αντίδρασης εξαρτάται λογαριθμικά από το πηλίκο αντί-δρασης. Όταν η ενέργεια Gibbs αντίδρασης είναι μηδέν η τιμή του πηλίκου αντίδρασης ονομά-ζεται σταθερά ισορροπίας. (β) Τα αποτελέσματα επεκτείνονται εύκολα σε μια γενική αντίδραση.(γ) Υπό ιδανικές συνθήκες, η θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας μπορεί να προσεγγιστεί εκ-φράζοντάς την συναρτήσει συγκεντρώσεων και μερικών πιέσεων. (δ) Η παρουσία των συνει-σφορών ενθαλπίας και εντροπίας στο K συνδέεται με το ρόλο της κατανομής boltzmann τωνμορίων στις διαθέσιμες καταστάσεις. (ε) Η βιολογική πρότυπη κατάσταση ορίζεται στο pH = 7.

Έχοντας παρουσιάσει τα βασικά, είμαστε τώρα έτοιμοι να εφαρμόσουμε τη θερμοδυ-ναμική στην περιγραφή της χημικής ισορροπίας.

(α) Ισορροπία τέλειων αερίων

Όταν τα Α και Β είναι τέλεια αέρια μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση 5.14(μ = μ 7 + RT ln p, με το p να ερμηνεύεται ως p/p 7) για να γράψουμε

ΔrG = μB − μA = (μB7 + RT ln pB) − (μA

7 + RT ln pA)

= ΔrG 7 + RT ln (6.4)°

Αν συμβολίσουμε το λόγο των μερικών πιέσεων με Q, παίρνουμε

ΔrG = ΔrG 7 + RT ln Q Q = (6.5)°

Ο λόγος Q είναι ένα παράδειγμα πηλίκου αντίδρασης. Οι τιμές του κυμαίνονται από0 όταν pB = 0 (που αντιστοιχεί σε καθαρό A) έως άπειρο όταν pA = 0 (που αντιστοιχείσε καθαρό B). Η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης, ΔrG 7, ορίζεται (όπως η πρό-τυπη ενθαλπία αντίδρασης) ως η διαφορά των πρότυπων γραμμομοριακών ενερ-γειών Gibbs προϊόντων και αντιδρώντων. Για την αντίδρασή μας

ΔrG 7 = G m7 (B) − G m

7 (A) = μB7 − μA

7 (6.6)

Σημειώστε ότι στον ορισμό του ΔrG 7, το Δr έχει τη συνήθη του σημασία ως διαφορά«προϊόντα − αντιδρώντα». Στην Ενότητα 3.6 είδαμε ότι η διαφορά των πρότυπωνγραμμομοριακών ενεργειών Gibbs προϊόντων και αντιδρώντων είναι ίση με την αντί-στοιχη διαφορά των πρότυπων ενεργειών Gibbs σχηματισμού, έτσι στην πράξη υπο-λογίζουμε το ΔrG 7 από την

ΔrG 7 = Δf G 7(B) − Δf G 7(A) (6.7)

Στην ισορροπία, είναι ΔrG = 0. Ο λόγος των μερικών πιέσεων στην ισορροπία συμβο-λίζεται με K, και η εξ. 6.5 γίνεται

0 = ΔrG 7 + RT ln K

η οποία αναδιατάσσεται στην

RT ln K = − ΔrG 7 K =ισορροπία

(6.8)°

Η σχέση αυτή αποτελεί ειδική περίπτωση μιας από τις σπουδαιότερες εξισώσεις στηχημική θερμοδυναμική: συνδέει θερμοδυναμικά δεδομένα, όπως αυτά που παρου-σιάζονται στους Πίνακες δεδομένων με το χημικά σημαντικό μέγεθος της σταθεράςισορροπίας, K.

Σε μοριακό επίπεδο, το ελάχιστο της ενέργειας Gibbs, που αντιστοιχεί σε ΔrG = 0,πηγάζει από την ενέργεια Gibbs ανάμειξης των δύο αερίων. Για να κατανοήσουμε τορόλο της ανάμειξης, θεωρούμε την αντίδραση A → B. Αν ήταν μόνο η ενθαλπία ση-μαντική, τότε το H και επομένως το G θα μεταβαλλόταν γραμμικά από την τιμή τουγια καθαρά αντιδρώντα στην τιμή του για καθαρά προϊόντα. Η κλίση αυτής της ευ-θείας γραμμής είναι σταθερή και ίση με ΔrG 7 σε όλα τα στάδια της αντίδρασης και στογράφημα δεν υπάρχει ενδιάμεσο ελάχιστο (Σχ. 6.3). Ωστόσο, όταν λάβουμε υπόψη καιτην εντροπία, υπάρχει μια επιπλέον συνεισφορά στην ενέργεια Gibbs που δίνεται απότην εξ. 5.25 (ΔmixG = nRT(xA ln xA + xB ln xB)). Η έκφραση αυτή δίνει μια συνεισφοράστην ολική ενέργεια Gibbs. Όπως μπορούμε να δούμε από το Σχ. 6.3, όταν συμπερι-ληφθεί αυτή η συνεισφορά, η ολική ενέργεια Gibbs εμφανίζει ελάχιστο, η θέση τουοποίου αντιστοιχεί στη σύσταση ισορροπίας του αντιδρώντος μείγματος.

Βλέπουμε από την εξ. 6.8 ότι, όταν ΔrG 7 > 0, τότε K < 1. Επομένως, στην ισορρο-πία, η μερική πίεση του Α υπερβαίνει αυτή του Β, που σημαίνει ότι το αντιδρών Α ευ-νοείται στην ισορροπία. Όταν ΔrG 7 < 0, τότε K > 1, έτσι στην ισορροπία η μερικήπίεση του Β υπερβαίνει αυτή του Α. Τώρα, το προϊόν Β ευνοείται στην ισορροπία.

(β) Η γενική μελέτη μιας αντίδρασης

Μπορούμε τώρα να επεκτείνουμε το επιχείρημα που οδήγησε στην εξ. 6.8 σε μια γε-νική αντίδραση. Είδαμε στην Ενότητα 2.8α ότι μια χημική αντίδραση μπορεί να εκ-φραστεί συμβολικά βάσει των στοιχειομετρικών αριθμών ως

Πρακτική συμβουλή Μια κοινήπαρατήρηση είναι ότι «μια αντίδρασηείναι αυθόρμητη αν ΔrG 7 < 0». Ωστόσο, το κατά πόσο μια αντίδρασηείναι αυθόρμητη ή όχι σε μιασυγκεκριμένη σύσταση εξαρτάταιαπό την τιμή του ΔrG σε αυτή τησύσταση, όχι από το ΔrG 7. Είναι πολύ καλύτερο να ερμηνεύουμετο πρόσημο του ΔrG 7 ως μια ένδειξητου αν του K είναι μεγαλύτερο ήμικρότερο της μονάδας. Η ευθείααντίδραση είναι αυθόρμητη (ΔrG < 0)όταν Q < K και η αντίστροφηαντίδραση είναι αυθόρμητη ότανQ > K.

Ενέρ

γεια

Με ανάμειξη

Χωρίςανάμειξη

Ανάμειξη

Πρόοδος αντίδρασης, ξξ

Σχ. 6.3 Αν αγνοηθεί η ανάμειξηαντιδρώντων και προϊόντων, τότε ηενέργεια Gibbs μεταβάλλεται γραμμικάαπό την αρχική της τιμή (καθαράαντιδρώντα) στην τελική της τιμή (καθαράπροϊόντα) και η κλίση της ευθείας είναιΔrG 7. Ωστόσο, καθώς παράγονταιπροϊόντα, υπάρχει περαιτέρω συνεισφοράστην ενέργεια Gibbs που οφείλεται στηνανάμειξή τους (κάτω καμπύλη). Τοάθροισμα των δύο συνεισφορών εμφανίζειελάχιστο. Το ελάχιστο αυτό αντιστοιχείστη σύσταση ισορροπίας του συστήματος.

0 = νJJ (6.9)

όπου το J δηλώνει τις ουσίες και τα νJ είναι οι αντίστοιχοι στοιχειομετρικοί αριθμοίστη χημική εξίσωση. Στην αντίδραση 2 A + B → 3 C + D, π.χ., οι αριθμοί αυτοί έχουντις τιμές νA = −2, νB = −1, νC = +3 και νD = +1. Ένας στοιχειομετρικός αριθμός είναι θε-τικός για προϊόντα και αρνητικός για αντιδρώντα. Ορίζουμε την πρόοδο της αντίδρα-σης ξ έτσι ώστε, αν αυτή μεταβληθεί κατά Δξ, τότε η μεταβολή της ποσότητας κάθεουσίας J είναι νJΔξ.

Έχοντας αυτά υπόψη, και με την ενέργεια Gibbs αντίδρασης, ΔrG, ορισμένη όπωςκαι πριν (εξ. 6.1) δείχνουμε στην ακόλουθη Αιτιολόγηση ότι η ενέργεια Gibbs αντί-δρασης μπορεί πάντοτε να γραφτεί ως

ΔrG = ΔrG 7 + RT ln Q (6.10)

με την πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης να υπολογίζεται από την

ΔrG 7 = νΔf G 7 − νΔf G 7 (6.11α)

όπου τα ν είναι οι (θετικοί) στοιχειομετρικοί συντελεστές. Πιο αυστηρά,

ΔrG 7 = νJΔf G 7(J) (6.11β)

όπου τα νJ είναι οι στοιχειομετρικοί αριθμοί (με τα πρόσημά τους). Το πηλίκο αντί-δρασης, Q, έχει τη μορφή

Q = (6.12α)

με κάθε είδος υψωμένο στη δύναμη που δίνεται από τον στοιχειομετρικό του συντε-λεστή. Πιο αυστηρά, για να γράψουμε τη γενική έκφραση για το Q εισάγουμε το σύμ-βολο ∏ για να συμβολίσουμε το γινόμενο (ακριβώς όπως το ∑ συμβολίζει τοάθροισμα) και ορίζουμε το Q ως

Q = aJνJ (6.12β)

Επειδή τα αντιδρώντα έχουν αρνητικούς στοιχειομετρικούς αριθμούς, εμφανίζονταιαυτόματα στον παρονομαστή όταν το γινόμενο γραφτεί αναλυτικά. Θυμηθείτε απότον Πίνακα 5.3 ότι, για καθαρά στερεά και υγρά, η ενεργότητα είναι ίση με τη μονάδα,έτσι πολλές ουσίες δεν συνεισφέρουν στο Q παρά το ότι μπορεί να εμφανίζονται στηχημική εξίσωση.

Θεωρήστε την αντίδραση 2 A + 3 B → C + 2 D, για την οποία νA = −2, νB = −3, νC = +1και νD = +2. Το πηλίκο αντίδρασης είναι τότε

Q = aA−2aB

−3aC a 2D = •

∑Αντιδρώντα

∑Προϊόντα

ενεργότητες προϊόντωνενεργότητες αντιδρώντων

aC a 2D

a 2Aa 3

Συμβολική μορφή μιαςχημικής αντίδρασης

Ενέργεια Gibbs αντίδρασηςσε τυχαίο στάδιο

Γενική μορφήπηλίκου αντίδρασης

Ορισμός πηλίκουαντίδρασης

Διαδικασία υπολογισμούπρότυπης ενέργειαςGibbs αντίδρασης

Αυστηρή έκφραση

Αιτιολόγηση 6.1 Ηεξάρτηση της ενέργειαςGibbs αντίδρασης από το πηλίκοαντίδρασης

Έστω μια αντίδραση με στοιχειομετρικούς αριθμούς νJ. Όταν η αντίδραση προχωράκατά dξ, οι ποσότητες των αντιδρώντων και των προϊόντων μεταβάλλονται κατάdnJ = νJ dξ. Η επακόλουθη απειροστή μεταβολή της ενέργειας Gibbs, υπό σταθερήθερμοκρασία και πίεση, είναι

dG = μJdnJ = μJνJ dξ = νJμJ dξ

Έπεται ότι

ΔrG =p,T

= νJμJ

Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας J συνδέεται με την ενεργότητά της μέσω της εξ.5.56 (μJ = μ J

7 + RT ln aJ). Όταν αυτή η έκφραση αντικατασταθεί στην παραπάνω γιατο ΔrG παίρνουμε

ΔrG 7

ΔrG = νJμ J7 + RT νJ ln aJ

= ΔrG 7 + RT ln aJνJ = ΔrG 7 + RT ln aJ

= ΔrG 7 + RT ln Q

με το Q να δίνεται από την εξ. 6.12β.

Ολοκληρώνουμε τώρα το επιχείρημα αρχίζοντας από την εξ. 6.10. Στην ισορροπία,η κλίση του G είναι μηδέν: ΔrG = 0. Οι ενεργότητες έχουν τότε τις μέσες τιμές τους καιμπορούμε να γράψουμε

K = aJνJ

ισορροπία[6.13]

Η έκφραση αυτή έχει την ίδια μορφή με το Q αλλά υπολογίζεται χρησιμοποιώνταςενεργότητες ισορροπίας. Από εδώ και στο εξής, δεν θα γράφουμε αναλυτικά το δεί-κτη «ισορροπία», και από τα συμφραζόμενα θα είναι ξεκάθαρο ότι για το K χρησιμο-ποιούμε τιμές ισορροπίας και για το Q χρησιμοποιούμε τις τιμές του συγκεκριμένουσταδίου της αντίδρασης. Μια σταθερά ισορροπίας K που εκφράζεται συναρτήσειενεργοτήτων (ή πτητικοτήτων) ονομάζεται θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας.Σημειώστε ότι, επειδή οι ενεργότητες είναι αδιάστατοι αριθμοί, η θερμοδυναμικήσταθερά ισορροπίας είναι επίσης αδιάστατη. Σε στοιχειώδεις εφαρμογές, οι ενεργό-τητες που εμφανίζονται στην εξ. 6.13 αντικαθίστανται συχνά από:

• γραμμομοριακότητες κατά βάρος, αντικαθιστώντας τα aJ με bJ/b 7, όπουb 7 = 1 mol kg−1

• γραμμομοριακότητες κατ’ όγκο, αντικαθιστώντας τα aJ με [J]/c 7, όπουc 7 = 1 mol dm−3

• μερικές πιέσεις, αντικαθιστώντας τα aJ με pJ/p7, όπου p7 = 1 bar

DEF∑J

ABC∑J

DEF∂G∂ξ

5 6 7∑

DEFΠJ

ABCΟρισμός σταθεράςισορροπίας

Σύντομο σχόλιοστη δεύτερη γραμμή χρησιμοποιούμε πρώτατην ιδιότητα a ln x = ln xa και έπειτα τηνιδιότητα ln x + ln y + . . . = ln xy . . . , έτσι

ln xi = ln xi .DEFΠ

ABC∑i

Στις περιπτώσεις αυτές, οι εκφράσεις που προκύπτουν είναι μόνο προσεγγιστικές. Ηπροσέγγιση είναι ιδιαίτερα άστοχη για διαλύματα ηλεκτρολυτών, διότι σε αυτά οι συ-ντελεστές ενεργότητας είναι διάφοροι της μονάδας, ακόμα και σε πολύ αραιά διαλύ-ματα (Ενότητα 5.13).

Η σταθερά ισορροπίας για την ετερογενή ισορροπία CaCO3(s) 5 CaO(s) + CO2(g)είναι

K = a−1CaCO3(s)aCaO(s)aCO2(g) = = aCO2

(Πίνακας 5.3). Υπό την προϋπόθεση ότι το διοξείδιο του άνθρακα μπορεί να θεωρηθείως τέλειο αέριο, μπορούμε να συνεχίσουμε γράφοντας

K ≈ pCO2/p7

και να συμπεράνουμε ότι σε αυτή την περίπτωση η σταθερά ισορροπίας είναι η αριθμη-τική τιμή της τάσης ατμών αποσύνθεσης του ανθρακικού ασβεστίου. •

Σε αυτό το σημείο θέτουμε ΔrG = 0 στην εξ. 6.10 και αντικαθιστούμε το Q με K.Αμέσως προκύπτει

RT ln K = −ΔrG 7 (6.14)

Αυτή είναι μια ακριβής και μεγάλης σπουδαιότητας θερμοδυναμική σχέση, διότι μαςδίνει τη δυνατότητα να υπολογίσουμε τη σταθερά ισορροπίας οποιασδήποτε αντί-δρασης από πίνακες θερμοδυναμικών δεδομένων, και έτσι να προβλέψουμε τη σύ-σταση ισορροπίας του αντιδρώντος μείγματος.

Υπολογίστε τη σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας, N2(g) + 3 H2(g) 5 2 NH3(g), στους 298 K και δείξτε με ποιον τρόπο η K συνδέεταιμε τις μερικές πιέσεις των ουσιών στην ισορροπία, όταν η ολική πίεση είναι αρκετάχαμηλή ώστε τα αέρια να θεωρούνται τέλεια.

μέθοδος Υπολογίζουμε την πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης από την εξ. 6.11και τη μετατρέπουμε στην τιμή τής σταθεράς ισορροπίας χρησιμοποιώντας την εξ.6.14. Η έκφραση για τη σταθερά ισορροπίας προκύπτει από την εξ. 6.13, και επειδήτα αέρια λαμβάνονται ως τέλεια, αντικαθιστούμε κάθε ενεργότητα με το λόγοpJ/p 7, όπου pJ η μερική πίεση της ουσίας J.

απάντηση Η πρότυπη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης είναι

ΔrG 7 = 2Δf G 7(NH3,g) − {Δf G 7(N2,g) + 3Δf G 7(H2,g)}= 2Δf G 7(NH3,g) = 2 × (−16,5 kJ mol−1)

Τότε,

ln K = − =

aCaO(s)aCO2(g)

aCaCO3(s)1 2 3

Παράδειγμα 6.1 Υπολογισμός μιας σταθεράς ισορροπίας

2 × 16,5 × 103

8,3145 × 2982 × (−16,5 × 103 J mol−1)

(8,3145 J K−1 mol−1) × (298 K)

Θερμοδυναμικήσταθερά ισορροπίας

Σύντομο σχόλιοστο κεφάλαιο 16 θα δούμε ότι το δεξιόμέλος της εξ. 6.14 μπορεί να εκφραστεί μεβάση φασματοσκοπικά δεδομένα για ουσίεςαέριας φάσης· έτσι αυτή η έκφραση παρέχειεπίσης μια σύνδεση μεταξύ φασματοσκοπίαςκαι σταθεράς ισορροπίας.

Έτσι, K = 6,1 × 105. Τα αποτέλεσμα αυτό είναι θερμοδυναμικά ακριβές. Η θερμο-δυναμική σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση είναι

και ο λόγος αυτός έχει την τιμή που μόλις υπολογίσαμε. Σε χαμηλές ολικές πιέσεις,οι ενεργότητες μπορούν να αντικατασταθούν με τους λόγους pJ/p 7 και μια προ-σεγγιστική μορφή της σταθεράς ισορροπίας είναι

Ο βαθμός διάσπασης, α ορίζεται ως το κλάσμα του αντιδρώντος που έχει αποσυ-ντεθεί· αν η αρχική ποσότητα αντιδρώντος είναι n και η ποσότητα στην ισορροπίαείναι nισ, τότε α = (n − nισ)/n. Η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης για την απο-σύνθεση H2O(g) → H2(g) + O2(g) είναι +118,08 kJ mol−1 στους 2.300 K. Ποιος εί-ναι ο βαθμός διάσπασης του H2O στους 2.300 K και σε 1,00 bar;

μέθοδος Η σταθερά ισορροπίας προκύπτει από την πρότυπη ενέργεια Gibbs αντί-δρασης χρησιμοποιώντας την εξ. 6.14, έτσι πρέπει να συνδέσουμε το βαθμό διάσπα-σης, α, με την K και έπειτα να βρούμε την αριθμητική του τιμή. Εκφράζουμε λοιπόντις συστάσεις ισορροπίας συναρτήσει του α, και λύνουμε ως προς α συναρτήσει τουK. Επειδή η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης είναι μεγάλη και θετική, αναμένου-με ότι η K θα είναι μικρή, και έτσι ότι α << 1, που μας ανοίγει το δρόμο για να κάνου-με προσεγγίσεις ώστε να βρούμε την αριθμητική του τιμή.

απάντηση Η σταθερά ισορροπίας προκύπτει από την εξ. 6.14 στη μορφή

ln K = − = −

Έπεται ότι K = 2,08 × 10−3. Η σύσταση ισορροπίας μπορεί να εκφραστεί συναρτή-σει του α καταρτίζοντας τον ακόλουθο πίνακα:

H2O H2 O2

Αρχική ποσότητα n 0 0Μεταβολή για ισορροπία −αn +αn + αn

Ποσότητα στην ισορροπία (1 − α)n αn αn Ολική: (1 + α)n

Γραμμομοριακό κλάσμα, xJ

Μερική πίεση, pJ

(pNH3/p7)2

(pN2/p7)(pH2

(+118,08 × 103 J mol−1)(8,3145 J K−1 mol−1) × (2.300 K)

ΔrG 7

RT118,08 × 103

8,3145 × 2.300

Παράδειγμα 6.2 Εκτίμηση του βαθμού διάσπασης στην ισορροπία

αυτοεξέταση 6.1 Υπολογίστε τη σταθερά ισορροπίας για την αντίδρασηN2O4(g) 5 2 NO2(g) στους 298 Κ. [K = 0,15]

1–2α

1 + 1–2α

1 − α

1 + 1–2α1–2αp

1 + 1–2α

(1 − α)p

1 + 1–2α

όπου, για τα στοιχεία της τελευταίας γραμμής, χρησιμοποιήσαμε ότι pJ = xJ p (εξ.1.13). Η σταθερά ισορροπίας είναι επομένως

Σε αυτή την έκφραση, έχουμε γράψει p στη θέση του p/p 7, για να απλουστεύσουμετη μορφή της. Τώρα κάνουμε την προσέγγιση ότι α << 1, και έτσι παίρνουμε

Υπό τις συνθήκες της άσκησης, p = 1,00 bar (δηλαδή, p/p 7 = 1,00), έτσια ≈ (21/2K)2/3 = 0,0205. Δηλαδή, περίπου 2 τοις εκατό του νερού έχει αποσυντεθεί.

