Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών

6η Διάλεξη

Περίθλαση ακτίνων-Χ

Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού

Βιβλιογραφία

1) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 23) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης

(Ηράκλειο 2012) [Περίθλαση ακτίνων-Χ]

2) Ποσοτική Χημική Ανάλυση, Daniel C. Harris, Τόμος Β, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, (Μετάφραση

Ν. Χανιωτάκης, Μ. Φουσκάκη) (Κεφάλαια 18 και 20) [Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού]

3) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch,

Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007

(Κεφάλαια 13-14) [Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού]

(5η Διάλεξη)

Απόσταση μεταξύ επιπέδων

Νόμος του Bragg

Δείκτες Miller

Εφαρμογή ακτίνων-Χ στην ανάλυση υλικών

Απόσταση μεταξύ επιπέδων

Για κυβικό πλέγμα (a=b=c) Για ορθογωνικά κρυσταλλικά συστήματα (α=β=γ=900)

(ορθορομβικό πλέγμα)

n ακέραιος αριθμός

λ το μήκος κύματος των ακτίνων Χ

d η απόσταση μεταξύ των επιπέδων των ατόμων

θ η συμπληρωματική της γωνίας πρόσπτωσης

Bragg Spectrometer

X-ray tube: Παραγωγή “σχεδόν” μονοχρωματικών ακτίνων-Χ

Matched filters: Για εξάλειψη της συνεχούς ακτινοβολίας και της ακτινοβολίας Κβ.

Επιτρέπουν τη διέλευση μόνο της ακτινοβολίας Kα.

Collimators: Ευθυγραμμιστές δέσμης

Crystal: Προς εξέταση υλικό

Detector: η διάταξη του φασματομέτρου Bragg συνδυάζει την περιστροφή του κρυστάλλου με αυτή του ανιχνευτή

έτσι ώστε η γωνιά περιστροφής του ανιχνευτή να είναι διπλάσια από εκείνη του κρυστάλλου. (Bragg’s law)

(6η Διάλεξη)

Πειραματικές μέθοδοι Περίθλασης Ακτίνων-Χ

Εξίσωση Scherrer (μέγεθος κρυστάλλων)

Περιγραφή Κρυσταλλικών Δομών

Νόμος Beer-Lambert

Μέρη Φασματοφωτομέτρου

Ηλεκτρονικές Μεταπτώσεις

Περίθλαση ακτίνων-Χ

Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού

Μέθοδοι ΠερίθλασηςΧαρακτηριστικά μήκη κύματος-ενέργειες

Ακτίνες-Χ

λ = 1 Angstrom

E ~ 10000 eV

Αλληλεπιδρούν

με τα ηλεκτρόνια

του ατόμου

σχετικά διεισδυτικές

Νετρόνια

λ = 1 Angstrom

E ~ 0.08 eV

Αλληλεπιδρούν

με τον πυρήνα

υψηλά διεισδυτικές

Ηλεκτρόνια

λ = 2 Angstroms

E ~ 150 eV

Αλληλεπιδρούν

με τα ηλεκτρόνια

του ατόμου

λίγο διεισδυτικές

∆ιαδικασία Ταυτοποίησης Φάσεων του Υλικού

1) Λαμβάνουµε το διάγραµµα ακτίνων–Χ από κάποιο δείγµα ύστερα από µέτρηση µε ακτίνες-Χ.

3) Συγκρίνονται οι τιµές d που βρέθηκαν από τους υπολογισµούς µε γνωστά δεδοµένα, τα οποία είναι

αποθηκευµένα σε τράπεζες δεδοµένων (JCPDS /JADE file) και γίνεται ταυτοποίηση του υλικού.

2) Μετρούνται οι γωνίες όπου εµφανίσθηκαν µέγιστα και µε τη βοήθεια της εξίσωσης Bragg

υπολογίζονται οι τιµές d, των επιπέδων από τα οποία προήλθαν τα αντίστοιχα µέγιστα.