στους 2.000 K είναι +135,2 kJ mol–1, υποθέστε ότι ατμός υπό πίεση 200 kPa διέρχε-ται από το σωλήνα ενός κλιβάνου σε αυτή τη θερμοκρασία. Υπολογίστε το γραμ-μομοριακό κλάσμα του O2 που υπάρχει στο εκρέον αέριο. [0,00221]

(γ) Η σχέση μεταξύ σταθερών ισορροπίας

Οι σταθερές ισορροπίας συναρτήσει ενεργοτήτων είναι ακριβείς, αλλά συχνά είναιαπαραίτητο να τις συσχετίσουμε με τις συγκεντρώσεις. Αυστηρά, χρειάζεται να γνω-ρίζουμε τους συντελεστές ενεργότητας, και έπειτα να χρησιμοποιήσουμε τις σχέσειςaJ = γ J xJ, aJ = γ JbJ/b 7, ή aJ = [J]/c 7, όπου xJ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα, bJ η γραμ-μομοριακότητα κατά βάρος, και [J] η γραμμομοριακή συγκέντρωση (γραμμομορια-κότητα κατ’ όγκο). Παραδείγματος χάριν, αν ενδιαφερόμασταν για τη σύστασησυναρτήσει της γραμμομοριακότητας κατά βάρος για μια ισορροπία της μορφήςA + B 5 C + D, όπου και οι τέσσερις ουσίες είναι διαλυμένες σε κάποιο διαλύτη, θαγράφαμε

K = = × = Kγ Kb (6.15)

Οι συντελεστές ενεργότητας πρέπει να υπολογιστούν στη σύσταση ισορροπίας τουμείγματος (π.χ., χρησιμοποιώντας κάποια από τις εκφράσεις Debye–Hückel, Ενότη-τα 5.13β). Αυτό ενδεχομένως να είναι αρκετά περίπλοκη διαδικασία, επειδή οι συντε-λεστές ενεργότητας είναι γνωστοί μόνο αν είναι ήδη γνωστή η σύσταση ισορροπίας.Σε απλές εφαρμογές, υποθέτουμε συνήθως ότι οι συντελεστές ενεργότητας είναι όλοιτόσο κοντά στη μονάδα ώστε Kγ = 1. Τότε λαμβάνουμε το αποτέλεσμα που χρησιμο-ποιείται ευρέως στη στοιχειώδη χημεία, ότι δηλαδή K ≈ Kb, και οι ισορροπίες μελετώ-νται συναρτήσει μόνο των γραμμομοριακοτήτων κατά βάρος (ή κατ’ όγκο). Για ακρι-βέστερους υπολογισμούς πρέπει να ακολουθηθεί μια επαναληπτική διαδικασία, τηςοποίας πρώτο βήμα είναι πάλι η ίδια υπόθεση, ότι Kγ = 1.

Μια ειδική περίπτωση προκύπτει όταν πρέπει να εκφράσουμε τη σταθερά ισορρο-πίας μιας αντίδρασης αέριας φάσης συναρτήσει γραμμομοριακών συγκεντρώσεωναντί των μερικών πιέσεων που εμφανίζονται στη θερμοδυναμική σταθερά ισορρο-πίας. Υπό την προϋπόθεση ότι μπορούμε να χειριστούμε τα αέρια ως τέλεια, τα pJ πουεμφανίζονται στην K μπορούν να αντικατασταθούν από το γινόμενο [J]RT, οπότεπροκύπτει ότι

K = (aJ)νJ =νJ

= [J]νJ

= [J]νJ ×νJ

α 3/2p1/2

(1 − α)(2 + α)1/2

pH2p1/2

α 3/2p1/2

γCγ D

γAγ B

αυτοεξέταση 6.2 Δεδομένου ότι, για την ίδια αντίδραση, η πρότυπη ενέργεια Gibbs

DEFRTp7

ABCΠJ

DEFRTp7

ABCΠJ

Πρακτική συμβουλή Ελέγχετε πάντααν η προσέγγιση είναι συνεπής με τηντελική απάντηση. Σε αυτή τηνπερίπτωση, είναι πράγματι α << 1, σεσυμφωνία με την αρχική υπόθεση.

Η (αδιάστατη) σταθερά ισορροπίας Kc ορίζεται ως

Kc =νJ

[6.16]

Έπεται ότι

K = Kc ×νJ

(6.17α)

Αν τώρα γράψουμε Δν = νJ, το οποίο είναι ευκολότερο να δούμε ως τη διαφορά

ν(προϊόντων) − ν(αντιδρώντων), τότε η σχέση μεταξύ K και Kc για αντίδραση αέριαςφάσης είναι

K = Kc ×Δν

(6.17β)

Ο όρος εντός των παρενθέσεων ισούται με T/(12,03 K).

Για την αντίδραση N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g), Δν = 2 − 4 = −2, έτσι

K = Kc ×−2

= Kc ×2

Στους 298,15 K η σχέση είναι

K = Kc ×2

έτσι Kc = 614,2K. Σημειώστε ότι τα K και Kc είναι και τα δύο αδιάστατα. •

(δ) Μοριακή ερμηνεία της σταθεράς ισορροπίας

Μπορούμε να κατανοήσουμε βαθύτερα την προέλευση και τη σημασία της σταθεράςισορροπίας, εξετάζοντας την κατανομή Boltzmann των μορίων στις διαθέσιμες κα-ταστάσεις ενός συστήματος που αποτελείται από αντιδρώντα και προϊόντα (Ενότη-τα Θ.5α). Όταν τα άτομα μπορούν να ανταλλάξουν συνοδούς, όπως συμβαίνει σε μιααντίδραση, οι διαθέσιμες καταστάσεις του συστήματος περιλαμβάνουν διατάξεις στιςοποίες τα άτομα υπάρχουν και σε μορφή αντιδρώντων και σε μορφή προϊόντων: οιδιατάξεις αυτές έχουν ξεχωριστές χαρακτηριστικές ομάδες ενεργειακών επιπέδων,αλλά η κατανομή Boltzmann διακρίνει μόνο τις ενέργειες των επιπέδων και όχι τηνταυτότητά τους, αν δηλαδή αντιστοιχούν σε αντιδρώντα ή προϊόντα. Τα άτομα λοι-πόν κατανέμονται και στις δύο ομάδες ενεργειακών επιπέδων ακολουθώντας την κα-τανομή Boltzmann (Σχ. 6.4). Σε δεδομένη θερμοκρασία, θα υπάρχει συγκεκριμένηκατανομή πληθυσμών, και έτσι συγκεκριμένη σύσταση του αντιδρώντος μείγματος.

Μπορεί να γίνει κατανοητό από την εικόνα ότι, αν τα αντιδρώντα και τα προϊόνταέχουν παρόμοιες διατάξεις μοριακών ενεργειακών επιπέδων, τότε το επικρατών εί-δος σε ένα αντιδρών μείγμα στην ισορροπία θα είναι εκείνο με το χαμηλότερο ενερ-γειακά σύνολο επιπέδων. Ωστόσο, το γεγονός ότι η ενέργεια Gibbs εμφανίζεται στηνέκφραση είναι ένδειξη του ότι και η εντροπία παίζει κάποιο ρόλο εκτός από την ενέρ-γεια. Ο ρόλος της μπορεί να γίνει αντιληπτός ανατρέχοντας στο Σχ. 6.5. Βλέπουμε

DEF12,03 K

ABCDEF

T12,03 K

DEF12,03 K

298,15 K

DEFc 7RT

DEF[J]c 7

ABCΠJ

DEFc 7RT

ABCΠJ

Σχέση μεταξύ K και Kc γιααντιδράσεις αέριας φάσης

Ορισμός του Kc γιααντιδράσεις αέριας φάσης

Ενέρ

γεια

Πληθυσμός, P

ΚατανομήBoltzmann

Σχ. 6.4 Η κατανομή Boltzmann τωνπληθυσμών στα ενεργειακά επίπεδα δύοουσιών Α και Β με παρόμοιες πυκνότητεςενεργειακών επιπέδων· η αντίδραση A → Bείναι ενδόθερμη σε αυτό το παράδειγμα. Οκύριος όγκος του πληθυσμού σχετίζεται μετην ουσία Α, έτσι αυτή η ουσία επικρατείστην ισορροπία.

Ενέρ

γεια

ΚατανομήBoltzmann

Σχ. 6.5 Παρόλο που η αντίδραση A → Bείναι ενδόθερμη, η πυκνότητα τωνενεργειακών επιπέδων του Β είναι τόσοπολύ μεγαλύτερη από εκείνη του Α που οπληθυσμός που σχετίζεται με το Β είναιμεγαλύτερος από εκείνον του Α, έτσι το Βεπικρατεί στην ισορροπία.

ότι, παρόλο που τα ενεργειακά επίπεδα του Β βρίσκονται υψηλότερα από εκείνα τουΑ, σε αυτή την περίπτωση απέχουν μεταξύ τους πολύ λιγότερο. Ως αποτέλεσμα, οολικός τους πληθυσμός μπορεί να είναι σημαντικός και το Β θα μπορούσε ακόμα καινα επικρατεί στο αντιδρών μείγμα στην ισορροπία. Ενεργειακά επίπεδα με κοντινέςαποστάσεις σχετίζονται με υψηλή εντροπία (Ενότητα 3.2β), έτσι σε αυτή την περί-πτωση βλέπουμε ότι η επίδραση της εντροπίας υπερισχύει της επίδρασης της ενέρ-γειας. Ο ανταγωνισμός αυτός αντανακλάται στην εξ. 6.14, όπως μπορούμε να δούμεπολύ πιο καθαρά χρησιμοποιώντας την ΔrG 7 = Δr H 7 − TΔr S 7 και γράφοντάς τηνστη μορφή

K = e−Δr H 7/RT eΔrS 7/R (6.18)

Σημειώστε ότι θετική ενθαλπία αντίδρασης οδηγεί σε ελάττωση της σταθεράς ισορ-ροπίας (δηλαδή, μια ενδόθερμη αντίδραση αναμένεται να έχει σύσταση ισορροπίαςπου ευνοεί τα αντιδρώντα). Ωστόσο, αν υπάρχει θετική εντροπία αντίδρασης, τότεείναι δυνατόν η σύσταση ισορροπίας να ευνοεί τα προϊόντα, παρά τον ενδόθερμο χα-ρακτήρα της αντίδρασης.

(ε) Ισορροπία σε βιολογικά συστήματα

Είδαμε στην Ενότητα 5.11δ ότι για βιολογικά συστήματα είναι καλύτερα να χρησιμο-ποιούμε τη βιολογική πρότυπη κατάσταση, όπου aH+ = 10−7 και pH = −log aH+ = 7. Ησχέση μεταξύ της θερμοδυναμικής και της βιολογικής πρότυπης ενέργειας Gibbsαντίδρασης για μια αντίδραση της μορφής

R + ν H+(aq) → P (6.19α)

μπορεί να βρεθεί χρησιμοποιώντας την εξ. 5.63. Πρώτον, η γενική έκφραση για τηνενέργεια Gibbs αυτής της αντίδρασης είναι

ΔrG = ΔrG 7 + RT ln = ΔrG 7 + RT ln − νRT ln aH+

Στη βιολογική πρότυπη κατάσταση, τα P και R είναι και τα δύο μοναδιαίας ενεργότη-τας. Επομένως, χρησιμοποιώντας τη σχέση ln x = ln 10 log x, η έκφραση αυτή γίνεται

ΔrG = ΔrG 7 − νRT ln 10 log aH+ = ΔrG 7 + νRT ln 10 pH

Για τον πλήρη καθορισμό της βιολογικής κατάστασης, θέτουμε pH = 7, και έτσι παίρ-νουμε

ΔrG⊕ = ΔrG 7 + 7νRT ln 10 (6.19β)

Σημειώστε ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των δύο πρότυπων τιμών αν δεν υπεισέρ-χονται ιόντα υδρογόνου στην αντίδραση (ν = 0).

Θεωρήστε την αντίδραση NADH(aq) + H+(aq) → NAD+(aq) + H2(g) στους 37°C, γιατην οποία ΔrG 7 = −21,8 kJ mol−1. Έπεται ότι, επειδή ν = 1 και 7 ln 10 = 16,1,

ΔrG⊕ = −21,8 kJ mol−1 + 16,1 × (8,3145 × 10−3 kJ K−1 mol−1) × (310 K)

= +19,7 kJ mol−1

Σημειώστε ότι η βιολογική πρότυπη τιμή έχει αντίθετο πρόσημο (σε αυτό το παρά-δειγμα) από τη θερμοδυναμική πρότυπη τιμή: η πολύ χαμηλότερη συγκέντρωση τωνυδρογονοϊόντων (κατά επτά τάξεις μεγέθους) σε pH = 7 αντί για pH = 0, έχει ως απο-

aRaνH+

Μετατροπή σε βιολογικήπρότυπη τιμή

τέλεσμα να γίνει η αντίστροφη αντίδραση αυθόρμητη κάτω από τις νέες πρότυπεςσυνθήκες. •

υδατικό διάλυμα, βρέθηκε ότι ΔrG 7 = +20 kJ mol–1 στους 28°C. Υπολογίστε τηντιμή τής ΔrG⊕. [−61 kJ mol−1]

Η επίδραση των συνθηκών στην ισορροπία

Η θέση της ισορροπίας εξαρτάται από τις μεταβολές της πίεσης, της θερμοκρασίαςκαι των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και των προϊόντων. Η σταθερά ισορρο-πίας μιας αντίδρασης δεν επηρεάζεται από την παρουσία ενός καταλύτη ή ενός ενζύ-μου (ενός βιολογικού καταλύτη). Όπως θα δούμε λεπτομερώς στο Κεφάλαιο 22, οικαταλύτες αυξάνουν την ταχύτητα με την οποία φτάνει μια αντίδραση στην ισορρο-πία αλλά δεν επηρεάζουν τη θέση της ισορροπίας. Ωστόσο, είναι σημαντικό να ση-μειώσουμε ότι στη βιομηχανία οι αντιδράσεις σπάνια φτάνουν στην ισορροπία, ενμέρει εξαιτίας του ρυθμού ανάμειξης των αντιδρώντων.

6.3 Η απόκριση της ισορροπίας στις μεταβολές της πίεσης

Κύριο σημείο Η θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας είναι ανεξάρτητη της πίεσης. Η από-κριση της σύστασης στις μεταβολές των συνθηκών συνοψίζεται από την αρχή του Le Chatelier.

Η σταθερά ισορροπίας εξαρτάται από την τιμή του ΔrG 7, το οποίο ορίζεται σε μια δε-δομένη, πρότυπη πίεση. Η τιμή του ΔrG 7, άρα και του K, είναι επομένως ανεξάρτητητης πίεσης στην οποία επιτυγχάνεται η ισορροπία. Με άλλα λόγια, σε δεδομένη θερ-μοκρασία, το K είναι σταθερό.

Το συμπέρασμα ότι το K είναι ανεξάρτητο της πίεσης δεν σημαίνει απαραίτητα ότιη σύσταση ισορροπίας είναι ανεξάρτητη της πίεσης. Η επίδραση της πίεσης στη σύ-σταση ισορροπίας εξαρτάται από το πώς ασκείται η πίεση. Η πίεση στο εσωτερικόενός δοχείου αντίδρασης μπορεί, π.χ., να αυξηθεί με την έγχυση ενός αδρανούς αε-ρίου. Ωστόσο, εφόσον τα αέρια είναι τέλεια, η προσθήκη αερίου αφήνει αμετάβλητεςόλες τις μερικές πιέσεις των αντιδρώντων αερίων: η μερική πίεση ενός τέλειου αερίουείναι η πίεση που θα ασκούσε αν ήταν μόνο του στο δοχείο, έτσι δεν επηρεάζεται απότην παρουσία ενός άλλου αερίου. Έπεται ότι η αύξηση της πίεσης με προσθήκη αδρα-νούς αερίου δεν επιδρά στη σύσταση ισορροπίας του συστήματος (με δεδομένο ότι τααέρια είναι τέλεια). Ένας άλλος τρόπος αύξησης της πίεσης ενός συστήματος είναι οπεριορισμός των αερίων σε μικρότερο όγκο (συμπίεση). Τώρα, οι επιμέρους μερικέςπιέσεις μεταβάλλονται αλλά ο λόγος τους (όπως εμφανίζεται στη σταθερά ισορρο-πίας) παραμένει ίδιος. Έστω, π.χ., η ισορροπία μεταξύ τέλειων αερίων A 5 2 B, γιατην οποία η σταθερά ισορροπίας είναι

Το δεξιό μέλος της έκφρασης αυτής παραμένει σταθερό μόνο αν η αύξηση του pAαναιρεί την αύξηση του τετραγώνου του pB. Αυτή η σχετικά απότομη αύξηση του pAεν συγκρίσει με το pB θα συμβεί αν η σύσταση ισορροπίας μετατοπιστεί υπέρ του Ακαι εις βάρος του Β. Τότε, ο αριθμός των μορίων του Α θα αυξηθεί καθώς μειώνεται ο

αυτοεξέταση 6.3 Για μια συγκεκριμένη αντίδραση της μορφής A → B + 2 H+ σε

6.3 Η αΠΟκρισΗ ΤΗσ ισΟρρΟΠιασ σΤισ μεΤαβΟλεσ ΤΗσ ΠιεσΗσ 245

Βαθμ

ός δ

ιάσπ

ασης

Πίεση, p/p°0 4 8 12 16

Σχ. 6.7 Η εξάρτηση από την πίεση τουβαθμού διάσπασης, α, στην ισορροπία, γιαμια αντίδραση A(g) 5 2 B(g) γιαδιαφορετικές τιμές της σταθεράςισορροπίας K. Η τιμή α = 0 αντιστοιχεί σεκαθαρό Α ενώ η α = 1 σε καθαρό Β.

(α) (β)

Σχ. 6.6 Όταν σε μια αντίδραση σε ισορροπίααυξάνεται η πίεση (από το α στο β), ηαντίδραση αποκρίνεται ελαττώνοντας τοναριθμό των μορίων στην αέρια φάση (σεαυτή την περίπτωση παράγοντας τα διμερήπου αναπαριστώνται από τις ενωμένεςσφαίρες).

όγκος του δοχείου και η μερική του πίεση θα ανέβει πιο γρήγορα από όσο θα αντι-στοιχούσε μόνο στη μεταβολή του όγκου (Σχ. 6.6).

Η αύξηση του αριθμού των μορίων του Α και η αντίστοιχη μείωση του αριθμού τωνμορίων του Β στην ισορροπία A 5 2 B είναι μια ειδική περίπτωση της αρχής που προ-τάθηκε από τον γάλλο χημικό Henri Le Chatelier, σύμφωνα με την οποία:

Όταν ένα σύστημα σε ισορροπία υπόκειται σε μια διαταραχή,αποκρίνεται με τρόπο που τείνει να ελαχιστοποιήσει το αποτέλεσμα της διαταραχής.

Η αρχή συνεπάγεται ότι, αν ένα σύστημα σε ισορροπία συμπιεστεί, τότε η αντίδρασηθα προσαρμοστεί έτσι ώστε να ελαχιστοποιήσει την αύξηση της πίεσης. Αυτό μπορείνα επιτευχθεί με μείωση του αριθμού των σωματιδίων στην αέρια φάση, που συνεπά-γεται μετατόπιση της ισορροπίας στην κατεύθυνση A ← 2 B.

Για να εξετάσουμε την επίδραση της συμπίεσης ποσοτικά, υποθέτουμε ότι αρχικάυπάρχει ποσότητα n από το Α (και καθόλου Β). Στην ισορροπία, η ποσότητα του Αείναι (1 − α)n και εκείνη του Β είναι 2αn, όπου α ο βαθμός διάσπασης του Α σε 2B.Έπεται ότι τα γραμμομοριακά κλάσματα στην ισορροπία είναι

xA = = xB =

Η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση είναι

K = = =

η οποία αναδιατάσσεται στην

α =1/2

(6.20)

Ο τύπος αυτός δείχνει ότι, παρόλο που το K είναι ανεξάρτητο της πίεσης, οι ποσότη-τες των Α και Β εξαρτώνται από την πίεση (Σχ. 6.7). Δείχνει επίσης ότι, καθώς το p αυ-ξάνεται, το α μειώνεται, σε συμφωνία με την αρχή του Le Chatelier.

Για να προβλέψουμε την επίδραση της αύξησης της πίεσης στη σύσταση της σύνθεσηςτης αμμωνίας στην ισορροπία (βλέπε Παράδειγμα 6.1), σημειώνουμε ότι ο αριθμός τωνμορίων αερίου ελαττώνεται (από 4 σε 2). Έτσι, η αρχή του Chatelier προβλέπει ότι αύ-ξηση της πίεσης θα ευνοήσει το προϊόν. Η σταθερά ισορροπίας είναι

K = = =

όπου Kx είναι το τμήμα της σταθεράς ισορροπίας που περιέχει τα γραμμομοριακά κλά-σματα ισορροπίας των αντιδρώντων και των προϊόντων (σημειώστε ότι, αντίθετα με τοίδιο το K, το Kx δεν είναι σταθερά ισορροπίας). Επομένως, ο διπλασιασμός της πίεσηςπρέπει να αυξήσει το Kx κατά έναν παράγοντα 4 για να διατηρηθεί η τιμή τού K. •

σταση ισορροπίας της αντίδρασης 3 N2(g) + H2(g) → 2 N3H(g).[εκατονταπλασιασμός της Kx]

4α 2(p/p7)1 − α 2

x2B p2

xA pp7

1 + α

1 − α

1 + α

(1 − α)n(1 − α)n + 2αn

1 + 4p/Kp7

Kx p72

xN2x 3

αυτοεξέταση 6.4 Προβλέψτε την επίδραση του δεκαπλασιασμού της πίεσης στη σύ-

Αρχή τουLe Chatelier

6.4 Η απόκριση της ισορροπίας στις μεταβολές της θερμοκρασίας

Κύρια σημεία (α) Η εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας από τη θερμοκρασία εκφράζεται απότην εξίσωση van’t Hoff και μπορεί να εξηγηθεί με βάση την κατανομή των μορίων στις διαθέσι-μες καταστάσεις. (β) Η ολοκλήρωση της εξίσωσης van’t Hoff δίνει μια έκφραση που συνδέει τησταθερά ισορροπίας με τη θερμοκρασία.

Η αρχή του Le Chatelier προβλέπει ότι ένα σύστημα σε ισορροπία θα τείνει να μετα-τοπιστεί προς την ενδόθερμη κατεύθυνση αν η θερμοκρασία αυξηθεί, διότι τότε ενέρ-γεια απορροφάται ως θερμότητα και έτσι εμποδίζεται η άνοδος της θερμοκρασίας.Αντίστροφα, μια ισορροπία αναμένεται να μετατοπιστεί προς την εξώθερμη κατεύ-θυνση αν η θερμοκρασία ελαττωθεί, διότι τότε απελευθερώνεται ενέργεια και εμπο-δίζεται η μείωση της θερμοκρασίας. Τα συμπεράσματα αυτά συνοψίζονται ως εξής:

Εξώθερμες αντιδράσεις: η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τα αντιδρώντα.Ενδόθερμες αντιδράσεις: η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τα προϊόντα.

Θα αιτιολογήσουμε τώρα αυτές τις παρατηρήσεις και θα δούμε πώς εκφράζουμε τιςμεταβολές ποσοτικά.

(α) Η εξίσωση van ’t Hoff

Η εξίσωση van’t Hoff , την οποία εξάγουμε στην παρακάτω Αιτιολόγηση, είναι μια έκ-φραση για την κλίση της γραφικής παράστασης της σταθεράς ισορροπίας (ειδικό-τερα, του ln K) συναρτήσει της θερμοκρασίας. Μπορεί να εκφραστεί μεοποιονδήποτε από τους εξής δύο τρόπους:

(α) = (β) = − (6.21)

Αιτιολόγηση 6.2 Ηεξίσωση van’t Hoff

Από την εξ. 6.14, γνωρίζουμε ότι

ln K = −

Η παραγώγιση του ln K ως προς τη θερμοκρασία δίνει

Οι παράγωγοι δεν είναι μερικές, διότι τα K και ΔrG 7 εξαρτώνται μόνο από τη θερ-μοκρασία και όχι από την πίεση. Στη συνέχεια, χρησιμοποιούμε την εξίσωσηGibbs–Helmholtz (εξ. 3.56) στη μορφή

όπου Δr H 7 είναι η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης στη θερμοκρασία T. Ο συνδυα-σμός των δύο εξισώσεων δίνει την εξίσωση van’t Hoff, εξ. 6.21α. Η δεύτερη μορφήτης εξίσωσης προκύπτει σημειώνοντας ότι

= − , έτσι dT = −T 2 d(1/T)

Επομένως, η εξ. 6.21α μπορεί να ξαναγραφτεί ως

Δr H 7

Rd ln Kd(1/T)

Δr H 7

RT 2d ln K

ΔrG 7

d(ΔrG 7/T)dT

d ln KdT

Δr H 7

d(ΔrG 7/T)dT

d(1/T)dT

Εξίσωσηvan’t Hoff

6.4 Η αΠΟκρισΗ ΤΗσ ισΟρρΟΠιασ σΤισ μεΤαβΟλεσ ΤΗσ θερμΟκρασιασ 247

Ενέρ

γεια

Χαμηλή θερμοκρασία

Υψηλή θερμοκρασία

Χαμηλή θερμοκρασία

Υψηλή θερμοκρασία

Ενδό

θερμ

Εξώ

θερμ

(α) (β)

Σχ. 6.8 Η επίδραση της θερμοκρασίας σε μιαχημική ισορροπία μπορεί να ερμηνευτεί μεβάση τη μεταβολή της κατανομήςBoltzmann με τη θερμοκρασία και τηνεπίδραση αυτής της μεταβολής στονπληθυσμό των ουσιών. (α) Σε μιαενδόθερμη αντίδραση, ο πληθυσμός του Βαυξάνει εις βάρος του πληθυσμού του Ακαθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. (β) Σε μια εξώθερμη αντίδραση συμβαίνειτο αντίθετο.

η οποία απλοποιείται στην εξ. 6.21β.

Η εξίσωση 6.21α δείχνει ότι d ln K/dT < 0 (και επομένως ότι dK/dT < 0) για μιααντίδραση που είναι εξώθερμη υπό πρότυπες συνθήκες (Δr H 7 < 0). Αρνητική κλίσησημαίνει ότι το ln K, και επομένως και το ίδιο το K, μειώνεται καθώς αυξάνεται η θερ-μοκρασία. Επομένως, στην περίπτωση εξώθερμης αντίδρασης η ισορροπία μετατοπί-ζεται προς τα αντιδρώντα. Το αντίθετο συμβαίνει για ενδόθερμες αντιδράσεις.

Η θερμοδυναμική βάση αυτής της συμπεριφοράς μπορεί να γίνει αντιληπτή μέσωτης σχέσης ΔrG 7 = Δr H 7 − TΔr S 7, αν γραφτεί στη μορφή −ΔrG 7/T = −Δr H 7/T + Δr S 7.Όταν η αντίδραση είναι εξώθερμη, το −Δr H 7/T αντιστοιχεί σε αύξηση της εντροπίαςτου περιβάλλοντος και ευνοεί το σχηματισμό προϊόντων. Όταν η θερμοκρασία αυξά-νεται, το −Δr H 7/T ελαττώνεται, οπότε ο ρόλος της αύξησης της εντροπίας του περι-βάλλοντος είναι λιγότερο σημαντικός. Ως αποτέλεσμα, η ισορροπία μετατοπίζεταιπρος τα αριστερά. Όταν η αντίδραση είναι ενδόθερμη, ο κύριος παράγοντας είναι ηαυξανόμενη εντροπία του αντιδρώντος συστήματος. Η σημασία της μη ευνοούμενηςμεταβολής της εντροπίας του περιβάλλοντος ελαττώνεται αν η θερμοκρασία αυξά-νεται (επειδή τότε το −Δr H 7/T είναι μικρότερο), και η αντίδραση έχει τη δυνατότητανα μετατοπιστεί προς τα προϊόντα.

Η μοριακή βάση των παραπάνω παρατηρήσεων πηγάζει από την κατανομή Boltz-mann των μορίων στα διαθέσιμα ενεργειακά επίπεδα (Ενότητα Θ.5α). Η τυπική διά-ταξη ενεργειακών επιπέδων για μια ενδόθερμη αντίδραση φαίνεται στο Σχ. 6.8α.Όταν η θερμοκρασία αυξάνεται, η κατανομή Boltzmann προσαρμόζεται και οι πλη-θυσμοί αλλάζουν. Όπως φαίνεται από τις δύο καμπύλες στο σχήμα, ο πληθυσμός τωνυψηλότερων ενεργειακών καταστάσεων αυξάνεται εις βάρος του πληθυσμού των χα-μηλότερων ενεργειακών καταστάσεων. Βλέπουμε, λοιπόν, ότι οι καταστάσεις πουπροέρχονται από τα μόρια του Β εποικίζονται περισσότερο εις βάρος εκείνων πουπροέρχονται από τα μόρια του Α. Επομένως, ο ολικός πληθυσμός των καταστάσεωντου Β αυξάνεται, όπως και η ποσότητα του Β στο μείγμα ισορροπίας. Αντίστροφα, ανη αντίδραση είναι εξώθερμη (Σχ. 6.8β), τότε αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τονπληθυσμό των καταστάσεων του Α (οι οποίες αντιστοιχούν σε μεγαλύτερη ενέργεια)εις βάρος των καταστάσεων του Β, έτσι τα αντιδρώντα πλεονάζουν.

Δr H 7

d ln KT 2d(1/T)

Τα παρακάτω δεδομένα δείχνουν τη μεταβολή με τη θερμοκρασία της σταθεράςισορροπίας της αντίδρασης Ag2CO3(s) 5 Ag2O(s) + CO2(g). Υπολογίστε την πρό-τυπη ενθαλπία αντίδρασης της διάσπασης.

T/K 350 400 450 500K 3,98 × 10−4 1,41 × 10−2 1,86 × 10−1 1,48

μέθοδος Από την εξ. 6.21β έπεται ότι, υπό την προϋπόθεση ότι η ενθαλπία αντί-δρασης μπορεί να θεωρηθεί ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, η γραφική παράστασητου −ln K ως προς 1/T πρέπει να είναι ευθεία γραμμή με κλίση Δr H 7/R.

απάντηση Καταρτίζουμε τον ακόλουθο πίνακα:

T/K 350 400 450 500(103 K)/T 2,86 2,50 2,22 2,00−ln K 7,83 4,26 1,68 − 0,39

Τα σημεία αυτά παριστάνονται στο Σχ. 6.9. Η κλίση της γραφικής παράστασηςείναι +9,6 × 103, έτσι

Δr H 7 = (+9,6 × 103 K) × R = +80 kJ mol−1

Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας παρέχει μια μη θερμιδομε-τρική μέθοδο προσδιορισμού του Δr H 7. Ένα μειονέκτημα είναι ότι η ενθαλπία αντί-δρασης εξαρτάται στην πραγματικότητα από τη θερμοκρασία, έτσι η γραφικήπαράσταση δεν αναμένεται να είναι εντελώς γραμμική. Ωστόσο, η θερμοκρασιακήεξάρτηση είναι σε πολλές περιπτώσεις ασθενής, έτσι η γραφική παράσταση είναι σχε-τικά ευθεία. Στην πράξη, η μέθοδος δεν είναι μεγάλης ακρίβειας, αλλά συχνά είναι ημόνη διαθέσιμη.

(β) Η τιμή τουKσε διαφορετικές θερμοκρασίες

Για να βρούμε την τιμή της σταθεράς ισορροπίας σε μια θερμοκρασία T2 συναρτήσειτης τιμής K1 που έχει σε μια άλλη θερμοκρασία T1, ολοκληρώνουμε την εξ. 6.21β με-ταξύ αυτών των δύο θερμοκρασιών:

ln K2 − ln K1 = − �1/T2

Δr H 7d(1/T) (6.22)

Αν υποθέσουμε ότι το Δr H 7 μεταβάλλεται ελάχιστα με τη θερμοκρασία στην περιοχήθερμοκρασιών που μας ενδιαφέρει, τότε μπορεί να βγει έξω από το ολοκλήρωμα. Έπε-ται ότι

ln K2 − ln K1 = − − (6.23)

Παράδειγμα 6.3 Μέτρηση της ενθαλπίας αντίδρασης

αυτοεξέταση 6.5 Για την αντίδραση 2 SO2(g) + O2(g) 5 2 SO3(g), η σταθερά ισορ-ροπίας είναι ίση με 4,0 × 1024 στους 300 K, 2,5 × 1010 στους 500 K και 3,0 × 104

στους 700 K. Εκτιμήστε την ενθαλπία αντίδρασης στους 500 K. [−200 kJ mol−1]

ABCΔrH 7

RΕξάρτηση του K απότη θερμοκρασία

2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

–ln K

(103 K)/T

Σχ. 6.9 Όταν το −ln K παρασταθεί γραφικάως προς 1/T, αναμένεται ευθεία γραμμή μεκλίση ίση με Δr H 7/R, αν η πρότυπηενθαλπία αντίδρασης δεν μεταβάλλεταισημαντικά με τη θερμοκρασία. Αυτή είναιμια μη θερμιδομετρική μέθοδος για τημέτρηση ενθαλπιών αντίδρασης.

6.4 Η αΠΟκρισΗ ΤΗσ ισΟρρΟΠιασ σΤισ μεΤαβΟλεσ ΤΗσ θερμΟκρασιασ 249

Για να εκτιμήσουμε τη σταθερά ισορροπίας της σύνθεσης της αμμωνίας στους 500 K απότην τιμή της στους 298 K (6,1 × 105 για την αντίδραση όπως είναι γραμμένη στο Παρά-δειγμα 6.1) χρησιμοποιούμε την πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης, η οποία μπορεί να λη-φθεί από τον Πίνακα 2.8 (Πίνακες δεδομένων) μέσω της σχέσης Δr H 7 = 2Δf H 7(NH3,g),και υποθέτουμε ότι η τιμή της είναι σταθερή στην περιοχή των θερμοκρασιών. Τότε, μεΔr H 7 = −92,2 kJ mol−1, από την εξ. 6.23 βρίσκουμε

ln K2 = ln(6,1 × 105) − −

= −1,71

Έπεται ότι K2 = 0,18, που είναι χαμηλότερη τιμή από εκείνη στους 298 K, όπως αναμένε-ται για αυτή την εξώθερμη αντίδραση. •

υπολογίστηκε στην Αυτοεξέταση 6.1. Εκτιμήστε την τιμή της στους 100°C. [15]

Ε6.2 Υπερμοριακή χημεία

Στις μέρες μας υπάρχει αρκετό ενδιαφέρον για συσσωματώσεις μορίων που είναι πο-λύ μικρές ώστε να θεωρηθούν μακροσκοπική ύλη αλλά και πολύ μεγάλες για να θεω-ρηθούν μεμονωμένα μόρια: αυτός είναι ο τομέας της υπερμοριακής χημείας. Οι υπερ-μοριακές συσσωματώσεις επιφανειοδραστικών και τα μακρομόρια είναι συνήθη συ-στήματα ξενιστών (host systems) που χρησιμοποιούνται για τη διαλυτοποίηση φιλο-ξενούμενων μορίων (guest molecules) εκμεταλλευόμενα τις διαμοριακές δυνάμεις.Τα συστήματα αυτά χρησιμοποιούνται σε πλήθος εφαρμογών για τον εγκλεισμό (en-capsulation) μικρών μορίων ώστε να δημιουργήσουν ένα σύστημα ξενιστή–φιλοξε-νούμενου μορίου (host–guest system) στο οποίο οι ιδιότητες του φιλοξενούμενου μο-ρίου τροποποιούνται σημαντικά από το νέο μικροπεριβάλλον του. Οι κυκλοδεξτρί-νες, παραδείγματος χάριν, είναι δακτυλιοειδή ολιγομερή που συντίθενται από μονά-δες γλυκοπυρανόζης. Ένα μόριο κυκλοδεξτρίνης έχει υδρόφιλο εξωτερικό και υδρό-φοβο εσωτερικό που εύκολα σχηματίζει σύμπλοκα εγκλεισμού με μη πολικά φιλοξε-νούμενα μόρια. Η διαλυτοποίηση του φιλοξενούμενου μορίου στον πυρήνα της κυ-κλοδεξτρίνης διέπεται από θερμοκρασιακά εξαρτώμενη σταθερά ισορροπίας, η οποίαμπορεί να μελετηθεί κατασκευάζοντας ένα διάγραμμα van’t Hoff για τον προσδιορι-σμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων της διεργασίας σχηματισμού του συμπλόκου.

Το φιλοξενούμενο μόριο συχνά διαθέτει φασματοσκοπικές ιδιότητες, όπως τα μή-κη κύματος και οι εντάσεις απορρόφησης και φθορισμού (Κεφάλαιο 13), που καθι-στούν δυνατή τη μέτρηση του βαθμού εγκλεισμού. Παραδείγματος χάριν, για λόγουςπου εξηγούνται στην Ενότητα 13.4β, το μήκος κύματος και η ένταση φθορισμού τηςχρωστικής χαλκόνης DMATP (Εικ. 4) είναι πολύ ευαίσθητα στην πολικότητα του πε-ριβάλλοντος της χρωστικής. Το φάσμα εκπομπής σε νερό έχει κέντρο στα 559 nm,αλλά καθώς η χρωστική ενσωματώνεται στο υδρόφοβο εσωτερικό της β-κυκλοδεξ-τρίνης (του μακρομορίου που σχηματίζεται με επτά μονάδες γλυκοπυρανόζης) η εκ-πομπή μετατοπίζεται στα 543 nm (Σχ. 6.10). Η ενσωμάτωση της χρωστικής στο μα-κρομόριο αυξάνει επίσης σημαντικά την ένταση φθορισμού του DMATP. Η σταθεράισορροπίας για το σχηματισμό του 1:1 συμπλόκου εγκλεισμού που αποτελείται απόένα μόριο DMATP σε μια κοιλότητα β-κυκλοδεξτρίνης μπορεί να υπολογιστεί από τηγραφική παράσταση του 1/(If − I o

f ) ως προς 1/[CD]:

298 K1

ABC(−92,2 × 103 J mol−1)

8,3145 J K−1 mol−1

αυτοεξέταση 6.6 Η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση N2O4(g) 5 2 NO2(g)

ΕΠιδραση στηΝ τΕχΝοΛοΓια

Εικ. 4 DMATP

[β-CD]/(10–4 mol dm–3)

450 500 550 600 650 700Μήκος κύματος, λ/nm

Έντα

ση φ

θορι

σμού

Σχ. 6.10 Η μεταβολή της έντασης φθορισμού(αυθαίρετες μονάδες) του DMATP στα10 μmol dm−3 με τη συγκέντρωση τηςβ-κυκλοδεξτρίνης. (M. Gaber, T. A. Fayed, S. A. El-Daly, and Y. S. El-Sayed,Photochem. Photobiol. Sci., 2008, 7, 257.)

όπου If είναι η ένταση φθορισμού στα 543 nm σε δεδομένη συγκέντρωση κυκλοδεξ-τρίνης [CD], I f

o είναι η ένταση φθορισμού σε αυτό το μήκος κύματος απουσία του μα-κρομορίου, και I f

∞ είναι η ένταση εκπομπής φθορισμού όταν όλα τα μόρια DMATP σεμια καθορισμένη συγκέντρωση έχουν σχηματίσει σύμπλοκα.

Για το DMATP/β-CD (Σχ. 6.11) η σταθερά ισορροπίας ελαττώνεται καθώς η θερμο-κρασία αυξάνεται, με Kισ = 682, 326, 170 και 59 σε 25, 35, 45 και 55°C, αντίστοιχα. Ηαντίστοιχη γραφική παράσταση van’t Hoff του ln Kισ ως προς 1/T δίνει ευθεία γραμμή(Σχ. 6.12) από την οποία μπορεί να συναχθεί ότι η πρότυπη ενθαλπία και εντροπίασχηματισμού του συμπλόκου είναι −64,7 kJ mol−1 και −162,3 J K−1 mol−1, αντίστοιχα.Η έντονα εξώθερμη διεργασία συμπλοκοποίησης είναι συμβατή με τη συγγένεια τουυδρόφοβου μορίου DMATP προς την κοιλότητα της κυκλοδεξτρίνης. Η ολική αρνη-τική μεταβολή της εντροπίας κατά τον εγκλεισμό του φιλοξενούμενου μορίου είναιαναμενόμενη ως συνέπεια της περιορισμένης κίνησής του μέσα στην κοιλότητα τουξενιστή. Η αποβολή μορίων νερού από την κοιλότητα της κυκλοδεξτρίνης κατά τηνπαγίδευση του DMATP δίνει μια θετική συνεισφορά στην εντροπία των μορίων τουνερού, αλλά το μέγεθος αυτής της μεταβολής είναι σημαντικά μικρότερο από εκείνοτης μείωσης της εντροπίας του φιλοξενούμενου DMATP. Παρόλ’ αυτά, η ολική με-ταβολή εντροπίας για το σχηματισμό του 1:1 συμπλόκου εγκλεισμού είναι πιο αρνη-τική από ό,τι συχνά παρατηρείται για συστήματα κυκλοδεξτρίνης, που σημαίνει ότι οξενιστής CD υφίσταται επίσης περιορισμό της κίνησης κατά το σχηματισμό του συ-μπλόκου. Έτσι, η ανάλυση van’t Hoff του σχηματισμού του συμπλόκου όχι μόνο δίνειτις τυπικές θερμοδυναμικές παραμέτρους για τη διεργασία αλλά παρέχει επίσης καιεποπτεία της διεργασίας σε μοριακό επίπεδο.

Ηλεκτροχημεία ισορροπίαςΗ μελέτη μας έως εδώ είναι γενική και εφαρμόζεται σε όλες τις αντιδράσεις. Μια πολύειδική περίπτωση με πολύ μεγάλη τεχνολογική και οικονομική σημασία αφορά αντι-δράσεις που συμβαίνουν σε ηλεκτροχημικά στοιχεία. Επιπλέον, το γεγονός ότι έχουμετη δυνατότητα να κάνουμε ακριβείς μετρήσεις διαφοράς δυναμικού («τάσης») σημαί-νει ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ηλεκτροχημικές μέθοδοι για τον προσδιορισμόθερμοδυναμικών ιδιοτήτων αντιδράσεων, οι οποίες ενδεχομένως δεν μπορούν να με-λετηθούν με κάποια άλλη μέθοδο.

Ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια, δύο μεταλλικούςαγωγούς, σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη, έναν ιοντικό αγωγό (ο οποίος μπορεί ναείναι ένα διάλυμα, ένα υγρό ή ένα στερεό). Ένα ηλεκτρόδιο και ο ηλεκτρολύτης τουαποτελούν το διαμέρισμα ηλεκτροδίου. Τα δύο ηλεκτρόδια μπορεί να μοιράζονταιτο ίδιο διαμέρισμα. Τα διάφορα είδη ηλεκτροδίων συνοψίζονται στον Πίνακα 6.1.Κάθε «αδρανές μέταλλο» που εμφανίζεται στο συμβολισμό παίζει το ρόλο της πηγήςή της καταβόθρας ηλεκτρονίων, αλλά δεν συμμετέχει με κάποιον άλλον τρόπο στηναντίδραση εκτός από το να δρα ως καταλύτης για αυτήν. Αν οι ηλεκτρολύτες είναιδιαφορετικοί, τα δύο διαμερίσματα είναι δυνατόν να ενωθούν με μια γέφυρα άλατος,η οποία είναι ένας σωλήνας που περιέχει ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα μεγάλης συγκέ-ντρωσης (π.χ., χλωριούχο νάτριο σε γέλη από άγαρ) που κλείνει το ηλεκτρικό κύ-κλωμα και δίνει τη δυνατότητα στο στοιχείο να λειτουργεί. Ένα γαλβανικό στοιχείοείναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο που παράγει ηλεκτρισμό ως αποτέλεσμα της αυ-θόρμητης αντίδρασης που συμβαίνει στο εσωτερικό του. Ένα ηλεκτρολυτικό στοι-χείο είναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο στο οποίο μια μη αυθόρμητη αντίδρασηοδηγείται από μια εξωτερική πηγή ρεύματος.

∞ − I of )Kισ[CD]

∞ − I of

1If − I o

ΕξίσωσηBenesi–Hildebrand

1/(I f

– I f

2 4 6 8 10

1/([β-CD]/ mmol dm–3)

Σχ. 6.11 Διαγράμματα Benesi–Hildebrandτης έντασης φθορισμού από το σύμπλοκοεγκλεισμού DMATP/β-CD στα 543 nm σεδιάφορες θερμοκρασίες συναρτήσει τηςσυγκέντρωσης της β-κυκλοδεξτρίνης.(Πηγή: ίδια με το Σχ. 6.10.)

3,00 3,05 3,10 3,15 3,20(103 K)/T

Σχ. 6.12 Διαγράμματα van’t Hoff για τηνισορροπία DMATP/β-CD. (Πηγή: ίδια μετο Σχ. 6.10.)

6.5 ΗμιανΤιΔρασεισ και ΗλεκΤρΟΔια 251

6.5 Ημιαντιδράσεις και ηλεκτρόδια

Κύριο σημείο μια οξειδοαναγωγική αντίδραση εκφράζεται ως η διαφορά μεταξύ δύο ημιαντι-δράσεων αναγωγής· καθεμιά από αυτές ορίζει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος.

Από τα μαθήματα εισαγωγικής χημείας είναι γνωστό ότι οξείδωση (oxidation) είναι ηαποβολή ηλεκτρονίων από μια ουσία, αναγωγή (reduction) είναι η προσθήκη ηλε-κτρονίων σε μια ουσία και ότι οξειδοαναγωγική αντίδραση είναι μια αντίδραση στηνοποία συμβαίνει μεταφορά ηλεκτρονίων από μια ουσία σε μια άλλη. Η μεταφορά ηλε-κτρονίων μπορεί να συνοδεύεται και από άλλα συμβάντα, όπως η μεταφορά ατόμωνή ιόντων, αλλά το ολικό φαινόμενο είναι η μεταφορά ηλεκτρονίων και η μεταβολήκατά συνέπεια του αριθμού οξείδωσης ενός στοιχείου. Ο αναγωγικός παράγοντας (ήαναγωγικό) είναι ο δότης ηλεκτρονίων· ο οξειδωτικός παράγοντας (ή οξειδωτικό)είναι ο δέκτης ηλεκτρονίων. Θα πρέπει επίσης να σας είναι γνωστό ότι κάθε οξειδοα-ναγωγική αντίδραση μπορεί να εκφραστεί ως διαφορά δύο ημιαντιδράσεων αναγω-γής, οι οποίες είναι νοητές αντιδράσεις που δείχνουν το κέρδος ηλεκτρονίων. Ακόμακαι αντιδράσεις που δεν είναι οξειδοαναγωγικές μπορεί συχνά να εκφράζονται ωςδιαφορά δύο ημιαντιδράσεων αναγωγής. Η ανηγμένη και η οξειδωμένη ουσία σε μιαημιαντίδραση αναγωγής σχηματίζουν ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Εν γένει, γρά-φουμε ένα ζεύγος στη μορφή Ox/Red (οξειδωτικό/αναγωγικό) και την αντίστοιχη ημια-ντίδραση αναγωγής ως

Ox + ν e− → Red (6.24)

Η διάλυση του χλωριούχου αργύρου στο νερό AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl−(aq), η οποία δενείναι οξειδοαναγωγική αντίδραση, μπορεί να εκφραστεί ως η διαφορά των ακόλουθωνδύο ημιαντιδράσεων αναγωγής:

AgCl(s) + e− → Ag(s) + Cl−(aq)

Ag+(aq) + e− → Ag(s)

Τα οξειδοαναγωγικά ζεύγη είναι τα AgCl/Ag, Cl− και Ag+/Ag, αντίστοιχα. •

αυτοεξέταση 6.7 Εκφράστε το σχηματισμό του H2O από H2 και O2 σε όξινο διάλυ-μα (μια οξειδοαναγωγική αντίδραση) ως διαφορά δύο ημιαντιδράσεων αναγωγής.