Συνήθως οι γωνίες δίνονται σε 2θ, ενώ η σχέση Bragg απαιτεί γωνία θ.

Παράδειγμα: Ταυτοποίηση Φάσεων

SnO2

cassiterite

Παράδειγμα: Καθαρότητα Φάσεων

LaxSr1-xMnO3

lanthanum strontium

manganese oxide

Πλεγματική Απόσταση μεταξύ Επιπέδων

Πλεγµατική απόσταση είναι η απόσταση d µεταξύ δύο παράλληλων διαδοχικών πλεγµατικών

επιπέδων που έχουν τους ίδιους δείκτες Miller.

Στο σχήµα παρουσιάζεται η µεταβολή της

πλεγµατικής απόστασης d συναρτήσει των δεικτών

Miller, από το οποίο προκύπτει ότι:

• Με αύξηση των δεικτών Miller,

η πλεγµατική απόσταση d µειώνεται.

Πειραματικές Μέθοδοι Περίθλασης Ακτίνων-Χ X-ray Diffraction (XRD)

Μέθοδος LaueΜέθοδος Περιστρεφόμενου

ΚρυστάλλουΜέθοδος Σκόνης

(κύρια μέθοδος στα υλικά)

Υπολογίζει ΠροσανατολισμόΚρυσταλλικών επιπέδων

Δείγμα=ΜονοκρύσταλλοςΠολυχρωματικές Ακτίνες-Χ

Σταθερή γωνία

Υπολογίζει Σταθερά πλέγματοςΔείγμα=Μονοκρύσταλλος

Μονοχρωματικές Ακτίνες-ΧΜεταβλητή Γωνία

Υπολογίζει παραμέτρους πλέγματοςΠολυκρυσταλλικό δείγμα (σκόνη)

Μονοχρωματικές Ακτίνες-ΧΜεταβλητή Γωνία

Μέθοδος Laue

Κατά την µέθοδο αυτή, η οποία είναι κατάλληλη µόνον για µονοκρυστάλλους, ο κρύσταλλος

τοποθετείται σε συγκεκριµένη θέση και υπό γνωστή γωνία ως προς την δέσµη των ακτίνων-Χ.

Η µέθοδος απαιτεί γνώση της δοµής του κρυστάλλου, δηλαδή γνωρίζουµε εκ των προτέρων τις τιµές d

όπως και την γωνία ακτίνων –Χ µε την οποία προσπίπτει επί της επιφανείας του κρυστάλλου.

Ένας μονοκρύσταλλος στερεώνεται σε περιστρεφόμενη βάση

και περιστρέφεται μεταξύ συγκεκριμένων γνωστών γωνιών

και παραμένει σταθερός σε σχέση με δέσμη ακτίνων-Χ

διαφορετικών μηκών κύματος.

Κάθε σύνολο επιπέδων επιλέγει και ανακλά τα συγκεκριμένα λ της

πολυχρωματικής ακτινοβολίας ικανοποιώντας το νόμο Bragg: nλ=2dsin(θ)

(για τιμές του d και θ που συμπεριλαμβάνει).

Μία στενή, παράλληλη δέσμη ευθυγραμίζεται στον κρύσταλλο.

Ένα φωτογραφικό φιλμ τοποθετείται μετά τον κρύσταλλο

για να δέχεται ακτινοβολία που διαπέρασε ή ανακλάται

Το τελικό pattern αποτελείται από μία σειρά στενών

καλά καθορισμένων spots (χαρακτηριστικών για μία τέλεια κρυσταλλική δομή)

Στην µέθοδο αυτή χρησιµοποιούµε «λευκές» ακτίνες-Χ, δηλαδή µια συνεχή κατανοµή µηκών κύµατος.

Συγκεκριµένα µήκη κύµατος θα δώσουν σύµφωνη σκέδαση, δηλαδή κάθε οµάδα επιπέδων επιλέγει

συγκεκριµένο λ, ώστε να πληρούται η συνθήκη (νόµος) Bragg.