[4 H+(aq) + 4 e− → 2 H2(g), O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e− → 2 H2O(l)]

Πίνακας 6.1 Είδη ηλεκτροδίων

Τύπος ηλεκτροδίου συμβολισμός Οξειδοαναγωγικό Ημιαντίδρασηζεύγος

Μέταλλο/ιόν μετάλλου M(s) | M+(aq) M+/M M+(aq) + e− → M(s)Αέριο Pt(s) | X2(g) | X+(aq) X+/X2 X+(aq) + e− → X2(g)

Pt(s) | X2(g) | X−(aq) X2/X− X2(g) + e− → X−(aq)Μέταλλο/αδιάλυτο άλας M(s) | MX(s) | X−(aq) MX/M,X− MX(s) + e− → M(s) + X−(aq)Οξειδοαναγωγικό Pt(s) | M+(aq),M2+(aq) M2+/M+ M2+(aq) + e− → M+(aq)

Είναι συχνά χρήσιμο να εκφράζουμε τη σύσταση ενός διαμερίσματος ηλεκτροδίουσυναρτήσει του πηλίκου αντίδρασης, Q, για την ημιαντίδραση. Το πηλίκο αυτό ορίζε-ται όπως το πηλίκο αντίδρασης για την ολική αντίδραση, χωρίς όμως να λαμβάνονταιυπόψη τα ηλεκτρόνια διότι δεν βρίσκονται σε κάποια συγκεκριμένη κατάσταση.

Το πηλίκο αντίδρασης για την αναγωγή του O2 σε H2O μέσα σε όξινο διάλυμα όπως πε-ριγράφεται από τη χημική εξίσωση O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e− → 2 H2O(l), είναι

Q = ≈

Οι προσεγγίσεις που χρησιμοποιήθηκαν στο δεύτερο βήμα είναι ότι η ενεργότητα τουνερού είναι ίση με τη μονάδα (επειδή το διάλυμα είναι αραιό) και ότι το οξυγόνο συμπε-ριφέρεται ως τέλειο αέριο, έτσι aO2

≈ pO2/p 7. •

Οι διεργασίες αναγωγής και οξείδωσης που είναι υπεύθυνες για την ολική αντί-δραση σε ένα στοιχείο συμβαίνουν σε διαφορετικές θέσεις: η οξείδωση λαμβάνειχώρα στο ένα ηλεκτρόδιο και η αναγωγή στο άλλο. Καθώς η αντίδραση προχωρά,τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται από την οξείδωση Red1 → Ox1 + ν e− στο έναηλεκτρόδιο ταξιδεύουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος και επανεισέρχονται στοστοιχείο από το άλλο ηλεκτρόδιο. Εκεί προκαλούν την αναγωγή Ox2 + ν e− → Red2.Το ηλεκτρόδιο όπου συμβαίνει οξείδωση ονομάζεται άνοδος· το ηλεκτρόδιο όπουσυμβαίνει αναγωγή ονομάζεται κάθοδος. Σε ένα γαλβανικό στοιχείο, η κάθοδοςέχει υψηλότερο δυναμικό από την άνοδο: η ουσία που υφίσταται αναγωγή, Ox2,αποσύρει ηλεκτρόνια από το ηλεκτρόδιό της (την κάθοδο, Σχ. 6.13), δημιουργώ-ντας έτσι σε αυτό ένα σχετικό θετικό φορτίο (που αντιστοιχεί σε υψηλό δυναμικό).Στην άνοδο, η οξείδωση έχει ως αποτέλεσμα τη μεταφορά ηλεκτρονίων προς τοηλεκτρόδιο, δίνοντάς του έτσι ένα σχετικό αρνητικό φορτίο (που αντιστοιχεί σε χα-μηλό δυναμικό).

6.6 Είδη στοιχείων

Κύρια σημεία Τα γαλβανικά στοιχεία ταξινομούνται ως στοιχεία συγκέντρωσης ηλεκτρολύτηκαι στοιχεία συγκέντρωσης ηλεκτροδίου. (α) στην επαφή μεταξύ δύο ηλεκτρολυτικών διαλυμά-των αναπτύσσεται δυναμικό υγρής σύνδεσης. (γ) Ο συμβολισμός του στοιχείου καθορίζει τηδομή του.

Ο απλούστερος τύπος στοιχείου έχει έναν μόνο ηλεκτρολύτη κοινό και για τα δύοηλεκτρόδια (όπως στο Σχ. 6.13). Σε μερικές περιπτώσεις είναι απαραίτητο να εμβα-πτίσουμε τα ηλεκτρόδια σε διαφορετικούς ηλεκτρολύτες, όπως στο «στοιχείοDaniell» στο οποίο το οξειδοαναγωγικό ζεύγος στο ένα ηλεκτρόδιο είναι το Cu2+/Cuκαι στο άλλο το Zn2+/Zn (Σχ. 6.14). Σε ένα στοιχείο συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη, ταδιαμερίσματα των ηλεκτροδίων είναι πανομοιότυπα και διαφέρουν μόνο ως προς τιςσυγκεντρώσεις των ηλεκτρολυτών. Σε ένα στοιχείο συγκέντρωσης ηλεκτροδίουαυτά που έχουν διαφορετικές συγκεντρώσεις είναι τα ηλεκτρόδια, είτε διότι είναιαέρια ηλεκτρόδια που λειτουργούν υπό διαφορετικές πιέσεις είτε επειδή είναι αμαλ-γάματα (διαλύματα σε υδράργυρο) με διαφορετικές συγκεντρώσεις.

a4H+ pO2

a4H+ aO2

αυτοεξέταση 6.8 Γράψτε την ημιαντίδραση και το πηλίκο αντίδρασης για ένα ηλε-κτρόδιο αέριου χλωρίου. [Cl2(g) + 2 e– → 2 Cl–(aq), Q ≈ a2

Cl− p7/pCl2]

Χαλκός

Διάλυμαθειικούχαλκού(II)

Διάλυμαθειικού ψευδάργυρου

Πορώδεςδοχείο

Ψευδάρ-γυρος

Σχ. 6.14 Μια εκδοχή του στοιχείου Daniell.Το ηλεκτρόδιο από χαλκό είναι η κάθοδοςκαι εκείνο από ψευδάργυρο η άνοδος. Ταηλεκτρόνια βγαίνουν από το στοιχείο απότο ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου καιεπανεισέρχονται μέσω του ηλεκτροδίουχαλκού.

Ηλεκτρόνια

Άνοδος Κάθοδος

Οξείδωση Αναγωγή

Σχ. 6.13 Όταν συμβαίνει μια αυθόρμητηαντίδραση μέσα σε ένα γαλβανικόστοιχείο, ηλεκτρόνια εναποτίθενται στοένα ηλεκτρόδιο (τη θέση οξείδωσης, τηνάνοδο) και εξάγονται από το άλλο (τηθέση αναγωγής, την κάθοδο), οπότευπάρχει συνολική ροή ρεύματος, το οποίομπορεί να χρησιμοποιηθεί για εκτέλεσηέργου. Σημειώστε ότι το πρόσημο + τηςκαθόδου μπορεί να ερμηνευθεί ως ένδειξητου ηλεκτροδίου στο οποίο τα ηλεκτρόνιαεισέρχονται στο στοιχείο, και το πρόσημο –ως ένδειξη του ηλεκτροδίου από όπου ταηλεκτρόνια εγκαταλείπουν το στοιχείο.

6.7 ΔΥναμικΟ σΤΟιχειΟΥ 253

(α) Δυναμικό υγρής σύνδεσης

Σε ένα στοιχείο με δύο διαφορετικά διαλύματα ηλεκτρολυτών σε επαφή, όπως στοστοιχείο Daniell, υπάρχει μια επιπλέον πηγή διαφοράς δυναμικού μεταξύ της διεπι-φάνειας των δύο ηλεκτρολυτών. Το δυναμικό αυτό ονομάζεται δυναμικό υγρής σύν-δεσης, Elj. Ένα άλλο παράδειγμα δυναμικού σύνδεσης είναι εκείνο μεταξύ δια -φορετικών συγκεντρώσεων υδροχλωρικού οξέος. Στην επαφή, τα ευκίνητα ιόντα H+

διαχέονται στο πιο αραιό διάλυμα. Τα πιο ογκώδη ιόντα Cl− ακολουθούν, αλλά αρχι-κά πιο αργά, κάτι που έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργηθεί διαφορά δυναμικού στηνεπαφή. Η διαφορά αποκτά τελικά μια τιμή τέτοια ώστε, έπειτα από αυτή τη σύντομηαρχική περίοδο, τα ιόντα διαχέονται με ίδιο ρυθμό. Τα στοιχεία συγκέντρωσης ηλε-κτρολύτη έχουν πάντοτε μια υγρή σύνδεση· τα στοιχεία συγκέντρωσης ηλεκτροδίουδεν έχουν.

Η συνεισφορά της υγρής σύνδεσης στο δυναμικό μπορεί να ελαττωθεί (έως περί-που 1 με 2 mV) ενώνοντας τα διαμερίσματα των ηλεκτροδίων μέσω μιας γέφυραςάλατος (Σχ. 6.15). Η επιτυχία της γέφυρας άλατος οφείλεται στο ότι, υπό την προϋ-πόθεση ότι τα ιόντα που διαλύονται στη γέλη έχουν διαφορετικές ευκινησίες, τότε ταδυναμικά υγρής σύνδεσης σε κάθε άκρο είναι εντελώς ανεξάρτητα από τις συγκε-ντρώσεις των δύο αραιών διαλυμάτων, έτσι σχεδόν αλληλοαναιρούνται.

(β) Συμβολισμός

Στο συμβολισμό των στοιχείων, τα όρια των φάσεων δηλώνονται με μια κατακόρυφηγραμμή. Παραδείγματος χάριν, γράφουμε

Pt(s)| H2(g)| HCl(aq)| AqCl(s)| Ag(s)

Μια υγρή σύνδεση συμβολίζεται ως �, έτσι το στοιχείο στο Σχ. 6.14 συμβολίζεται ως

Zn(s)| ZnSO4(aq)�CuSO4(aq)| Cu(s)

Μια διπλή κατακόρυφη γραμμή, ||, συμβολίζει διεπιφάνεια για την οποία θεωρείται ότιέχει εξουδετερωθεί το δυναμικό σύνδεσης. Έτσι το στοιχείο στο Σχ. 6.15 συμβολίζεταιως

Zn(s)| ZnSO4(aq)|| CuSO4(aq)| Cu(s)

Ένα παράδειγμα στοιχείου συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη στο οποίο το δυναμικό υγρήςσύνδεσης θεωρείται εξουδετερωμένο είναι το

Pt(s)| H2(g)| HCl(aq,b1)| | HCl(aq,b2)| H2(g)| Pt(s)

6.7 Δυναμικό στοιχείου

Κύρια σημεία (α) Η εξίσωση του Nernst συνδέει το δυναμικό στοιχείου με τη σύσταση τουαντιδρώντος μείγματος. (β) Το πρότυπο δυναμικό στοιχείου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τονυπολογισμό της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης του στοιχείου.

Το ρεύμα που παράγεται από ένα γαλβανικό στοιχείο προκύπτει από την αυθόρμητηχημική αντίδραση που συμβαίνει στο εσωτερικό του. Η αντίδραση στοιχείου είναι ηαντίδραση στο εσωτερικό του στοιχείου γραμμένη με την παραδοχή ότι το ηλεκτρόδιοστα δεξιά είναι η κάθοδος, και επομένως ότι η αυθόρμητη αντίδραση είναι εκείνη στηνοποία η αναγωγή συμβαίνει στο δεξιό διαμέρισμα. Αργότερα θα δούμε πώς να προβλέ-πουμε αν το δεξιό ηλεκτρόδιο είναι πράγματι η κάθοδος· αν είναι, τότε η αντίδρασηστοιχείου είναι αυθόρμητη όπως είναι γραμμένη. Αν τελικά η κάθοδος είναι το αριστε-ρό ηλεκτρόδιο, τότε είναι αυθόρμητη η αντίστροφη αντίδραση.

Ηλεκτρόδιο ΗλεκτρόδιοΓέφυρα άλατος

ZnSO4(aq) CuSO4(aq)

Διαμερίσματα ηλεκτροδίων

Σχ. 6.15 Η γέφυρα άλατος, ουσιαστικά έναςαντεστραμμένος σωλήνας σχήματος Uγεμάτος από μεγάλης συγκέντρωσηςδιάλυμα άλατος σε γέλη, έχει δύοαντιτιθέμενα δυναμικά υγρής σύνδεσης ταοποία σχεδόν αλληλοαναιρούνται.

Για να γράψουμε την αντίδραση στοιχείου, γράφουμε πρώτα τη δεξιά ημιαντίδρα-ση ως αναγωγή (επειδή έχουμε υποθέσει ότι είναι αυθόρμητη). Έπειτα αφαιρούμε απόαυτήν την αριστερή (διότι, κατά συνέπεια, το ηλεκτρόδιο αυτό είναι η θέση οξείδω-σης). Έτσι, στο στοιχείο Zn(s)| ZnSO4(aq)|| CuSO4(aq)| Cu(s) τα δύο ηλεκτρόδια καιοι ημιαντιδράσεις αναγωγής τους είναι

Δεξιό ηλεκτρόδιο: Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s)Αριστερό ηλεκτρόδιο: Zn2+(aq) + 2 e− → Zn(s)

Έτσι, η ολική αντίδραση στοιχείου είναι η διαφορά:

Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)

(α) Η εξίσωση του Nernst

Ένα στοιχείο στο οποίο η ολική αντίδραση δεν έχει φτάσει σε χημική ισορροπία μπο-ρεί να εκτελέσει ηλεκτρικό έργο καθώς η αντίδραση ωθεί ηλεκτρόνια διά μέσου ενόςεξωτερικού κυκλώματος. Το έργο που μπορεί να εκτελεστεί εξαρτάται από τη διαφο-ρά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Όταν η διαφορά δυναμικού είναι μεγά-λη, ένας δεδομένος αριθμός ηλεκτρονίων που κινούνται μεταξύ των ηλεκτροδίωνμπορεί να εκτελέσει μεγάλο ποσό ηλεκτρικού έργου. Όταν η διαφορά δυναμικού εί-ναι μικρή, ο ίδιος αριθμός ηλεκτρονίων μπορεί να εκτελέσει μικρό ποσό έργου. Έναστοιχείο στο οποίο η ολική αντίδραση είναι σε ισορροπία, δεν μπορεί να εκτελέσει έρ-γο, και έτσι η διαφορά δυναμικού είναι μηδέν.

Από την Ενότητα 3.5ε, γνωρίζουμε ότι το μέγιστο πρόσθετο έργο που μπορεί ναεκτελέσει ένα σύστημα δίνεται από την εξ. 3.41β (wπρ,max = ΔG). Στην ηλεκτροχη-μεία, το έργο μη εκτόνωσης ταυτίζεται με το ηλεκτρικό έργο, το σύστημα είναι τοστοιχείο και το ΔG είναι η ενέργεια Gibbs της αντίδρασης στοιχείου, ΔrG. Μέγιστοέργο παράγεται όταν μια μεταβολή γίνεται αντιστρεπτά. Έπεται ότι, για να εξαγά-γουμε θερμοδυναμικά συμπεράσματα από μετρήσεις του έργου που μπορεί να εκτε-λέσει ένα στοιχείο, πρέπει να διασφαλίσουμε ότι το στοιχείο λειτουργεί αντιστρεπτά.Επιπλέον, είδαμε στην Ενότητα 6.1α ότι η ενέργεια Gibbs αντίδρασης είναι στηνπραγματικότητα μια ιδιότητα που συνδέεται με μια συγκεκριμένη σύσταση του αντι-δρώντος μείγματος. Επομένως, για να χρησιμοποιήσουμε το ΔrG πρέπει να εξασφα-λίσουμε ότι το στοιχείο λειτουργεί αντιστρεπτά σε μια καθορισμένη, σταθερή σύ-σταση. Και οι δύο αυτές συνθήκες επιτυγχάνονται μετρώντας το δυναμικό στοιχείουόταν αυτό αναιρείται από μια αντιτιθέμενη πηγή δυναμικού έτσι ώστε η αντίδρασηστοιχείου συμβαίνει αντιστρεπτά, η σύσταση είναι σταθερή και δεν περνάει ρεύμα:στην ουσία, η αντίδραση στοιχείου είναι έτοιμη για μεταβολή, αλλά πρακτικά δεν με-ταβάλλεται. Η προκύπτουσα διαφορά δυναμικού ονομάζεται δυναμικό στοιχείου,Eστ, του στοιχείου.

Όπως δείχνουμε στην παρακάτω Αιτιολόγηση, η σχέση μεταξύ της ενέργειας Gibbsαντίδρασης και του δυναμικού στοιχείου είναι

−νFEστ = ΔrG (6.25)

όπου F είναι η σταθερά του Faraday, F = eNA, και ν ο στοιχειομετρικός συντελεστήςτων ηλεκτρονίων στις ημιαντιδράσεις στις οποίες μπορεί να διαχωριστεί η αντίδρασηστοιχείου. Αυτή η εξίσωση είναι η κομβική σχέση μεταξύ ηλεκτρικών μετρήσεων αφε-νός και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων αφετέρου. Θα αποτελέσει τη βάση των όσων ανα-φέρουμε παρακάτω.

Αιτιολόγηση 6.3 Ησχέση μεταξύ του δυναμικού στοιχείου και της ενέργειαςGibbsαντίδρασης

Το δυναμικό στοιχείου

Πρακτική συμβουλή Το δυναμικόστοιχείου ονομαζόταν παλαιότερα,και ακόμα ευρέως, ηλεκτρεγερτικήδύναμη (ΗΕΔ) του στοιχείου. ΗIUPAC προτιμά τον όρο «δυναμικόστοιχείου» διότι η διαφορά δυναμικούδεν είναι δύναμη.

6.7 ΔΥναμικΟ σΤΟιχειΟΥ 255

Θεωρούμε τη μεταβολή του G όταν η αντίδραση στοιχείου προχωρά κατά απειρο-στή ποσότητα dξ σε κάποια σύσταση. Από την Αιτιολόγηση 6.1 μπορούμε να γρά-ψουμε (υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση)

dG = ΔrGdξ

Το μέγιστο έργο μη εκτόνωσης (ηλεκτρικό) που μπορεί να εκτελέσει η αντίδρασηκαθώς προχωρά κατά dξ υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση είναι επομένως

dwe = ΔrGdξ

Το έργο αυτό είναι απειροστό, και όταν εκτελείται η σύσταση του συστήματοςείναι πρακτικά σταθερή.

Αν υποθέσουμε ότι η αντίδραση προχωρά κατά dξ, τότε νdξ ηλεκτρόνια πρέπεινα μετακινηθούν από την άνοδο στην κάθοδο. Το ολικό φορτίο που μεταφέρεται με-ταξύ των ηλεκτροδίων είναι −νeNAdξ (επειδή νdξ είναι η ποσότητα των ηλεκτρο-νίων και το φορτίο ανά mole ηλεκτρονίων είναι −eNA). Έτσι, το ολικό φορτίο πουμεταφέρεται είναι −νFdξ, αφού eNA = F. Το έργο που εκτελείται όταν απειροστόφορτίο −νFdξ μετακινείται από την άνοδο στην κάθοδο είναι ίσο με το γινόμενοτου φορτίου επί τη διαφορά δυναμικού Eστ (βλέπε Πίνακα 2.1):

dwe = −νFEστdξ

Όταν εξισώσουμε αυτή τη σχέση με την παραπάνω (dwe = ΔrGdξ), η πρόοδος dξαπαλείφεται, και παίρνουμε την εξίσωση 6.25.

Από την εξ. 6.25 έπεται ότι γνωρίζοντας την ενέργεια Gibbs αντίδρασης σε μια συ-γκεκριμένη σύσταση, μπορούμε να βρούμε το δυναμικό στοιχείου σε αυτή τη σύ-σταση. Σημειώστε ότι αρνητική ενέργεια Gibbs αντίδρασης, που αντιστοιχεί σεαυθόρμητη αντίδραση στοιχείου, αντιστοιχεί σε θετικό δυναμικό στοιχείου. Μπο-ρούμε επίσης να θεωρήσουμε ότι η εξ. 6.25 δείχνει ότι η κινούσα δύναμη ενός στοι-χείου (δηλαδή, το δυναμικό του) είναι ανάλογη της κλίσης της ενέργειας Gibbs ωςπρος την πρόοδο της αντίδρασης. Είναι εύλογο ότι μια αντίδραση μακριά από τηνισορροπία (όταν η κλίση είναι απότομη) έχει μεγάλη τάση να οδηγήσει ηλεκτρόνιαδιά μέσου ενός εξωτερικού κυκλώματος (Σχ. 6.16). Όταν η κλίση είναι κοντά στομηδέν (όταν η αντίδραση στοιχείου είναι κοντά στην ισορροπία), το δυναμικό στοι-χείου είναι μικρό.

Η εξίσωση 6.25 παρέχει μια ηλεκτρική μέθοδο μέτρησης της ενέργειας Gibbs αντίδρα-σης σε κάθε σύσταση του αντιδρώντος μείγματος: απλά μετράμε το δυναμικό στοιχείουκαι το μετατρέπουμε σε ΔrG. Αντίστροφα, αν γνωρίζουμε την τιμή του ΔrG σε μια συ-γκεκριμένη σύσταση, τότε μπορούμε να προβλέψουμε το δυναμικό του στοιχείου. Πα-ραδείγματος χάριν, αν ΔrG = −1 × 102 kJ mol−1 και ν = 1, τότε

Eστ = − = − = 1 V

όπου χρησιμοποιήσαμε ότι 1 J = 1 C V. •

Στη συνέχεια, μπορούμε να συνδέσουμε το δυναμικό στοιχείου με τις ενεργότητεςτων όσων συμμετέχουν στην αντίδραση στοιχείου. Γνωρίζουμε ότι η ενέργεια Gibbsαντίδρασης συνδέεται με τη σύσταση του αντιδρώντος μείγματος μέσω της εξ. 6.10((ΔrG = ΔrG 7 + RT ln Q))· διαιρώντας και τα δύο μέλη με −νF έπεται ότι

Eστ = − − ln Q

(−1 × 105 J mol)1 × (9,6485 × 104 C mol−1)

ΔrGνF

ΔrG 7

Ενέρ

γεια

Πρόοδος αντίδρασης, ξ

ΔrG < 0

ΔrG = 0

ΔrG > 0

Eστ > 0

Eστ < 0

Eστ = 0

Σχ. 6.16 Μια αυθόρμητη αντίδρασησυμβαίνει στην κατεύθυνση τηςελαττούμενης ενέργειας Gibbs και μπορείνα εκφραστεί με βάση το δυναμικόστοιχείου, Eστ. Η αντίδραση είναιαυθόρμητη όπως είναι γραμμένη (απόαριστερά προς τα δεξιά στην εικόνα) ότανEστ > 0. Η αντίστροφη αντίδραση είναιαυθόρμητη όταν Eστ < 0. Όταν η αντίδρασηστοιχείου είναι σε ισορροπία, το δυναμικόστοιχείου είναι μηδέν.

Ο πρώτος όρος στα δεξιά γράφεται

E 7στ = − [6.26]

και ονομάζεται πρότυπο δυναμικό στοιχείου. Δηλαδή, το πρότυπο δυναμικό στοι-χείου είναι η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης εκφρασμένη ως διαφορά δυναμικού(σε volt). Έπεται ότι

Eστ = E 7στ − ln Q (6.27)

Η εξίσωση αυτή για το δυναμικό στοιχείου συναρτήσει της σύστασης ονομάζεταιεξίσωση τουNernst· η εξάρτηση που προβλέπει παρουσιάζεται στο Σχ. 6.17. Μια ση-μαντική εφαρμογή της εξίσωσης του Nernst έγκειται στον προσδιορισμό του pH ενόςδιαλύματος και, με κατάλληλη επιλογή ηλεκτροδίων, της συγκέντρωσης άλλων ιό-ντων (Επίδραση Ε6.3).

Από την εξ. 6.27 βλέπουμε ότι το πρότυπο δυναμικό στοιχείου (το οποίο σύντομαθα αναλάβει τον κεντρικό ρόλο στη μελέτη μας) μπορεί να ερμηνευθεί ως το δυνα-μικό στοιχείου όταν όλα τα αντιδρώντα και τα προϊόντα στην αντίδραση στοιχείουβρίσκονται στις πρότυπες καταστάσεις τους, διότι τότε όλες οι ενεργότητες είναι ίσεςμε τη μονάδα, έτσι Q = 1 και ln Q = 0. Ωστόσο, πρέπει πάντα να έχουμε υπόψη μας ότιτο πρότυπο δυναμικό στοιχείου δεν είναι παρά μια κεκαλυμμένη μορφή της πρότυπηςενέργειας Gibbs αντίδρασης (εξ. 6.26).

Λόγω του ότι RT/F = 25,7 mV στους 25°C, μια πρακτική μορφή της εξίσωσης του Nernstείναι

Eστ = E 7στ − ln Q

Έπεται τότε ότι, για μια αντίδραση στην οποία ν = 1, αν το Q αυξηθεί κατά έναν παρά-γοντα 10, τότε το δυναμικό στοιχείου μειώνεται κατά 59,2 mV. •

(β) Στοιχεία σε ισορροπία

Μια ειδική περίπτωση της εξίσωσης του Nernst έχει μεγάλη σημασία στην ηλεκτρο-χημεία και παρέχει μια σύνδεση με το αρχικό μέρος του κεφαλαίου. Έστω ότι η αντί-δραση έχει φτάσει σε ισορροπία· τότε Q = K, όπου K είναι η σταθερά ισορροπίας τηςαντίδρασης στοιχείου. Ωστόσο, μια χημική αντίδραση στην ισορροπία δεν μπορεί ναεκτελέσει έργο, και έτσι δημιουργεί μηδενική διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλε-κτροδίων ενός γαλβανικού στοιχείου. Επομένως, θέτοντας Eστ = 0 και Q = K στην εξί-σωση Nernst παίρνουμε

ln K = (6.28)

Αυτή η πολύ σημαντική εξίσωση (η οποία μπορούσε επίσης να έχει ληφθεί πιο άμεσααντικαθιστώντας την εξ. 6.26 στην εξ. 6.14) μας επιτρέπει να προβλέψουμε σταθερέςισορροπίας μετρώντας πρότυπα δυναμικά στοιχείων. Ωστόσο, προτού τη χρησιμο-ποιήσουμε εκτεταμένα, χρειάζεται να αποδείξουμε ένα ακόμα αποτέλεσμα.

Επειδή το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου Daniell είναι +1,10 V, η σταθερά ισορροπίαςγια την αντίδραση στοιχείου Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq), για την οποία ν = 2,

ΔrG 7

25,7 mVν

νFE 7στ

Εξίσωση του Nernst

Ορισμός πρότυπουδυναμικού στοιχείου

Σταθερά ισορροπίας καιπρότυπο δυναμικό στοιχείου

–2 –1

–8–3 1

(Eστ

° στ)/

(RT/F)

Σχ. 6.17 Η μεταβολή του δυναμικούστοιχείου με την τιμή του πηλίκουαντίδρασης για την αντίδραση στοιχείουγια διαφορετικές τιμές του ν (του αριθμούτων μεταφερόμενων ηλεκτρονίων). Στους 298 K, RT/F = 25,69 mV, έτσι ηκατακόρυφη κλίμακα αναφέρεται σεπολλαπλάσια αυτής της τιμής.

6.8 ΠρΟΤΥΠα ΔΥναμικα ΗλεκΤρΟΔιων 257

είναι K = 1,5 × 1037 στους 298 K. Συμπεραίνουμε ότι η αντικατάσταση του χαλκού από τονψευδάργυρο είναι πρακτικά πλήρης. Σημειώστε ότι ένα δυναμικό στοιχείου της τάξεως του1 V είναι εύκολα μετρήσιμο και αντιστοιχεί σε σταθερά ισορροπίας που θα ήταν αδύνα-τον να μετρηθεί με απευθείας χημική ανάλυση. •

6.8 Πρότυπα δυναμικά ηλεκτροδίων

Κύριο σημείο Το πρότυπο δυναμικό ενός ζεύγους είναι το δυναμικό του στοιχείου στο οποίοτο ζεύγος αποτελεί το δεξιό ηλεκτρόδιο και το αριστερό ηλεκτρόδιο είναι ένα πρότυπο ηλε-κτρόδιο υδρογόνου.

Ένα γαλβανικό στοιχείο είναι συνδυασμός δύο ηλεκτροδίων, καθένα εκ των οποίωνμπορεί να θεωρηθεί ότι έχει χαρακτηριστική συνεισφορά στο ολικό δυναμικό στοι-χείου. Παρόλο που δεν είναι δυνατόν να μετρήσουμε τη συνεισφορά ενός μεμονωμέ-νου ηλεκτροδίου, μπορούμε να ορίσουμε το δυναμικό ενός από τα ηλεκτρόδια ως μη-δέν και έπειτα να αποδώσουμε τιμές στα άλλα με βάση αυτό. Το ειδικά επιλεγμένοηλεκτρόδιο είναι το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (standard hydrogen electrode,SHE):

Pt(s)| H2(g)| H+(aq) E 7 = 0 [6.29]

σε όλες τις θερμοκρασίες. Για να επιτύχουμε τις πρότυπες συνθήκες, η ενεργότητατων ιόντων υδρογόνου πρέπει να είναι ίση με τη μονάδα (δηλαδή, pH = 0) και η πίεση(ακριβέστερα, η πτητικότητα) του αέριου υδρογόνου πρέπει να είναι 1 bar. Το πρό-τυπο δυναμικό, E 7, ενός άλλου ζεύγους αποδίδεται τότε κατασκευάζοντας ένα στοι-χείο στο οποίο το ζεύγος αυτό αποτελεί το δεξιό ηλεκτρόδιο και το αριστερόηλεκτρόδιο είναι το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου.

Η διαδικασία για τη μέτρηση του πρότυπου δυναμικού μπορεί να δειχθεί εξετάζο-ντας μια ειδική περίπτωση, το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου. Η μέτρηση γίνεταιστο «στοιχείο Harned»:

Pt(s)| H2(g)| HCl(aq)| AgCl(s)| Ag(s) H2(g) + AgCl(s) → HCl(aq) + Ag(s)E 7

στ = E 7(AgCl/Ag,Cl−) − E 7(SHE) = E 7(AgCl/Ag,Cl−)

για το οποίο η εξίσωση Nernst είναι

Eστ = E 7(AgCl/Ag,Cl−) − ln

Θα θέτουμε aH2= 1 από εδώ και στο εξής, και για απλότητα θα γράφουμε το πρότυπο

δυναμικό του ηλεκτροδίου AgCl/Ag,Cl− ως E 7· τότε

Eστ = E 7 − ln aH+aCl−

Οι ενεργότητες μπορούν να εκφραστούν συναρτήσει της γραμμομοριακότητας b τουHCl(aq) μέσω των aH+ = γ ±b/b 7 και aCl− = γ±b/b 7 όπως είδαμε στην Ενότητα 5.13, έτσι

Eστ = E 7 − ln b2 − lnγ 2±

όπου χάριν απλότητας έχουμε αντικαταστήσει το b/b 7 με b. Η έκφραση αυτή αναδια-τάσσεται στην

Eστ + ln b = E 7 − ln γ± (6.30)

aH+aCl−

a1/2H2

Σύμβαση για πρότυπα δυναμικά

Από τον οριακό νόμο Debye–Hückel για 1,1 ηλεκτρολύτη (εξ. 5.75· ένας 1,1 ηλε-κτρολύτης είναι ένα διάλυμα ιόντων μοναδιαίου φορτίου M+ και X−), γνωρίζουμε ότιln γ± ∝ −b1/2. Ο φυσικός λογάριθμος είναι ανάλογος του συνήθους λογάριθμου πουεμφανίζεται στην εξ. 5.75 (διότι ln x = ln 10 log x = 2,303 log x). Επομένως, με τη στα-θερά αναλογίας σε αυτή τη σχέση γραμμένη ως (F/2RT)C, η εξ. 6.30 γίνεται

Eστ + ln b = E 7 + Cb1/2 (6.31)

Η έκφραση στα αριστερά υπολογίζεται σε μια περιοχή γραμμομοριακοτήτων, αν πα-ρασταθεί γραφικά ως προς b1/2, και προεκταθεί για b = 0. Η τεταγμένη στο b1/2 = 0είναι η τιμή του E 7 για το ηλεκτρόδιο άργυρος/χλωριούχος άργυρος. Για μεγαλύτερηακρίβεια, ο όρος b1/2 μεταφέρεται αριστερά, και στα δεξιά χρησιμοποιείται μεγαλύτε-ρης τάξης όρος διόρθωσης από τον βελτιωμένο νόμο Debye–Hückel.

Το δυναμικό του στοιχείου Pt(s)| H2(g,p7)| HCl(aq,b)| AgCl(s)| Ag(s) στους 25°C έχει τιςακόλουθες τιμές:

b/(10−3b 7) 3,215 5,619 9,138 25,63

Eστ/V 0,52053 0,49257 0,46860 0,41824

Για να προσδιορίσουμε το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου καταρτίζουμε τον ακό-λουθο πίνακα, χρησιμοποιώντας ότι 2RT/F = 0,05139 V:

b/(10−3b 7) 3,215 5,619 9,138 25,63

{b/(10−3b7)}1/2 1,793 2,370 3,023 5,063

Eστ/V 0,52053 0,49257 0,46860 0,41824

Eστ/V + 0,05139 ln b 0,2256 0,2263 0,2273 0,2299

Τα δεδομένα παριστάνονται στο Σχ. 6.18· όπως μπορούμε να δούμε, προεκτείνονταιστο E 7 = 0,2232 V. •

b/(10−4b 7) 4,042 8,444 37,19Eστ/V 0,047381 0,043636 0,036173 [0,076 V]

Στον Πίνακα 6.2 αναφέρονται πρότυπα δυναμικά στους 298 K. Ένα σημαντικόχαρακτηριστικό του πρότυπου δυναμικού των στοιχείων και των πρότυπων δυνα-μικών των ηλεκτροδίων είναι ότι δεν μεταβάλλονται αν η χημική εξίσωση της αντί-δρασης στοιχείου πολλαπλασιαστεί με κάποιον αριθμητικό παράγοντα. Έναςαριθμητικός παράγοντας αυξάνει την τιμή της πρότυπης ενέργειας Gibbs για τηναντίδραση. Ωστόσο, αυξάνει επίσης τον αριθμό των μεταφερόμενων ηλεκτρονίωνκατά τον ίδιο παράγοντα, και από την εξ. 6.26 η τιμή του E 7

στ παραμένει αμετά-βλητη. Μια πρακτική συνέπεια είναι ότι το δυναμικό στοιχείου είναι ανεξάρτητοτου φυσικού μεγέθους του στοιχείου. Με άλλα λόγια, το δυναμικό στοιχείου είναιεντατική ιδιότητα.

Τα πρότυπα δυναμικά στον Πίνακα 6.2 μπορούν να συνδυαστούν για να δώσουντιμές για ζεύγη που δεν υπάρχουν στον πίνακα. Ωστόσο, για το σκοπό αυτό, πρέπει

αυτοεξέταση 6.9 Για το στοιχείο Pt(s) | H2(g,p 7) | HBr(aq,b) | AgBr(s) | Ag(s) στους25°C δίνονται τα παρακάτω δεδομένα. Προσδιορίστε το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου.

0,2300

0,2290

0,2280

0,2270

0,2260

0,2250

0,2240

0,2230

0 1 2 3 4 5(b/10–3b°)1/2

Σχ. 6.18 Η γραφική παράσταση και ηπροέκταση που χρησιμοποιούνται για τηνπειραματική μέτρηση ενός πρότυπουδυναμικού στοιχείου. Η τεταγμένη γιαb1/2 = 0 είναι το E 7

Πίνακας 6.2* Πρότυπα δυναμικά στους298 K

Ζεύγος E 7/V

Ce4+(aq) + e− → Ce3+(aq) +1,61Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s) +0,34H(aq) + e− → H2(g) 0AgCl(s) + e− → Ag(s) + Cl−(aq) +0,22Zn2+(aq) + 2 e− → Zn(s) −0,76Na+(aq) + e− → Na(s) −2,71

* Περισσότερες τιμές στους Πίνακες δεδομένων.

6.9 εφαρμΟγεσ Των ΠρΟΤΥΠων ΔΥναμικων 259

να λάβουμε υπόψη ότι διαφορετικά ζεύγη αντιστοιχούν σε μεταφορά διαφορετικούαριθμού ηλεκτρονίων. Η διαδικασία παρουσιάζεται στο ακόλουθο Παράδειγμα.

Δεδομένου ότι τα πρότυπα δυναμικά των ζευγών Cu2+/Cu και Cu+/Cu είναι αντί-στοιχα +0,340 V και +0,522 V, υπολογίστε το E 7(Cu2+,Cu+).

μέθοδος Πρώτον, σημειώνουμε ότι οι ενέργειες Gibbs αντίδρασης μπορούν ναπροστεθούν (όπως στην ανάλυση των ενθαλπιών αντίδρασης με το νόμο τουHess). Επομένως, πρέπει να μετατρέψουμε τις τιμές του E 7 σε τιμές του ΔG 7 μέσωτης εξ. 6.26, να τις προσθέσουμε κατάλληλα, και μετά να μετατρέψουμε το ολικόΔG 7 στο ζητούμενο E 7 χρησιμοποιώντας ξανά την εξ. 6.26. Αυτή η κυκλική διαδι-κασία είναι απαραίτητη διότι, όπως θα δούμε, παρόλο που ο παράγοντας F απα-λείφεται, ο παράγοντας ν γενικά δεν απαλείφεται.

απάντηση Οι αντιδράσεις των ηλεκτροδίων είναι ως εξής:

(α) Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s) E 7 = +0,340 V, έτσι ΔrG 7 = −2(0,340 V)F(β) Cu+(aq) + e− → Cu(s) E 7 = +0,522 V, έτσι ΔrG 7 = −(0,522 V)F

Η ζητούμενη αντίδραση είναι η

(γ) Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) E 7 = −ΔrG 7/F

Επειδή (γ) = (α) − (β), η πρότυπη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης (γ) είναι

ΔrG 7 = ΔrG 7(α) − ΔrG 7(β) = (−0,158 V) × F

Επομένως, E 7 = +0,158 V. Σημειώστε ότι η γενίκευση του υπολογισμού που μόλιςεκτελέσαμε είναι η

νγ E 7(γ) = να E 7(α) − νβ E 7(β) (6.32)

με τα να,β,γ να είναι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές των ηλεκτρονίων σε κάθεημιαντίδραση.

6.9 Εφαρμογές των πρότυπων δυναμικών

Κύρια σημεία (α) Η ηλεκτροχημική σειρά αναφέρει τα μεταλλικά στοιχεία με σειρά αναγωγι-κής ισχύος όπως αυτή καθορίζεται από τα πρότυπα δυναμικά τους σε υδατικό διάλυμα: το χα-μηλό ανάγει το υψηλό. (β) Το δυναμικό στοιχείου χρησιμοποιείται για τη μέτρηση τουσυντελεστή ενεργότητας ηλεκτρενεργών ιόντων. (γ) Το πρότυπο δυναμικό στοιχείου χρησιμο-ποιείται για την εύρεση της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης στοιχείου. (δ) Τα επιλεκτικάηλεκτρόδια συνεισφέρουν ένα δυναμικό που είναι χαρακτηριστικό ορισμένων ιόντων σε διά-λυμα. (ε) Ο συντελεστής θερμοκρασίας του δυναμικού στοιχείου χρησιμοποιείται για τον προσ-διορισμό της πρότυπης εντροπίας και της πρότυπης ενθαλπίας αντίδρασης.

Τα δυναμικά στοιχείων είναι μια βολική πηγή δεδομένων για τις σταθερές ισορροπίαςκαι τις ενέργειες Gibbs, τις ενθαλπίες και τις εντροπίες αντίδρασης. Στην πράξη, συνή-θως προσδιορίζονται οι πρότυπες τιμές αυτών των ιδιοτήτων.

(α) Η ηλεκτροχημική σειρά

Έχουμε δει ότι για δύο οξειδοαναγωγικά ζεύγη, Ox1/Red1 και Ox2/Red2, και το στοι-χείο

Παράδειγμα 6.4 Υπολογισμός ενός πρότυπου δυναμικού από δύο άλλα

Συνδυασμόςπρότυπων δυναμικών

Red1,Ox1|| Red2,Ox2 E 7στ = E 7

2 − E 71 (6.33α)

η αντίδραση στοιχείου

Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2 (6.33β)

έχει K > 1 όπως είναι γραμμένη αν E 7στ > 0, και επομένως αν E 7

2 > E 71 . Επειδή στην

αντίδραση στοιχείου το Red1 ανάγει το Ox2, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι

Το Red1 έχει θερμοδυναμική τάση (υπό την έννοια ότι K > 1)να ανάγει το Ox2, αν E 7

1 < E 72

Πιο σύντομα: το χαμηλό ανάγει το υψηλό.

Επειδή E 7(Zn2+,Zn) = −0,76 V < E 7(Cu2+,Cu) = +0,34 V, η αναγωγή του Cu2+ από τονZn είναι μια αντίδραση με K > 1, έτσι ο ψευδάργυρος έχει θερμοδυναμική τάση να ανά-γει τα ιόντα Cu2+ σε υδατικά διαλύματα υπό πρότυπες συνθήκες. •

Στον Πίνακα 6.3 φαίνεται ένα μέρος της ηλεκτροχημικής σειράς, της διάταξης τωνμεταλλικών στοιχείων (και του υδρογόνου) με σειρά αναγωγικής ισχύος μέσω τωνπρότυπων δυναμικών τους σε υδατικό διάλυμα. Ένα μέταλλο χαμηλά στη σειρά (μεχαμηλότερο πρότυπο δυναμικό) μπορεί να ανάγει τα ιόντα των μετάλλων με υψηλό-τερα πρότυπα δυναμικά. Το συμπέρασμα αυτό είναι ποιοτικό. Η ποσοτική τιμή του Kλαμβάνεται εκτελώντας τους υπολογισμούς που περιγράψαμε προηγουμένως. Παρα-δείγματος χάριν, για να καθορίσουμε αν ο ψευδάργυρος μπορεί να αποβάλει το μα-γνήσιο από υδατικά διαλύματα στους 298 Κ, σημειώνουμε ότι ο ψευδάργυρος βρίσκε-ται πάνω από το μαγνήσιο στην ηλεκτροχημική σειρά, έτσι ο ψευδάργυρος δεν μπο-ρεί να ανάγει τα ιόντα του μαγνησίου σε υδατικό διάλυμα. Ο ψευδάργυρος μπορεί ναανάγει τα ιόντα υδρογόνου, επειδή το υδρογόνο βρίσκεται ψηλότερα στη σειρά.Ωστόσο, ακόμα και για αντιδράσεις που ευνοούνται θερμοδυναμικά, μπορεί να υπάρ-χουν κινητικοί παράγοντες που οδηγούν σε πολύ αργές ταχύτητες αντιδράσεων.

(β) Ο προσδιορισμός των συντελεστών ενεργότητας

Από τη στιγμή που είναι γνωστό το πρότυπο δυναμικό ενός ηλεκτροδίου σε έναστοιχείο, μπορούμε να το χρησιμοποιήσουμε για να προσδιορίσουμε μέσους συντε-λεστές ενεργότητας μετρώντας το δυναμικό στοιχείου, με τα ιόντα στη συγκέντρω-ση που μας ενδιαφέρει. Παραδείγματος χάριν, ο μέσος συντελεστής ενεργότηταςτων ιόντων σε υδροχλωρικό οξύ γραμμομοριακότητας b προκύπτει από την εξ. 6.30στη μορφή

ln γ ± = − ln b {6.34}

εφόσον έχει μετρηθεί το Eστ.

(γ) Ο προσδιορισμός των σταθερών ισορροπίας

Η κύρια χρήση των πρότυπων δυναμικών είναι στον υπολογισμό του πρότυπου δυ-ναμικού του στοιχείου που σχηματίζεται από οποιαδήποτε δύο ηλεκτρόδια. Για τοσκοπό αυτό, αφαιρούμε το πρότυπο δυναμικό του αριστερού ηλεκτροδίου από τοπρότυπο δυναμικό του δεξιού ηλεκτροδίου:

E 7στ = E 7(δεξιά) − E 7(αριστερά) (6.35)

E 7 − Eστ

Σύμβαση στοιχείου

Πίνακας 6.3 Η ηλεκτροχημική σειράτων μετάλλων*

Λιγότερο ισχυρά αναγωγικά

ΧρυσόςΛευκόχρυσοςΆργυροςΥδράργυροςΧαλκός(Υδρογόνο)ΜόλυβδοςΚασσίτεροςΝικέλιοΣίδηροςΨευδάργυροςΧρώμιοΑργίλιοΜαγνήσιοΝάτριοΑσβέστιοΚάλιοΠερισσότερο ισχυρά αναγωγικά

* Η πλήρης σειρά μπορεί να συναχθεί από τονΠίνακα 6.2.

Επειδή ΔrG 7 = −νFE 7στ, έπεται ότι, αν το αποτέλεσμα δίνει E 7

στ > 0, τότε η αντίστοιχηαντίδραση στοιχείου έχει K > 1.