Μέθοδος Laue

Πλεονεκτήµατα της µεθόδου Laue: Η ταυτόχρονη περίθλαση από µεγάλο αριθµό κρυσταλλικών επιπέδων

Σε µια ή λίγες εικόνες µπορούµε να έχουµε τουλάχιστον ένα µεγάλο τµήµα των µετρήσεων που χρειαζόµαστε

για να εξηγήσουµε τη δοµή του κρυστάλλου

Μικροί χρόνοι έκθεσης γιατί έχουµε πολύ µεγαλύτερο µέρος του κρυστάλλου να συνεισφέρει και όχι µόνο τα

κοµµάτια που τυχαίνει να έχουν το σωστό προσανατολισµό.

Χρήση: Όταν απαιτείται η γρήγορη συλλογή δεδομένων (μελέτη κινητικής μέσα στον κρύσταλλο)

Μέθοδος Σκόνης

● Στη µέθοδο αυτή ο κρύσταλλος αλέθεται σε σκόνη, έτσι ώστε να αποτελείται από µικρούς (µm)

κόκκους µε τυχαίους προσανατολισµούς.

● Για δείγμα σκόνης, δεν υπάρχει ανάγκη να περιστραφεί το δείγμα, επειδή θα υπάρχουν πάντα

κάποιοι κρυσταλλοι σε προσανατολισμό τέτοιο έτσι ώστε να επιτρέπεται η περίθλαση.

Η μονοχρωματική δέσμη ακτίνων Χ προσπίπτει σε σκόνη ή πολυκρυσταλλικό δείγμα.

Αυτή η μέθοδος είναι χρήσιμη για δείγματα που δεν περιέχουν μια ενιαία κρυσταλλική μορφή.

Δομικός-Χημικός Χαρακτηρισμός Υλικών

Ι. Δεληγιαννάκης-Θ. Μπάκας

Ένας μονοκρύσταλλος δίνει οξεία κορυφή

Πολλοί μικροκρύσταλλοι δίνουν φαρδύτερη κορυφή

Από το εύρος της γραμμής υπολογίζεται το μέγεθος του κρυστάλλου μέσω της εξίσωσης Scherrer

Εξίσωση Scherrer/Μέτρηση του μεγέθους των κόκκων

τ = διάμετρος κρυστάλλου

K = σταθερά που εξαρτάται από το σχήμα του κρυστάλλου

(0.9 για σφαιρικό)

λ = μήκος κύματος ακτίνας Χ

β = εύρος γραμμής FWHM (full width at half max).

θ = γωνία περίθλασης Bragg

τ= K.λ/β.cosθ

Σφάλματα στην προετοιμασία του δείγματος

● Μη κατάλληλο µέγεθος των κόκκων του δείγµατος

● Κακή τοποθέτηση του δείγµατος

● Εισαγωγή παραµορφώσεων ή αλλοιώσεων κατά την παρασκευή των δειγµάτων

Σφάλματα λόγω Οργάνου

● Απευθυγράµµιση του οργάνου

● Μετατόπιση δείγµατος

● Προβλήµατα λόγω κακής επιλογής διαφραγµάτων

● Μη διαχωρισµός Κα1 µε Ka2 ή µη καλή αποκοπή της Kβ

● Περιγραφή Μοναδιαίας κυψελίδας

1. Μέγεθος και Σχήμα: πλευρές a, b, c και γωνίες α, β, γ.

2. Συντεταγμένες ατόμων (atomic coordinates) στην κυψελίδα.

Περιγραφή κρυσταλλικών δομών

Μοναδιαία κυψελίδα V2O5 Τέσσερις μοναδιαίες κυψελίδες

Κάτοψη επιπέδου

● Πολλές φορές για την πλήρη εικόνα της δομής απαιτείται η εμφάνιση περισσοτέρων της μιας κυψελίδας.