Μια δυσαναλογία είναι μια αντίδραση στην οποία μια ουσία και οξειδώνεται και ανάγε-ται. Για να μελετήσουμε τη δυσαναλογία 2 Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq) συνδυάζουμε ταακόλουθα ηλεκτρόδια:

Δεξιό ηλεκτρόδιο:

Cu(s)| Cu+(aq) Cu+(aq) + e− → Cu(aq) E 7 = +0,52 V

Αριστερό ηλεκτρόδιο:

Pt(s)| Cu2+(aq), Cu+(aq) Cu2+(aq) + e− → Cu+(s) E 7 = +0,16 V

όπου τα πρότυπα δυναμικά μετρώνται στους 298 K. Το πρότυπο δυναμικό του στοι-χείου είναι επομένως

E 7στ = +0,52 V − 0,16 V = +0,36 V

Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης στοιχείου.Επειδή ν = 1, από την εξ. 6.28,

ln K = =

Έτσι, K = 1,2 × 106. •

(δ) Ο προσδιορισμός θερμοδυναμικών συναρτήσεων

Το πρότυπο δυναμικό ενός στοιχείου συνδέεται με την πρότυπη ενέργεια Gibbs αντί-δρασης μέσω της εξ. 6.25 (ΔrG 7 = −νFE 7

στ). Επομένως, μετρώντας το E 7στ μπορούμε να

βρούμε αυτή την πολύ σημαντική θερμοδυναμική ποσότητα. Η τιμή της μπορεί τότενα χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της ενέργειας Gibbs σχηματισμού ιόντων μεβάση τη σύμβαση που εξηγήθηκε στην Ενότητα 3.6.

Η αντίδραση στοιχείου που συμβαίνει στο

Pt(s)| H2| H+(aq)|| Ag+(aq)| Ag(s) E 7στ = +0,7996 V

είναι η

Ag+(aq) + H2(g) → H+(aq) + Ag(s) ΔrG 7 = −Δf G 7(Ag+,aq)

Επομένως, με ν = 1, βρίσκουμε

Δf G 7(Ag+,aq) = −(−FE 7στ) = +77,15 kJ mol−1

Η τιμή αυτή είναι πολύ κοντά στην τιμή που αναφέρεται στον Πίνακα 2.8 στους Πίνα-κες δεδομένων. •

Ο συντελεστής θερμοκρασίας του πρότυπου δυναμικού στοιχείου, dE 7στ/dT, δίνει

την εντροπία της αντίδρασης στοιχείου. Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει από τη θερ-μοδυναμική σχέση (∂G/∂T)p = −S και την εξ. 6.26, οι οποίες συνδυάζονται και δίνουν

= (6.36)

0,360,025693

0,36 V0,025693 V

Δr S 7

νFdE 7

dTΣυντελεστής θερμοκρασίαςπρότυπου δυναμικού στοιχείου

Η παράγωγος είναι ολική (όχι μερική) επειδή το E 7, όπως και το ΔrG 7, είναι ανεξάρ-τητο της πίεσης. Έτσι έχουμε μια ηλεκτροχημική τεχνική εύρεσης των πρότυπωνεντροπιών αντίδρασης και, μέσω αυτών, των εντροπιών ιόντων σε διάλυμα.

Τέλος, μπορούμε να συνδυάσουμε τα μέχρι τώρα αποτελέσματα και να τα χρησι-μοποιήσουμε για να βρούμε την πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης:

Δr H 7 = ΔrG 7 + TΔr S 7 = −νF E 7στ − T (6.37)

Η έκφραση αυτή παρέχει μια μη θερμιδομετρική μέθοδο μέτρησης του Δr H 7 και,μέσω της σύμβασης Δ f H 7(H+,aq) = 0, των πρότυπων ενθαλπιών σχηματισμού ιό-ντων σε διάλυμα (Ενότητα 2.8). Έτσι, ηλεκτρικές μετρήσεις μπορούν να χρησιμοποι-ηθούν για τον υπολογισμό όλων των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων με τις οποίεςξεκίνησε αυτό το κεφάλαιο.

Το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου Pt(s)| H2(g)| HBr(aq)| AgBr(s)| Ag(s) μετρή-θηκε σε μια περιοχή θερμοκρασιών, και βρέθηκε ότι τα δεδομένα προσαρμόζονταιστο ακόλουθο πολυώνυμο:

E 7στ/V = 0,07131 − 4,99 × 10−4(T/K − 298) − 3,45 × 10−6(T/K − 298)2

Η αντίδραση στοιχείου είναι AgBr(s) + H2(g) → Ag(s) + HBr(aq). Υπολογίστετην πρότυπη ενέργεια Gibbs, την ενθαλπία και την εντροπία της αντίδρασηςστους 298 K.

μέθοδος Η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης βρίσκεται χρησιμοποιώντας τηνεξ. 6.26 αφού υπολογίσουμε το E 7

στ στους 298 K, με 1 V C = 1 J. Η πρότυπη εντρο-πία αντίδρασης προκύπτει χρησιμοποιώντας την εξ. 6.36, όπου απαιτείται αρχικάη παραγώγιση του πολυωνύμου ως προς T και έπειτα η αντικατάσταση T = 298 K.Η ενθαλπία αντίδρασης βρίσκεται συνδυάζοντας τις τιμές της πρότυπης ενέργειαςGibbs και της πρότυπης εντροπίας.

απάντηση Για T = 298 K, E 7στ = +0,07131 V, έτσι

Δr G 7 = −νFE 7στ = −(1) × (9,6485 × 104 C mol−1) × (+0,07131 V)

= −6,880 × 103 V C mol−1 = −6,880 kJ mol−1

Ο συντελεστής θερμοκρασίας του δυναμικού στοιχείου είναι

= − 4,99 × 10−4 V K−1 − 2(3,45 × 10−6)(T/K − 298) V K−1

Σε T = 298 K, η τιμή αυτής της έκφρασης είναι

= − 4,99 × 10−4 V K−1

Έτσι, από την εξ. 6.36, η εντροπία αντίδρασης είναι

Δr S 7 = 1 × (9,6485 × 104 C mol−1) × (−4,99 × 10−4 V K−1)= −48,1 J K−1 mol−1

Το αρνητικό πρόσημο οφείλεται εν μέρει στην απαλοιφή του αερίου στην αντί-δραση στοιχείου. Έπεται τότε ότι

DEFdE 7

Παράδειγμα 6.5 Χρήση του συντελεστή θερμοκρασίας του δυναμικού στοιχείου

dE 7στ

Δr H 7 = ΔrG 7 + TΔr S 7 = −6,880 kJ mol−1 + (298 K) × (−0,0482 kJ K−1 mol−1)= −21,2 kJ mol−1

Μια δυσκολία αυτής της διαδικασίας έγκειται στην ακριβή μέτρηση μικρών συ-ντελεστών θερμοκρασίας δυναμικού στοιχείου. Παρόλ’ αυτά, αποτελεί ένα ακόμαπαράδειγμα της εντυπωσιακής ικανότητας της θερμοδυναμικής να συνδέει τα φαι-νομενικά ασύνδετα, σε αυτή την περίπτωση τις ηλεκτρικές μετρήσεις με τις θερ-μοδυναμικές ιδιότητες.

Ε6.3 Επιλεκτικά ηλεκτρόδια

Ένα επιλεκτικό ηλεκτρόδιο ιόντων είναι ένα ηλεκτρόδιο που δημιουργεί δυναμικόαποκρινόμενο στην παρουσία διαλύματος συγκεκριμένων ιόντων. Ένα παράδειγμαείναι το ηλεκτρόδιο υάλου (Σχ. 6.19), το οποίο είναι ευαίσθητο στην ενεργότητα ιό-ντων υδρογόνου, και έχει δυναμικό ανάλογο του pH. Είναι γεμισμένο με ένα φωσφο-ρικό ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει ιόντα Cl−, και για ευκολία έχει E = 0 όταν τοεξωτερικό μέσο βρίσκεται σε pH = 6. Είναι απαραίτητο να βαθμονομήσουμε το ηλε-κτρόδιο υάλου πριν τη χρήση του με διαλύματα γνωστού pH.

Η αποκρισιμότητα ενός ηλεκτροδίου υάλου στην ενεργότητα των ιόντων υδρογό-νου είναι αποτέλεσμα πολύπλοκων διεργασιών στη διεπιφάνεια μεταξύ της γυάλινηςμεμβράνης και των διαλυμάτων σε κάθε πλευρά της. Η ίδια η μεμβράνη είναι διαπε-ρατή στα ιόντα Na+ και Li+ αλλά όχι στα ιόντα H+. Επομένως, η διαφορά δυναμικούστη γυάλινη μεμβράνη πρέπει να οφείλεται σε έναν μηχανισμό διαφορετικό από εκεί-νον που είναι υπεύθυνος για τα βιολογικά διαμεμβρανικά δυναμικά. Ένα στοιχείο αυ-τού του μηχανισμού γίνεται αντιληπτό από λεπτομερή εξέταση της γυάλινης μεμ-βράνης, διότι κάθε πλευρά της καλύπτεται από ένα λεπτό στρώμα ενυδατωμένου διο-ξειδίου του πυριτίου (silica) (Σχ. 6.20). Τα ιόντα υδρογόνου στο δοκιμαστικό διάλυ-μα τροποποιούν αυτό το στρώμα σε βαθμό ο οποίος εξαρτάται από την ενεργότητάτους στο διάλυμα, και η τροποποίηση του φορτίου του εξωτερικού στρώματος μετα-δίδεται στο εσωτερικό στρώμα από τα ιόντα Na+ και Li+. Η ενεργότητα των ιόντωντου υδρογόνου δημιουργεί ένα δυναμικό μεμβράνης με αυτόν τον έμμεσο μηχανισμό.

Τα ευαίσθητα σε ιόντα υδρογόνου ηλεκτρόδια, και έτσι στο pH, είναι τυπικά γυα-λιά με βάση το πυριτιούχο λίθιο με προσμείξεις οξειδίων βαρέων μετάλλων. Το γυαλίμπορεί επίσης να κατασκευαστεί ώστε να αποκρίνεται σε ιόντα Na+, K+ και NH+

4 αν οιπροσμείξεις είναι Al2O3 και B2O3.

Ένα κατάλληλα κατασκευασμένα ηλεκτρόδιο υάλου μπορεί να χρησιμοποιηθεί γιατην ανίχνευση της παρουσίας ορισμένων αερίων. Μια απλή μορφή ενός ηλεκτροδίουανίχνευσης αερίων αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο υάλου το οποίο περιέχεται σεένα εξωτερικό περίβλημα που γεμίζεται με ένα υδατικό διάλυμα και διαχωρίζεται απότο δοκιμαστικό διάλυμα με μια μεμβράνη διαπερατή από το αέριο. Όταν ένα αέριοόπως το διοξείδιο του θείου ή η αμμωνία διαχέεται στο υδατικό διάλυμα, τροποποιείτο pH του, το οποίο με τη σειρά του επηρεάζει το δυναμικό του ηλεκτροδίου υάλου.Η παρουσία ενός ενζύμου που μετατρέπει μια ένωση όπως η ουρία ή ένα αμινοξύ, σεαμμωνία, η οποία στη συνέχεια επηρεάζει το pH, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τηνανίχνευση αυτών των οργανικών ενώσεων.

Πιο εξελιγμένες συσκευές χρησιμοποιούνται ως επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων πουδίνουν δυναμικά σύμφωνα με την παρουσία συγκεκριμένων ιόντων σε ένα δοκιμα-

ΕΠιδραση στηΝ τΕχΝοΛοΓια

αυτοεξέταση 6.10 Προβλέψτε το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου Harned στους303 K από πίνακες θερμοδυναμικών δεδομένων. [+0,219 V]

Ηλεκτρόδιοαργύρου/χλωριούχου αργύρου

Φωσφορικόδιάλυμα

Γυάλινημεμβράνη

Σχ. 6.19 Το ηλεκτρόδιο υάλου.Χρησιμοποιείται συχνά σε συνδυασμό μεένα ηλεκτρόδιο καλομέλανος που είναι σεεπαφή με το δοκιμαστικό διάλυμα μέσωμιας γέφυρας άλατος.

50 µm

ΕσωτερικόΕξωτερικό

Γυαλί διαπερατό απόιόντα Li+ και Na+

Οξείδιοτου πυριτίου

Σχ. 6.20 Μια τομή του τοιχώματος ενόςηλεκτροδίου υάλου.

στικό διάλυμα. Σε μια διάταξη, μια πορώδης λιπόφιλη (που έλκει υδατάνθρακες) μεμ-βράνη προσκολλάται σε μια μικρή δεξαμενή υδρόφοβου (που απωθεί το νερό) υγρού,όπως το διοκτυλοφαινυλοφωσφονικό, που την κορραίνει (Σχ. 6.21). Το υγρό περιέχειέναν παράγοντα, όπως το (RO)2PO2

− με το R μια αλυσίδα από C8 έως C18, που δρα ωςένα είδος διαλυτοποιητικού παράγοντα για τα ιόντα με τα οποία μπορεί να σχηματί-σει σύμπλοκο. Τα ιόντα του συμπλόκου έχουν την ικανότητα να μετακινούνται μέσωτης λιπόφιλης μεμβράνης, και έτσι να δημιουργούν ένα διαμεμβρανικό δυναμικό, τοοποίο ανιχνεύεται από ένα ηλεκτρόδιο αργύρου/χλωριούχου αργύρου στο εσωτερι-κό της συσκευής. Τα ηλεκτρόδια αυτής της κατασκευής μπορούν να σχεδιαστούνώστε να είναι ευαίσθητα σε μια ποικιλία ιόντων, περιλαμβανομένων των ιόντωνασβεστίου, ψευδαργύρου, σιδήρου, μολύβδου και χαλκού.

Θεωρητικά, το διαμεμβρανικό δυναμικό θα έπρεπε να καθορίζεται πλήρως από τιςδιαφορές στην ενεργότητα των στοιχείων τα οποία το ηλεκτρόδιο είναι σχεδιασμένονα ανιχνεύει. Στην πράξη, μια μικρή διαφορά δυναμικού, που ονομάζεται δυναμικόασυμμετρίας, παρατηρείται ακόμα και όταν η ενεργότητα του δοκιμαστικού στοιχεί-ου είναι ίδια και στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Το δυναμικό ασυμμετρίας οφείλε-ται στο γεγονός ότι δεν είναι δυνατόν να παρασκευαστεί ένα υλικό για τη μεμβράνηπου έχει σε όλη του την έκταση την ίδια δομή και τις ίδιες χημικές ιδιότητες. Περαι-τέρω, όλα τα επιλεκτικά ηλεκτρόδια είναι ευαίσθητα σε περισσότερες από μία ουσίες.Παραδείγματος χάριν, ένα επιλεκτικό σε ιόντα Na+ ηλεκτρόδιο αποκρίνεται επίσης,αν και λιγότερο βεβαίως, στην ενεργότητα των ιόντων K+ στο δοκιμαστικό διάλυμα.Ως αποτέλεσμα αυτών των φαινομένων, το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου ευαίσθητουσε ιόντα X+ το οποίο είναι επίσης επιδεκτικό σε συμβολή από ιόντα Y+ δίνεται από μιατροποποιημένη μορφή της εξίσωσης Nernst:

Eστ = Eασ + β ln(aX+ + kX,YaY+) (6.38)

όπου Eασ είναι το δυναμικό ασυμμετρίας, β είναι μια πειραματική παράμετρος πουεμπεριέχει τις αποκλίσεις από την εξίσωση του Nernst και kX,Y είναι ο συντελεστήςεπιλεκτικότητας του ηλεκτροδίου ο οποίος συνδέεται με την απόκριση του ηλεκτρο-δίου στο συμβάλλον είδος Y+. Η τιμή β = 1 δείχνει ότι το ηλεκτρόδιο αποκρίνεταιστην ενεργότητα των ιόντων στο διάλυμα με τρόπο που είναι συνεπές με την εξίσω-ση του Nernst και, στην πράξη, τα περισσότερα επιλεκτικά ηλεκτρόδια υψηλής ποιό-τητας έχουν β ≈ 1. Ο συντελεστής επιλεκτικότητας, και επομένως και τα φαινόμενασυμβολής, μπορεί να ελαχιστοποιηθεί κατά το σχεδιασμό και την κατασκευή ενόςεπιλεκτικού ηλεκτροδίου. Για μεγάλη ακρίβεια, είναι απαραίτητο να βαθμονομήσου-με την απόκριση του ηλεκτροδίου μετρώντας τα Eασ, β και kX,Y προτού διεξαγάγουμεπειράματα σε διαλύματα άγνωστης συγκέντρωσης των X+.

Ηλεκτρόδιοαργύρου/χλωριούχου αργύρου

Δεξαμενήυδρόφοβου υγρού +χηλικός παράγοντας

Πορώδης λιπόφιλημεμβράνη

Σχ. 6.21 Η δομή ενός επιλεκτικούηλεκτροδίου ιόντων. Τα χηλικά ιόνταμπορούν να διαπερνούν τη λιπόφιλημεμβράνη.

Σύνοψη κύριων εξισώσεων

ιδιότητα εξίσωση σχόλιο

Ενέργεια Gibbs αντίδρασης ΔrG = (∂G/∂ξ)p,T

Ενέργεια Gibbs αντίδρασης ΔrG = ΔrG 7 + RT ln QΣταθερά ισορροπίας ΔrG 7 = −RT ln K

Πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης ΔrG 7 = νΔf G 7 − νΔf G 7 = νJΔf G 7(J) τα ν είναι θετικά· τα νJ έχουν πρόσημο

Πηλίκο αντίδρασης Q = aJνJ Υπολογισμένο σε αυθαίρετο στάδιο

∑Αντιδρώντα

∑Προϊόντα

ασκΗσεισ 265

Θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας K = aJνJ

ισορροπία

Σχέση μεταξύ K και Kc K = Kc(c 7RT/p 7)Δν Αντιδράσεις αέριας φάσηςΕξίσωση van’t Hoff d ln K/dT = Δr H 7/RT 2

Εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας ln K2 − ln K1 = −(Δr H 7/R)(1/T2 − 1/T1) Από την εξίσωση van’t Hoff με το Δr H 7

από τη θερμοκρασία να θεωρείται σταθερόΔυναμικό στοιχείου και ενέργεια Gibbs αντίδρασης −νFEστ = ΔrG

Πρότυπο δυναμικό στοιχείου E 7στ = −ΔrG 7/νF Ορισμός

Εξίσωση Nernst Eστ = E 7στ − (RT/νF) ln Q

Σταθερά ισορροπίας αντίδρασης στοιχείου ln K = νFE 7στ/RT

Δυναμικό στοιχείου E 7στ = E 7(δεξιό) − E 7(αριστερό)

Συντελεστής θερμοκρασίας δυναμικού στοιχείου dE 7στ/dT = Δr S 7/νF

� Για ένα διάγραμμα των σχέσεων μεταξύ των κύριων εξισώσεων, βλέπε τους χάρτες εννοιών στο Τμήμα πηγών.

Ερωτήσεις ανάπτυξης

DEFΠJ

6.1 Εξηγήστε πώς η ανάμειξη αντιδρώντων και προϊόντων επηρεάζει τη θέσητης χημικής ισορροπίας.

6.2 Για ποιο λόγο δεν περιλαμβάνεται ένα καθαρό υγρό ή στερεό στηνέκφραση για τη σταθερά ισορροπίας;

6.3 Προτείνετε πώς η θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας μπορεί νααποκρίνεται διαφορετικά σε μεταβολές της πίεσης και της θερμοκρασίας απότη σταθερά ισορροπίας εκφρασμένη συναρτήσει των μερικών πιέσεων.

6.4 Εξηγήστε την αρχή του Le Chatelier με βάση θερμοδυναμικές ιδιότητες.

6.5 Εξηγήστε τη μοριακή βάση της εξίσωσης van’t Hoff για τηθερμοκρασιακή εξάρτηση της K.

6.6 Εξηγήστε γιατί οι αντιδράσεις που δεν είναι οξειδοαναγωγικές μπορούννα χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος.

6.7 Περιγράψτε μια μέθοδο για τον προσδιορισμό του πρότυπου δυναμικούενός οξειδοαναγωγικού ζεύγους.

6.8 Βρείτε μια μέθοδο για τον προσδιορισμό του pH ενός υδατικούδιαλύματος.

Ασκήσεις

6.1(α) Θεωρήστε την αντίδραση A → 2 B. Αρχικά υπάρχει 1,50 mol A καικαθόλου B. Ποιες είναι οι ποσότητες των Α και Β όταν η πρόοδος τηςαντίδρασης είναι 0,60 mol;

6.1(β) Θεωρήστε την αντίδραση 2 A → B. Αρχικά υπάρχουν 1,75 mol A και0,12 mol B. Ποιες είναι οι ποσότητες των Α και Β όταν η πρόοδος τηςαντίδρασης είναι 0,30 mol;

6.2(α) Όταν η αντίδραση A → 2 B προχωρά κατά 0,10 mol (δηλαδή,Δξ = +0,10 mol) η ενέργεια Gibbs του συστήματος μεταβάλλεται κατά−6,4 kJ mol−1. Ποια είναι η ενέργεια Gibbs αντίδρασης σε αυτό το στάδιο της αντίδρασης;

6.2(β) Όταν η αντίδραση 2 A → B προχωρά κατά 0,051 mol (δηλαδή, Δξ = +0,051 mol) η ενέργεια Gibbs του συστήματος μεταβάλλεται κατά −2,41 kJ mol−1. Ποια είναι η ενέργεια Gibbs αντίδρασης σε αυτό το στάδιο της αντίδρασης;

6.3(α) Η πρότυπη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης N2(g) + 3 H2(g) → 2NH3(g) είναι −32,9 kJ mol−1 στους 298 K. Ποια είναι η τιμή του ΔrG ότανQ = (α) 0,010, (β) 1,0, (γ) 10,0, (δ) 100.000, (ε) 1.000.000; Εκτιμήστε (μεπαρεμβολή) την τιμή του K από τις τιμές που υπολογίσατε. Ποια είναι ηπραγματική τιμή του K ;

6.3(β) Η πρότυπη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης 2 NO2(g) → N2O4(g) είναι−4,73 kJ mol−1 στους 298 K. Ποια είναι η τιμή του ΔrG όταν Q = (α) 0,10, (β) 1,0, (γ) 10, (δ) 100; Εκτιμήστε (με παρεμβολή) την τιμή του K από τις τιμέςπου υπολογίσατε. Ποια είναι η πραγματική τιμή του K ;

6.4(α) Στους 2.257 K και σε ολική πίεση 1,00 bar, το νερό έχει διασπαστείκατά 1,77 τοις εκατό στην ισορροπία σύμφωνα με την αντίδραση2 H2O(g) 5 2 H2(g) + O2(g). Υπολογίστε το K.

6.4(β) Για την ισορροπία, N2O4(g) 5 2 NO2(g), ο βαθμός διάσπασης, α, είναι 0,201 στους 298 K και σε ολική πίεση 1,00 bar. Υπολογίστε το K.

6.5(α) Το τεταρτοξείδιο του αζώτου έχει διασπαστεί κατά 18,46 τοις εκατόστους 25°C και σε πίεση 1,00 bar, στην ισορροπία N2O4(g) 5 2 NO2(g).Υπολογίστε το K στους (α) 25°C, (β) 100°C δεδομένου ότι σε αυτή τηνπεριοχή θερμοκρασιών Δr H 7 = +56,2 kJ mol−1.