Περιγραφή κρυσταλλικών δομών

Άποψη με μπάλες και ράβδους

Άποψη με πολύεδρα

Διαγράμματα Περίθλασης Ακτίνων-Χ σε Δείγματα Σκόνης

Πληροφορίες

1. Θέση των Bragg Ανακλάσεων:

Διαστάσεις Μοναδιαίας Κυψελίδας

Κρυσταλλικό Σύστημα

Ποιοτική Ταυτοποίηση Φάσεων

2. Ένταση Ανακλάσεων:

Θέσεις και είδος ατόμων στη μοναδιαία κυψελίδα

Ποσοτική ανάλυση φάσεων

Πληροφορίες για την συμμετρία

3. Σχήμα και Πλάτος Ανακλάσεων:

Μέγεθος «κρυσταλλίσκων» (2-200 nm)

Πλεγματικές Ατέλειες

Είναι μοναδικό για κάθε κρυσταλλικό στερεό (δακτυλικό αποτύπωμα)

Το διάγραμμα XRD μπορεί να αναλυθεί:

(α) με την εξίσωση Bragg για να υπολογισθεί η Απόσταση d μεταξύ των επιπέδων του κρυστάλλου

(β) με την εξίσωση Scherrer για να προσδιορισθεί το Μέγεθος του σωματιδίουτ= K.λ/β.cosθ

98.25 (400)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

95 95,5 96 96,5 97 97,5 98 98,5 99 99,5 100 100,5 101 101,5 102

Co

un

ts

2 Theta

Au Foil

Έστω το διάγραμμα καταγράφεται με ακτίνες X λ= 1.54 Ǻ

η κορυφή σε 98.25 αντιστοιχεί στα επίπεδα 400.

d=???

Εξίσωση Bragg δίνει την απόσταση d μεταξύ των επιπέδων [400]

d = λ / (2 sin θB) για λ = 1.54 Ǻ

= 1.54 Ǻ / ( 2 sin ( 98.3 / 2 ) ) = 1.02 Ǻ

Ανάλυση XRD με έξίσωση Scherrer

β

Tο διάγραμμα καταγράφεται με ακτίνες X, λ= 1.54 Ǻ

η κορυφή σε 98.25 αντιστοιχεί στα επίπεδα 400.

Εξίσωση Scherrer δίνει το μέγεθος του σωματιδίου τ= K.λ/β.cosθ

τ = 0.9λ / (β cos θB)

= 0.9 1.54 Ǻ / ( 0.00174 cos (98.25/ 2 ) )

= 1215 Ǻ

β = (98.3 - 98.2) π/180 = 0.00174

τ = διάμετρος κρυστάλλου

K = σταθερά που εξαρτάται από το σχήμα του κρυστάλλου

(0.9 για σφαιρικό)

λ = μήκος κύματος ακτίνας Χ

β = εύρος γραμμής FWHM (full width at half max).

θ = γωνία περίθλασης Bragg

Διάγραμμα Περίθλασης Ακτίνων-Χ κόνεως

• Θέση κορυφής διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας

• Ένταση κορυφής περιεκτικότητα

• Διεύρυνση κορυφής Ατέλεια

• Αριθμός κορυφών Κρυσταλλική συμμετρία

Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού

Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα: Το σύνολο των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων

Μήκος κύματος Συχνότητα (Hz) Ενέργεια

Ραδιοκύματα > 10 cm < 3 x 109 < 2 x 10-24J

Μικροκύματα 10 cm - 1 mm 3 x 109 - 3 x 1011 2 x 10-24- 2 x 10-22J

Υπέρυθρο 1 mm - 750 nm 3 x 1011 - 4 x 1014 2 x 10-22 - 3 x 10-19J

Οπτικό 750 nm - 450 nm 4 x 1014 - 7.5 x 1014 1.8 eV - 3 eV

Υπεριώδες 450 nm -10 nm 7.5 x 1014 - 3 x 1016 5 x 10-19 - 2 x 10-17

Ακτίνες-Χ 10 nm - 0.01 nm 3 x 1016 - 3 x 1019 2 x 10-17 - 2 x 10-14

Ακτίνες-γ < 0.01 nm > 3 x 1019 > 2 x 10-14

Η απορρόφηση ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας προκαλεί µεταπτώσεις ηλεκτρονίων εξωτερικών στοιβάδων