6.5(β) Το μοριακό βρώμιο έχει διασπαστεί κατά 24 τοις εκατό στους 1.600 Kκαι σε πίεση 1,00 bar στην ισορροπία Br2(g) 5 2 Br(g). Υπολογίστε το Kστους (α) 1.600 K, (β) 2.000 K δεδομένου ότι σε αυτή την περιοχήθερμοκρασιών Δr H 7 = +112 kJ mol−1.

6.6(α) Από τις πληροφορίες στους Πίνακες δεδομένων, υπολογίστε τηνπρότυπη ενέργεια Gibbs και τη σταθερά ισορροπίας στους (α) 298 K και

(β) 400 K για την αντίδραση PbO(s) + CO(g) 5 Pb(s) + CO2(g). Θεωρήστεότι η ενθαλπία αντίδρασης είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας.

6.6(β) Από τις πληροφορίες στους Πίνακες δεδομένων, υπολογίστε τηνπρότυπη ενέργεια Gibbs και τη σταθερά ισορροπίας στους (α) 25°C και(β) 50°C για την αντίδραση CH4(g) + 3 Cl2(g) 5 CHCl3(l) + 3 HCl(g).Θεωρήστε ότι η ενθαλπία αντίδρασης είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας.

6.7(α) Βρείτε τη σχέση μεταξύ των K και Kc για την αντίδρασηH2CO(g) 5 CO(g) + H2(g).

6.7(β) Βρείτε τη σχέση μεταξύ των K και Kc για την αντίδραση3 N2(g) + H2(g) 5 2 HN3(g).

6.8(α) Στην αντίδραση αέριας φάσης 2 A + B 5 3 C + 2 D, βρέθηκε ότι, όταναναμείχθηκαν 1,00 mol A, 2,00 mol B και 1,00 mol D και έφτασαν σεισορροπία στους 25°C, το μείγμα που προέκυψε περιείχε 0,90 mol C σε ολικήπίεση 1,00 bar. Υπολογίστε (α) τα γραμμομοριακά κλάσματα κάθε είδουςστην ισορροπία, (β) το Kx, (γ) το K και (δ) το ΔrG 7.

6.8(β) Στην αντίδραση αέριας φάσης A + B 5 C + 2 D, βρέθηκε ότι, όταναναμείχθηκαν 2,00 mol A, 1,00 mol B και 3,00 mol D και έφτασαν σεισορροπία στους 25°C, το μείγμα που προέκυψε περιείχε 0,79 mol C σε ολικήπίεση 1,00 bar. Υπολογίστε (α) τα γραμμομοριακά κλάσματα κάθε είδουςστην ισορροπία, (β) το Kx, (γ) το K και (δ) το ΔrG 7.

6.9(α) Η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης της αντίδρασης Zn(s) + H2O(g) →ZnO(s) + H2(g) είναι κατά προσέγγιση σταθερή στα +224 kJ mol−1 από τους920 K έως τους 1.280 K. Η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης είναι ίση με+33 kJ mol−1 στους 1.280 K. Εκτιμήστε τη θερμοκρασία στην οποία η σταθεράισορροπίας γίνεται μεγαλύτερη της μονάδας.

6.9(β) Η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης μιας ορισμένης αντίδρασης είναικατά προσέγγιση σταθερή στα +125 kJ mol−1 από τους 800 K έως τους1.500 K. Η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης είναι ίση με +22 kJ mol−1

στους 1.120 K. Εκτιμήστε τη θερμοκρασία στην οποία η σταθερά ισορροπίαςγίνεται μεγαλύτερη της μονάδας.

6.10(α) Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης 2 C3H6(g) 5 C2H4(g) +C4H8(g) βρέθηκε ότι προσαρμόζεται στην έκφραση ln K = A + B/T + C/T2

μεταξύ 300 K και 600 K, με A = −1,04, B = −1.088 K και C = 1,51 × 105 K2.Υπολογίστε την πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης και την πρότυπη εντροπίααντίδρασης στους 400 Κ.

6.10(β) Η σταθερά ισορροπίας μιας αντίδρασης βρέθηκε ότι προσαρμόζεταιστην έκφραση ln K = A + B/T + C/T 3 μεταξύ 400 K και 500 K με A = −2,04, B = −1.176 K και C = 2,1 × 107 K3. Υπολογίστε την πρότυπη ενθαλπίααντίδρασης και την πρότυπη εντροπία αντίδρασης στους 450 Κ.

6.11(α) Βρείτε τη σχέση μεταξύ των K και Kc για την αντίδρασηH2CO(g) 5 CO(g) + H2(g).

6.11(β) Βρείτε τη σχέση μεταξύ των K και Kc για την αντίδραση3 N2(g) + H2(g) 5 2 HN3(g).

6.12(α) Υπολογίστε τις τιμές των K και Kc για την αντίδρασηH2CO(g) 5 CO(g) + H2(g) στους (α) 25°C, (β) 100°C.

6.12(β) Υπολογίστε τις τιμές των K και Kc για την αντίδραση3 N2(g) + H2(g) 5 2 HN3(g) στους (α) 25°C, (β) 100°C.

6.13(α) Η πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης για τον ισομερισμό τηςβορνεόλης (C10H17OH) σε ισοβορνεόλη στην αέρια φάση στους 503 K είναι+9,4 kJ mol−1. Υπολογίστε την ενέργεια Gibbs αντίδρασης σε ένα μείγμα πουαποτελείται από 0,15 mol βορνεόλης και 0,30 mol ισοβορνεόλης όταν η ολικήπίεση είναι 600 Torr.

6.13(β) Η σταθερά ισορροπίας του H2 πάνω από στερεό ουράνιο και υδρίδιοτου ουρανίου, UH3, στους 500 K είναι 139 Pa. Υπολογίστε την ενέργεια Gibbsσχηματισμού του UH3(s) στους 500 K.

6.14(α) Υπολογίστε την ποσοστιαία μεταβολή του Kx για την αντίδρασηH2CO(g) 5 CO(g) + H2(g) όταν η ολική πίεση αυξάνεται από 1,0 bar σε2,0 bar υπό σταθερή θερμοκρασία.

6.14(β) Υπολογίστε την ποσοστιαία μεταβολή του Kx για την αντίδρασηCH3OH(g) + NOCl(g) 5 HCl(g) + CH3NO2(g) όταν η ολική πίεση αυξάνεταιαπό 1,0 bar σε 2,0 bar υπό σταθερή θερμοκρασία.

6.15(α) Η σταθερά ισορροπίας για τον ισομερισμό σε αέρια φάση τηςβορνεόλης (C10H17OH) σε ισοβορνεόλη στους 503 K είναι 0,106. Έναμείγμα που αποτελείται από 7,50 g βορνεόλης και 14,0 g ισοβορνεόλης σεένα δοχείο όγκου 5,0 dm3 θερμαίνεται στους 503 K και αφήνεται ναισορροπήσει. Υπολογίστε τα γραμμομοριακά κλάσματα των δύο ουσιώνστην ισορροπία.

6.15(β) Η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση N2(g) + O2(g) 5 2 NO(g)είναι 1,69 × 10−3 στους 2.300 K. Ένα μείγμα που αποτελείται από 5,0 g αζώτουκαι 2,0 g οξυγόνου σε ένα δοχείο όγκου 1,0 dm3 θερμαίνεται στους 2.300 Kκαι αφήνεται να ισορροπήσει. Υπολογίστε το γραμμομοριακό κλάσμα του NOστην ισορροπία.

6.16(α) Ποια είναι η πρότυπη ενθαλπία μιας αντίδρασης για την οποία ησταθερά ισορροπίας (α) διπλασιάζεται, (β) υποδιπλασιάζεται όταν ηθερμοκρασία αυξάνεται κατά 10 K στους 298 K;

6.16(β) Ποια είναι η πρότυπη ενθαλπία μιας αντίδρασης για την οποία ησταθερά ισορροπίας (α) διπλασιάζεται, (β) υποδιπλασιάζεται όταν ηθερμοκρασία αυξάνεται κατά 15 K στους 310 K;

6.17(α) Η πρότυπη ενέργεια Gibbs σχηματισμού του NH3(g) είναι ίση με−16,5 kJ mol−1 στους 298 K. Ποια είναι η ενέργεια Gibbs αντίδρασης όταν οιμερικές πιέσεις των N2, H2 και NH3 (θεωρούμενων ως τέλειων αερίων) είναι3,0 bar, 1,0 bar και 4,0 bar, αντίστοιχα; Ποια είναι η αυθόρμητη κατεύθυνσητης αντίδρασης σε αυτή την περίπτωση;

6.17(β) Η τάση ατμών διάσπασης του NH4Cl στους 427°C είναι 608 kPa αλλάστους 459°C έχει ανέβει στα 1.115 kPa. Υπολογίστε (α) τη σταθεράισορροπίας, (β) την πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης, (γ) την πρότυπηενθαλπία, (δ) την πρότυπη εντροπία διάσπασης, όλες στους 427°C. Θεωρήστεότι ο ατμός συμπεριφέρεται ως τέλειο αέριο και ότι τα ΔH 7 και ΔS 7 είναιανεξάρτητα της θερμοκρασίας στη δεδομένη περιοχή.

6.18(α) Εκτιμήστε τη θερμοκρασία στην οποία το CaCO3(ασβεστίτης)αποσυντίθεται.

6.18(β) Εκτιμήστε τη θερμοκρασία στην οποία το CuSO4⋅5H2O υφίσταταιαφυδάτωση.

6.19(α) Για την αντίδραση CaF2(s) 5 Ca2+(aq) + 2 F−(aq), K = 3,9 × 10−11

στους 25°C ενώ η πρότυπη ενέργεια Gibbs σχηματισμού του CaF2(s) είναι−1.167 kJ mol−1. Υπολογίστε την πρότυπη ενέργεια Gibbs σχηματισμού τουCaF2(aq).

6.19(β) Για την αντίδραση PbI2(s) 5 Pb2+(aq) + 2 I−(aq), K = 1,4 × 10−8

στους 25°C, ενώ η πρότυπη ενέργεια Gibbs σχηματισμού του PbI2(s) είναι−173,64 kJ mol−1. Υπολογίστε την πρότυπη ενέργεια Gibbs σχηματισμού τουPbI2(aq).

6.20(α) Γράψτε την αντίδραση στοιχείου και τις ημιαντιδράσεις τωνηλεκτροδίων και υπολογίστε το πρότυπο δυναμικό καθενός από ταπαρακάτω στοιχεία:

(α) Zn | ZnSO4(aq)|| AgNO3(aq)| Ag(β) Cd| CdCl2(aq)|| HNO3(aq)| H2(g)| Pt(γ) Pt| K3[Fe(CN)6](aq),K4[Fe(CN)6](aq)|| CrCl3(aq)| Cr

6.20(β) Γράψτε την αντίδραση στοιχείου και τις ημιαντιδράσεις τωνηλεκτροδίων και υπολογίστε το πρότυπο δυναμικό καθενός από ταπαρακάτω στοιχεία:

ΠρΟβλΗμαΤα 267

(α) Pt | Cl2(g)| HCl(aq)|| K2CrO4(aq)| Ag2CrO4(s)| Ag(β) Pt | Fe3+(aq),Fe2+(aq)|| Sn4+(aq),Sn2+(aq)| Pt(γ) Cu | Cu2+(aq)|| Mn2+(aq),H+(aq)| MnO2(s)| Pt

6.21(α) Βρείτε τα στοιχεία στα οποία οι αντιδράσεις είναι οι παρακάτω καιυπολογίστε το πρότυπο δυναμικό στοιχείου σε κάθε περίπτωση:

(α) Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)(β) 2 AgCl(s) + H2(g) → 2 HCl(aq) + 2 Ag(s)(γ) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

6.21(β) Βρείτε τα στοιχεία στα οποία οι αντιδράσεις είναι οι παρακάτω καιυπολογίστε το πρότυπο δυναμικό στοιχείου σε κάθε περίπτωση:

(α) 2 Na(s) + 2 H2O(l) → 2 NaOH(aq) + H2(g)(β) H2(g) + I2(s) → 2 HI(aq)(γ) H3O+(aq) + OH−(aq) → 2 H2O(l)

6.22(α) Χρησιμοποιήστε τον οριακό νόμο Debye–Hückel και την εξίσωση τουNernst για να εκτιμήσετε το δυναμικό του στοιχείου Ag | AgBr(s) | KBr(aq,0,050 mol kg−1)|| Cd(NO3)2(aq, 0,010 mol kg−1)| Cd στους 25°C.

6.22(β) Θεωρήστε το στοιχείο Pt| H2(g,p7)| HCl(aq)| AgCl(s)| Ag, για το οποίοη αντίδραση στοιχείου είναι 2 AgCl(s) + H2(g) → 2 Ag(s) + 2 HCl(aq). Στους25°C και με γραμμομοριακότητα του HCl 0,010 mol kg−1, Eστ = +0,4658 V. (α) Γράψτε την εξίσωση του Nernst για την αντίδραση του στοιχείου. (β) Υπολογίστε το ΔrG για την αντίδραση του στοιχείου. (γ) Θεωρώντας ότιισχύει ο οριακός νόμος Debye–Hückel σε αυτή τη συγκέντρωση, υπολογίστετο E 7(Cl−,AgCl,Ag).

6.23(α) Υπολογίστε τις σταθερές ισορροπίας για τις ακόλουθες αντιδράσειςστους 25°C από δεδομένα πρότυπων δυναμικών:

(α) Sn(s) + Sn4+(aq) 5 2 Sn2+(aq)(β) Sn(s) + 2 AgCl(s) 5 SnCl2(aq) + 2 Ag(s)

6.23(β) Υπολογίστε τις σταθερές ισορροπίας για τις ακόλουθες αντιδράσειςστους 25°C από δεδομένα πρότυπων δυναμικών:

(α) Sn(s) + CuSO4(aq) 5 Cu(s) + SnSO4(aq)(β) Cu2+(aq) + Cu(s) 5 2 Cu+(aq)

Προβλήματα*

Αριθμητικά προβλήματα

6.1 Η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση I2(s) + Br2(g) 5 2 IBr(g) είναι0,164 στους 25°C. (α) Υπολογίστε το ΔrG 7 για αυτή την αντίδραση. (β) Αέριοβρώμιο εισάγεται σε ένα δοχείο με περίσσεια στερεού ιωδίου. Η πίεση και ηθερμοκρασία διατηρούνται 0,164 atm και 25°C, αντίστοιχα. Βρείτε τη μερικήπίεση του IBr(g) στην ισορροπία. Θεωρήστε ότι όλο το βρώμιο είναι σε υγρήμορφή και ότι η τάση ατμών του ιωδίου είναι αμελητέα. (γ) Στηνπραγματικότητα, το στερεό ιώδιο έχει μετρήσιμη τάση ατμών στους 25°C. Σεαυτή την περίπτωση, πώς θα έπρεπε να τροποποιηθεί ο υπολογισμός;

6.2 Θεωρήστε τη διάσπαση του μεθανίου, CH4(g), στα στοιχεία H2(g) καιC(s, γραφίτης). (α) Δεδομένου ότι Δ f H 7(CH4,g) = −74,85 kJ mol−1 και ότιΔ f S 7(CH4,g) = −80,67 J K−1 mol−1 στους 298 K, υπολογίστε την τιμή τηςσταθεράς ισορροπίας στους 298 K. (β) Θεωρώντας ότι το Δ f H 7 είναιανεξάρτητο της θερμοκρασίας, υπολογίστε το K στους 50°C. (γ) Υπολογίστετο βαθμό διάσπασης, α, του μεθανίου στους 25°C και σε ολική πίεση0,010 bar. (δ) Χωρίς να κάνετε αριθμητικούς υπολογισμούς, εξηγήστε πώς θαμεταβληθεί ο βαθμός διάσπασης για αυτή την αντίδραση καθώςμεταβάλλονται η πίεση και η θερμοκρασία.

6.3 Η πίεση ισορροπίας του H2 πάνω από U(s) και UH3(s) μεταξύ 450 K και715 K ταιριάζει στην έκφραση ln(p/Pa) = A + B/T + C ln(T/K), με A = 69,32, B = −1,464 × 104 K και C = −5,65. Βρείτε μια έκφραση για την πρότυπηενθαλπία σχηματισμού του UH3(s) και από αυτήν υπολογίστε το ΔrC 7

6.4 Ο βαθμός διάσπασης, α, του CO2(g) σε CO(g) και O2(g) σε υψηλέςθερμοκρασίες βρέθηκε ότι μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία ως εξής:

T/K 1395 1443 1498α /10−4 1,44 2,50 4,71

Θεωρώντας ότι το Δr H 7 είναι σταθερό σε αυτή την περιοχή θερμοκρασιών,υπολογίστε τα K, ΔrG 7, Δr H 7 και Δr S 7. Κάντε όποιες δικαιολογημένεςπροσεγγίσεις χρειάζεται.

6.5 Η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης για την αποσύνθεση του CaCl2·NH3(s)σε CaCl2(s) και NH3(g) είναι σχεδόν σταθερή στα +78 kJ mol−1 μεταξύ 350 Kκαι 470 K. Η πίεση ισορροπίας της NH3 παρουσία CaCl2·NH3 είναι 1,71 kPaστους 400 K. Βρείτε μια έκφραση για τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του ΔrG 7

στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών.

6.6 Υπολογίστε τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης CO(g) + H2(g) 5H2CO(g) δεδομένου ότι, για την παραγωγή υγρής φορμαλδεΰδης,ΔrG 7 = +28,95 kJ mol−1 στους 298 K και ότι η τάση ατμών της φορμαλδεΰδηςείναι 1.500 Torr σε αυτή τη θερμοκρασία.

6.7 Οξικό οξύ εξατμίστηκε σε ένα δοχείο όγκου 21,45 cm3 στους 437 K υπόεξωτερική πίεση 101,9 kPa, και το δοχείο σφραγίστηκε. Η συνολική μάζα τουμονομερούς και του διμερούς του οξέος στο σφραγισμένο δοχείο ήταν0,0463 g. Το πείραμα επαναλήφθηκε στο ίδιο δοχείο αλλά στους 471 K, και ησυνολική μάζα του μονομερούς και του διμερούς βρέθηκε 0,0380 g.Υπολογίστε τη σταθερά ισορροπίας για το διμερισμό του οξέος στον ατμόκαθώς και την ενθαλπία διμερισμού.

6.8 Ένα σφραγισμένο δοχείο πληρώθηκε με 0,300 mol H2(g), 0,400 mol I2(g),και 0,200 mol HI(g) στους 870 K και σε ολική πίεση 1,00 bar. Υπολογίστε τιςποσότητες των συστατικών στο μείγμα στην ισορροπία δεδομένου ότιK = 870 για την αντίδραση H2(g) + I2(g) 5 2 HI(g).

6.9 Η διάσπαση του I2 μπορεί να μελετηθεί μετρώντας την ολική πίεση, καιτρεις ομάδες αποτελεσμάτων είναι οι εξής:

T/K 973 1073 1173

100p/atm 6,244 7,500 9,181

104nI 2,4709 2,4555 2,4366

όπου nI είναι η ποσότητα των ατόμων I ανά mole μορίων I2 στο μείγμα, το οποίοκαταλαμβάνει 342,68 cm3. Υπολογίστε τις σταθερές ισορροπίας της διάσπασηςκαι την πρότυπη ενθαλπία διάσπασης στη μέση θερμοκρασία.

* Τα Προβλήματα που σημειώνονται με το σύμβολο ‡ έχουν παρασχεθεί από τους Charles Trapp, Carmen Giunta και Marshall Cady.

6.10‡ Οι Thorn et al. (J. Phys. Chem. 100, 14178 (1996)) μελέτησαν τοCl2O(g) με ιονισμό φωτοηλεκτρονίων. Από τις μετρήσεις τους, αναφέρουν ότιΔ f H 7(Cl2O) = +77,2 kJ mol−1. Συνδύασαν αυτή τη μέτρηση με δεδομέναβιβλιογραφίας για την αντίδραση Cl2O(g) + H2O(g) → 2 HOCl(g), για τηνοποία K = 8,2 × 10−2 και ΔrS 7 = +16,38 J K−1 mol−1, και με διαθέσιμαθερμοδυναμικά δεδομένα για τους υδρατμούς για να βρουν μια τιμή για τοΔ f H 7(HOCl). Υπολογίστε εκείνη την τιμή. Όλες οι ποσότητες αναφέρονταισε 298 K.

6.11‡ Στη δεκαετία του 1980 αναφέρθηκαν τιμές του Δ f H 7(SiH2) πουποικίλαν από 243 έως 289 kJ mol−1. Αν αυτό το ποσό ισούται με τηναπροσδιοριστία στην πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, ποιος είναι οπαράγοντας απροσδιοριστίας της σταθεράς ισορροπίας για το σχηματισμότου SiH2 από τα στοιχεία του στους (α) 298 Κ, (β) 700 K;

6.12 Τα στοιχεία καυσίμων παρέχουν ηλεκτρική ισχύ για διαστημικά σκάφη(όπως τα διαστημικά λεωφορεία της NASA) και επίσης αναπτύσσονται ωςπηγές ισχύος για αυτοκίνητα. Το υδρογόνο και το μονοξείδιο του άνθρακαέχουν διερευνηθεί για χρήση σε στοιχεία καυσίμου, έτσι μας ενδιαφέρουν οιδιαλυτότητές τους σε τηγμένα άλατα. Οι διαλυτότητές τους σε τηγμένομείγμα NaNO3/KNO3 βρέθηκαν ότι ακολουθούν τις ακόλουθες εκφράσεις:

log sH2= −5,39 − log sCO = −5,98 −

όπου s η διαλυτότητα σε mol cm−3 bar−1. Υπολογίστε τις πρότυπεςγραμμομοριακές ενθαλπίες διάλυσης για τα δύο αέρια στους 570 K.

6.13 Δεδομένου ότι ΔrG 7 = −212,7 kJ mol−1 για την αντίδραση στο στοιχείοDaniell στους 25°C, και ότι b(CuSO4) = 1,0 × 10−3 mol kg−1 καιb(ZnSO4) = 3,0 × 10−3 mol kg−1, υπολογίστε (α) την ιοντική ισχύ κάθεδιαλύματος, (β) τους μέσους συντελεστές ενεργότητας στα διαμερίσματα, (γ) το πηλίκο αντίδρασης, (δ) το πρότυπο δυναμικό στοιχείου και (ε) τοδυναμικό στοιχείου. (Θεωρήστε γ+ = γ− = γ± στα αντίστοιχα διαμερίσματα.)