Τα εξωτερικά ηλεκτρόνια με την ανύψωση ή πτώση από τη μια τροχιά σε μια άλλη, προκαλούν απορρόφηση

ενέργειας σε διακεκριμένες, κβαντωμένες ποσότητες

Απορρόφηση μονοχρωματικής ακτινοβολίας από το δείγμα στην περιοχή UV (190-400 nm) και

την ορατή περιοχή – Vis (400 –700 nm)

Αρχές λειτουργίας

Η θέση και η ένταση των ευρύτερων ταινιών απορρόφησης που οφείλονται στις ηλεκτρονικές μεταβάσεις από

τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη είναι χαρακτηριστικές των διαφόρων ομάδων των οργανικών ενώσεων

Νόμος Beer - Lambert

A = log (Io/I) = -logT = εlcmol/L= alcg/L

A = απορρόφηση (καθαρός αριθµός),

Io = Ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας,

I = Ισχύς της εξερχόµενης από το διάλυµα ακτινοβολίας,

T = ∆ιαπερατότητα = Ι/Ιο εκφράζεται συνήθως % Τ,

c = η συγκέντρωση του διαλύµατος σε mol/L ή g/L,

l = το µήκος της διαδροµής που διάνυσε η δέσµη µέσα στο διάλυµα σε cm,

ε = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται µοριακή απορροφητικότητα όταν η c (mol/L),

a = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται απορροφητικότητα όταν η c (g/L).

Καταγραφή φάσματος Απορρόφησης σε διάλυμα

Sample

Monochromator Detector

I0 I

Polychromatic

light source

bCATI

I

loglog

0 Beer-Lambert law

T : Διαπερατότητα

Α : Απορρόφηση

C: Συγκέντρωση (Μ)

b : οπτική διαδρομή (cm)

ε : συντελεστής απορρόφησης (Μ-1cm-1)

Τυπική Συνδεσμολογία

Μέρη φασματοφωτομέτρου

Δύο πηγές φωτός χρειάζονται για να καλύψουν όλο το φάσμα UV-Vis:

Λάμπα δευτερίου– καλύπτει το UV – 190-320 nm.

Λάμπα βολφραμίου/αλογόνου–καλύπτει 320-700 nm.

Πηγές Ακτινοβολίας

D2 lampTungsten (W)

lampή

Λυχνία Ξένου (υψηλής πίεσης 10 atm). Εκπέμπει συνεχή (200-1000 nm) ακτινοβολία.

Ο διαχωριστής δέσμης στέλνει μια ξεχωριστή δέσμη στη κυψελίδα που περιέχει το διάλυμα του

δείγματος και σ’ εκείνη που περιέχει το διάλυμα αναφοράς (reference).

Μέρη ενός τυπικού μονοχρωμάτορα :

Σχισμή εισόδου που καθορίζει την ισχύ της ακτινοβολίας που εισέρχεται στον

μονοχρωμάτορα.

Κατευθυντήρα (φακός η κάτοπτρο) με τον οποίο η δέσμη γίνεται παράλληλη.

Στοιχείο διασποράς (πρίσμα ή φράγμα περιθλάσεως) με την περιστροφή του

οποίου επιλέγεται το επιθυμητό μήκος κύματος

Συγκεντρωτικό φακό

Σχισμή εξόδου

Επιλέγει δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας (εύρος ~ 0.1nm) σε ευρεία περιοχή

μηκών κύματος, με τη δυνατότητα συνεχούς μεταβολής του μήκους κύματος (σάρωση)

Μονοχρωμάτορας:

Στοιχείο διασποράς (πρίσμα ή φράγμα περιθλάσεως) με την

περιστροφή του οποίου επιλέγεται το επιθυμητό μήκος κύματοςΜονοχρωμάτορας:

Μονοχρωμάτορας πρίσματος:

Το πρίσμα (χαλαζίας, κρυσταλλικό πυρίτιο) αναλύει μια πολυχρωματική ακτινοβολία στα

συστατικά της επειδή ο δείκτης διαθλάσεως του n μεταβάλλεται με το μήκος κύματος

Μονοχρωμάτορας φράγματος:

Φθηνοί, σταθερό βαθμό μονοχρωματικότητας, η ισχύς της ακτινοβολίας δεν επηρεάζεται από

το υλικό κατασκευής του φράγματος, μεγαλύτερη διαχωριστική ικανότητα

Δειγματοφορέας

Για το ορατό φάσμα κατασκευάζονται από γυαλί ή πλαστικό

Για την περιοχή του υπεριώδους κατασκευάζονται από κρυσταλλικό πυρίτιο (χαλαζία) (???)

Έχουν ορθογώνιο σχήμα, τοποθετούνται κάθετα ως προς την προσπίπτουσα δέσμη (???)

Μήκος διαδρομής (πάχος εσωτερικής διατομής) συνήθως 10 mm

Κυψελίδες

(αποφυγή ανακλάσεων)

quartz cuvette glass cuvette

Μετατρέπουν το σήμα των φωτονίων της ακτινοβολίας σε ηλεκτρικό σήμα.

Φωτόνια προσκρούουν σε επιφάνειες κατεργασμένες με ειδικές ενώσεις απελευθέρωση e- ηλεκτρικό ρεύμα.

Ανιχνευτές

Φωτολυχνίες (phototubes)

Φωτοπολλαπλασιαστές (photomultiplier tubes)

Φωτοδίοδοι (photodiode arrays)

Είδη Ανιχνευτών:

φωτοδίοδος

φωτοπολλαπλασιαστής

φωτολυχνίες

O ανιχνευτής μετράει τη διαφορά μεταξύ του μεταδιδόμενου φωτός μέσα απο το δείγμα (I)

σε σχέση με το φως (Iο) και στέλνει το σήμα στο καταγραφέα.

Ανιχνευτές

Τα κύρια χαρακτηριστικά ποιότητας ανιχνευτή είναι:

1. Απόκριση σε ευρεία περιοχή του ΗΜ φάσματος

2. Υψηλή ευαισθησία ώστε να ανιχνεύονται και ασθενείς ακτινοβολίες

3. Μικρός χρόνος αποκρίσεως

4. Παραγωγή ηλεκτρικού σήματος που να ενισχύεται εύκολα

5. Μικρό και σταθερό σήμα θορύβου

6. Μεγάλη περιοχή γραμμικότητας μεταξύ παραγομένου σήματος και προσπίπτουσας ισχύος της ακτινοβολίας

Η απορρόφηση ακτινοβολίας καταλλήλου λ σε UV ή Vis προκαλεί

μεταπτώσεις ηλεκτρονίων σθένους.

Κάθε στάθμη Εηλ περιέχει πολλές στάθμες Εδ και κάθε μία από αυτές

πολλές στάθμες Επ, οπότε είναι δυνατό να συμβούν συγχρόνως πολλές

ηλεκτρονικές μεταπτώσεις που διαφέρουν ελάχιστα ενεργειακά.

Προκύπτει ταινιωτό φάσμα απορροφήσεως σε UV ή Vis.

Φάσματα Απορρόφησης οργανικών ουσιών

Τα ηλεκτρονικά φάσματα απεικονίζουν τη μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας που απορροφάται

ή τη μεταβολή του μοριακού συντελεστή απορρόφησης από τα μόρια της ουσίας ως προς το μήκος κύματος.

Τα φάσματα συνήθως περιγράφονται με το μέγιστο ή τα μέγιστα μήκη κύματος απορρόφησης, λmax.