6.14 Ένα στοιχείο καυσίμου αναπτύσσει ένα ηλεκτρικό δυναμικό από τηχημική αντίδραση μεταξύ αντιδρώντων που παρέχονται από μια εξωτερικήπηγή. Ποιο είναι το δυναμικό ενός στοιχείου που τροφοδοτείται (α) απόυδρογόνο και οξυγόνο, (β) από την καύση βουτανίου σε 1,0 bar και 298 K;

6.15 Παρόλο που το ηλεκτρόδιο υδρογόνου μπορεί να είναι εννοιολογικά τοαπλούστερο ηλεκτρόδιο και είναι η βάση για την κατάσταση αναφοράς τουηλεκτρικού δυναμικού στα ηλεκτροχημικά συστήματα, είναι δύσκολο στηχρήση του. Επομένως, έχουν βρεθεί αρκετοί αντικαταστάτες του. Ένα από αυτάτα εναλλακτικά είναι το ηλεκτρόδιο κινυδρόνης (η κινυδρόνη, Q·QH2, είναιένα σύμπλοκο κινόνης, C6H4O2 = Q, και υδροκινόνης, C6H4O2H2 = QH2). Ηημιαντίδραση του ηλεκτροδίου είναι Q(aq) + 2 H+(aq) + 2 e− → QH2(aq), E 7 = +0,6994 V. Αν για το στοιχείο Hg| Hg2Cl2(s)| HCl(aq)| Q·QH2 | Au, η μετρούμενη διαφορά δυναμικού είναι +0,190 V, ποιο είναι το pH τουδιαλύματος HCl; Θεωρήστε ότι ισχύει ο οριακός νόμος Debye–Hückel.

6.16 Θεωρήστε το στοιχείο, Zn(s)| ZnCl2 (0,0050 mol kg−1)| Hg2Cl2(s)| Hg(l),για το οποίο η αντίδραση στοιχείου είναι Hg2Cl2(s) + Zn(s) → 2 Hg(l) +2 Cl−(aq) + Zn2+(aq). Δεδομένου ότι E 7(Zn2+,Zn) = −0,7628 V,E 7(Hg2Cl2,Hg) = +0,2676 V, και ότι το δυναμικό στοιχείου είναι 1,2272 V, (α) γράψτε την εξίσωση του Nernst για το στοιχείο. Προσδιορίστε (β) τοπρότυπο δυναμικό του στοιχείου, (γ) τα ΔrG, ΔrG 7 και K για την αντίδρασητου στοιχείου, (δ) τη μέση ιοντική ενεργότητα και τον μέσο συντελεστήενεργότητας του ZnCl2 από τη μετρούμενη διαφορά δυναμικού και (ε) τονμέσο ιοντικό συντελεστή ενεργότητας του ZnCl2 από τον οριακό νόμοDebye–Hückel. (στ) Δεδομένου ότι (∂Eστ/∂T)p = −4,52 × 10−4 V K−1,υπολογίστε τα Δr S και Δr H.

6.17 Το δυναμικό του στοιχείου Pt | H2(g,p 7)| HCl(aq,b)| Hg2Cl2(s)| Hg(l)μετρήθηκε με μεγάλη ακρίβεια με τα ακόλουθα αποτελέσματα στους 25°C:

b/(mmol kg−1) 1,6077 3,0769 5,0403 7,6938 10,9474

E/V 0,60080 0,56825 0,54366 0,52267 0,50532

Προσδιορίστε το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου και τον μέσο συντελεστήενεργότητας του HCl σε αυτές τις γραμμομοριακότητες. (Εφαρμόστε τημέθοδο ελάχιστων τετραγώνων για να βρείτε τη βέλτιστη ευθεία.)

6.18 Έχουν καταγραφεί μετρήσεις του δυναμικού του στοιχείουPt | H2(g,p7)| NaOH(aq, 0,0100 mol kg−1), NaCl(aq, 0,01125 molkg−1)| AgCl(s)| Ag. Μεταξύ των δεδομένων βρίσκονται και τα εξής:

θ/°C 20,0 25,0 30,0

Eστ/V 1,04774 1,04864 1,04942

Υπολογίστε το pKw σε αυτές τις θερμοκρασίες και την πρότυπη ενθαλπία καιεντροπία της αυτοπρωτόλυσης του νερού στους 25,0°C.

6.19 Μετρήσεις του δυναμικού στοιχείων του τύπουAg | AgX(s)| MX(b1)| MxHg | MX(b2) | AgX(s) | Ag, όπου το MxHg συμβολίζειαμάλγαμα και ο ηλεκτρολύτης είναι LiCl σε γλυκόλη αιθυλενίου, δίνονταιπαρακάτω. Εκτιμήστε το συντελεστή ενεργότητας στη συγκέντρωση πουσημειώνεται με * και έπειτα χρησιμοποιήστε αυτή την τιμή για να υπολογίσετετους συντελεστές ενεργότητας από το μετρούμενο δυναμικό στοιχείου στιςάλλες συγκεντρώσεις. Βασίστε την απάντησή σας στην ακόλουθη εκδοχή τουβελτιωμένου νόμου Debye–Hückel:

log γ± = − + CI

με A = 1,461, B = 1,70, C = 0,20 και I = b/b 7. Για b2 = 0,09141 mol kg−1:

b1/(mol kg−1) 0,0555 0,09141* 0,1652 0,2171 1,040 1,350

E/V −0,0220 0,0000 0,0263 0,0379 0,1156 0,1336

6.20 Το πρότυπο δυναμικό του ζεύγους AgCl/Ag,Cl− ακολουθεί την έκφραση

E 7/V = 0,23659 − 4,8564 × 10−4(θ/°C) − 3,4205 × 10−6(θ/°C)2

+ 5,869 × 10−9(θ/°C)3

Υπολογίστε την πρότυπη ενέργεια Gibbs και την ενθαλπία σχηματισμού τουCl−(aq) καθώς και την εντροπία του στους 298 K.

6.21‡ Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζεται το δυναμικό του στοιχείουPd | H2(g, 1 bar) | BH(aq, b), B(aq, b) | AgCl(s) | Ag. Κάθε μέτρηση έχει γίνει σεισογραμμομοριακές συγκεντρώσεις χλωριούχου 2-αμινοπυριδινίου (BH) και2-αμινοπυριδινίου (B). Τα δεδομένα είναι για 25°C και έχει βρεθεί ότιE 7

στ = 0,22251 V. Χρησιμοποιήστε τα δεδομένα για να προσδιορίσετε το pKaγια το οξύ στους 25°C και τον μέσο συντελεστή ενεργότητας (γ±) του BHσυναρτήσει της γραμμομοριακότητας (b) και της ιοντικής ισχύος (I).Χρησιμοποιήστε τον βελτιωμένο νόμο Debye–Hückel για τον μέσοσυντελεστή ενεργότητας στη μορφή

log γ± = − + Cb

όπου A = 0,5091 και τα B και C είναι παράμετροι που εξαρτώνται από τα ιόντα.Σχεδιάστε τη γραφική παράσταση του μέσου συντελεστή ενεργότητας μεb = 0,04 mol kg−1 και 0 ≤ I ≤ 0,1.

b/(mol kg−1) 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Eστ(25°C)/V 0,74452 0,72853 0,71928 0,71314 0,70809

b/(mol kg−1) 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10

Eστ(25°C)/V 0,70380 0,70059 0,69790 0,69571 0,69338

Υπόδειξη. Χρησιμοποιήστε μαθηματικό λογισμικό ή ένα λογιστικό φύλλο.

Θεωρητικά προβλήματα

6.22 Εκφράστε τη σταθερά ισορροπίας μιας αντίδρασης αέριας φάσηςA + 3 B 5 2 C συναρτήσει της τιμής ισορροπίας της προόδου της αντίδρασης,ξ, δεδομένου ότι αρχικά τα Α και Β υπήρχαν στις στοιχειομετρικές αναλογίες.

980T/K

768T/K

1 + BI1/2

ΠρΟβλΗμαΤα 269

Βρείτε μια έκφραση για το ξ ως συνάρτηση της ολικής πίεσης, p, τουαντιδρώντος μείγματος και κάντε μια γραφική παράσταση της προκύπτουσαςέκφρασης.

6.23 Βρείτε μια έκφραση για την πρότυπη ενέργεια Gibbs αντίδρασης σεθερμοκρασία T ′ συναρτήσει της τιμής της σε μια άλλη θερμοκρασία T και τωνσυντελεστών a, b και c στην έκφραση για τη γραμμομοριακήθερμοχωρητικότητα που βρίσκεται στον Πίνακα 2.2. Υπολογίστε τηνπρότυπη ενέργεια Gibbs σχηματισμού του H2O(l) στους 372 K από την τιμήτης στους 298 K.

6.24 Βρείτε μια έκφραση για τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του Kc για μιααντίδραση αέριας φάσης.

Εφαρμογές: στη βιολογία, την επιστήμη περιβάλλοντος και τηχημική μηχανική

6.25 Εδώ διερευνούμε τη μοριακή βάση της παρατήρησης ότι η υδρόλυση τουATP είναι εξώεργη σε pH = 7,0 και 310 K. (α) Πιστεύεται ότι το εξώεργο τηςυδρόλυσης του ATP οφείλεται εν μέρει στο γεγονός ότι οι πρότυπεςεντροπίες υδρόλυσης των πολυφωσφορικών είναι θετικές. Γιατί η υδρόλυσημιας τριφωσφορικής ομάδας σε διφωσφορική και φωσφορική θα συνοδεύεταιαπό αύξηση της εντροπίας; (β) Υπό πανομοιότυπες συνθήκες, οι ενέργειεςGibbs υδρόλυσης των H4ATP και MgATP2−, ενός συμπλόκου μεταξύ τουιόντος Mg2+ και του ATP4−, είναι λιγότερο αρνητικές από την ενέργεια Gibbsυδρόλυσης του ATP4−. Η παρατήρηση αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για ναυποστηρίξει την υπόθεση ότι η ηλεκτροστατική άπωση μεταξύ γειτονικώνφωσφορικών ομάδων είναι ένας παράγοντας που ελέγχει το εξώεργο τηςυδρόλυσης του ATP. Δώστε μια δικαιολόγηση για την υπόθεση και συζητήστεπώς αυτή υποστηρίζεται από τα πειραματικά στοιχεία. Συνεισφέρουν αυτές οιηλεκτροστατικές επιδράσεις στους όρους των Δr H ή Δr S που καθορίζουν τοεξώεργο της αντίδρασης; Υπόδειξη. Στο σύμπλοκο MgATP2−, το ιόν Mg2+ καιτο ανιόν ATP4− σχηματίζουν δύο δεσμούς: έναν στον οποίον εμπλέκεται ένααρνητικά φορτισμένο οξυγόνο που ανήκει στην τερματική φωσφορική ομάδατου ATP4− και έναν άλλον που εμπλέκει ένα αρνητικά φορτισμένο οξυγόνοπου ανήκει στη φωσφορική ομάδα δίπλα στην τερματική φωσφορική ομάδατου ATP4−.

6.26 Για να αποκτήσετε μια εικόνα της επίδρασης των κυτταρικών συνθηκώνστην ικανότητα του ATP να οδηγεί βιοχημικές διεργασίες, συγκρίνετε τηνπρότυπη ενέργεια Gibbs της υδρόλυσης του ATP σε ADP με την ενέργειαGibbs αντίδρασης σε ένα περιβάλλον στους 37°C στο οποίο pH = 7,0 και οισυγκεντρώσεις των ATP, ADP και Pi

− είναι όλες 1,0 μmol dm−3.

6.27 Υπό βιοχημικές πρότυπες συνθήκες, η αερόβια αναπνοή παράγειπερίπου 38 μόρια ATP ανά μόριο γλυκόζης που οξειδώνεται πλήρως. (α) Ποια είναι η ποσοστιαία απόδοση της αερόβιας αναπνοής υπό βιοχημικέςπρότυπες συνθήκες; (β) Οι ακόλουθες συνθήκες είναι πιο πιθανόν ναπαρατηρηθούν σε ένα ζωντανό κύτταρο: pCO2

= 5,3 × 10−2 atm, pO2

= 0,132 atm, [γλυκόζη] = 5,6 × 10−2 mol dm−3, [ATP] = [ADP] = [Pi] = 1,0× 10−4 mol dm−3, pH = 7,4, T = 310 K. Θεωρώντας ότι οι ενεργότητεςμπορούν να αντικατασταθούν από τις αριθμητικές τιμές τωνγραμμομοριακών συγκεντρώσεων, υπολογίστε την απόδοση της αερόβιαςαναπνοής υπό αυτές τις φυσιολογικές συνθήκες. (γ) Μια τυπική μηχανήπετρελαίου λειτουργεί μεταξύ Tc = 873 K και Th = 1.923 K με απόδοση πουείναι περίπου 75 τοις εκατό στο θεωρητικό όριο (1 − Tc /Th) (βλέπε Ενότητα3.2). Συγκρίνετε την απόδοση μιας τυπικής μηχανής πετρελαίου με εκείνη τηςαερόβιας αναπνοής υπό τυπικές φυσιολογικές συνθήκες (μέρος β). Γιατί ηβιολογική μετατροπή ενέργειας είναι περισσότερο ή λιγότερο αποδοτική απότη μετατροπή ενέργειας σε μια μηχανή πετρελαίου;

6.28 Στα αναερόβια βακτήρια, η πηγή άνθρακα μπορεί να είναι ένα μόριοάλλο από τη γλυκόζη και ο τελικός δέκτης ηλεκτρονίου να είναι κάποιο μόριοάλλο από το O2. Θα μπορούσε ένα βακτήριο να εξελιχθεί ώστε ναχρησιμοποιεί το ζεύγος αιθανόλη/νιτρικό αντί του ζεύγους γλυκόζη/O2 ωςπηγή μεταβολικής ενέργειας;

6.29 Τα πρότυπα δυναμικά των πρωτεϊνών δεν μετρώνται συνήθως με τιςμεθόδους που περιγράφηκαν σε αυτό το κεφάλαιο διότι οι πρωτεΐνες συχνάχάνουν τη φυσική τους δομή και λειτουργία όταν αντιδρούν στις επιφάνειεςτων ηλεκτροδίων. Σε μια εναλλακτική μέθοδο, η οξειδωμένη πρωτεΐνηαφήνεται να αντιδράσει με έναν κατάλληλο δότη ηλεκτρονίων σε διάλυμα. Τοπρότυπο δυναμικό της πρωτεΐνης προσδιορίζεται τότε από την εξίσωση τουNernst, τις συγκεντρώσεις ισορροπίας όλων των ειδών στο διάλυμα, και τογνωστό πρότυπο δυναμικό του δότη ηλεκτρονίων. Παρουσιάζουμε αυτή τημέθοδο με την πρωτεΐνη κυτόχρωμα c. Η μονοηλεκτρονιακή αντίδρασημεταξύ του κυτοχρώματος c, cyt, και της 2,6-διχλωροϊνδοφαινόλης, D, μπορείνα παρακολουθηθεί φασματοφωτομετρικά επειδή καθένα από τα τέσσεραείδη στο διάλυμα έχει διακριτό φάσμα απορρόφησης. Γράφουμε τηναντίδραση ως cytox + Dred 5 cytred + Dox, όπου οι δείκτες ox και redαναφέρονται σε οξειδωμένες και ανηγμένες καταστάσεις, αντίστοιχα. (α) Θεωρήστε ότι τα E 7

cyt και E 7D είναι τα πρότυπα δυναμικά του

κυτοχρώματος c και του D, αντίστοιχα. Δείξτε ότι, στην ισορροπία, η γραφικήπαράσταση του ln([Dox]eq /[Dred]eq) ως προς ln([cytox]eq /[cytred]eq) είναιευθεία με κλίση 1 και τεταγμένη επί την αρχή F(E 7

cyt − E 7D)/RT, όπου οι

ενεργότητες ισορροπίας αντικαθίστανται από τις αριθμητικές τιμές τωνγραμμομοριακών συγκεντρώσεων ισορροπίας. (β) Τα ακόλουθα δεδομένα έχουν ληφθεί για την αντίδραση μεταξύ τουοξειδωμένου κυτοχρώματος c και της ανηγμένης D σε ένα ρυθμιστικόδιάλυμα με pH 6,5 στους 298 K. Οι λόγοι [Dox]eq /[Dred]eq και[cytox]eq /[cytred]eq προσαρμόστηκαν με τιτλοδότηση ενός διαλύματος πουπεριείχε οξειδωμένο κυτόχρωμα c και ανηγμένη D με ένα διάλυμα ασκορβικούνατρίου. Από τα δεδομένα και το πρότυπο δυναμικό τής D που είναι 0,237 V,προσδιορίστε το πρότυπο δυναμικό του κυτοχρώματος c σε pH 6,5 στους298K.

[Dox]eq /[Dred]eq 0,00279 0,00843 0,0257 0,0497 0,0748 0,238 0,534

[cytox]eq /[cytred]eq 0,0106 0,0230 0,0894 0,197 0,335 0,809 1,39

6.30‡ Ο διμερισμός του ClO στη στρατόσφαιρα της Ανταρκτικής το χειμώναπιστεύεται ότι παίζει σημαντικό ρόλο στην εποχιακή ελάττωση του όζοντοςσε αυτή την περιοχή. Οι ακόλουθες σταθερές ισορροπίας βασίζονται σεμετρήσεις για την αντίδραση 2 ClO (g) → (ClO)2 (g).

T/K 233 248 258 268 273 280

K 4,13 × 108 5,00 × 107 1,45 × 107 5,37 × 106 3,20 × 106 9,62 × 105

T/K 288 295 303

K 4,28 × 105 1,67 × 105 6,02 × 104

(α) Βρείτε τις τιμές των Δr H 7 και Δr S 7 για την αντίδραση αυτή. (β) Υπολογίστε την πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού και την πρότυπηγραμμομοριακή εντροπία του (ClO)2 δεδομένων τωνΔ f H 7(ClO) = +101,8 kJ mol−1 και S 7

m(ClO) = 266,6 J K−1 mol−1.

6.31‡ Οι υδρίτες του νιτρικού οξέος έχουν τύχει μεγάλης προσοχής ωςπιθανοί καταλύτες για ετερογενείς αντιδράσεις που προκαλούν την τρύπατου όζοντος στην Ανταρκτική. Οι πρότυπες ενέργειες Gibbs αντίδρασηςέχουν ως εξής:

(i) H2O (g) → H2O (s) ΔrG 7 = −23,6 kJ mol−1

(ii) H2O (g) + HNO3 (g) → HNO3·H2O (s) ΔrG 7 = −57,2 kJ mol−1

(iii) 2 H2O (g) + HNO3 (g) → HNO3·2H2O (s) ΔrG 7 = −85,6 kJ mol−1

(iv) 3 H2O (g) + HNO3 (g) → HNO3·3H2O (s) ΔrG 7 = −112,8 kJ mol−1

Ποιο στερεό είναι θερμοδυναμικά πιο σταθερό στους 190 K ανpH2O = 1,3 × 10−7 bar και pHNO3

= 4,1 × 10−10 bar; Υπόδειξη. Δοκιμάστε ναυπολογίσετε το ΔrG για κάθε αντίδραση υπό τις επικρατούσες συνθήκες· ανπερισσότερα από ένα στερεά σχηματίζονται αυθόρμητα, εξετάστε το ΔrG γιατη μετατροπή του ενός στερεού στο άλλο.

6.32‡ Υποθέστε ότι ένας καταλύτης σιδήρου σε μια συγκεκριμένη μονάδακατασκευής παράγει αμμωνία με τον πιο αποδοτικό από πλευράς κόστους

τρόπο στους 450°C όταν η πίεση είναι τέτοια ώστε το ΔrG για την αντίδρασηN2(g) + H2(g) → NH3(g) ισούται με −500 J mol−1. (α) Ποια πίεση

απαιτείται; (β) Υποθέστε τώρα ότι βρίσκεται ένας νέος καταλύτης που είναιπιο αποδοτικός στους 400°C όταν η πίεση δίνει την ίδια τιμή για το ΔrG. Ποιαπίεση απαιτείται όταν χρησιμοποιείται ο νέος καταλύτης; Ποια είναι ταπλεονεκτήματα του νέου καταλύτη; Θεωρήστε ότι (i) όλα τα αέρια είναι

τέλεια ή ότι (ii) όλα τα αέρια είναι αέρια van der Waals. Για να βρείτε τηναπάντηση χρειάζονται ισόθερμες του ΔrG(T, p) στην περιοχή πιέσεων100 atm ≤ p ≤ 400 atm. (γ) Επιβεβαιώνουν οι ισόθερμες που σχεδιάσατε τηναρχή του Le Chatelier σε ό,τι αφορά την απόκριση στις μεταβολές τηςθερμοκρασίας και της πίεσης;

Χημικήισορροπίαlegacy.cup.gr/Files/files/ATKINS-6.pdf · 232 6...

Documents

Transcript of Χημικήισορροπίαlegacy.cup.gr/Files/files/ATKINS-6.pdf · 232 6...

Atkins, Solution, 7th Ed

Atkins & de Paula: Atkins’ Physical Chemistry 9e Chapter 17: Molecular Interactions.

Κεφάλαιο 9 Χημικές Αντιδράσεις σε Διαλύματα · - 158 - Εκτός από τα οξέα που περιέχουν στο μόριό τους ένα

Smart cities -smart surveillance › fileadmin › users_data › arch... · 1 σε όλο τον κόσμο, δείχνουν πως τα ... σκεπτικισμός και αντιδράσεις.

Atkins’ Physical Chemistry Eighth Edition Chapter 2 The First Law Copyright © 2006 by Peter Atkins and Julio de Paula Peter Atkins Julio de Paula.

Μέθοδοι Πολυμερισμού · Polymer’’ by M. Szwarc, M. Levy and R. Milkovich, 1955 • Στο ζωντανό πολυμερισμό δεν υπαρχουν αντιδράσεις

6. Αντιδράσεις οξέων βάσεωνpanagiotisathanasopoulos.gr/uploads/files/pdf/xglk_mathima19_site… · Είναι ασθενή οξέα. Δίνουν τις τυπικές

ΚΡΙΣΗ ΚΑΙ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΔΙΑΚΥΒΕΡΝΗΣΗ V · i. Αντιδράσεις των κρατών μελών στην κρίση.....8 A. Προτεραιότητα

Atkins Chapter07.Lect02

Χημικές - Μικροβιολογικές Αναλύσεις Δ.Ε. Λεωνιδίου 22/3/2011

ΕΠΙΣΗΜΗ ΕΦΗΜΕΡΙΔΑ · παρασκευάσματα για σκλήρυνση (βαφή) και συγκόλληση, χημικές ουσίες για τη συντήρηση

Χημικές αναλύσεις νερού των Δ.Ε.Λεωνιδίου και Κοσμά – 01/2013

Πυρηνικές Αντιδράσεις

Δομική και ΧημικήΑνάλυη Υλικών...1) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 23)Πανεπιστημιακές Εκδόσεις

ΕΞΑΡΤΗΣΙΟΓΟΝΕΣ ΟΥΣΙΕΣblogs.sch.gr/vasileiod/files/2013/05/19.DRUGS3_.pdf · 2013-05-16 · Οι εξαρτησιογόνες ουσίες είναι χημικές

Αποκατάσταση Ρυπασμένων Εδαφώνocw.aoc.ntua.gr/modules/document/file.php/METAL101/... · παραγωγής ενέργειας = αντιδράσεις

αντιδράσεις προσθήκης (οργανική)

αντιδράσεις οξείδωσης αναγωγής οργανικών ενώσεων

ΙΟΝΤΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΥΔΑΤΟΣ - ΥΔΡΟΛΥΣΗ...τωνCO 32-με το νερό • Αντιδράσεις μεταξύ ενός ή περισσότερων από τα

Κεφάλαιο 23 Ένζυμα...- 354 - Κεφάλαιο 23 Ένζυμα Σύνοψη Τα ένζυμα είναι πρωτεΐνες που καταλύουν χημικές αντιδράσεις