Ηλεκτρονικές στάθμες πολυατομικών μορίων

Ήλεκτρονικό φάσμα απορρόφησης

βενζοϊκού οξέος σε διαλύτη κυκλοεξάνιο

Το φάσμα UV του βενζοϊκού οξέος αποτελείται

από τρεις ταινίες απορρόφησης:

λmax (nm) εmax (L mol-1 cm-1)

230 16.000

272 1.020

282 800

bCATI

I

loglog

0 Beer-Lambert law

I0 I

Ο νόμος Beer-Lambert προϋποθέτει τα εξής:

1. Ο μόνος μηχανισμός αλληλεπιδράσεως ΗΜ ακτινοβολίας και ύλης είναι η απορρόφηση

2. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι μονοχρωματική

3. Η απορρόφηση γίνεται από όγκο διαλύματος ουσίας ομοιόμορφης διατομής

4. Τα σωματίδια που απορροφούν δρουν ανεξαρτήτως το ένα από το άλλο και ασχέτως

με το είδος τους και το πλήθος τους (Αολ. = Α1 + Α2 + …. + Αn)

Προϋποθέσεις νόμου Beer-Lambert

Αρχή της Μεθόδου

Η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης και της διαδρομής της ακτινοβολίας στο διάλυμα.

(για σταθερές συνθήκες: διαλύτης, θερμοκρασία, μήκος κύματος, προσπίπτουσα ακτινοβολία)

bCATI

I

loglog

0 Beer-Lambert law

Κατά τη διάρκεια της μέτρησης το μήκος διαδρομής παραμένει σταθερό

Άρα η απορρόφηση του διαλύματος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης

Κατασκευή μίας καμπύλης αναφοράς όπου σε άξονα x είναι οι γνωστές συγκεντρώσεις (mg/L) και σε άξονα y σημειώνονται

οι απορροφήσεις που προκύπτουν από το φασματόφωτόμετρο. (ποσοστό ακτινοβολίας που απορροφάται ή διέρχεται)

Κλίση της καμπύλης αναφοράς ισούται???

εb

Υπολογισμός συγκέντρωσης διαλύματος μέσω πρότυπης καμπύλης

Σχέση μεταξύ απορρόφησης, διαπερατότητας

και συγκέντρωσης σ’ ένα μήκος κύματος

Απορρόφηση vs Διαπερατότητα

Τυπικό φάσμα απορρόφησης

Για διαλύματα: Abs+ %T+ %R= 1

%R0Abs= 1- %T

I/IO %T A

1 ? ?

0.1 ? ?

0.01 ? ?

I0 I

I/IO %T A

1 100 0

0.1 10 1

0.01 1 2

Πραγματικές:

1. Ο νόμος Beer δεν ισχύει για πυκνά διαλύματα (c > 0,01M) διότι μειώνονται οι αποστάσεις των σωματιδίων που

απορροφούν και αλληλοεπηρεάζονται ως προς την κατανομή του φορτίου τους και κατ’ επέκταση ως προς την

ικανότητά τους να απορροφούν ακτινοβολία.

“Συνήθεις τιμές έντασης απορρόφησης για διαλύματα στην περιοχή 0.1-1”

2. Σε πυκνά διαλύματα δεν παραμένει σταθερή η σταθερά αναλογίας ε οπότε στην ποσοτική σχέση της

φασματοφωτομετρίας αντί για την ε εισάγεται η σχέση [εn/(n2 + 2)2], όπου n ο δείκτης διαθλάσεως του κάθε διαλύματος.

Αποκλίσεις νόμου Beer-Lambert

Φαινομενικές:

1. Η απαιτούμενη μονοχρωματική ακτινοβολία δεν επιτυγχάνεται διότι ο μονοχρωμάτορας μπορεί να διακρίνει ορισμένο

εύρος ταινίας από το συνεχές φάσμα της πηγής αντί του ενός μόνο μήκους κύματος (αρνητική απόκλιση).

2. Παράσιτη ακτινοβολία που αφορά το σύνολο ανεπιθύμητων ακτινοβολιών που φθάνουν στον ανιχνευτή χωρίς να

ανήκουν στην επιλεγμένη από το μονοχρωμάτορα δέσμη.

3. Χημικές αποκλίσεις οι οποίες συμβαίνουν όταν τα σωματίδια που απορροφούν συμμετέχουν σε χημικές ισορροπίες

οπότε μεταβάλλεται η συγκέντρωσή τους.

A=εbC

Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις

Στα περισσότερα μόρια ουσιών μπορούμε να

διακρίνουμε τρεις κατηγορίες e-, τα σ-δεσμικά,

τα π-δεσμικά και τα n μη δεσμικά ηλεκτρόνια.

Η ποσότητα ενέργειας για τη διέγερση των e-

ανταποκρίνεται στην εμφάνιση απορροφήσεων

στο far UV (<200 nm) και near UV (200-400 nm)

ή/και Vis (400-700 nm).

Η μετάβαση σ→σ* απαιτεί ενέργεια της οποίας το μήκος

κύματος είναι στην άπω υπεριώδη περιοχή (far UV)

Οι μεταβάσεις π→π* και n→σ* εμφανίζονται στη

διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως UV

Η μετάβαση n→π* στην κυρίως υπεριώδη και ορατή περιοχή

Τα n- ηλεκτρόνια απαιτούν τη

χαμηλότερη ενέργεια για να διεγερθούν

Τα σ-δεσμικά e- απαιτούν την υψηλότερη

ενέργεια για να διεγερθούν(η ηλεκτρονική τους πυκνότητα κατανέμεται

στον άξονα μεταξύ των πυρήνων των ατόμων

προσδίδοντάς τους μεγάλη σταθερότητα)

Οι πιο ενδιαφέρουσες απορροφήσεις είναι για τις μεταβάσεις: ,σ→σ* π→π* και n→σ*

π->π* μετάβαση

???

Επιλογή διαλύτη

Βασικό κριτήριο είναι να μην απορροφά στο ίδιο λ με τη διαλυμένη ουσία (???)

Οι διαλύτες που δεν έχουν συζυγιακούς διπλούς δεσμούς είναι οι πιο κατάλληλοι

Οι πολικοί διαλύτες (νερό, αλκοόλες) δημιουργούν δεσμούς υδρογόνου με τη διαλυμένη ουσία και εξασθενούν

την λεπτή υφή του φάσματος (που οφείλεται σε δονητικά φαινόμενα)

Κοινοί διαλύτες είναι: νερό, 95% αιθανόλη και κανονικό-εξάνιο που δεν απορροφούν στην περιοχή του

υπεριώδους των περισσότερων οργανικών ενώσεων

Άλλοι διαλύτες που χρησιμοποιούνται είναι:

Ακετονιτρίλιο (190 nm)

Χλωροφόρμιο (240 nm)

Κυκλοεξάνιο (195 nm, κύρια απορρόφηση)

Μεθανόλη (205 nm)

Ισοοκτάνιο (195 nm)

Επίδραση διαλύτη σε φάσμα

Ακεταλδεύδη

Αύξηση αρωματικών δακτυλίων μετατόπιση κορυφών

σε μεγαλύτερα μήκη κύματος (βαθυχρωμία ή red shift)

1) P.W. Atkins

Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 23)

2) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch,

Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007

(Κεφάλαια 13-14)

3) Ποσοτική Χημική Ανάλυση, Daniel C. Harris, Τόμος Β,

Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, (Μετάφραση Ν.

Χανιωτάκης, Μ. Φουσκάκη) Κεφάλαια 18 και 20

4) Σημειώσεις Δήμητρας Βερνάρδου

5) Χαρακτηρισμός Υλικών με

Περίθλαση (Diffraction) Ακτίνων-Χ

(Παντελής Τρικαλίτης, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης)

6) Χ. Κοντογιάννης”Φασματομετρία υπεριώδους-ορατού” Πανεπιστήμιο

Πατρών, (Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα)